tutaj - Proekologiczna technologia utylizacji metanu z

tutaj - Proekologiczna technologia utylizacji metanu z

PROEKOLOGICZNA TECHNOLOGIA UTYLIZACJI METANU POKŁADÓW
WĘGLA Z PODZIEMNYCH KOPALŃ
Włodzimierz Tylus, Barbara Kucharczyk
Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, Politechnika Wrocławska
Stanisław Nawrat
Wydział Górnictwa i Geoinżynierii , AGH Kraków
Wydobyciu węgla kamiennego towarzyszy wydzielanie się metanu, który ze względów
bezpieczeństwa musi być usuwany z kopalni. Roczne zasoby metanu w powietrzu wentylacyjnym polskich
kopalń węgla kamiennego wynoszą około 580 mln m3. Ze względu na niskie stężenie metanu nie przekraczające
0.75% jest on wykorzystany w niewielkim stopniu i najczęściej odprowadza się go do atmosfery. Metan jest
gazem cieplarnianym działającym około 20 krotnie silniej od ditlenku węgla znanego gazu cieplarnianego.
Najlepszą metodą oczyszczania powietrza wentylacyjnego z metanu jest jego katalityczne spalanie. Wydzielone
w procesie ciepło można wykorzystać do produkcji energii cieplnej lub elektrycznej. Najwyższą aktywność w
spalaniu CH4 wykazuje katalizator Pd/Al2O3. Dodatek NiO podnosi jeszcze aktywność katalizatora palladowego.
Konwersja metanu wzrasta ze wzrostem obciążenia katalizatora i stężenia metanu w powietrzu z 0,5% do 1%.
Utleniając 1% metanu w powietrzu przy GHSV 5000 h-1 i podgrzaniu gazu wchodzącego na katalizator do
temperatury 362oC konwersja metanu wynosi 95%.
Streszczenie:
.
Abstract: Hard coal mining is concomitant with the emission of methane, which has to be removed from the
mine for safety reason. The annual methane volume in the air after ventilation in Poland's hard coal mines
approaches 580 million m3. Because of its low concentration (not exceeding 0.75%), methane is in most
instances emitted into the atmosphere. Methane is a greenhouse gas whose activity is approx. 20 times that of
carbon dioxide. Catalytic oxidation is the best method of removing methane from air. The heat released in the
process can be used for the generation of thermal or electric energy. Of the Pd-based catalysts, Pd/Al2O3 shows
the highest activity in CH4 oxidation. The incorporation of NiO into a Pd-based catalyst enhanced its activity.
Methane conversion increased with increasing space velocity and methane concentration in air from 0.5% to 1%.
When 1% methane in air was oxidized at GHSV of 5000 h-1 and the gas entering the catalyst was heated to
362oC, methane conversion was 95%.
1. WSTĘP
Zmiany klimatu wywołane przez globalne ocieplenie obserwowane są przez
współczesny świat z wielką troską i uwagą. Dominuje pogląd, że głównym czynnikiem tzw.
efektu cieplarnianego jest zbyt wysokie stężenie w atmosferze tzw. gazów cieplarnianych. Do
gazów cieplarnianych zalicza się ditlenek węgla (CO2), metan (CH4) i inne węglowodory
(HC), tlenki azotu (NOx), freony, a także inne związki o mniejszym znaczeniu.
Dla celów statystycznych i porównawczych, emisja każdego składnika gazów
cieplarnianych jest przeliczana i wyrażana w ilościach równoważnych emisji ditlenku węgla.
O wartości przelicznika dla danego gazu decyduje skuteczność pochłaniania energii cieplnej
wypromieniowywanej przez powierzchnię Ziemi oraz czas rozpadu cząsteczek gazu w
górnych warstwach atmosfery. W tej ocenie metan jako gaz cieplarniany stanowi 23 razy
większe zagrożenie niż ditlenek węgla. Dlatego też, chociaż całkowite spalenie metanu do
CO2 przebiega w stosunku molowym 1:1 to równoważna temu spaleniu redukcja CO2 będzie
aż dziesięciokrotnie wyższa. Tymczasem stężenie metanu w atmosferze w ostatnich latach
stale rośnie. O ile w 1990r. wynosiło ono 1,7 ppm to w 2050r, jak się szacuje wzrośnie do
około 4 ppm. Typowe źródła emisji metanu to wycieki z systemów transportu gazu, z
instalacji przeróbki ropy naftowej i gazu ziemnego oraz z pokładów węgla kamiennego. W
tym ostatnim przypadku metan stanowi dodatkowe zagrożenie jeśli węgiel wydobywany jest
w systemie podziemnym, bowiem akumulując się łatwo może osiągnąć dolną granicę
wybuchowości 5% obj., zwłaszcza w mieszanie z pyłem węglowym. Ze względów
bezpieczeństwa, metan zalegający pokłady węgla i uwalniający się w procesie wydobywczym
musi być usunięty z szybów kopalnianych.
Oprócz aspektów bezpieczeństwa i zmian klimatycznych istnieje jeszcze jeden powód
motywujący rozwój metod wyłapywania i spalania emitowanego do atmosfery metanu.
Emisja metanu do atmosfery to źródło traconej energii, którą można by potencjalnie
wykorzystać. O ile jednak w mieszaninach stosunkowo bogatych w metan może on być
spalany w systemach płomieniowych (spalanie homogeniczne), to w mieszaninach ubogich,
jakie dominują w szybach wentylacyjnych kopalni, stanowi to poważny problem. Wydaje się,
że dla mieszanin o zawartości metanu poniżej 1% obj., jedyną alternatywą jest jego
katalityczne spalanie (heterogeniczne). Wiele katalizatorów może być wykorzystanych do
spalania metanu, wśród nich najbardziej aktywne to pallad i platyna, chociaż tlenki metali
przejściowych i perowskity (ABO3) również wykazują dobrą aktywność w utlenianiu metanu
[1-12]. W systemach katalitycznych spalanie homogeniczne również ma miejsce, jednak w
temperaturach poniżej 1000C jego szybkość jest znikoma w porównaniu z szybkością
procesu heterogenicznego.
Celem coraz liczniej podejmowanych prac jest opracowanie odpowiedniej konstrukcji
reaktora oraz formuły katalizatora dla pełnego katalitycznego spalania metanu w jak
najniższej temperaturze i wykorzystanie wydzielonego w reakcji ciepła w instalacji
ciepłowniczo-energetycznej. Ważne jest, aby temperatura zapłonu metanu na katalizatorze
była niska, co daje oszczędności na wstępnym podgrzewaniu powietrza i metanu przed
spalaniem Bardzo ważna jest także stabilność aktywności katalizatora w czasie.
2. MODEL REAKTORA REWERSYJNEGO
Aby metoda katalitycznego spalania metanu była ekonomicznie opłacalna zastosowany
reaktor musi być autotermiczny t.j. taki, w którym ciepło wytworzone w reakcji spalania
będzie wystarczające do podtrzymania przebiegu reakcji utleniania. Metan należy do
węglowodorów najtrudniej utleniających się na katalizatorach, ponieważ wymaga
stosunkowo wysokiej temperatury reakcji. Niekorzystnie dla procesu, w naturalnej emisji
strumień gazów ubogi w metan ma temperaturę zewnętrznego otoczenia, w której szybkość
katalitycznej reakcji jest bardzo mała i tym samym autotermiczność procesu jest zagrożona
bez wstępnego podgrzania gazów na wejściu do reaktora.
Koncepcją, która może sprostać powyższym wymaganiom jest katalityczny
przepływowy reaktor rewersyjny. Po raz pierwszy pomysł jego realizacji przedstawił FrankKamenetski [13], a w latach późniejszych rozwinął Matros i Bunimovich [14].
Reaktor z przepływem rewersyjnym zasilany jest naprzemiennie z dwóch stron. Zmiana
kierunku zasilania realizowana jest za pomocą zaworów sterujących, co schematycznie
przedstawiono na Rys. 1.
Na Rys.1 (a) zawory 1 i 4 są
otwarte (2 i 3 zamknięte) więc
przepływ przez reaktor realizowany
jest z lewej do prawej strony (w
przód). Na Rys. 1 (b), odwrotnie,
otwarte są zawory 2 i 3 – przepływ
gazów z prawej do lewej strony (do
tyłu). Pełny cykl pracy reaktora
składa się więc z dwóch operacji,
definiowanych
przez
czasy
przełączania z trybu pracy ‘w
przód’ na ‘do tyłu’ i odwrotnie.
Jeśli czasy przepływu ‘w przód’ i
‘do tyłu’ są jednakowe to reaktor
rewersyjny pracuje w trybie
symetrycznym, jeśli czasy te są
różne, praca reaktora ma charakter
asymetryczny.
Dla reakcji egzotermicznych,
takich jak spalanie metanu, system
rewersyjny pełni rolę ‘pułapki
cieplnej’, którą można wykorzystać
do osiągnięcia i utrzymania w
reaktorze wyższych temperatur w
Rys. 1. Ilustracja reaktora z przepływem
dłuższym
okresie
czasu,
w
rewersyjnym; 1,2,3,4-zawory sterujące, 5porównaniu z pojedynczym cyklem
reaktor
przepływu. Oczywiście reaktor
Fig. 1 Illustration of the reverse flow reactor
rewersyjny
również
wymaga
concept.; 1,2,3,4-control valves, 5 -reactor
wstępnego
podgrzania,
aby
doprowadzić katalizator do temperatury, która zainicjuje reakcję i w konsekwencji wzrost
temperatury dalszych partii katalizatora w złożu zgodnie z kierunkiem przepływu gazów. Po
odwróceniu kierunku przepływu, reakcja będzie kontynuowana ale już od wyższej
temperatury, i tak dalej. W konsekwencji w dłuższym okresie czasu reaktor osiąga znacznie
wyższą temperaturę niż początkowa z maksimum oscylującym wokół środka reaktora.
Tak więc w reaktorach rewersyjnych reakcje, które normalnie nie są autotermiczne,
mogą przebiegać przy niższych temperaturach gazów wejściowych i jednocześnie wyższych
konwersjach niż w typowym reaktorze z adiabatycznym przepływem jednokierunkowym.
Wyzwaniem konstrukcyjnym dla tego typu reaktorów jest zapewnienie stabilnej zadanej
temperatury w znaczącej objętości reaktora.
Ten typ reaktora wydaje się być predysponowanym do realizacji zadań usuwania
metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń z jednoczesnym wykorzystaniem ciepła spalania.
Konieczny będzie uprzedni dobór parametrów konstrukcyjnych reaktora oraz parametrów
jego pracy. Końcowy efekt wymagał będzie doboru właściwego wypełnienia katalitycznego
3. WYPEŁNIENIE KATALITYCZNE
W spalaniu metanu najwyższą aktywność wykazuje katalizator palladowy [1-7]. Uważa
się, że jego aktywność zależy od zastosowanego prekursora palladu, warunków otrzymywania
katalizatora, obróbki wstępnej oraz warunki prowadzenia reakcji. Na katalizatorze
palladowym reakcja spalania metanu zaczyna się w temperaturze 250-270oC a całkowite
spalenie mieszanki 1-2% metanu w powietrzu zachodzi w temperaturze około 550oC. Wciąż
prowadzi się prace nad wydłużeniem czasu pracy tego katalizatora np. przez modyfikację
nośnika [4-7]. Dąży się też do obniżenia temperatury, w której zachodzi całkowite spalanie
metanu oraz do wyeliminowania produktów ubocznych spalania tlenków azotu i tlenku
węgla.
Wiele tlenków metali, szczególnie metali ziem rzadkich oraz tlenków o strukturze
perowskitu, również wykazuje dobre własności katalityczne w procesach spalania metanu [812]. Są one tańsze i bardziej odporne termicznie, mają jednak niższą aktywność od metali
szlachetnych. Z pojedynczych tlenków metali wysoką aktywność w spalaniu metanu
wykazują Ag2O, Co3O4, CuO, MnO, Fe2O3, CdO, Cr2O3, CeO2, NiO [8-10]. Aktywność
tlenków metali przejściowych maleje w szeregu Co3O4>NiO>Mn2O3, Fe2O3>>Cr2O3 [10].
Szczególnie obiecującymi katalizatorami w spalaniu metanu są perowskity o ogólnym wzorze
ABO3. Katalityczna aktywność jest przypisywana metalowi w pozycji B, gdy jon w pozycji A
odpowiada za termiczną odporność katalizatora. Wysoką aktywność w spalaniu metanu
wykazują perowskity zawierające jako metal A lantan (perowskity typu LaBO3), w których
jako metal B mogą występować Co, Mn, Fe, Cr, Ni [11]. Szczególnie aktywne są w tej grupie
perowskity typu LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, których aktywność zmniejsza się w kolejności
ich wymienienia [11-12].
W spalaniu metanu ze względu na duże objętości spalanych gazów ważna jest postać
katalizatora. Stosuje się katalizatory usypowe (w złożu stałym) lecz bardziej odpowiednie są
katalizatory monolityczne o przekroju plastra miodu. [15-17]. Reaktory z katalizatorami
monolitycznymi wykazują wiele zalet w porównaniu z reaktorami ze złożem ziarnistym. Ich
zalety to: małe opory przepływu gazów przy ich wysokich prędkościach przepływu (>105h-1) i
mały spadek ciśnienia gazów przepływających przez katalizator, dobry transport masy i
ciepła, wysoka katalityczna wydajność na jednostkę masy fazy aktywnej, wysokie
bezpieczeństwo pracy, łatwe oddzielenie katalizatora, duża stabilność termiczna i chemiczna
[15-16]. Katalizatory monolityczne można wytłaczać z plastycznej masy fazy aktywnej,
znacznie taniej jednak jest nanieść warstwę aktywną na nośnik monolityczny ceramiczne np.
z węgla, tlenku glinu, ditlenku krzemu, kordierytu, mulitu lub metaliczne z folii żaroodpornej,
które pokrywa się warstwą pośrednią z -Al2O3 [15]. Monolityczne nośniki ceramiczne
najczęściej wykonuje się z kordierytu, który jest łatwy do formowania i tani. Ma on wysoką
odporność cieplną i może pracować do temperatury 13000C [15-16].
W 1984 roku B. de Biasi (z Johnson Mattey) [17] zaproponował zastosowanie jako
nośnika katalitycznego monolitów metalicznych. Konstrukcją nośną katalizatora jest blacha o
grubości 0,04-0,05 mm ze stali żaroodpornej. Monolit otrzymuje się przez naprzemienne
ułożenie wstęgi blachy płaskiej i falistej, nadając odpowiedni kształt zewnętrzny (walcowaty,
owalny, prostopadłościenny itp.). Po pokryciu nośnika lutem i wygrzaniu otrzymuje się
sztywną konstrukcję (Rys. 2). Ze względu na niską powierzchnie właściwą nośnika musi on
zostać pokryty warstwą pośrednią o wysokiej powierzchni właściwej np. z -Al2O3 [15,16]
Rys. 2. Przykłady monolitów metalicznych
Katalizatory na monolitycznych nośnikach metalicznych mają wyższą wytrzymałość
mechaniczną, większy o 20 do 40% przekrój swobodny niż monolity ceramiczne (cieńsze
ścianki), co pozwala uzyskać wyższy stopień przereagowania reagującej substancji.
Kilkunastokrotnie lepsze od katalizatora ceramicznego przewodnictwo cieplne i mała
pojemność cieplną dają krótszy czas nagrzewania monolitu i mniejszą możliwość lokalnego
przegrzania katalizatora mogącą powodować jego dezaktywację [15, 16].
W Instytucie Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki
Wrocławskiej od lat prowadzone są badania nad katalitycznym usuwaniem węglowodorów
(w tym metanu), monotlenku węgla czy tlenków azotu z gazów odlotowych w różnych
procesach chemicznych. Również z gazów spalinowych silników z zapłonem iskrowym i
wysokoprężnych. W zależności od potrzeb opracowano różne typy katalizatorów (Pt, Pd,
tlenkowych, perowskitowych) na nośnikach typu monolitycznego – ceramicznych, a
zwłaszcza metalicznych.
W procesach utleniania metanu zastosowano katalizatory monolityczne oparte na
palladzie naniesionym na metaliczny nośnik monolityczny pokryty warstwą pośrednią z
Al2O3. Warstwę pośrednią katalizatorów modyfikowano tlenkami metali: niklu, kobaltu lub
ceru [6-7], które wykazują aktywność w procesie utleniania metanu. Modyfikacja to miała
obniżyć temperaturę utleniania metanu na katalizatorze palladowym oraz zmniejszyć ilość
metalu szlachetnego w katalizatorze, co daje oszczędności ekonomiczne. Bardzo dobrą
aktywność w spalaniu metanu wykazuje katalizator monolityczny zawierający 0,5% palladu z
dodatkiem 0,24% tlenku niklu (0,5%Pd/0,24%NiO/Al2O3). Na Rys. 3-5 przedstawiono
wyniki badań spalania metanu na tym katalizatorze w reaktorze wielkolaboratoryjnym.
Zastosowano katalizator w postaci dwóch monolitów o średnicy 10 cm i wysokości 15 cm.
Na katalizatorze spalano 1% lub 0,5% metanu w powietrzu przy obciążeniach 3000-5000 h-1.
100
Stopień przereagowania CH
4, %
90
80
70
60
50
40
0,5%
30
1%
20
10
0
200
250
300
350
400
o
Temperatura, C
Rys. 3. Stopień przereagowania metanu na katalizatorze 0,5%Pd/0,24%NiO/Al2O3
przy stężeniach metanu 1% i 0,5% i obciążeniu katalizatora 5000 h-1.
Fig. 3. Conversion of methane over 0.5%Pd/0.24%NiO/Al2O3 catalyst at CH4
concentration of 1% or 0.5% in air and space velocity of 5000 h-1
Stopień przereagowania CH4, %
100
90
80
70
60
50
5000 1/h
40
4000 1/h
30
20
3000 1/h
10
0
200
250
300
350
400
o
Temperatura, C
Rys. 4. Stopień przereagowania metanu przy spalaniu 1% metanu w powietrzu na
katalizatorze 0,5%Pd/0,24%NiO/Al2O3 przy różnych obciążeniach
katalizatora.
Fig. 4. Oxidation of 1% CH4 over 0.5%Pd/0.24%NiO/Al2O3 catalyst at varying space
velocity.
100
Stopień przereagowania CH
4, %
90
80
70
60
4000 1/h
50
40
5000 1/h
30
3000 1/h
20
10
0
200
250
300
350
400
o
Temperatura, C
Rys. 5. Porównanie stopni przereagowania metanu przy spalaniu 0,5% metanu w powietrzu
na katalizatorze 0,5%Pd/0,24%NiO/Al2O3 przy różnych obciążeniach katalizatora.
Fig. 5. Oxidation of 0.5% CH4 over 0.5%Pd/0.24%NiO/Al2O3 catalyst at varying space
velocity
Przy spalaniu 1% lub 0,5% metanu w powietrzu stopień przereagowania wzrasta ze
wzrostem obciążenia katalizatora (od 3000 h-1 do 5000 h-1) i wzrostem stężenia metanu (od
0,5% do 1%). Najwyższe przereagowanie metanu uzyskano spalając 1% metanu w powietrzu
przy obciążeniu katalizatora 5000 h-1. Przy podgrzaniu gazu wchodzącego na katalizator do
362oC stopień przereagowania metanu wynosił 95%.
4. EMISJA GAZÓW KOPALNIANYCH W POLSCE
Metanowość absolutna polskich kopalń węgla kamiennego jest bardzo wysoka i w
ostatnich latach rośnie systematycznie, nawet mimo zmniejszania ilości kopalń i wydobycia
węgla (Tabela 1).
Tabela 1. Metanowość kopalń węgla kamiennego w latach 2001-2006 [18]
Wyszczególnienie
Rok
Jednostka
3
2001
2002
2003
2004
2005
2006
Metanowość bezwzględna
[mln m /rok]
743,7
752,6
798,1
825,9
851,1
870,30
Odmetanowanie
[mln m3/rok]
214,3
207,3
227,1
250,9
255,3
289,5
[mln m3/rok]
529,4
545,3
571,0
575,0
595,9
580,3
[szt.]
42
42
41
40
33
25
[mln t/rok]
102,6
102,1
100,4
99,2
97,1
94,3
Metanowość wentylacyjna
VAM
Ilość kopalń węgla
kamiennego
Wydobycie węgla
kamiennego
Jak wynika z Tabeli 1 tylko w2006r. metanowość bezwzględna polskich kopalń
wynosiła ponad 870 mln m3 CH4 przy czym podziemne odmetanowanie ujmowało jedynie
około 289 mln m3 CH4, a z powietrzem wentylacyjnym z kopalń było odprowadzane do
atmosfery aż 581 mln m3 metanu [18].
W Polsce metan pokładów węgla występuje głównie w złożach Górnośląskiego
Zagłębia Węglowego. Udokumentowane [18] zasoby wydobywalne bilansowe metanu
wynoszą 85,9 mld m3, w tym w złożach eksploatowanych około 26 mld m3, a w
niezagospodarowanych złożach rezerwowych lub w strefie złóż głębokich o głębokości
poniżej 1000 m wynoszą około 60 mld m3. Natomiast zasoby przemysłowe w złożach
zagospodarowanych wynoszą 3 486,37 mln m3. Potencjalne zasoby metanu z pokładów węgla
szacowane są na około 350 mld m3. Według informacji Państwowego Instytutu
Geologicznego największy potencjał CBM ma Górnośląskie Zagłębie Węglowe, które według
ostatnich badań ma zasoby perspektywiczne oceniane na około 254 mld m 3, w tym bilansowe
zasoby wydobywalne mogą wynosić około 150 mld m3. Wielkości zasobów trudno w sposób
jednoznaczny umiejscowić ze względu na przebiegające procesy filtracji gazu w pokładach
jak i między pokładami a także przez nadkład do atmosfery.
5. POWOŁANIE KONSORCJUM
Waga problemu wykorzystania metanu z krajowych pokładów węgla znalazła
odzwierciedlenie w Prawie Geologiczno-Górniczym zaliczającym metan pokładów węgla do
kopalin podstawowych. Prowadzone są prace rozpoznające zagadnienie gospodarczego
wykorzystania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń dla produkcji energii elektrycznej i
cieplnej. Szereg barier techniczno – technologicznych oraz ekonomicznych, jak dotąd,
uniemożliwiało gospodarcze wykorzystanie takiego paliwa. Nowelizowane prawo
energetyczne zakłada, że energia elektryczna produkowana z metanu będzie wspierana
finansowo. Spółki górnicze od lat zabiegały o regulacje prawne sprzyjające wykorzystaniu
metanu do produkcji energii. Co więcej, nowelizowane prawo energetyczne mówi, że
sprzedawca prądu będzie miał obowiązek posiadania w swoim portfelu energii elektrycznej z
metanu – informuje „Gazeta Prawna” z dnia 10.03.2009r.
W ośrodkach naukowych również od wielu lat prowadzi się analizy i badania, m.in. w
Akademii Górniczo – Hutniczej w zakresie odmetanowania pokładów węgla oraz utylizacji
metanu z odmetanowania i powietrza wentylacyjnego podziemnych kopalń, a na Politechnice
Wrocławskiej i Uniwersytecie Marii Curie Skłodowskiej w Lublinie w zakresie katalizatorów
utleniania metanu. Właśnie obecny stan prac w powyższych uczelniach umożliwił podjęcie
działań, które pozwolą zbudować urządzenia do utylizacji metanu z pokładów węgla.
Podmioty te powołały OGÓLNOPOLSKIE KONSORCJUM TECHNOLOGII
UTYLIZACJI METANU Z POKŁADÓW WĘGLA. Jednocześnie zgłoszono do realizacji
projekt pt.: Proekologiczna technologia utylizacji metanu pokładów węgla z podziemnych
kopalń”. Pozwoli on przeprowadzić analizy i badania, które umożliwią zbudowanie pierwszej
w Polsce instalacji utylizacji metanu z pokładów węgla, a szczególnie metanu z powietrza
wentylacyjnego podziemnych kopalń węgla kamiennego.
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Ciuparu D., Lyubovsky M. R., Altman E., Pfefferie L.D., Datye A., Catalytic combustion of methane over
palladium-based catalysts., Catal. Rev., 44, 593, 2002.
Gelin P., Primet M., Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a
review, Appl. Catal. B, 39, 1, 2002.
Shuwu Yang, Maroto-Valiente A., Benito-Gonzalez M., Methane combustion over supported palladium
catalysts. Reactivity and active phase., Appl. Catal., 28, 223, 2000.
Eguchi K., Arai H., Low temperature oxidation of methane over Pd-based catalysts-effect of support oxide
on the combustion activity., Appl. Catal. 222, 359, 2001.
Widjaja H., Sekizawa K., Eguchi K., Arai H., Oxidation of methane over Pd/mixed oxides for catalytic
combustion, Catal Today, 47, (1999) 95-101.
Kucharczyk B., Effect of NiO incorporation on methane combustion over Pd-based monolithic catalysts,
Polish Journal of Environmental Studies, Vol. 15, No 6a, 2006, 91-94
Kucharczyk B., Tylus W., Effect of washcoat modification with metal oxides on the activity of a monolithic
Pd-based catalyst for methane combustion, Catalysis Today, 137 (2008) 324-328.
Burch R., Urbano F.J., Investigation of the active state of supported palladium catalysts in the combustion
of methane, Appl. Catal. A, 124 (1995) 121-138.
Escandon L.S., Ordonez S., Vega A., Diez F.V., Oxidation of methane over palladium catalysts: effect of
the support, Chemosphere 58 (2005) 9-17.
Mowery D.L., McCormick R.L., Deactivation of alumina supported and unsupported PdO methane
oxidation catalyst: the effect of water on sulfate poisoning, Appl. Catal. B, 34, (2001) 287-297.
Ribeiro F.H., Chow M., R. Dalla Betta A., J. of Catal. 146, (1993) 537.
Cimino S., Pirone R., Lisi L., Zirconia supported LaMnO 3 monoliths for the catalytic combustion of
methane, Appl. Catal. B, 35 (2002) 243-254.
Frank-Kamenetski D.A., Diffusion and Heat Exchange in Chemical Kinetics, Princeton University Press,
Princeton, NJ,1955.
Matros Y.S., Bunimovich G.A., Reverse-flow operation in fixed bed catalytic reactors, Catal. Rev. 38
(1996) 1–68.
Konieczyński J., „Oczyszczanie gazów odlotowych”, Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 1993.
Nijhuis T.A., Beers A.E.W., Vergunst T., Hoek I., Kapteijn F., Moulijn J.A., Preparation of monolithic
catalysts, Catal. Rev. 43 (2001), 345.
B. de Biasi, Johnson Matthey Cogeneration, 21, (1984).
Raporty Roczne (1986-2007) o stanie podstawowych zagrożeń naturalnych i technicznych w górnictwie
węgla kamiennego, GIG, Katowice 1986-2007.
Praca współfinansowana jest ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu
Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013. „Proekologiczna technologia utylizacji metanu z kopalń”,
POIG.01.03.01-00-072/08-00 z dnia 25.02.2009