cwiczenie-przescia_fazowe

Ćwiczenie
WYZNACZANIE PARAMETRÓW PRZEJŚĆ FAZOWYCH
MATERIAŁU BIOKOMPATYBILNEGO METODĄ
SKANINGOWEJ KALORYMETRII RÓŻNICOWEJ (DSC)
I. Cel ćwiczenia:

W ramach zajęć zaplanowano wyznaczenie parametrów przejść fazowych dla
materiału biokompatybilnego takiego jak polilaktyd (PLA).
 otrzymywanie i analizę termogramów DSC dla PLA.
Wyznaczenie parametrów przejść fazowych dla procesów zeszklenia i topnienia:
 temperatury zeszklenia Tg
 zmiany ciepła właściwego ΔCp w Tg
 temperatury topnienia Tm
 entalpii topnienia ΔHf;
II. Wielkości fizykochemiczne wyznaczane i jej związki z wielkościami mierzonymi
w doświadczeniu:
Podstawowe wielkości termodynamiczne związane z kalorymetria
W kalorymetrii ilość ciepła pobrana lub oddana przez układ (bez przemiany fazowej) jest
proporcjonalna do różnicy temperatur ΔT) między źródłem ciepła a ciałem badanym;
zależy od masy (m) jak również od rodzaju materiału, opisane ciepłem właściwym, (cp)
tak że można zapisać :
Q  mcp T
Strumień cieplny (Heat flow rate):  
dQ
dt
   
dH
Ciepło właściwe (heat capacity): mc p  dQ

dT p
dT p
gdzie ciepło jest związane z entalpią (H) układu dQ  d (U  pV )  dH
W różnicowej kalorymetrii skaningowej (Differential Scanning Calorimetry-DSC)
mierzy się strumień cieplny  w stanach stacjonarnych, natomiast jedną z głównych
charakterystyk badanego materiału jest ciepło właściwe (cp) i jego zachowanie zmienia
się z temperaturą.
W różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) stosuje się liniowy program wzrostu
temperatury: T (t )  T0  qt
Związek pomiędzy mierzonym strumieniem cieplnym a wyznaczonym ciepłem
właściwym ciała badanego w stanie stacjonarnym można napisać:

dQ
dT
 mcp
 KT
dt
dt
mcp 
KT


q
q
gdzie q jest szybkością zmiany temperatury q 
dT
(ogrzewania lub chłodzenia) a K
dt
stałą Newtona związaną ze strumienie cieplnym  .
W praktyce mierzymy ciepło właściwe i ciepło przejścia fazowych tzw pozorne ciepło
właściwe.
Typowy termogram DSC jest przedstawiony na rysunkach 1 .
Rysunek 1 Zależność strumienia cieplnego od temperatury w standartowym DSC dla
polimeru kwasu mlekowego (PLA),
podgrzewanego z prędkością 10 K/min po
uprzedniej krystalizacji w temperaturze 145˚C przez 15 h.
III. Odczynniki i aparatura:
1. Próbki polimeru: polilaktydu (PLA)
2. Tygle aluminiowe do mieszczenia próbek;
3. Układ do przygotowania próbki (prasa do zamykania tygli);
4. Zestaw kalorymetryczny (DSC) składający się z :

różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC

zestaw do chłodzenia (intracooler);

komputer z oprogramowaniem do kontroli doświadczenia;
5. Waga analityczna;
6. Pęseta i nóż;
IV. Przebieg ćwiczenia:
1. Uruchomić DSC, z chłodziarką i komputer sterujący
2. Przygotować próbkę polimeru o masie 10-30 mg w tyglu używając specjalnej
prasy, włóż próbkę i referencyjny tygiel do komory DSC;
3. Przygotować program temperaturowy zgodnie z zaleceniem prowadzącego.
4. Uruchomić doświadczenie zgodnie z instrukcja i zaleceniami prowadzącego
5.
Przebieg pomiaru:

Wybierz metodę pomiaru: (Select Method), tzn. należy wybrać istniejący lub
podać nowy przebieg temperaturowy analizy (możliwa jest kombinacja
przebiegów grzania, chłodzenia z różnym przyrostem temperatury oraz
przebiegi izotermiczne); każdą nową metodę należy nazwać;

podaj nazwę analizowanej substancji (Sample Name) i jej masy (Size);

analizy muszą być wykonywane w atmosferze azotu, przepływ w celce
pomiarowej – 50ml/min.
V. Opracowanie wyników :

Wyniki pomiarów opracować przy pomocy oprogramowania TA Inst.

Przeanalizować obszar zeszklenia: wyznaczyć temperatury zeszklenia Tg (jako
temperaturę w której strumień cieplny zmienia się o polowe wartości strumienia
cieplnego pomiędzy stanem stałym a ciekłym); zmiany ciepła właściwego Δcp w
Tg

Przeanalizować obszar topnienie: wyznaczyć „onset” topnienia, temperaturę
początku przemiany, pik topnienia, scałkować pik topnienia- wyznaczyć entalpię
topnienia Hf dla próbki z różną historia termiczna.
VI. Sprawozdanie:
Sprawozdanie z przeprowadzonego ćwiczenia powinno zawierać:

nazwiska wykonawców, datę i tytuł przeprowadzonego ćwiczenia;

krótki opis zastosowanej metody (maksymalnie 1 strona formatu A4);

rodzaj aparatury i odczynników wykorzystanych w ćwiczeniu;

warunki pomiarów;

opracowanie wyników (np. wyznaczone wielkości przedstawione w formie
tabeli danych);

analiza i omówienie wyników.
VII. Zagadnienia literaturowe do kolokwium:
1. Rodzaje kalorymetrycznych metod.
2. Zasada oznaczania parametrów polimerów metodą różnicowej kalorymetrii
skaningowej (DSC ).
3. Interpretację danych doświadczalnych w obszarze przejść fazowych,
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Vol. 1, 2,3; Academic Press, PDF
Reprint of the book published in 1973 with a new Preface, Knoxville, 2005.
V. Mathot, Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers, Hanser, Munich,
1994.
W. Przygocki, A. Wlochowicz, Fizyka Polimerów, PWN, Warszawa, 2001.
M. Pyda, R. C. Bopp, and B. Wunderlich, Heat Capacity of Poly(lactic Acid) J.
Chem. Thermodynamics, 36, 731-742 (2004).
M. Pyda, B. Wunderlich Reversing and Nonreversing Heat Capacity of
Poly(lactic Acid) in the Glass Transition Region by TMDSC Macromolecules,
38, December 27, (2005).
M. Pyda, E. Nowak-Pyda, J. Heeg, H. Huth, A. A. Minakov, M. L. Di Lorenzo, C.
Schick, and B. Wunderlich, Melting and Crystallization of Poly(butylene
Terephthalate) by Temperature-modulated and Superfast Calorimetry, J. Polymer
Sci., Part B: Polymer Phys., 44, 1364 (2006).
ATHAS Data Bank (Ed M. Pyda) http://athas.prz.edu.pl/