zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
LIDIA DĄBEK
Politechnika Świętokrzyska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska
al. 1000-lecia PP 7, 25-314 Kielce
ANDRZEJ ŚWIĄTKOWSKI
Wojskowa Akademia Techniczna, Wydział Nowych Technologii i Chemii
ul. gen. S. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa
ZASTOSOWANIE OZONU DO REGENERACJI
ZUŻYTYCH WĘGLI AKTYWNYCH
NASYCONYCH SUBSTANCJAMI ORGANICZNYMI
Prezentowana praca jest przeglądem literatury na temat możliwości zastosowania
ozonu w regeneracji zużytych węgli aktywnych nasyconych związkami organicznymi.
Utlenianie zanieczyszczeń organicznych z wykorzystaniem nowoczesnych technologii
utleniania (AOP) jest jedną z najskuteczniejszych metod ich usuwania z wód i ścieków.
Wysoka skuteczność AOP w stosunku do zanieczyszczeń organicznych w roztworze
wodnym stała się przesłanką do zastosowania tych samych czynników utleniających
w stosunku do substancji zaadsorbowanych na węglu aktywnym. Szczególną uwagę
zwrócono na możliwość zastosowania ozonu. Przedstawiono dane dotyczące skutków
działania ozonu na powierzchnię węgla aktywnego, wyniki badań nad rolą węgla
aktywnego i ozonu w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych z roztworu wodnego
oraz porównanie regeneracji termicznej i chemicznej węgli aktywnych nasyconych
fenolem.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, regeneracja, ozonowanie,
zaawansowane procesy utleniania
WPROWADZENIE
Wśród chemicznych metod regeneracji zużytych węgli aktywnych coraz częściej rozważa się możliwość wykorzystania tzw. zaawansowanych procesów utleniania AOP (Advanced Oxidation Processes) [1]. Procesy te obejmują:
– mokre utlenianie powietrzem,
– utlenianie wodą w stanie nadkrytycznym,
– utlenianie elektrochemiczne,
– utlenianie z wykorzystaniem ozonu i nadtlenku wodoru,
– reakcję Fentona,
– fotolizę UV,
– procesy z wykorzystaniem UV/H2O2,
– procesy z wykorzystaniem UV/O3,
– procesy z wykorzystaniem UV/H2O2/O3,
300
L. Dąbek, A. Świątkowski
– degradację fotokatalityczną w wodnych zawiesinach półprzewodników,
– reakcję foto-Fentona.
W odróżnieniu od innych procesów utlenienia AOP opierają się na reakcjach
z udziałem rodników hydroksylowych OH* o niezwykle wysokim potencjale utleniającym, wynoszącym 2,80 V, generowanych bezpośrednio w układzie reakcyjnym. Jako czynnik utleniający rodniki OH* są mało selektywne i z tego też względu wchodzą w reakcję ze wszystkimi substancjami organicznymi rozpuszczalnymi
w roztworze wodnym. Jednocześnie wprowadzone do roztworu silne utleniacze
same w sobie nie generują nowych zagrożeń.
Wysoka skuteczność AOP w stosunku do zanieczyszczeń organicznych w roztworze wodnym stała się przesłanką do zastosowania tych samych czynników utleniających w stosunku do substancji zaadsorbowanych na węglu aktywnym. Potwierdzeniem tego są badania Shende i Mahajani [2], którzy wykorzystali mokre
utlenianie powietrzem do regeneracji węgla aktywnego nasyconego barwnikami.
W wyniku utleniania zaadsorbowanych na węglu aktywnym barwników w środowisku wodnym w obecności tlenu w warunkach podniesionej temperatury uzyskano wysoką skuteczność regeneracji węgla, wyrażającą się wzrostem zdolności
sorpcyjnych zregenerowanego węgla aktywnego oraz ubytkiem masy nieprzekraczającym 10% wag.
W pracach Toledo i in. [3] oraz Hulinga i in. [4] wykorzystano odczynnik Fentona do regeneracji węgli aktywnych nasyconych związkami organicznymi z grupy
chloroorganicznych i eterów. Badania Toledo i in. [3] wykazały wysoką skuteczność rozkładu substancji organicznych, ale nie zaobserwowano istotnych zmian
pojemności sorpcyjnych. Stwierdzono również, że rozkład chlorofenolu pod
wpływem odczynnika Fentona zachodzi łatwiej w obecności węgla aktywnego niż
tylko w roztworze. Natomiast badania Hulinga i in. [4] wykazały, że w przypadku
działania odczynnika Fentona na węgle aktywne nasycone eterem obserwuje się
wzrost zdolności sorpcyjnych zregenerowanych węgli aktywnych. Jednocześnie
Sanz i in. [5], na przykładzie węgli aktywnych nasyconych surfaktantami, wykazali, że skuteczność utleniania zanieczyszczeń za pomocą odczynnika Fentona można
zwiększyć, włączając do tego celu energię mikrofal o częstotliwości 2450 MHz.
Heterogeniczne katalityczne ozonowanie jest obecnie najszybciej rozwijającą
się techniką AOP, dzięki której właściwości utleniające ozonu rozpuszczonego
w wodzie mogą być zwiększone w obecności ciał stałych. Al-Hayek i in. [6] wykazali na przykładzie zmian TOC w wodzie, że stopień usunięcia TOC tylko przy użyciu O3 rozpuszczonego w wodzie wynosił 40%. Natomiast w obecności Fe/Al2O3
skuteczność ozonowania dla tej samej grupy zanieczyszczeń wzrosła do 90%. Ponieważ aktywność katalityczna tlenków metali jest uzależniona od stopnia ich rozproszenia i wielkości powierzchni właściwej dla zwiększenia skuteczności reakcji
konieczne było zastosowanie rozwiniętych nośników. Liczne badania wykazały, że
najlepszym nośnikiem okazał się węgiel aktywny. Beltrán i in. [7] oraz Jans i Hoigné
[8] w swoich badaniach udowodnili, że węgiel aktywny przyspiesza utlenienie
związków organicznych ozonem, ponieważ sprzyja tworzeniu się rodników OH*.
Zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych …
301
Z punktu widzenia procesu regeneracji istotna jest zarówno znajomość wpływu
ozonu na węgiel aktywny, jak również dokładna znajomość roli węgla w procesie
utleniania zanieczyszczeń organicznych w roztworze wodnym. Zagadnienia te zostaną przeanalizowane w dalszej części pracy.
1. SKUTKI ODDZIAŁYWANIA OZONU NA POWIERZCHNIĘ
WĘGLA AKTYWNEGO
W ciągu ostatnich kilkunastu lat obserwuje się rosnące zainteresowanie wykorzystaniem ozonu w obszarze inżynierii i ochrony środowiska [9], w tym również
w licznych procesach, w których używany jest węgiel aktywny. Z tego też względu
skutki kontaktu powierzchni węgli aktywnych z ozonem były tematem wielu prac
badawczych. Głównym motywem wcześniejszych prac było stosowanie ozonu, podobnie jak innych utleniaczy w fazie gazowej, do zwiększania zawartości tlenowych powierzchniowych grup funkcyjnych [10]. W ostatnich kilkunastu latach,
a szczególnie po 2000 roku, można zaobserwować wzmożone zainteresowanie tematyką badania efektów działania ozonu na węgiel aktywny. Badania prowadzone są
zwykle z użyciem szerokiego wachlarza nowoczesnych metod instrumentalnych.
Zdecydowana większość prac dotyczy kontaktu węgla aktywnego z ozonem gazowym, a właściwie mieszaninami gazowymi ozonu z tlenem lub powietrzem. Szczegółowo analizowana jest rola warunków działania ozonem na węgle aktywne: czasu kontaktu, stężenia ozonu w mieszaninie gazowej oraz temperatury.
Pierwszy z wymienionych parametrów - czas działania ozonu na powierzchnię
węgla bardzo szczegółowo zbadali Valdes i in. [11] oraz Rivera-Utrilla i Sanchez-Polo [12, 13]. Wymienieni autorzy przepuszczali ozon (76 mg/min) przez nieruchome złoże (2 g) węgla aktywnego Filtrasorb 400 (Calgon) w temp. 25°C, pod
ciśnieniem 1 atm. w czasie: 10, 20, 30, 60, 120 min (próbki oznaczono symbolami
F, F-10F-120). Zmiany chemicznej budowy powierzchni w efekcie działania ozonu
określono, stosując: zobojętnianie zasad różnej mocy oraz kwasu solnego metodą
Boehma, temperaturowo programowaną desorpcję (TPD) - ogrzewanie do 1000°C
w strumieniu He z analizą ilości wydzielonego CO i CO2 za pomocą spektrometru
masowego, wyznaczenie pH punktu zerowego ładunku, spektroskopię XPS. Zmiany
struktury porowatej i właściwości sorpcyjnych określono, stosując: wyznaczenie izoterm adsorpcji azotu (77 K) i obliczenie na ich podstawie m.in. powierzchni właściwej BET, objętości mikro- i mezoporów, innych parametrów oraz liczby metylenowej i powierzchni w oparciu o adsorpcję błękitu metylenowego. Większość
z uzyskanych wyników badań przedstawiono w tabelach 1 i 2.
Analizując uzyskane w pracach [11-13] wyniki, można stwierdzić, że czas kontaktu węgla z ozonem jest niezwykle istotnym parametrem. W badanym przedziale
czasowym obserwuje się bardzo duże zmiany w chemii powierzchni węgla: rosnącą ogólną ilość związanego tlenu, rosnącą kwasowość powierzchni (szybki przyrost ilości grup kwasowych i spadek zasadowych). Zmiany te nie osiągają stabilizacji nawet po 120 min. Interesujące są zmiany w strukturze porowatej
302
L. Dąbek, A. Świątkowski
(zmniejszenie powierzchni SN2 i objętości mikroporów Vmi do 30 min względnie
nieduże, a potem wyraźnie znaczące). Obserwowane zmiany dla azotu jako adsorbatu potwierdza błękit metylenowy.
TABELA 1.
Ilości wydzielonych CO, CO2, stosunek CO/CO2, zawartość tlenu oraz
powierzchnia właściwa i objętość mikroporów na podstawie adsorpcji N2 w temp.
77 K
próbek węgla aktywnego poddanego obróbce gazowym ozonem [11]
Próbka
CO
CO2
CO/CO2
Tlen
SN2
Vmi
%
2
m /g
cm3/g
0,474
mmol/g
mmol/g
F
0,79
0,17
4,64
1,82
1000
F-10
1,52
0,58
2,62
4,30
1023
0,472
F-20
2,47
1,30
1,90
8,11
943
0,437
F-30
2,85
1,52
1,88
9,44
940
0,436
F-60
4,16
2,47
1,68
14,54
815
0,380
F-120
5,30
5,13
1,03
24,90
632
0,297
TABELA 2.
Zawartości tlenowych powierzchniowych grup funkcyjnych oraz pHPZC
próbek węgla aktywnego poddanego obróbce gazowym ozonem [12, 13]
Próbka
F
F-10
Tlenowe powierzchniowe grupy kwasowe, mmol/g
–COOH
–COO–
–OH
=CO
Łącznie
mmol/g
pHPZC
–
0,038
0,057
0,139
0,234
0,570
8,82
0,228
0,076
0,228
0,170
0,702
0,437
5,96
2,059
0,171
3,89
1,330
0,494
1,028
0,518
3,37
0
2,59
F-60
F-120
Zasadowe
Drugim ważnym rozpatrywanym czynnikiem jest temperatura. Przykładem
szczegółowych badań poświęconych temu zagadnieniu są prace zespołu Gomez-Serrano i in. [14, 15]. Badali oni karbonizat z pestek wiśni, otrzymany przez wygrzewanie prekursora w strumieniu azotu w temp. 600°C przez 2 h. Ozonowanie
karbonizatu prowadzone było w szerokim zakresie temperatury (od 25 do 250°C)
w jednakowym czasie 1 h mieszaniną ozon-powietrze o zawartości O3 2,5% obj.
Skutki kontaktu ozonu z powierzchnią węglową badano różnymi metodami: z analizy elementarnej określano ilość związanego tlenu, metodą Boehma zobojętniania
zasad różnej mocy określano zawartość tlenowych grup kwasowych, metodą spektroskopii w podczerwieni FTIR wiązania węgla z tlenem i wodorem. Najistotniejsze wyniki badań podano w tabeli 3.
Biorąc pod uwagę wszystkie wyniki, można stwierdzić, że ozonowanie nawet
w temp. 25°C powoduje silne (ponad 6-krotne) zwiększenie ilości tlenowych grup
powierzchniowych o charakterze kwasowym, dalsze różnice w zakresie temperatur
25250°C nie są już tak duże. Największy efekt obserwuje się dla temp. 100°C,
303
Zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych …
jednak łączna zawartość grup tlenowych jest większa w stosunku do preparatu
ozonowanego w temp. 25°C zaledwie o niecałe 20%. Wyznaczona zawartość tlenu
dla dodatkowej próbki ozonowanej przez 24 h [15] potwierdza znaczenie czasu dla
postępu utleniania powierzchni węgla.
TABELA 3.
Wpływ temperatury ozonowania na zawartość kwasowych tlenowych grup
powierzchniowych i ogólną ilość tlenu związanego z powierzchnią karbonizatu
z pestek wiśni, mval/g [14]
Grupa tlen.
typu
Temperatura ozonowania, °C
C-600
25
50
75
100
150
200
250
–COOH
–
0,41
0,38
0,44
0,47
0,44
0,41
0,28
–COO–
0,05
–
–
0,07
0,03
0,12
0,14
0,16
–OH
0,12
0,67
0,78
0,75
0,91
0,78
0,82
0,61
=CO
0,08
0,44
0,47
0,51
0,48
0,31
0,38
0,21
Łącznie
0,25
1,52
1,63
1,77
1,89
1,65
1,75
1,26
Zaw. tlenu
% mas.
4,01
4,48
5,50
6,69*
* czas ozonowania 24 h [15]
Rola kolejnego czynnika mającego znaczenie dla skutków kontaktu węgla z ozonem, czyli ilość ozonu, jest trudna do obiektywnej oceny. Powodem jest problem
rozkładu ozonu. W pracy Mawhinneya i Yatesa [16] badano skutki kontaktu ozonu
z węglem KBB (Norit) naniesionym na tabletkę KBr (umieszczoną w próżni). Do
komórki zawierającej KBr z węglem po osiągnięciu próżni (w temp. 300 K) wprowadzano różne ilości ozonu (70% mieszanina z tlenem) w zakresie ciśnień od 0,5
do 10 tora. W każdym przypadku śledzono zachowanie się widma w podczerwieni
(pasma odpowiadające wiązaniom węgla z tlenem i wodorem oraz tlenu z wodorem).
Biorąc pod uwagę obliczoną zmienianą liczbę cząsteczek, wchodzących w kontakt
z węglem, analizując widma FTIR, wyjaśniono mechanizm bezpośredniego tworzenia grup –COOH.
Jedną z nielicznych prac, gdzie węgiel kontaktowano z ozonem w wodzie, jest
praca Langley i Fairbrothera [17], w której porównano skutki utleniania karbonizatu sosny smołowej różnymi utleniaczami w roztworach wodnych. Były to 30%
H2O2, 69% HNO3, nasycony roztwór nadsiarczanu amonu i przepuszczany (barbotaż) przez zawiesinę węgla w wodzie destylowanej ozon (1 l/min przez 1 h). Dla
trzech utleniaczy poza ozonem zastosowano stężenia i czasy zapewniające maksymalne działanie utleniające. Skutki działania wszystkich czterech utleniaczy porównywano, stosując charakterystyczne reakcje organiczne (dla oznaczenia grup
–OH, =CO i –COOH), redukcję związków powierzchniowych z użyciem NaBH4
oraz analizę powierzchni metodą XPS. Stwierdzono, że powierzchniowe stężenie
tlenu osiągnęło najwyższą wartość w wyniku działania ozonu (28%) wobec np.
próbki utlenianej HNO3 (20%) czy nieutlenianej (12%). Próbka utleniana O3 wy-
304
L. Dąbek, A. Świątkowski
kazuje dość wyrównany przyrost wszystkich badanych grup powierzchniowych
–OH, =CO i –COOH.
W innej pracy [18] porównano działanie ozonu gazowego, ozonu w wodzie oraz
15% roztworu H2O2 na dwa węgle aktywne często stosowane w stacjach uzdatniania wody: granulowany Filtrasorb 300 (Chemviron) i formowany ROW 0.8 Supra
(Norit). Skutki oceniano na podstawie ubytku masy określonego metodą termograwimetryczną (dla zakresu temp. 150600°C) i zarejestrowanych widm FTIR.
Stwierdzono skuteczniejsze utlenianie gazowym ozonem w porównaniu do rozpuszczonego w wodzie.
2. WPŁYW OZONU I WĘGLA AKTYWNEGO
NA SKUTECZNOŚĆ USUWANIA NITROBENZENU
Z ROZTWORU WODNEGO
W pracy Jun-Ma i in. [19] porównano skuteczność usuwania nitrobenzenu
(jako przykładu związków organicznych trudno ulegających rozkładowi) z roztworu wodnego poprzez sorpcję na węglu aktywnym, utlenianie ozonem oraz utleniania ozonem w obecności węgla aktywnego (O3/GAC). Jak wynika z rysunku 1,
najmniej skutecznym procesem jest adsorpcja, gdzie wielkość usunięcia nitrobenzenu (o początkowym stężeniu 40 μg/dm3), wynosiła po 10 min zaledwie 6,4%,
podczas gdy w obecności O3 (3,3 mg/dm3, ozon był wtłaczany do reaktora i zatrzymywany przez 2 min) wskaźnik usunięcia wzrósł do 16,4%. Natomiast przy
połączeniu utleniania w obecności węgla aktywnego (O3/GAC) skuteczność usuwania nitrobenzenu wynosiła 26,8%, przy czym należy zauważyć, że skuteczność
tego procesu w ciągu pierwszych pięciu minut była 5,5 razy większa niż w przypadku samego ozonowania.
Rys. 1. Porównanie skuteczności usuwania nitrobenzenu z roztworu wodnego z wykorzystaniem adsorpcji (Adsorpction of GAC), utleniania O3 (Ozone) oraz utleniania
O3 w obecności węgla aktywnego (Ozone/GAC) [19]
Wyjaśniając mechanizm procesu ozonowania w obecności węgla aktywnego,
autorzy cytowanej pracy [19] wykazali, że za rozkład nitrobenzenu odpowiedzialne
są rodniki hydroksylowe. Gdy do mieszaniny reakcyjnej wprowadzony został
tert-butanol (TBA), który pełni rolę „wygaszacza” rodników, stopień usunięcia
Zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych …
305
nitrobenzenu zmalał do 14% (rys. 2). Tym samym potwierdzony został rodnikowy
mechanizm analizowanej reakcji, a jednocześnie wykazano, że rola węgla sprowadza się do roli czynnika odpowiedzialnego za tworzenie się rodników hydroksylowych. Zjawisko adsorpcji nitrobenzenu na węglu aktywnym w tym przypadku nie
ma większego znaczenia. Co więcej - węgiel aktywny mógł być wielokrotnie wykorzystywany w danym procesie.
Rys. 2. Porównanie skuteczności usuwania nitrobenzenu z roztworu wodnego w obecności O3 (Ozone), ozonu i TBA (Ozone + TBA), O3 i węgla aktywnego (Ozone/GAC)
oraz O3 węgla aktywnego i tert-butanolu (Ozone/GAC+TBA) [20]
W pracy [19] wykazano również, że w przypadku wykorzystania w tej samej
reakcji węgla aktywnego impregnowanego tlenkami manganu (GAC-Mn) (MnOx
w ilości 10,8% wag.) skuteczność usuwania nitrobenzenu sięgała 49,9% (rys. 3).
Przy czym na skuteczność reakcji istotny wpływ miała preparatyka samego katalizatora GAC-Mn (czas i temperatura procesu). Należy też zwrócić uwagę, że adsorpcja nitrobenzenu na węglu aktywnym, a następnie jego rozkład pod wpływem
ozonu jest w tym przypadku najmniej skuteczną metodą usuwania tej substancji
z roztworu.
Rys. 3. Skuteczność usuwania nitrobenzenu w obecności O3 oraz węgla aktywnego modyfikowanego tlenkami manganu (przy różnej preparatyce katalizatora) [19]
306
L. Dąbek, A. Świątkowski
3. PORÓWNANIE REGENERACJI TERMICZNEJ I Z
WYKORZYSTANIEM OZONU WĘGLA AKTYWNEGO
NASYCONEGO FENOLEM
W badaniach przedstawionych przez Alvareza i in. [20] wykorzystano węgle
aktywne otrzymane z pestek śliwek aktywowane CO2 w różnym czasie oznaczone
jako CS-10, CS-20 i CS-30 (powierzchnia właściwa tych węgli SBET wynosiła odpowiednio 368, 574 i 658 m2/g). Część świeżego węgla aktywnego poddano działaniu ozonu.
Na rysunku 4a przedstawiono izotermy sorpcji fenolu na świeżych węglach
aktywnych. Wyniki badań wskazują, że najlepsze zdolności sorpcyjne posiadają
węgle o dłuższym czasie aktywacji i wyższym stężeniu grup powierzchniowych
o charakterze zasadowym. Natomiast na rysunku 4b przedstawiono wyniki sorpcji
fenolu na węglu CS-20 poddanym działaniu ozonu w czasie 20, 40 i 60 min. Z przebiegu izoterm wynika, że im dłuższy czas działania ozonu na węgiel aktywny, tym
niższa sorpcja fenolu. Należy również zwrócić uwagę, że o ile sorpcja fenolu na
węglach świeżych była zgodna z izotermą Langmuira, o tyle sorpcja na węglach po
ozonowaniu odbiega od tej izotermy. Autorzy badań wyjaśnili, że różnica w zdolnościach sorpcyjnych węgli świeżych i po ozonowaniu jest wynikiem odmiennych
właściwości chemicznych powierzchni tych węgli. Na skutek ozonowania na powierzchni węgli tworzą się grupy powierzchniowe o charakterze kwaśnym, co nie
sprzyja sorpcji fenolu.
a)
b)
Rys. 4. Izotermy sorpcji fenolu: a) na świeżych węglach aktywnych CS-10 (■), CS-20 (●)
i CS-30 (▲), b) na węglu aktywnym CS-20 poddanym działaniu ozonu: (□) świeży, poddany działaniu ozonu w czasie 20 (●) , 40 (▲) i 60 (▼) min [20]
Nasycone fenolem węgle aktywne poddano regeneracji termicznej oraz za pomocą ozonu. Regeneracje termiczną prowadzono w 1123 K w atmosferze azotu
przez 10 min, a następnie w atmosferze CO2 do stopnia wypalenia 520%. Natomiast regenerację ozonem realizowano w złożu. Przez złoże zużytego węgla przepuszczano mieszaninę tlen-ozon (2,5% obj. O3) w temperaturze 298 K w czasie od
Zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych …
307
20 do 90 min. Należy podkreślić, że praktycznie nie zaobserwowano strat masy.
Na rysunku 5 przedstawiono zmiany powierzchni właściwej regenerowanych węgli
aktywnych w zależności od czasu działania ozonu. Jak wynika z przedstawionych
danych, regeneracja ozonem prowadzi do odtworzenia powierzchni właściwej (ok.
80% pierwotnej wielkości), przy czym dla każdego węgla istnieje optymalny czas
ozonowania (tym samym ilość użytego utleniacza). Dalsze ozonowanie prowadzi do spadku wielkości powierzchni właściwej na skutek utleniania powierzchni
węgla.
Rys. 5. Porównanie powierzchni właściwej węgli CS nasyconych fenolem i regenerowanych ozonem: (■) CS-10, (●) CS-20, (▲) CS-30 [20]
Rys. 6. Izotermy sorpcji fenolu na termicznie regenerowanym węglu aktywnym CS-20:
(□) świeżym, (●) 0% wypalenia, (▲) 4,1% wypalenia, (▼) 9,2% wypalenia,
(♦) 14,7% wypalenia, (■) 19,4% wypalenia [20]
Na rysunku 6 przedstawiono wyniki sorpcji fenolu na węglach aktywnych regenerowanych termicznie. Przebieg izoterm wskazuje, że zdolność sorpcyjna termicznie regenerowanych węgli zależy od wielkości wypalenia mającego wpływ na
usuwanie zalegających na powierzchni węgla produktów przemian chemicznych fenolu powstałych zarówno w efekcie sorpcji, jak i w trakcie obróbki termicznej. Zdolność sorpcyjna węgli, dla których stopień wypału jest poniżej 15%, jest dużo niż-
308
L. Dąbek, A. Świątkowski
sza niż węgla świeżego. Przy stopniu wypału ok. 15% węgiel odzyskuje pierwotną zdolność. Natomiast dalsza obróbka prowadzi do drastycznych zmian w strukturze porowatej węgla i obniżenia jego zdolności sorpcyjnych.
Rys. 7. Izotermy adsorpcji fenolu na świeżych i regenerowanych ozonem węglach aktywnych CS: (A) CS-10, (B) CS-20, (C) CS-30; (■) węgle świeże, (○) węgle po 40-minutowej regeneracji ozonem, (□) węgle po 1 h regeneracji ozonem [20]
Rys. 8. Izotermy adsorpcji fenolu na świeżym CS-30 i wielokrotnie regenerowanym przez
1 h ozonem węglu zużytym: (■) świeży CS-30, (●) regenerowany CS-30, cykl 1,
(▼) regenerowany CS-30, cykl 2, (▲) regenerowany CS-30, cykl 3 [20]
Przedstawione na rysunku 7 izotermy sorpcji fenolu na węglach aktywnych regenerowanych ozonem jednoznacznie wskazują, że ich zdolność sorpcyjna jest niż-
Zastosowanie ozonu do regeneracji zużytych węgli aktywnych …
309
sza niż węgli świeżych. To jednak nie neguje samej metody regeneracji, ponieważ
dokładna analiza tych wyników wskazuje, że dla każdego z regenerowanych węgli
można tak dobrać warunki regeneracji, że obniżenie zdolności sorpcyjnych nie
przekroczyło 15%. Wynik ten w połączeniu z minimalną stratą masy węgla jest
znacznie korzystniejszy niż uzyskany w regeneracji termicznej. Co więcej, regeneracja ozonem może być z zadowalającym efektem powtarzana wielokrotnie. Wyniki badań przedstawione na rysunku 8 wskazują, że zdolność sorpcyjna węgli
po kolejnych regeneracjach jest porównywalna, natomiast na uwagę zasługuje
fakt, że zmienia się przebieg izoterm z wyraźnie rysującym się plateau, wskazujący
na zmianę mechanizmu sorpcji.
PODSUMOWANIE
Przedstawiony w pracy krótki przegląd literatury wskazuje, że procesy głębokiego utleniania, przede wszystkim z wykorzystaniem odczynnika Fentona i ozonu,
mogą być obiecującą metodą regeneracji węgli aktywnych nasyconych związkami
organicznymi konkurującą z regeneracją termiczną. Z tego też względu zagadnienie
to jest przedmiotem licznych prac badawczych. Istotną zaletą tych nowoczesnych
metod regeneracji jest to, że proces prowadzony jest w temperaturze pokojowej,
pod ciśnieniem atmosferycznym, a zregenerowane węgle aktywne charakteryzują
się dobrymi zdolnościami sorpcyjnymi. Co więcej - proces regeneracji ozonem
z dobrym skutkiem może być powtarzany wielokrotnie. Wyniki cytowanych prac
wskazują, że w efekcie działania ozonu na węgiel aktywny tworzą się kwasowe
grupy powierzchniowe, co sprawia, że staje się on bardziej selektywnym sorbentem. Badania nad usuwaniem zanieczyszczeń organicznych, na przykładzie nitrobenzenu, z roztworu wodnego w obecności węgla aktywnego i ozonu wykazały, że
główną rolą węgla w tym procesie jest udział w tworzeniu rodników hydroksylowych odpowiedzialnych za utlenianie tych substancji.
Praca została wykonana w ramach projektu badawczego Nr N N205 1993 33 finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego.
LITERATURA
[1] Zarzycki R. (red.), Zaawansowane techniki utleniania w ochronie środowiska, Wyd. Polska Akademia Nauk, Oddział w Łodzi, Komisja Ochrony Środowiska, Łódź 2002.
[2] Shende R.V., Mahajani V.V., Wet oxidative regeneration of activated carbon loaded with reactive
dye, Waste Management 2002, 22, 73-83.
[3] Toledo L.C., Silva A.C.B., Augusti R., Lago R.M., Application of Fenton’s reagent to regenerate
activated carbon saturated with organochloro compounds, Chemosphere 2003, 50, 1049-1054.
[4] Huling S.G., Jones P.K., Ela W.P., Arnold R.G., Repeated reductive and oxidative treatments on
granular activated carbon, Journal of Environmental Engineering 2005, 131(2), 287-297.
[5] Sanz J., Lombraña I., De Luis A.M., Ortueta M., Varona T., Microwave and Fenton`s reagent
oxidation of wastewater, Environmental Chemical Letters 2003, 1, 45-50.
[6] Al-Hayek N., Legube B., Doré M., Fe3+/Al2O3-catalysed ozonation of phenol and its ozonation
by-product, Environmental Technology Letters 1989, 10, 415-425.
310
L. Dąbek, A. Świątkowski
[7] Beltrán F.J., Rivas P.A., Montero-de-Espinosa R., Kinetics of Ozone Decomposition Catalyzed
by Activated Carbon in Water, Proc. 15th Ozone World Congress, London, September, 2001,
Vol. 1, 120-128.
[8] Jans U., Hoigné J., Activated carbon and carbon black catalyzed transformation of aqueous
ozone into OH-radicals, Ozone: Science and Engineering 1998, 20, 67-87.
[9] Perkowski J., Zarzycki R. (red.), Zastosowanie ozonu, Wyd. Polska Akademia Nauk, Oddział w
Ło- dzi, Komisja Ochrony Środowiska, Łódź 2005.
[10] Jankowska H., Świątkowski A., Starostin L., Ławrinienko-Omiecynska J., Adsorpcja jonów na
węglu aktywnym, WN PWN, Warszawa 1991.
[11] Valdes H., Sanchez-Polo M., Rivera-Utrilla J., Zaror C.A., Effect of ozone treatment on surface
properties of activated carbon, Langmuir 2002, 18, 2111-2116.
[12] Rivera-Utrilla J., Sanchez-Polo M., The role of dispersive and electrostatic interactions in the
aqueous phase adsorption of naphtalenesulphonic acids on ozone-treated activated carbons,
Carbon 2002, 40, 2685-2691.
[13] Rivera-Utrilla J., Sanchez-Polo M., Adsorption of Cr(III) on ozonised activated carbon. Importance of Cπ-cation interactions, Water Research 2003, 37, 3335-3340.
[14] Gomez-Serrano V., Alvarez P.M., Jaramillo J., Beltran F.J., Formation of oxygen complexes by
ozonation of carbonaceous materials prepared from cherry stones. I. Thermal effects, Carbon
2002, 40, 513-522.
[15] Gomez-Serrano V., Alvarez P.M., Jaramillo J., Beltran F.J., Formation of oxygen complexes
by ozonation of carbonaceous materials prepared from cherry stones. II. Kinetic study, Carbon
2002, 40, 523-529.
[16] Mawhinney D.B., Jates Jr. J.T., FTIR study of the oxidation of amorfous carbon by ozone at 300 K
- Direct COOH formation, Carbon 2001, 39, 1167-1173.
[17] Langley L.A., Fairbrother D.H., Effect of wet chemical treatments on the distribution of surface
oxides on carbonaceous materials, Carbon 2007, 45, 47-54.
[18] Deryło-Marczewska A., Popiel S., Świątkowski A., Trykowski G., Biniak S., Badania wpływu
ozonu i nadtlenku wodoru na właściwości sorpcyjne węgla aktywnego w stosunku do chlorofenolu, Ochrona Środowiska 2007, 29, 19-22.
[19] Jun Ma, Ming-Hao Sui, Zhong-Lin Chen, Li-Ning Wang, Degradation of refractory inorganic
pollutants by catalytic ozonation-activated carbon Mn-loaded activated carbon as catalysts, Ozone:
Science and Engineering 2004, 26, 3-10.
[20] Alvarez P.M., Beltran F.J., Gomez-Serrano V., Jaramillo J., Rodriguez E.M., Comparison between thermal and ozone regenerations of spent activated carbon exhausted with phenol, Water
Research 2004, 38(8), 2155-2165.
THE APPLICATION OF OZONE FOR THE REGENERATION OF SPENT
ACTIVATED CARBONS SATURATED WITH ORGANIC CONTAMINANTS
The paper is the review of the literature concerning the possibilities of using ozone
for the regeneration of spent activated carbons saturated with organic compounds.
One of the most effective methods of removing these contaminants from waters and
wastewaters is the oxidation of organic contaminants with the use of advanced
oxidation process (AOP). The same oxidizing process was used towards substances
adsorbed on activated carbon. The possibility of the use of ozone has been discussed
in particular. The influence of ozone on the surface of activated carbon, the results
of the research on the role of activated carbon and ozone in removing organic contaminants from aqueous solution and the comparison between thermal regeneration
and regenerations with ozone of activated carbons saturated with phenol have been
presented in this work.
KEYWORDS:
activated carbon, regeneration, ozone