Jednostkowe procesy chemiczne. Chlorowcowanie.

CHLOROWCOWANIE
Proces chlorowcowania polega na wiązaniu się jednego lub więcej atomów chlorowca ze
związkiem organicznym.
Otrzymywanie związków organicznych, zawierających fluor, chlor, brom i jod moŜe
być dokonywane rozmaitymi metodami i w zaleŜności od wprowadzonego chlorowca –
proces taki nazywa się fluorowaniem, chlorowaniem, bromowaniem lub jodowaniem.
Reakcje tego typu mają duŜe znaczenie ze względu na zdolność chlorowca do reakcji
przyłączania, podstawiania i wymiany.
Szersze zastosowanie w technice znalazł proces chlorowania, a to dlatego, Ŝe w
przyrodzie związki chloru są bardzo rozpowszechnione (sól kuchenna), a chlor najczęściej
stosowany w przemyśle, otrzymywany jest na drodze elektrolizy NaCl.
Chlorowania moŜna dokonać bezpośrednim działaniem chloru gazowego.:
FeCl 3
Cl2HC – CHCl2
HC=CH + 2 Cl2
AlCl 3
H2C=CH2 + Cl2
CuCl2
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
PCl3
CH3COOH + Cl2
+
CH3
2
CH2ClCOOH + HCl
Cl
FeCl 3
Cl 2
+2
+
Cl2
FeCl3
25
HCl
CH2Cl
PCl3
+ Cl2
CH 3
ClH2C – CH2Cl
CH2Cl
Cl
+
+
HCl
CH 3
Cl
+
2HCl
Działając chlorem na toulen w fazie gazowej w stosunku stechiometrychnym obu substancji
1:1, w obecności promieni ultrafioletowych, otrzymać moŜna czysty chlorek benzylu;
wprowadzenie dwóch moli Cl2 prowadzi do otrzymania chlorku benzylidenu, a trzech moli
Cl2 – chlorku benzylidynu:
CH 3
CH3
UV
+
Cl2
+
2 Cl2
UV
CH 2Cl
CH2Cl
+
+
HCl
2HCl
1
CH3
+
CH2Cl
UV
2 Cl2
+
2HCl
Czynnikiem chlorującym moŜe być takŜe chlorowodór, będący niejednokrotnie tanim
produktem odpadkowym w przemyśle. UŜywany z utleniaczami np. tlenem z powietrza lub
chloranami, działa podobnie jak wolny chlor. Przebieg reakcji przyspieszają chlorki rtęci
(Hg), bizmutu (Bi), glinu (Al), Ŝelaza (Fe), cyny (Sn) i cynku (Zn) oraz węgle aktywowane:
HgCl2
CH = CH + HCl
200
2
+
+
2CH3Cl=+ 2 H2O
400 o
H 2SO4
HCl
2HCl + O2
OH
= CHCl
CuCl2
2CH4 + 2 HCl
C 2H 5OH
CH2
o
C 2H 5Cl
+
CuCl2 na Al2O3
Cl
2
SnCl 2
Cl
ZnCl2
+ HCl
H2O
+
+
2H2O
H2O
O
3 O3N
SO3Na
+
6HCl
NaClO3
O
O
3 O3N
Cl
+
4NaCl
+
3 H2SO4
O
W niektórych przypadkach jako czynnik chlorujący znalazły zastosowanie podchloryny:
CH 3NO2
NaOCl
+
alkalia
25
CCl3NO2
o
Cl
OH NaOCl
NaOH
NH - COCH3
Ca(OCl) 2
OH
Cl
NH-COCH3
2
Chlorowania moŜna równieŜ dokonać fosgenem (COCl2), chlorkiem tionylu (SOCl2) lub
chlorkiem benzylidynu (C6H5CCl3)
CH3COOH + COCl2 → CH3COCl + CO2 + HCl
CHO
+
COOH
OH
SO3H
CHCl2
COCl2
+ SOCl2
150 o
COCl
PCl5
OH
Cl
+ SOCl2
+ CO2
+ SO2 +
HCl
+ 2 SO2 + HCl
CH3COOH + C6H5CCl3 → CH3COCl + C6H5COCl + HCl
Reakcje te moŜna zatrzymać na chlorku benzoilu lub doprowadzić do otrzymania kwasu
benzoesowego:
2CH3COOH + C6H5CCl3 → 2CH3COCl + C6H5COOH + HCl
Znane są równieŜ sposoby chlorowania za pomocą chlorku sulfurylu. Zamiast niego do
przeprowadzenia reakcji w fazie gazowej moŜna stosować SO2 i Cl2, które łącząc się tworzą
SO2Cl2:
CH4+ 3 SO2Cl2
C aktyw.
swiatlo
CHCl3
CH 3
+ 3 SO2 + 3HCl
CH 3
+2
SO2Cl2
Cl
SbCl3
+ 2 SO2 + 2HCl
Cl
NH3Cl
+3
NH3Cl
SO2Cl2
C6H6
Cl
Cl
ROZPUSZCZALNIK
+
3 SO2
+ 3HCl
Cl
Do chlorowania związków aromatycznych, które trudno
chlorowaniu, stosuje się reakcje Sandmayera i Gattermanna:
ulegają
bezpośredniemu
3
N 2Cl
N
+
e
+
Cu++
N 2Cl
HCl
+ Cu2Cl2
+
NI + Cu
Cl
Cl
+ N2 +
+ IN
Cl
+
Cu 2Cl2
NI + Cu++
e
+
Cu
Cu
Cl
HCl
+
N2
Czynnikiem chlorującym mogą być takŜe chlorki fosforu:
3C2H5OH + PCl3 = 3C2H5Cl + H3PO3
2C2H5OH + PCl5 = 2C2H5Cl + POCl3 + H2O
3CH3COONa + PCl5 = 3CH3COCl + NaPO3 + 2NaCl
Mechanizm procesu chlorowania jest dość skomplikowany i moŜe przebiegać rodnikowo lub
jonowo w zaleŜności od warunków reakcji. Na przykład reakcję otrzymywania
sześciochlorocykloheksanu moŜna wyrazić ogólnym równaniem w sposób następujący:
C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6
W rzeczywistości reakcja przyłączenia odbywa się najprawdopodobniej w 3 etapach.
Początkowo tworzy się dwuchlorek benzenu, następnie czterochlorek benzenu i ostatecznie
sześciochlorocykloheksan. Reakcję przyłączenia chloru do pierścienia benzenowego tłumaczy
się powstawaniem chloru atomowego. Stopień dysocjacji cząsteczki chloru zwiększa się nie
tylko ze wzrostem temperatury, ale takŜe pod wpływem światła, a więc w warunkach
korzystnych dla przyłączenia chloru do pierścienia aromatycznego.
Reaguje z benzenem, tworząc rodnik, na który z kolei działa cząsteczka chloru
przeprowadzając go w dwuchlorek benzenu, z wydzielaniem atomu chloru. Według tej zasady
dwuchlorek benzenu poprzez stadium czterochlorku benzenu przechodzi w
sześciochlorocykloheksan:
Inaczej tłumaczy się mechanizm podstawiania chlorowca w pierścieniu aromatycznym przy
uŜyciu katalizatora. Katalityczne działanie np. chlorku Ŝelazowego tłumaczy się zdolnością
polaryzowania cząsteczki chloru i benzenu. Kation Cl+ przyłącza się do węgla o ładunku
ujemnym spolaryzowanej cząsteczki benzenu, po czym następuje stabilizacja:
4
CL2 + FeCl3
[Cl + FeCl4 ]
H
[Cl + FeCl4 ]
+
Cl
Cl
-
+ FeCl4
+ FeCl2 + HCl
Chlorowcowanie moŜe odbywać się i bez udziału zwykłych katalizatorów, poniewaŜ
polaryzacja cząsteczki związku organicznego i chloru moŜe zachodzić pod wpływem
rozpuszczalnika nawet w niezbyt wysokiej temperaturze. Najsilniejszy wpływ na polaryzację
– spośród wielu rozpuszczalników – wywiera kwas siarkowy. Na przykład chlorobenzen i
dwuchlorobenzen moŜna otrzymać przez chlorowanie benzenu chlorem w obecności
niewielkich ilości 90 % kwasu siarkowego, przy czym stwierdzono, Ŝe szybkość reakcji
chlorowania powyŜszym sposobem, nawet w niskiej temperaturze, nie jest mniejsza niŜ przy
uŜyciu katalizatorów FeCl3 lub AlCl3.
Reakcje chlorowania przeprowadza się przewaŜnie w cylindrycznych aparatach zwanych
chloratorami. Jako tworzywa do tego typu reaktorów uŜywa się Ŝeliwa z wykładzinami
ołowianymi i szklanymi. Często równieŜ stosuje się reaktory porcelanowe lub kamionkowe.
Dobór tworzywa uzaleŜniony jest od środowiska, w jakim odbywa się proces chlorowania
(bezwodne albo w roztworze wodnym).
Chlor wprowadza się najczęściej od dołu za pomocą bełkotki. Chlorator zaopatrzony jest w
płaszcz chłodzący zewnętrzny i urządzenie chłodzenia wewnętrznego.
5