Prowadzimy badania procesów oddziaływania tlenków metali

Zespół 19
Aktualnie realizowana tematyka
Prowadzimy badania procesów oddziaływania tlenków metali, stosowanych jako
nośniki katalizatorów, z nanocząstkami innych domieszkujących metali. Badamy zmiany
stanu elektronowego nośnika tlenkowego i interaktywnych form metal-nośnik w
zależności od metody preparatyki, zastosowanych procesów termicznych oraz
oddziaływania wybranych gazów reaktywnych.
Modelowym układem badawczym jest CeO2 z nanocząstkami złota oraz domieszkowany
jednym z metali: Co, Sn, Mn, Fe. Sposób preparatyki takich katalizatorów wpływa istotnie
na stan elektronowy zarówno nośnika jak i domieszkujących metali. Istotnym warunkiem
jest uzyskanie silnie zdyspergowanych nanocząskowych form metali, których interakcja z
nośnikiem tlenkowym prowadzi do utworzenia aktywnych katalitycznie układów quasimetal-nośnik. Szczególnie ważne znaczenie ma to w przypadku domieszkowania Au. W
przeciwieństwie do tradycyjnych nośnikowych katalizatorów metalicznych, nanocząstki
złota o charakterze metalicznym nie są aktywne w reakcji katalitycznej a za aktywność
katalityczną odpowiedzialne są niemetaliczne nanocząstki złota silnie związane z
powierzchnią CeO2, opisywane jako Au . Obecność takich nanocząstek na powierzchni
katalizatora przedstawia widmo regionu Au 4f próbki Au/CeO2 domieszkowanej
manganem zmierzone za pomacą spektrometru PHI 5000 VersaProbe.
Intensity [a.u.]
Au
Au
Au
92
90
88
0
+
+3
86
84
82
Binding Energy [eV]
Metody preparatyki mają istotny wpływ na stan elektronowy złota na powierzchni nośnika
CeO2, oprócz pożądanych stanów Au , w wyniku transferu elektronów z nośnika,
generowane mogą być stany o cząstkowym ładunku ujemnym Au , lub w wyniku
aglomeracji mogą tworzyć się krystality o charakterze metalicznym, które nie generują
aktywności katalitycznej. W modelowym układzie Au-CeO2 aktywnym miejscem
lokalizacji nanocząstek złota w nośniku są tzw. wakancje tlenowe, miejsca sieci
krystalicznej z deficytem tlenu, w których atomy ceru występują na niższym stopniu
utlenienia (Ce+3) w porównaniu z podstawową strukturą sieci krystalicznej CeO2 (Ce+4).
Układy modelowe są także badane pod kątem wyznaczania wybranych parametrów
transportu elektronów ze szczególnym uwzględnieniem wyznaczania średniej drogi
swobodnej metodą EPES. Parametr ten jest bardzo ważny w praktycznej analizie
ilościowej spektroskopii XPS i AES. Badania te mają istotne znaczenie dla zrozumienia
przebiegu podstawowych procesów katalitycznych, doboru optymalnych warunków
prowadzenia reakcji oraz doboru optymalnego nośnika katalizatora dla wybranej reakcji.
Układy nanocząstek metali na tlenkach są układami katalitycznymi, o wyjątkowo szerokim
spektrum zastosowaniu w procesach ochrony środowiska: niskotemperaturowe dopalanie
spalin (usuwanie węglowodorów, tlenków azotu) oraz niskotemperaturowa reakcja
konwersji gazu wodnego jako źródło czystego wodoru do celów energetycznych (ogniwa
paliwowe, czyste paliwo silnikowe) a także fotokatalityczne usuwanie zanieczyszczeń wód
powierzchniowych.
Należy wspomnieć, że laboratorium jest bogato wyposażone w systemy
oprogramowania umożliwiające wszechstronne opracowanie rejestrowanych widm
(identyfikacja pierwiastków, identyfikacja stanu chemicznego, analiza ilościowa, profile
stężenia, etc.). Niektóre z pakietów programowych są rozwijane w ramach prac własnych
zespołu. Przykładami są pakiety programowe EPES i MULTI. Pakiet EPES realizuje w
sposób przyjazny dla użytkownika obliczenia związane z zastosowaniami spektroskopii
piku elastycznego, w szczególności z wyznaczaniem średniej drogi swobodnej elektronów.
Pakiet MULTI wykorzystuje analizę wielu linii XPS do obliczenia ilościowego składu
powierzchni. Realizowana jest również tematyka teoretyczna dotycząca modelowania
transportu elektronów w materii skondensowanej. Dwa aspekty tej teorii są przedmiotem
aktualnych prac: obliczanie prawdopodobieństwa wstecznego rozpraszania elektronów na
powierzchniach ciał stałych oraz problem głębokości analizy za pomocą spektroskopii
elektronowych.
Nowe wymagania stawiane biomateriałom tytanowym w stosunku do
dotychczasowych to przede wszystkim: kontrolowana biozgodność, odporność na korozję
biologiczną oraz właściwości bakteriobójcze. Kierunkiem mogącym spełnić wyżej
wymienione wymogi jest wytworzenie nowoczesnych warstw kompozytowych typu CaP/Ag/TiO2 na podłożu tytanowym o ściśle określonej mikrostrukturze, składzie
chemicznym i fazowym, kontrolowanej porowatości i topografii powierzchni. Wstępne
badania wykazały, że nanorurki TiO2 posiadają uporządkowaną strukturę, a ich wzrost
odbywa się prostopadle do podłoża Ti. Specyficzne rozwinięcie powierzchni nanorurek
TiO2 ułatwia tworzenie się warstw fosforanowo-wapniowych (Ca-P). Osadzenie na tak
przygotowanych podłożach nanocząstek srebra o średnicy 2-50 nm metodą napylania w
próżni w odpowiedniej ilości ma zapewnić oczekiwane właściwości antyseptyczne.
Warstwy kompozytowe na Ti składające się z powłoki ceramicznej i nanocząstek Ag
powinny pozytywnie wpływać na aktywność osteoblastów oraz zapobiegać przyłączaniu
się bakterii do powierzchni implantu. Ponadto nanoporowate warstwy tlenkowe (TiO2,
Al2O3) dekorowane nanocząstkami Ag, Au lub Cu mogą być używane jako modelowe
podłoża do badań SERS. Tego typu układy mogą być aktywnymi podłożami zdolnymi do
zwiększania przekrojów czynnych na wzbudzenie ramanowskie zaadsorbowanych molekuł
organicznych (np. pirydyny) w stopniu znacznie wyższym niż to jest możliwe na
schropowaconych powierzchniach w/w metali. Widma SERS molekuł zaadsorbowanych
na powierzchni nowych materiałów o strukturze nanometrycznej pozwolą na lepsze
poznanie efektów elektromagnetycznych (zależnych od morfologii) i chemicznych (efekt
CT (charge transfer) związany z częściowym przejściem ładunku między adsorbatem a
adsorbentem). Szczególne znaczenie będą tu miały badania na podłożach o zmiennej
nanoporowatej morfologii i różnej wielkości nanocząstek metali, które rozdrobnione do
wielkości mniejszej niż 100 nm zyskują nowe właściwości chemiczne i fizyczne oraz
niezwykłą aktywność biologiczną.
Zastosowanie prostych metod chemicznych opartych na syntezie proszków tlenków metali
ziem rzadkich w roztworach wodnych kwasów organicznych, połączonych z obróbką
termiczną może doprowadzić do wytworzenia nowej generacji nanomateriałów
(przewodniki jonów tlenu oparte na CeO2). Tego typu materiały, które mogą znaleźć
zastosowanie jako elektrolit stały w średniotemperaturowych ogniwach paliwowych
(SOFC) bądź pompach tlenowych, odznaczają się wyższą przewodnością jonową w
zakresie temperatury 500 C - 700 C niż stosowany do tej pory stabilizowany tlenek
cyrkonu (YSZ). Niższa temperatura pracy elektrolitów opartych na CeO2 oraz stabilność w
atmosferze redukującej (w przeciwieństwie do materiałów opartych na tlenku Bi 2O3) może
pozwolić na ich szersze zastosowanie.
Nanorurki TiO2 dekorowane nanocząstakami Ag po 6h godzinach ekspozycji w roztworze Hanka’.
Ważniejsze publikacje:
1. D. Andreeva, M. Kantcheva, I. Ivanov, L. Ilieva, J.W. Sobczak, W.
Lisowski
Gold supported on ceria doped by Me3+ (Me3+=Al and Sm) for water gas
shift reaction: Influence of dopant and preparation method, Catalysis
Today, 158, 69-77 (2010)
2. Jablonski A.
“Quantification of surface sensitive electron spectroscopies ”. Surface
Sci. 603, 1342-1352 (2009).
3. A.Roguska, M.Pisarek, M.Andrzejczuk, M.Dolata, M.Lewandowska,
M.Janik-Czachor
“Characterization of a calcium phosphate -TiO2 nanotube composite
layer for biomedical applications”. Materials Science and Engineering C,
31 (2011) 906-914.