podstawy fizyki statystycznej

Transkrypt

PODSTAWY FIZYKI STATYSTYCZNEJ
Andrzej P¦kalski
Spis tre±ci
Rozdziaª 1. Termodynamika
1. Parametry ekstensywne i aksjomaty
2. Parametry intensywne
3. Warunki równowagi
4. Potencjaªy termodynamiczne
5
5
7
8
10
Rozdziaª 2. Klasyczna Fizyka Statystyczna
1. Wst¦p
2. Obliczanie prawdopodobie«stw
3. Zwi¡zek termodynamiki i zyki statystycznej
4. Rozkªady kanoniczne
5. Zastosowania rozkªadu kanonicznego
6. Równanie stanu dla paramagnetyka
13
13
15
15
17
25
27
Rozdziaª 3. Kwantowa mechanika statystyczna
1. Macierz g¦sto±ci
2. Kwantowe rozkªady kanoniczne
3. Zastosowania kwantowych rozkªadów kanonicznych
4. Statystyki kwantowe
5. Kwantowe sumy stanów
6. Ukªad fotonów w równowadze
7. Elektrony przewodnictwa w metalu
8. Równanie stanu dla 2D gazu idealnego bozonów
29
29
31
32
33
36
38
40
41
Rozdziaª 4. Ukªady oddziaªuj¡cych cz¡stek
1. Fonony
2. Model Isinga
3. Twierdzenie uktuacyjno-dyssypacyjne
45
45
48
50
Rozdziaª 5. Przej±cia fazowe
1. Granica termodynamiczna
2. Przykªad zastosowania zyki statystycznej
53
55
57
3
4
SPIS TRECI
W wykªadzie tym korzystaªem z kilku ¹ródeª, m.in. z trudno dost¦pnych we
Wrocªawiu ksi¡»ek Federica Reifa Fundamentals of Statistical and Thermal
Physics i H.B. Callena Thermodynamics.
Jestem wdzi¦czny studentom, którym w semestrze zimowym roku akademickiego
2001/2 wykªadaªem zyk¦ statystyczn¡ i których uwagi po przeczytaniu pierwszych wersji tego tekstu, pozwoliªy mi zmniejszy¢ liczb¦ niejasno±ci i pomyªek.
ROZDZIAª 1
Termodynamika
1. Parametry ekstensywne i aksjomaty
W mechanice klasycznej i mechanice kwantowej rozpatrywane byªy pojedyncze punkty materialne
(PM) i ich ukªady, jednak i te traktowane byªy jako zbiory indywidualnych PM. Oczywi±cie, gdy liczba
PM jest bardzo du»a i oddziaªuj¡ one ze sob¡, nie ma sensu tak post¦powa¢, lecz nale»y szuka¢ metod
opisu ukªadu jako caªo±ci. Temu zagadnieniu po±wi¦cona jest dziedzina zyki zwana mechanik¡ statystyczn¡ lub zyk¡ statystyczn¡. Ma ona wiele zastosowa« w zyce - w teorii ciaªa staªego, cieczy, gazów, jak
równie» jest to jedna z realizacji kwantowej teorii pola.
Do zagadnie« zyki statystycznej mo»na podchodzi¢ na wiele sposobów. Mo»liwe jest podej±cie zwane
mikroskopowym - punktem wyj±cia jest opis wªasno±ci mikroskopowych ukªadu - zadajemy hamiltonian opisuj¡cy rodzaj cz¡stek tworz¡cych ukªad i oddziaªywania mi¦dzy nimi, a nast¦pnie korzystaj¡c z
metod zyki statystycznej wyznaczamy mierzalne wielko±ci makroskopowe. Na ogóª nie udaje si¦ tego
zrobi¢ ±ci±le i konieczne s¡ pewne uproszczenia. Mo»liwe jest te» i inne podej±cie - wyj±cie od wielko±ci
makroskopowych i operowanie tylko nimi.
Jest rzecz¡ oczywist¡, »e w opisie teoretycznym nie mo»emy, i nawet nie jest to rozs¡dne, uwzgl¦dni¢
wszystkie siªy i czynniki dziaªaj¡ce na badany ukªad. Nale»y wi¦c wybra¢ te, które uwa»amy za istotne
dla opisu zjawiska, które nas interesuje. Ten sam ukªad mo»emy opisywa¢ przy u»yciu ró»nych zmiennych,
w zale»no±ci od tego jakie wªasno±ci ukªadu chcemy opisa¢. Np ciaªo makroskopowe mo»emy opisa¢ podaj¡c jego wag¦, ksztaªt, kolor, g¦sto±¢, temperatur¦ itd. Do zbadania jednak jego wªasno±ci magnetycznych,
informacja o kolorze ciaªa, czy wadze, jest niepotrzebna. Do opisu wybieramy tylko te zmienne, które
s¡ istotne - np g¦sto±¢ i temperatur¦. Dokonujemy wi¦c pewnego rodzaju "karykatury"ukªadu, zamiast
decydowa¢ si¦ na realistyczny portret. Trzeba te» zdawa¢ sobie spraw¦, »e wraz z liczb¡ dodatkowych
czynników wzrasta szybko stopie« komplikacji opisu matematycznego. Stawia to dodatkowe ograniczenia
przy konstrukcji modeli teoretycznych. Nale»y d¡»y¢ do tego aby liczba zewn¦trznych parametrów modelu
byªa minimalna, umo»liwia to bowiem zbadanie wpªywu tych parametrów na zachowanie ukªadu.
Oprócz opisu zjawisk mechanicznych istnieje jeszcze konieczno±¢ opisu zjawisk cieplnych. Dziaªem
zyki, który zajmuje si¦ tymi zagadnieniami jest termodynamika. Mo»na j¡ wprowadzi¢, podobnie jak
mechanik¦ klasyczn¡, na kilka sposobów. Mo»na rozpocz¡¢ od opisu makroskopowego (maszyny cieplne,
cykl Carnot), gdzie punktem wyj±cia s¡ fakty do±wiadczalne. Mo»na te» zacz¡¢ od podania pewnych
aksjomatów i na nich oprze¢ caª¡ teori¦. Tak wªa±nie post¡pimy w tym wykªadzie.
Zacznijmy od rozpatrzenia pewnego ukªadu zªo»onego z cz¡stek, które mog¡ posiada¢ mas¦, ªadunek
elektryczny i np mog¡ by¢ chemicznie czynne. Na ukªad mo»e dziaªa¢ zewn¦trzne pole magnetyczne,
elektryczne czy grawitacyjne. Jednak wiele z tych czynników nie b¦dzie dla nas istotnych, przynajmniej
na pocz¡tku. Zasad¡ jest aby rozpoczyna¢ opis jakiego± ukªadu od sytuacji mo»liwie najprostszej i po
poznaniu ogólnych reguª, wprowadza¢ dodatkowe czynniki. Tak wi¦c przyjmiemy, »e nasz ukªad skªada si¦
z cz¡stek nie naªadowanych elektrycznie, chemicznie biernych. Sam ukªad jest jednorodny, izotropowy,
nie dziaªaj¡ na« zewn¦trzne pola, oraz jest na tyle du»y aby mo»na byªo pomin¡¢ efekty powierzchniowe. Jakie wi¦c parametry pozostaj¡ ? Jednym z nich jest obj¦to±¢ V , innym skªad chemiczny
5
6
1. TERMODYNAMIKA
Ni (i = 1, 2, ..., N ), a wi¦c liczba cz¡stek danego rodzaju . Parametry te maj¡ t¦ wªasno±¢, »e przy
poª¡czeniu dwu identycznych ukªadów (podukªadów), parametry opisuj¡ce ko«cowy ukªad b¦d¡ sum¡
parametrów ukªadów wyj±ciowych. Takie parametry nazywamy ekstensywnymi. Innym parametrem
ekstensywnym jest energia wewn¦trzna U, okre±lana jako ró»nica mi¦dzy caªkowit¡ energi¡ ukªadu a
pewn¡ energi¡ porównawcz¡. Mo»emy teraz sformuªowa¢
I Postulat termodynamiki
Istniej¡ stany, zwane równowagowymi, dla których proste ukªady, takie jak okre±lili±my powy»ej, charakteryzowane s¡ w sposób peªny przez podanie energii wewn¦trznej U , obj¦to±ci V oraz liczb molowych
N1 , N2 , ...
Zadaniem termodynamiki równowagowej, a tak¡ b¦dziemy si¦ tu zajmowali, jest opisanie stanu równowagowego w jakim znajdzie si¦ rozpatrywany ukªad je»eli zdj¦te zostan¡ wi¦zy wewn¦trzne. Samo dochodzenie
do stanu równowagi ma si¦ odbywa¢ w sposób kwazi-statyczny. Oznacza to, »e je»eli ukªad ma czas relaksacji τ , to procesy zachodz¡ce w ci¡gu czasu t krótszego ni» τ nie s¡ kwazi-statyczne. Je»eli natomiast
t À τ , wówczas mo»na je uwa»a¢ za kwazi-statyczne. Praca wykonana podczas takiego procesu jest
proporcjonalna do zmiany obj¦to±ci ukªadu
(1.1)
dW = −P dV,
d W oznacza prac¦. Wprowadzamy symbol d W aby podkre±li¢, »e nie jest to ró»niczka zupeªna i »e
nie istnieje funkcja W . Je»eli nie zmieniaj¡ si¦ liczby molowe, wówczas strumie« ciepªa zwi¡zany jest ze
wzrostem energii wewn¦trznej i z wykonan¡ prac¡, czyli
(1.2)
dQ = dU − dW = dU + P dV.
Proces, który odbywa si¦ bez wymiany ciepªa z otoczeniem nazywa si¦ adiabatycznym.
II Postulat termodynamiki
Istnieje funkcja, zwana entropi¡ S, parametrów ekstensywnych ukªadu, okre±lona dla wszystkich stanów
równowagowych i posiadaj¡ca nast¦puj¡c¡ wªasno±¢. W stanie równowagi bez wi¦zów warto±ci parametrów
ekstensywnych U, V, Ni maksymalizuj¡ S na zbiorze stanów równowagowych z wi¦zami.
Rozpatrzmy ukªad zªo»ony z dwu podukªadów rozdzielonych przegrod¡ diatermiczn¡ (przepuszczaj¡c¡ ciepªo). Chcemy okre±li¢ jak caªkowita energia U podzieli si¦ na podukªady. Zamie«my przegrod¦
diatermiczn¡ na adiabatyczn¡ i niech energie podukªadów b¦d¡ równe U1 , U2 . Ka»demu takiemu podziaªowi odpowiada pewna warto±¢ entropii S . Warto±ci Ũ1 , Ũ2 , dla których S ma maksimum odpowiadaj¡
podziaªowi, który zrealizowany b¦dzie przy otwarciu przegrody adiabatycznej. Je»eli wi¦c znamy S =
S(U, V, Ni ), to mo»emy wyznaczy¢ stan równowagi, a wi¦c rozwi¡za¢ podstawowy problem termodynamiki
równowagowej. Dlatego te» równanie
(1.3)
S = S(U, V, Ni )
nazywane jest podstawowym równaniem termodynamiki. Wynikaj¡ z niego bowiem wszystkie
istotne informacje dotycz¡ce zachowania si¦ ukªadu.
III Postulat termodynamiki
Entropia ukªadu zªo»onego z podsystemów jest funkcj¡ addytywn¡ entropii podukªadów. Entropia jest
ci¡gª¡, ró»niczkowaln¡ i monotonicznie rosn¡c¡ funkcj¡ energii.
Jest wi¦c tak»e wielko±ci¡ ekstensywn¡. Wynika st¡d, »e
(1) entropia jest funkcj¡ jednorodn¡ stopnia pierwszego parametrów ekstensywnych:
S(λU, λV, λNi ) = λS(U, V, Ni ),
2. PARAMETRY INTENSYWNE
(2) z monotoniczno±ci wynika, »e
µ
∂S
∂U
7
¶
> 0,
V,Ni
(3) z ci¡gªo±ci, ró»niczkowalno±ci i monotniczno±ci wynika, »e mo»na odwróci¢ zale»no±¢ S od
U, V, Ni , tak aby otrzyma¢ inne równanie fundamentalne
U = U (S, V, Ni ),
przy czym U jest te» ci¡gª¡, ró»niczkowaln¡ i jedno-warto±ciow¡ funkcj¡ parametrów ekstensywnych. Mo»emy wi¦c mówi¢ albo o przedstawieniu problemu w reprezentacji energii albo
entropii.
IV Postulat termodynamiki
Entropia dowolnego ukªadu znika dla stanu, w którym
(∂U/∂S)V,Ni = 0.
Oznacza to, »e entropia jest równa zeru gdy temperatura ukªadu te» jest równa zeru (w skali Kelvina).
2. Parametry intensywne
Ukªad dochodzi do stanu równowagi poprzez zmian¦ parametrów ekstensywnych. Aby to opisa¢
potrzebne b¦d¡ pochodne tych wielko±ci. We¹my równanie podstawowe i zró»niczkujmy je. Otrzymamy
µ
¶
µ
¶
¶
n µ
X
∂U
∂U
∂U
(1.4)
dU =
dS +
dV +
dNj .
∂S V,Ni
∂V S,Ni
∂Nj V,S
j=1
Poniewa» pochodne cz¡stkowe wyst¦puj¡ce tu b¦d¡ si¦ cz¦sto pojawiaªy, warto jest wprowadzi¢ specjalne
oznaczenia
µ
¶
∂U
(1.5)
≡ T,
∂S V,Ni
µ
¶
∂U
(1.6)
−
≡ P,
∂V S,Ni
¶
µ
∂U
(1.7)
≡ µi .
∂Ni V,S
Wielko±ci tak wprowadzone maj¡ te» sens zyczny - T jest temperatur¡, P - ci±nieniem, za± µ - potencjaªem chemicznym. Oprócz pierwszych pochodnych wielko±ci ekstensywnych, równie» i drugie pochodne
odpowiadaj¡ wielko±ciom mierzalnym.
µ
¶
1 ∂V
(1.8)
≡ α,
V ∂T P
µ
¶
1 ∂V
(1.9)
−
≡ κT ,
V ∂P T
µ
¶
µ
¶
T ∂S
1 dQ
(1.10)
=
≡ CP ,
N ∂T P
N dT P
µ
¶
µ
¶
T ∂S
1 dQ
(1.11)
=
≡ CV .
N ∂T V
N dT V
8
1. TERMODYNAMIKA
α jest wspóªczynnikiem rozszerzalno±ci cieplnej, κT - wspóªczynnikiem ±ci±liwo±ci izotermicznej, natomiast CP oraz CV to ciepªo wªa±ciwe odpowiednio przy staªym ci±nieniu i staªej obj¦to±ci. Wsz¦dzie
przyj¦li±my, »e liczby molowe s¡ staªe.
Jak wida¢, poniewa» U = −U (S, V, Ni ), wi¦c
(1.12)
T = T (S, V, Ni ),
P = P (S, V, Ni ),
µi = µi (S, V, Ni ).
(1.13)
(1.14)
Równania te nazywamy równaniami stanu i wyra»aj¡ one wielko±ci intensywne (T, P, µi ) jako funkcje
wielko±ci ekstensywnych. Poniewa» wielko±ci intensywne s¡ pochodnymi wielko±ci ekstensywnych, wi¦c
te» pojedyncze równanie stanu nie jest równowa»ne równaniu podstawowemu, a tylko ukªad wszystkich
trzech równa« stanu. Je»eli jednak staªe s¡ liczby molowe, wówczas kompletny opis ukªadu dany jest przez
dwa równania stanu. Je»eli dodatkowo staªe jest ci±nienie, wystarcza jedno równanie stanu. poniewa»
mamy wtedy tylko jeden swobodny parametr intensywny - temperatur¦.
Wielko±ci intensywne s¡ funkcjami jednorodnymi rz¦du zerowego
T (λS, λV, λNi ) = T (S, V, Ni ).
Oznacza to np. »e przy poª¡czeniu dwu takich samych podukªadów temperatura caªo±ci jest równa temperaturze ka»dego z podukªadów - nie jest wi¦c funkcj¡ addytywn¡. Przy ustalonych liczbach molowych
mamy
(1.15)
dU = T dS − P dV,
czyli dQ = T dS,
a wi¦c strumie« ciepªa zwi¡zany jest ze wzrostem entropii. Skoro stan równowagi realizowany jest przy
maksimum entropii, to w reprezentacji energii odpowiada on minimum energii.
3. Warunki równowagi
Stan równowagi to albo minimum U albo maksimum S . Rozwa»my zamkni¦ty ukªad, a wi¦c taki
który nie wymienia ani energii ani cz¡stek z otoczeniem. Niech energia takiego ukªadu b¦dzie U 0 , entropia
S 0 i liczba molowa N 0 . Wydzielmy z tego ukªadu maªy podukªad (U, S, V, N ), a dopeªnienie do caªego
ukªadu oznaczmy przez (Ũ , S̃, Ṽ , Ñ ). Warunki maªo±ci podukªadu maj¡ posta¢
N ¿ N 0,
(1.16)
N ¿ Ñ ,
a zamkni¦cia caªo±ci
V 0 = V + Ṽ = const
S 0 = S + S̃ = const,
Tak wi¦c
dV 0 = dV + dṼ = 0
i
dS 0 = dS + dS̃ = 0
dU 0 = dU + dŨ .
Skoro poªo»enie równowagi to minimum energii, warunkiem równowagi jest znikanie pierwszej pochodnej. Mamy wi¦c
!
µ
¶ Ã
∂ Ũ
∂U
∂U
∂ Ũ
dS̃ +
dṼ
dU + dŨ =
dS +
dV +
∂S
∂V
∂ S̃
∂ Ṽ
(1.17)
= T dS − P dV + T̃ dS̃ − p̃dṼ .
0
Z warunku zamkni¦cia S = S + S̃ = const mamy
dS = −dS̃,
dV = −dṼ ,
3. WARUNKI RÓWNOWAGI
9
a wi¦c
(1.18)
(T − T̃ )dS − (P − P̃ )dV = 0.
Poniewa» S, V s¡ zmiennymi niezale»nymi, wynika st¡d, »e warunkiem koniecznym na to aby dwa podukªady wymieniaj¡ce mi¦dzy sob¡ energi¦ byªy w równowadze, jest równo±¢ ich temperatur i ci±nie«
(1.19)
T = T̃ ,
P = P̃ .
Aby równowaga byªa trwaªa, stan taki musi odpowiada¢ minimum energii, a wi¦c
d2 U > 0.
(1.20)
Drug¡ ró»niczk¦ energii naszego podukªadu mo»emy zapisa¢ w postaci
d2 U = USS (dS)2 + 2USV dSdV + UV V (dV )2
(1.21)
gdzie
∂T
∂2U
=
2
∂S
∂S
∂P
∂T
USV = UV S = −
(1.23)
=
,
∂S
∂V
∂P
UV V = −
(1.24)
∂V
Badanie kiedy forma biliniowa (1.21) jest dodatnia mo»na sobie upro±ci¢ sprowadzaj¡c j¡ do postaci
kwadratowej (kanonicznej)
f (x, y) = A(dx)2 + B(dy)2 .
(1.22)
USS =
Forma taka jest nieujemna je»eli oba wspóªczynniki A i B s¡ nieujemne. Posta¢ kanoniczn¡ formy (1.21)
mo»na osi¡gn¡¢ poprzez podstawienie
dT = USS dS + USV dV.
Otrzymamy wtedy
U2
−1
d2 U = USS
(dT )2 + (UV V − SV )(dV )2
U
µ 2 ¶
µ 2 ¶ SS
∂ U
∂ U
=
(dT )2 +
(dV )2 ≡
∂T 2 V
∂V 2 T
UT T (dT )2 + UV V (dV )2 .
(1.25)
Ale
(1.26)
µ
∂2U
∂V 2
¶
T
∂
=
∂V
µ
∂U
∂V
¶
µ
=−
T
∂P
∂V
¶
=
T
1
.
V κT
Tak wi¦c wspóªczynnik przy dV jest proporcjonalny do ±ci±liwo±ci izotermicznej, która okre±la reakcj¦
ukªadu na przyªo»one zewn¦trzne pole (ci±nienie). Wspóªczynnik przy drugiej zmiennej dT to albo UT T
albo USS . We¹my to drugie i otrzymamy
µ
¶
µ 2 ¶
∂T
T
∂ U
=
=
.
(1.27)
USS =
2
∂S V
∂S V
CV
Ostatecznie wi¦c badana forma kwadratowa ma posta¢
CV
1
(1.28)
d2 U =
(dT )2 +
(dV )2 .
T
V κT
10
1. TERMODYNAMIKA
Warunek aby równowaga ukªadu byªa trwaªa to dodatnio±¢ obu wspóªczynników - przy dT i dV . Ukªad
b¦dzie wi¦c stabilny je»eli
(1.29)
co mo»na te» wyrazi¢ inaczej
µ
(1.30)
∂T
∂S
CV ≥ 0,
κT ≥ 0,
¶
µ
≥ 0,
V
∂P
∂V
¶
≤ 0.
T
Warunki te oznaczaj¡, ze dostarczanie ciepªa do ukªadu musi prowadzi¢ do wzrostu temperatury ukªadu
a zwi¦kszanie ci±nienia do zmniejszania obj¦to±ci. Je»eli nierówno±ci zamieniaj¡ si¦ w równo±ci, ukªad
przechodzi do innej fazy, gdzie speªnione s¡ warunki stabilno±ci.
4. Potencjaªy termodynamiczne
Podobnie jak w mechanice klasycznej stosowany byª formalizm Lagrange'a lub Hamiltona w zale»no±ci
od typu zagadnienia, tak i w termodynamice mo»emy korzysta¢ z ró»nych funkcji, w zale»no±ci od tego
jakich chcemy u»ywa¢ zmiennych. W mechanice klasycznej od funkcji Lagrange'a L(q1 , .., qn , q̇1 , ..q̇n , t)
do funkcji Hamiltona H(q1 , ..., qn , p1 , ...pn , t) przechodzimy przy pomocy transformacji Legendre'a
H(q1 , ..., qn , p1 , ...pn , t) = L(q1 , .., qn , q̇1 , ..q̇n , t) −
µ
(1.31)
pi =
∂L
∂ q̇i
n
X
q̇i pi
i=1
¶
,
(i = 1, 2, ..n)
Teraz punktem wyj±cia jest równanie podstawowe w reprezentacji energii U = U (S, V, N1 , ..., Nn ), w
którym b¦dziemy chcieli zamieni¢ maªo wygodne zmienne, jak np. entropia, przez bardziej u»yteczne,
takie jak temperatura. Funkcje od tych nowych zmiennych jakie zast¡pi¡ energi¦ b¦dziemy nazywa¢
potencjaªami termodynamicznymi.
Wymie«my na pocz¡tek entropi¦ na temperatur¦. Otrzymany potencjaª nazywamy potencjaªem,
lub energi¡ swobodn¡ Helmholtza i oznaczamy przez F = F (T, V, Ni ). Zwi¡zek z energi¡ (transformacja Legendre'a) ma posta¢
∂U
∂F
,
−S =
∂S
∂T
X
dF = −SdT − P dV +
µi dNi
F = F (T, V, Ni ),
(1.32)
F = U − T S,
T =
Je»eli w U = U (S, V, Ni ) wymienimy V na P , otrzymamy entalpi¦ E
∂U
∂E
,
V =
,
∂V
∂P
X
dE = T dS + V dP +
µi dNi .
E = E(S, P, Ni ),
(1.33)
E = U + P V,
−P =
Je»eli w U zamienimy jednocze±nie S na T i V na P , otrzymamy energi¦ swobodn¡ Gibbsa G =
G(T, P, Ni )
∂U
∂G
,
−S =
∂S
∂T
∂U
∂G
−P =
,
V =
∂V
∂P
X
dG = −SdT + V dP +
µi dNi .
G = G(T, P, Ni ),
(1.34)
G = U − T S + P V,
T =
4. POTENCJAY TERMODYNAMICZNE
11
Ostatnim z cz¦sto stosowanych, jest wielki potencjaª termodynamiczny Ξ, powstaªy przez zast¡pienie
S na T i N na µ (dla ukªadu jednoskªadnikowego)
∂Ξ
∂U
,
−S =
Ξ = Ξ(T, V, µ),
T =
∂S
∂T
∂U
∂Ξ
µi =
,
−N =
∂N
∂µ
(1.35)
Ξ = U − T S − µN,
dΞ = −SdT − P dV − N dµ.
Wszystkie te potencjaªy opisuj¡ oczywi±cie ten sam ukªad, a celem ich wprowadzenia jest uªatwienie
oblicze« i prowadzenie ich w zmiennych, które s¡ naturalne dla danego zagadnienia.
Bardzo cz¦sto przykªady ilustruj¡ce problemy zyki statystycznej bierze si¦ z teorii magnetyzmu.
Przej±cie do odpowiednich zmiennych (dot¡d u»ywali±my zmiennych odpowiednich dla ukªadu ciecz gaz) jest bardzo proste. Parametrami termodynamicznymi b¦d¡ teraz magnetyzacja M , zewn¦trzne
pole magnetyczne H i temperatura T , zamiast odpowiednio V, P, T . Wszystkie dotychczasowe równania
pozostaj¡ sªuszne je»eli dokonamy formalnej zamiany
(1.36)
V → −M,
P → H.
Znak minus zwi¡zany jest tym, »e przy przyªo»eniu zewn¦trznego pola (P lub H ) ukªady zachowuj¡
si¦ odmiennie - obj¦to±¢ maleje, natomiast magnetyzacja ro±nie. Dlatego te» funkcja opisuj¡ca reakcj¦
ukªadu magnetycznego na przyªo»one zewn¦trzne pole, nosz¡ca nazw¦ podatno±ci magnetycznej
∂M
(1.37)
χ=
,
∂H
jest nieujemna. Potencjaªy termodynamiczne dla ukªadu magnetycznego maj¡ posta¢
(1.38)
dU = T dS + HdM,
dF = −SdT + HdM,
dE = T dS − M dH,
dG = −SdT − M dH.
Mamy te» dla wielko±ci intensywnych wyra»onych przez potencjaªy termodynamiczne
µ
¶
µ ¶
µ
¶
µ
¶
∂U
∂E
∂G
∂F
T =
=
, S=−
=−
∂S M
∂S H
∂T H
∂T M
µ
¶
µ
¶
µ
¶
µ
¶
∂U
∂F
∂E
∂G
H=
(1.39)
=
, M =−
=−
∂M S
∂M T
∂H S
∂H T
Warunek równowagi ukªadu (minimum U ) mo»na wyrazi¢ jako minimum F, E lub G. Równie» wielko±ci
mierzalne mo»na wyrazi¢ jako drugie pochodne potencjaªów termodynamicznych
µ 2 ¶
µ 2 ¶
∂ F
∂ F
−1
CV = −T
,
(κT ) = V
2
∂T V
∂V 2 T
µ 2 ¶
µ 2 ¶
µ
¶
∂ F
∂ G
∂M
(1.40)
CH = −T
,
χ
=
−
=
.
T
∂T 2 H
∂H 2 T
∂H T
ROZDZIAª 2
Klasyczna Fizyka Statystyczna
1. Wst¦p
Rozwa»my ukªad zªo»ony z wielu obiektów, np cz¡stek, i spróbujmy opisa¢ jego zachowanie. Je»eli
wyª¡czymy z rozwa»a« zagadnienia zwi¡zane z przepªywem ciepªa, to problem jest deterministyczny
i znajomo±¢ równa« ruchu oraz warunków pocz¡tkowych daje szukane rozwi¡zanie. Jednak nawet w
tak prostym zagadnieniu jak rzut par¡ kostek do gry, wªa±ciwie niemo»liwe jest przewidzenie wyniku.
Aby wi¦c mie¢ pomost mi¦dzy zyk¡ mikroskopow¡ (prawa ruchu) a makroskopow¡ (wynik rzutu),
wprowadzamy zyk¦ statystyczn¡, a samo zagadnienie traktujemy w sposób probabilistyczny. Wykonujemy seri¦ rzutów i pytamy jakie jest prawdopodobie«stwo otrzymania ustalonego wyniku. Wyliczenie
tego prawdopodobie«stwa b¦dzie naszym celem.
Podobnie jak mechanik¦ klasyczn¡ mo»emy wyprowadzi¢ korzystaj¡c np. albo z równa« Newtona albo
z zasady wariacyjnej, tak i zyk¦ statystyczn¡ mo»emy wprowadzi¢ na kilka sposobów. Tutaj przyjmiemy,
»e wszystkie prawdopodobie«stwa dopuszczalne, a wi¦c zgodne z wi¦zami, s¡ tak samo prawdopodobne.
Jest to tzw. postulat równych apriorycznych prawdopodobie«stw. Dla rozpatrywanego przykªadu
z kostk¡ do gry, oznacza to »e zanim wykonamy rzut, prawdopodobie«stwa pojawienia si¦ strony z cyfr¡
1,2,...6 s¡ równe. Podobnie jak w przypadku innych postulatów zyki, sªuszno±¢ tego postulatu sprawdza
si¦ poprzez zgodno±¢ wyprowadzonych z nich wniosków z rzeczywisto±ci¡.
Aby pokaza¢ jak nale»y oblicza¢ prawdopodobie«stwa, zacznijmy od denicji stanu ukªadu. W mechanice kwantowej jest on zadany poprzez podanie funkcji falowej ukªadu ψ(x1 , ..xf ), gdzie f jest liczb¡
stopni swobody ukªadu.
Przykªad 1
Niech nasz ukªad skªada si¦ z jednej, nieruchomej cz¡stki o spinie S = 21 . W mechanice kwantowej stan
takiej cz¡stki okre±lony jest przez podanie rzutu m spinu na wybran¡ o± (zwykle jest to o± OZ ). Tak
wi¦c liczba kwantowa m przybiera dwie warto±ci ± 12 i okre±la ona stan ukªadu.
Przykªad 2
Rozwa»my jedno-wymiarowy (1D) oscylator harmoniczny wzdªu» osi OX . Stan kwantowy okre±lany jest
przez podanie warto±ci energii
1
En = (n + )~ω
2
gdzie ω to klasyczna cz¦sto±¢ oscylacji. Liczby kwantowe okre±laj¡ce stan ukªadu przyjmuj¡ warto±ci
n = 1, 2, .. Dla N oscylatorów mamy N liczb kwantowych n1 , ..., nN .
W mechanice klasycznej stan ukªadu opiszemy posªuguj¡c si¦ poj¦ciem przestrzeni fazowej zbudowanej na zmiennych (q, p). Punkt w przestrzeni fazowej okre±la nam stan ukªadu. Przestrze« t¦
mo»emy podzieli¢ na komórki o obj¦to±ci δh = δpδq i u»ywa¢ tych komórek do okre±lenia stanu ukªadu.
Im δh jest mniejsze, tym dokªadniejszy jest opis. T¦ sam¡ procedur¦ mo»emy stosowa¢ te» w mechanice kwantowej, tu jednak zasada Heisenberga ogranicza z doªu warto±¢ δh (δpδq ≥ ~). Stan ukªadu
zadany poprzez podanie warto±ci parametrów mikroskopowych nazywamy mikrostanem lub stanem
13
14
2. KLASYCZNA FIZYKA STATYSTYCZNA
mikroskopowym. Aby wi¦c okre±li¢ mikrostan, wystarczy ponumerowa¢ mo»liwe stany kwantowe (lub
komórki przestrzeni fazowej) wska¹nikiem r.
Oprócz parametrów charakteryzuj¡cych mikrostan ukªadu (np. energia) mog¡ wyst¦powa¢ te» parametry makroskopowe, takie jak ci±nienie czy moment magnetyczny charakteryzuj¡ce stan ukªadu jako
caªo±ci . Interesuje nas jakie jest prawdopodobie«stwo tego, »e ukªad nasz b¦dzie miaª pewn¡ warto±¢
parametru makroskopowego, je»eli wiadomo, »e na ukªad ten naªo»one s¡ pewne wi¦zy. Aby znale¹¢
to prawdopodobie«stwo rozpatrujemy du»¡ liczb¦ dokªadnych kopii naszego ukªadu, przy czym ka»da
z nich poddana jest takim samym wi¦zom. Taki zespóª ukªadów nazywa si¦ zespoªem Gibbsa lub
zespoªem statystycznym. Na ka»dej z kopii przeprowadzamy takie samo do±wiadczenie. Liczba przypadków kiedy badany parametr przybierze pewn¡ warto±¢ w stosunku do caªkowitej liczby prób, okre±la
prawdopodobie«stwo wyst¡pienia tej warto±ci. Celem naszym b¦dzie znalezienie wzoru na to prawdopodobie«stwo, wychodz¡c z podstawowych postulatów.
Przykªad 3
Rozwa»my ukªad trzech cz¡stek, zlokalizowanych przestrzennie, o spinie S = 12 ka»da. Momenty magnetyczne cz¡stek s¡ równe ±µB ,(µB to magneton Bohra). Na ukªad dziaªa zewn¦trzne pole magnetyczne H ,
skierowane wzdªu» osi OZ . Stan ka»dej cz¡stki (mikrostan) dany jest przez magnetyczn¡ liczb¦ kwantow¡
mi = ± 12 , (i = 1, 2, 3). Stan caªego ukªadu (makrostan) dany jest przez zespóª trzech liczb kwantowych
m1 , m2 , m3 . Energia cz¡stki, zgodnie z reguª¡ Lenza, jest równa ei = µB H je»eli mi = − 12 i ei = −µB H
je»eli mi = 12 . Oznaczmy energi¦ caªego ukªadu trzech spinów przez E , za± wypadkowy moment magnetyczny (magnetyzacj¦) przez M . Dla caªego ukªadu mamy wi¦c
indeks stanu
1
2
3
4
5
6
7
8
m1
+
+
+
+
-
m2
+
+
+
+
-
m3
+
+
+
+
-
M
3µB
µB
µB
µB
−µB
−µB
−µB
−3µB
E
−3HµB
-µB H
-µB H
-µB H
µB H
µB H
µB H
3µB H
Je»eli wiemy, »e na nasz ukªad naªo»one s¡ pewne wi¦zy, oznacza to, »e nie mo»e si¦ on znajdowa¢ w
dowolnym stanie, lecz tylko w takim, który jest z nimi zgodny. Zespóª statystyczny zawiera tylko stany
zgodne z wi¦zami. Je»eli wi¦zy naªo»one na spiny w Przykªadzie 3 to warunek aby caªkowita energia
ukªadu byªa równa −µB H , to dopuszczalnymi stanami s¡ mikrostany 2,3,4. Mo»emy powiedzie¢, »e
jednemu makrostanowi o energii −µB H odpowiadaj¡ trzy mikrostany (+ + −), (+ − +), (− + +).
Rozpatrzmy teraz ukªad izolowany, a wi¦c taki który nie wymienia ani cz¡stek ani energii z otoczeniem. Niech te» prawdopodobie«stwo znalezienia ukªadu w jakim± stanie nie zale»y od czasu, co b¦dzie
oznaczaªo, »e ukªad znajduje si¦ w stanie równowagi. Podstawowy postulat mechaniki statystycznej
mo»emy sformuªowa¢ teraz nast¦puj¡co: Dla ukªadu izolowanego i znajduj¡cego si¦ w stanie równowagi
prawdopodobie«stwo znalezienia go w którymkolwiek ze stanów dopuszczalnych jest takie samo.
Wracaj¡c do Przykªadu 3, oznacza to, »e je»eli energia ukªadu ma by¢ równa −µB H , wówczas
prawd(+ + −) = prawd(+ − +) = prawd(− + +).
3. ZWIZEK TERMODYNAMIKI I FIZYKI STATYSTYCZNEJ
15
2. Obliczanie prawdopodobie«stw
Rozpatrzmy makroskopowy ukªad izolowany w równowadze, którego energia jest staªa i zawarta jest
w przedziale (E, E + δE). Przyjmujemy, »e ka»demu makrostanowi odpowiada du»a liczba mikrostanów.
Zaªo»enie to prowadzi do tego, »e obliczane warto±ci ±rednie maj¡ maª¡ wariancj¦.
Oznaczmy przez Ω(E) liczb¦ wszystkich mikrostanów odpowiadaj¡cych tej energii. W Przykªadzie 3
energii −µB H odpowiadaªy trzy mikrostany. Niech nasz ukªad zale»y od pewnego parametru y , który
mo»e przybiera¢ warto±ci z pewnego przedziaªu. Warto±ci te mog¡ by¢ dyskretne lub ci¡gªe. Dla prostoty
rozpatrywa¢ b¦dziemy dyskretny zbiór warto±ci. Liczb¦ mikrostanów takich, »e energia znajduje si¦ w
zadanym przedziale, a wi¦c ukªad jest w stanie zgodnym z wi¦zami i parametr przyjmuje warto±¢ yk ,
oznaczmy przez Ω(E, yk ). W Przykªadzie 3 mo»e to by¢ np. warunek aby trzeci spin miaª warto±¢ +1.
Takich stanów jest, dla ustalonej energii, dwa, a wi¦c Ω(−µB H, −1) = 2. Wszystkie stany Ω(E, yk ) s¡
równoprawdopodobne (z podstawowego postulatu) , a wi¦c prawdopodobie«stwo tego, »e parametr y ma
warto±¢ yk jest równe
(2.1)
P (yk ) =
Ω(E, yk )
.
Ω(E)
redni¡ warto±¢ parametru y otrzymamy wysumowuj¡c po caªym zespole
P
yk Ω(E, yk ) X
P (yk )yk .
(2.2)
< y >=
=
Ω(E)
k
Sumuje si¦ po wszystkich mo»liwych warto±ciach yk .
Wracaj¡c do Przykªadu 3, je»eli wiadomo, »e energia caªkowita jest równa −µB H , to wiemy, »e
prawd(+ + −) = prawd(+ − +) = prawd(− − +). Jakie jest prawdopodobie«stwo P+ tego, »e trzeci spin
b¦dzie miaª warto±¢ "+"? Oczywi±cie jest ono równe 2/3, bo dwa razy mamy "+".
Mo»emy tak»e wyznaczy¢ ±redni moment magnetyczny w kierunku osi OZ tego spinu
X
2
1
1
< µB > ≡ < y > = µB
Pk (yk )yk = µB − µB = µB .
3
3
3
k=±
Oczywi±cie rachunki s¡ takie proste tylko w tak nieskomplikowanych przykªadach.
3. Zwi¡zek termodynamiki i zyki statystycznej
Wyprowadzimy teraz jeden z podstawowych wzorów. ¡czy on zyk¦ makroskopow¡ (termodynamik¦) z zyk¡ mikroskopow¡ (mechanik¡ statystyczn¡).
Rozpatrzmy dwa podukªady - A i A0 , które mog¡ za sob¡ wymienia¢ energi¦ w postaci ciepªa. Caªy ukªad
Â = A + A0
jest izolowany. Liczb¦ stanów ukªadu A o energii (E, E +δE) oznaczmy przez Ω(E). Dla ukªadu A0 b¦dzie
to odpowiednio energia (E 0 , E 0 + δE 0 ) oraz Ω0 (E 0 ). Przyjmujemy, »e oddziaªywanie mi¦dzy podukªadami
jest na tyle sªabe, »e energie mo»emy traktowa¢ jako addytywne
(2.3)
Ê = E + E 0 = const.
Mo»na pokaza¢, »e liczba stanów jest proporcjonalna do energii w pot¦dze równej liczbie stopni swobody
ukªadu f
Ω(E) ∼ E f .
Zilustrujemy to na przykªadzie. Rozpatrzmy ukªad N zlokalizowanych elektronów znajduj¡cych si¦ w
zewn¦trznym polu magnetycznym. Istnieje jeden stan o najni»szej energii (stan podstawowy), w którym
spiny wszystkich elektronów skierowane s¡ zgodnie z polem. Pierwszy stan wzbudzony otrzymamy je»eli
16
spin jednego z elektronów ustawi si¦ przeciwnie do pola. Poniewa» mo»e to by¢ ka»dy z N elektronów,
stanów takich mamy N . Kolejny stan wzbudzony to dwa elektrony o spinach przeciwnych do pola. Takich
stanów mamy N (N − 1)/2. Podobnie dla wy»szych stanów wzbudzonych. Tak wi¦c im wy»sza energia,
tym wi¦cej jest odpowiednich mikrostanów. Je»eli teraz dopu±cimy, »e nasze cz¡stki s¡ to nie elektrony o
spinie 1/2, ale cz¡stki o wy»szym spinie, a wi¦c »e mog¡ mie¢ wi¦cej ni» dwa rzuty na o± OZ , np. 4. to
drugi stan wzbudzony mo»e by¢ zrealizowany na wi¦cej sposobów. Mo»e by¢ bowiem tak, »e albo jeden
spin tworzy k¡t π , albo dwa tworz¡ k¡t π/2. Wida¢ wi¦c, »e liczba stanów ro±nie wraz z liczb¡ stopni
swobody.
Niech Ω̂(E) b¦dzie liczb¡ stanów caªego ukªadu w sytuacji gdy podukªad A ma energi¦ z przedziaªu
(E, E + δE). Ze wzgl¦du na staªo±¢ caªkowitej energii, ustalenie E ustala równie» E 0 . Tak wi¦c caªy
ukªad zale»y od jednego parametru (zmiennej) E .
Poszukajmy teraz prawdopodobie«stwa P (E) tego, »e caªy ukªad znajdzie si¦ w jednym (jakimkolwiek)
ze stanów, dla którego podukªad A ma energi¦ (E, E + δE). Prawdopodobie«stwo to b¦dzie równe
P
Ω̂(Ê)
P (E) = P
Ω̂
Ω̂ to liczba wszystkich stanów, jakie s¡ dopuszczalne przez wi¦zy, dla caªego ukªadu. Mamy wi¦c
(2.4)
P (E) = C Ω̂(Ê),
przy czym C nie zale»y od E . Liczba stanów Ω̂(E), w jakich mo»e znale¹¢ si¦ caªy ukªad gdy A ma
energi¦ (E, E + δE) jest proporcjonalna do iloczynu liczby stanów w ukªadzie A i A0
Ω̂(E) = Ω(E)Ω0 (E 0 ) = Ω(E)Ω0 (Ê − E),
a wi¦c
(2.5)
P (E) = CΩ(E)Ω0 (Ê − E).
Poniewa» Ω(E) ∼ E f , jest wi¦c bardzo szybko rosn¡c¡ funkcj¡ E , natomiast Ω0 (Ê −E) jest bardzo szybko
malej¡c¡ funkcj¡ E , bo Ω0 (E 0 ) jest rosn¡c¡ funkcj¡ E 0 . Iloczyn funkcji szybko rosn¡cej i szybko malej¡cej
ma bardzo ostre maksimum dla pewnej warto±ci, któr¡ oznaczmy przez Ẽ . Aby wyznaczy¢ t¦ warto±¢
rozpatrzmy ln P zamiast P , poniewa» funkcja ln jest wolniej zmienn¡. Nale»y znale¹¢ maksimum P , tzn
∂P
= 0.
∂E
Ale na podstawie (2.5)
ln P (E) = ln C + ln Ω(E) + ln Ω0 (Ê − E) =
= ln C + ln Ω(E) + ln Ω0 (E 0 ).
A wi¦c
∂ ln Ω(E) ∂ ln Ω0 (E 0 )
(2.6)
−
= 0,
∂E
∂E 0
bo
∂Ω0 (E 0 )
∂Ω0 (E) ∂E 0
=
−
.
∂E 0
∂E 0 ∂E
Oznaczmy teraz
∂ ln Ω(E)
(2.7)
≡ β(E).
∂E
Mo»emy teraz warunek na ekstremum ln P zapisa¢ w postaci
(2.8)
β(E) = β 0 (E 0 ).
4. ROZKADY KANONICZNE
17
E i E 0 oznaczaj¡ te warto±ci energii w ukªadach A i A0 , dla których lnP (E) ma maksimum. Parametr β
ma wymiar odwrotno±ci energii. Wprowad¹my parametr T
(2.9)
(kB T )
−1
≡ β.
Parametr T nazywamy temperatur¡, za± kB to staªa Boltzmanna, o wymiarze energii na stopie« (kB =
1.38054 × 10−16 erg/st). Aby otrzyma¢ zgodno±¢ z wprowadzon¡ uprzednio termodynamiczn¡ temperatur¡ powi¡»my liczb¦ stanów (wielko±¢ mikroskopow¡) z entropi¡ (wielko±¢ makroskopowa) poprzez
równanie
(2.10)
S = kB ln Ω.
Tak okre±lona entropia speªnia wszystkie »¡dania jakie stawiali±my jej poprzednio: jest addytywna, osi¡ga maksimum w stanie równowagi, gdy» odpowiada temu maksimum Ω(E). W tym stanie równowagi
odnajdujemy wyprowadzony poprzednio warunek równo±ci temperatur ukªadu i dopeªnienia (T = T 0 ).
Zwi¡zek entropii z temperatur¡ dany jest przez
1
∂S
=
,
T
∂E
Obecne E to to samo co poprzednio U - energia ukªadu.
Jak wida¢ z (2.10) entropia wzrasta je»eli temu samemu makrostanowi odpowiada wi¦cej mikrostanów ro±nie wtedy Ω(E). Zgodne to jest z potocznym rozumieniem entropii jako miary nieporz¡dku.
(2.11)
4. Rozkªady kanoniczne
Wiemy ju», »e aby wyliczy¢ warto±¢ ±redni¡ pewnego parametru y , nale»y zna¢ rozkªad prawdopodobie«stwa P (yk ). Celem naszym b¦dzie teraz wyprowadzenie wzorów na P (y) w typowych sytuacjach zycznych.
Nim jednak przejdziemy do konkretnych sytuacji, zastanówmy si¦ przez chwil¦ jakie wielko±ci otrzymuje si¦ jako wyniki do±wiadcze«. Poniewa» ka»de do±wiadczenie trwa pewien czas, niew¡tpliwie uzyskane
wyniki s¡ wielko±ciami ±rednimi. Nie s¡ to jednak»e ±rednie po zespoªach statystycznych, lecz ±rednie
po czasie. Problemem czy te dwie ±rednie to to samo, zajmuje si¦ teoria ergodyczna. Nie wnikaj¡c tu
w »adne szczegóªy, mo»emy stwierdzi¢, »e tzw hipoteza ergodyczna mówi, i» dla ukªadów których
g¦sto±¢ stanów zale»y tylko od energii, mo»emy zast¡pi¢ ±redniowanie po czasie ±redniowaniem po zespole statystycznym, a wi¦c ±rednie otrzymane metodami zyki statystycznej mo»emy porównywa¢ z
warto±ciami do±wiadczalnymi.
4.1. Rozkªad mikrokanoniczny. Znajdziemy teraz wzory na prawdopodobie«stwa w ró»nych ukªadach
zycznych. Zacznijmy od ukªadu izolowanego, który nie wymienia ani energii ani cz¡stek z otoczeniem.
Niech ma on obj¦to±¢ V , liczb¦ cz¡stek N , oraz energi¦ z przedziaªu (E, E + δE). Opieraj¡c si¦ o przyj¦ty
postulat równych apriorycznych prawdopodobie«stw, mo»emy napisa¢, »e prawdopodobie«stwo P (Er ),
znalezienia ukªadu w stanie o energii Er jest równe
½
C : E < Er < E + δE
P (Er ) =
0 : w pozostaªych przypadkach
Staª¡ C wyznaczamy z warunku normalizacyjnego
X
P (Er ) = 1.
r
Zespóª statystyczny reprezentuj¡cy ukªad izolowany o zadanej energii nosi nazw¦ zespoªu mikrokanonicznego. Posªugiwanie si¦ tym zespoªem jest uci¡»liwe i nie b¦dziemy tu z niego korzystali.
18
4.2. Rozkªad kanoniczny. Rozwa»my teraz podukªad A tworz¡cy caªo±¢ Â wraz z drugim podukªadem A0 , z którym sªabo oddziaªuje, wymieniaj¡c ciepªo (ale nie cz¡stki). Przyjmujemy, »e A0 jest
du»o wi¦kszy (ma wi¦cej stopni swobody) ni» A, A ¿ A0 i podobnie Er ¿ E 0 , gdzie Er to energia
jednego z mikrostanów ukªadu A. Ukªad A0 nazywamy termostatem. Interesuje nas znalezienie prawdopodobie«stwa Pr tego, »e ukªad A znajdzie si¦ w jednym, konkretnym mikrostanie r o energii Er .
Energia caªego ukªadu jest zachowana
Er + E 0 = Ê = const.
Je»eli wi¦c A znajduje si¦ w mikrostanie r, wówczas liczba stanów dopuszczalnych dla ukªadu Â b¦dzie
proporcjonalna do liczby mikrostanów dopuszczalnych dla A0 , gdy ma on energi¦ E 0 = Ê − Er .
A wi¦c
(2.12)
Pr = C 0 Ω0 (Ê − Er ).
Staª¡ C 0 wyznaczamy z warunku normalizacji prawdopodobie«stwa. Wykorzystajmy teraz to, »e A ¿ A0
i Er ¿ E 0 i rozªó»my ln Pr w szereg wokóª warto±ci E 0 = Ê , co zaznaczymy indeksem 0 przy nawiasie
µ
¶
∂ ln Ω0 (E 0 )
Er + ...
(2.13)
ln Ω0 (Ê − Er ) = ln Ω0 (Ê) −
∂E 0
0
Rozkªadamy ln P , a nie samo P , poniewa» funkcja ln jest du»o wolniej zmienna ni» jej argument, a to
oznacza, »e szereg dla ln P jest du»o szybciej zbie»ny ni» szereg dla P . To z kolei umo»liwia rozpatrzenie
mniejszej liczby czªonów rozwini¦cia przy zadanej dokªadno±ci.
Poniewa» jednak Er s¡ wielko±ciami du»o mniejszymi ni» E 0 , wi¦c wy»sze pot¦gi mo»emy zaniedba¢.
Wiemy te», »e
µ
¶
∂ ln Ω0
= β = (kB T )−1 ,
∂E 0 0
i wielko±¢ ta nie zale»y od Er . Jest wi¦c to temperatura termostatu. Oznacza to, »e wymiana ciepªa z
podukªadem A nie zmienia temperatury termostatu A0 , poniewa» jest on o tyle wi¦kszy od A. Mamy
wi¦c po ograniczeniu si¦ do wyrazów liniowych w (2.13)
ln Ω0 (Ê − Er ) = ln Ω0 (E 0 ) − βEr
(2.14)
Ω0 (Ê − Er ) = Ω0 (E 0 ) exp(−βEr ).
Poniewa» ani C 0 ani Ω0 (Ê) nie zale»¡ od Er , mo»emy napisa¢
(2.15)
Pr = C exp(−βEr ).
Z warunku normalizacji wyznaczamy C , otrzymuj¡c
(2.16)
exp(−βEr )
Pr = P
.
r exp(−βEr )
Wzór ten daj¡cy prawdopodobie«stwo znalezienia podukªadu A, b¦d¡cego w kontakcie cieplnym z termostatem, w stanie o energii Er , okre±la rozkªad kanoniczny lub rozkªad Gibbsa. Znajomo±¢ prawdopodobie«stwa Pr pozwala wyliczy¢ warto±ci ±rednie. Czynnik exp(−βEr ) nosi nazw¦ czynnika Boltzmanna. Rozkªad kanoniczny jest jednym z najcz¦±ciej stosowanych i jego przydatno±¢ praktyczna jest
bardzo du»a. Poniewa» podukªad A wymienia ciepªo z termostatem, mo»emy powiedzie¢, »e rozkªad
kanoniczny stosuje si¦ do ukªadów, które nie maj¡ ustalonej energii, maj¡ natomiast ustalon¡ liczb¦
cz¡stek.
Warto±¢ ±redni¡ wielko±ci y w rozkªadzie kanonicznym otrzymujemy ze wzoru
P
yr e−βEr
(2.17)
< y >= P −βEr .
e
19
Je»eli energia ukªadu przyjmuje warto±ci ci¡gªe i zadana jest przez funkcj¦ Hamiltona H(p, q), wówczas
warto±¢ ±redni¡ wielko±ci y wyznaczamy ze wzoru
Z
< y >= C ye−βH(p,q) dΓ
Z
(2.18)
≡ C y%(p, q)dΓ
gdzie element przestrzeni fazowej dΓ, dla ukªadu N cz¡stek w przestrzeni trój-wymiarowej, jest równy
(2.19)
dΓ = h−3N (2π)−3N dp1 dp2 , ..., dpN dq1 dq2 , ..., dqN .
h3N jest obj¦to±ci¡ elementarnej komórki przestrzeni fazowej. %(p, q)dΓ jest g¦sto±ci¡ prawdopodobie«stwa
(g¦sto±ci¡ stanów) tego, »e ukªad b¦dzie miaª poªo»enia i p¦dy w zadanych przedziaªach (~
p, p~ + d~
p, ~r, ~rd~r).
Samo % dane jest przez %(q, p) = exp(−βH(q, p)).
Przykªad 4
Rozpatrzmy ukªad molekuª gazu idealnego (cz¡stki nie oddziaªuj¡ ze sob¡) w temperaturze T i w obj¦to±ci V . Poniewa» zagadnienie jest klasyczne, mo»emy cz¡stki ponumerowa¢ i wybra¢ spo±ród nich jedn¡.
B¦dziemy j¡ traktowa¢ jako podukªad A, natomiast pozostaªe cz¡stki b¦d¡ tworzyªy termostat. Nie ma
pól zewn¦trznych, a wi¦c caªkowita energia ka»dej z molekuª to jej energia kinetyczna
p~2
.
2m
Chcemy znale¹¢ prawdopodobie«stwo tego, »e wybrana molekuªa ma wspóªrz¦dne z przedziaªu (~r, ~r + d~r)
i p¦dy z przedziaªu (~
p, p~ + d~
p). Oznaczmy to prawdopodobie«stwo przez P (~
p, ~r)d~
p d~r . Liczba komórek
przestrzeni fazowej odpowiadaj¡cych temu zakresowi jest równa (d~
p d~r/h3 ). Zgodnie z rozkªadem kanonicznym, prawdopodobie«stwo znalezienia molekuªy w jednej komórce jest proporcjonalne do exp(−βE).
Mamy wi¦c
d3 p d3 r −βp2 /2m
P (~
p, ~r)d3 p d3 r = C
e
.
h3
Jak wida¢, P nie zale»y od ~r. Mo»emy wycaªkowa¢ w ostatnim wzorze po ~r i wyliczy¢ prawdopodobie«stwo
P (~
p)d3 p tego, »e molekuªa b¦dzie miaªa p¦d w granicach (~
p, p~ + d~
p), bez wzgl¦du na warto±¢ wektora ~r
Z
2
(2.20)
P (~
p)d3 p = P (~
p, ~r)d3 pd3 r = Ce−βp /2m d3 p.
E=
r
Je»eli teraz przej±¢ od p¦dów do pr¦dko±ci, to prawdopodobie«stwo tego, »e molekuªa b¦dzie miaªa
pr¦dko±¢ z przedziaªu (~v , ~v + d~v ), b¦dzie
(2.21)
P (~v )d3 v = Ce−βmv
2
/2 3
d v.
Rozkªad ten nosi nazw¦ rozkªadu Maxwella dla pr¦dko±ci molekuª.
Przykªad 5
Rozwa»my teraz krysztaª zªo»ony z N jonów o spinie S = 1/2 i wewn¦trznym momencie magnetycznym
µ równym magnetonowi Bohra. Jony s¡ zlokalizowane w w¦zªach sieci tworz¡cej krysztaª i dziaªa na nie
zewn¦trzne pole magnetyczne H . Jony oddziaªuj¡ tak sªabo ze sob¡, »e w pierwszym przybli»eniu mo»emy
to oddziaªywanie zaniedba¢. Taka sytuacja odpowiada ukªadowi paramagnetycznemu. Celem naszym jest
wyznaczenie ±redniego momentu magnetycznego < σ > jonu w zadanej temperaturze (σi = ±µ) . Podobnie jak robili±my poprzednio, wybierzmy jeden jon i potraktujmy go jako podukªad, natomiast pozostaªe
jony b¦d¡ tworzyªy termostat.
Ka»dy jon mo»e znajdowa¢ si¦ w jednym z dwu stanów: (+) gdy rzut spinu jest zgodny z polem H
20
(energia jonu to ²+ = −µH ) albo (−) gdy spin skierowany jest przeciwnie do pola (²− = µH ). Prawdopodobie«stwa znalezienia jonu w stanie (+) i w stanie (−) to
(2.22)
P+ = Ce−β²+ = CeβµH ,
P− = Ce−βµH .
W wykªadniku wyst¦puje wielko±¢
(2.23)
y = βµH =
µH
,
kB T
a wi¦c stosunek dwu energii - magnetycznej, zwi¡zanej z polem magnetycznym H , oraz cieplnej, zwi¡zanej
z temperatur¡ T . Policzmy teraz ±redni¡ warto±¢ spinu w w¦¹le
P
σi P (σi )
µP+ − µP−
< σ >= P
=
=
P (σi )
P+ + P−
eβµH − e−βµH
(2.24)
µ βµH
= µ th(βµH).
e
+ e−βµH
Otrzymany wzór daje zale»no±¢ ±redniej warto±ci spinu w w¦¹le od zewn¦trznego pola H i temperatury
T . Jest to równanie stanu dla paramagnetyka, wi¡»¡ce < σ >, H, T . Pozostaªe zmienne s¡ staªe. Jak
wida¢, dla paramagnetyków ±rednia warto±¢ spinu (dokªadniej, jego rzutu na wybran¡ o±) ma warto±¢
zero, je»eli wyª¡czone jest zewn¦trzne pole magnetyczne. Wprowad¹my teraz wielko±¢ makroskopow¡ wypadkow¡ magnetyzacj¦ caªego ukªadu
M =N <σ>
i rozwa»my dwa obszary - wysokich i niskich temperatur, przy ustalonej warto±ci zewn¦trznego pola.
1.Wysokie temperatury.
Mamy wtedy kB T À µH i z (2.23) y ¿ 1. Oznacza to, »e
∼ 1 + y, e−y ∼
ey =
= 1 − y, ⇒ th y ∼
= y ¿ 1.
St¡d za± dostajemy oszacowanie na ±redni¡ warto±¢ spinu
(2.25)
< σ >≈ y ≈ 0,
co oznacza, »e ±rednio w ukªadzie tyle samo spinów ma rzut zgodny co przeciwny do pola.
W analogii do (1.37) okre±lmy teraz podatno±¢ magnetyczn¡ jako wspóªczynnik w zwi¡zku magnetyzacji
i zewn¦trznego pola
µ
¶
N µ2
M=
H = χH,
kB T
sk¡d
(2.26)
χ=
N µ2
C
∼ .
kB T
T
Otrzymali±my w ten sposób prawo Curie, które opisuje reakcj¦ ukªadu paramagnetycznego na przyªo»one
zewn¦trzne pole. Jak wida¢, jest ono sªuszne w granicy wysokich temperatur.
2.Niskie temperatury.
Teraz kB T ¿ µB H ⇒ y À 1.
ey À e−y ⇒ th y ≈ 1.
Dla ±redniej warto±ci spinu dostajemy
(2.27)
< σ >= th (βµH) ≈ µ.
21
Oznacza to, »e w niskich temperaturach znacznie wi¦cej jest spinów skierowanych zgodnie z polem.
Mo»emy wi¦c stwierdzi¢,»e podwy»szenie temperatury prowadzi do zwi¦kszenia chaosu w ukªadzie. Dla
niskich temperatur ukªad jest znacznie lepiej "uporz¡dkowany". Jest to przejaw pewnego ogólnego prawidªa, które omówimy dokªadniej po¹niej.
4.3. Suma stanów w rozkªadzie kanonicznym. Rozpatruj¡c rozkªad kanoniczny celowym jest
wprowadzenie pewnej nowej wielko±ci, która b¦dzie graªa dalej podstawow¡ rol¦. Jest to suma stanów
nazywana tak»e sum¡ statystyczn¡ albo funkcj¡ rozkªadu. Zdeniowana jest ona jako
X
(2.28)
Z ≡ ZN (V, T ) ≡
e−βEr .
r
Przy pomocy sumy stanów mo»emy zapisa¢ prawdopodobie«stwo w rozkªadzie kanonicznym jako
Pr = Z −1 e−βEr .
(2.29)
Warto±¢ ±redni¡ energii mo»emy teraz zapisa¢ jako
P
Er e−βEr
∂lnZ
1 ∂Z
(2.30)
< E > = P −βEr = −
=−
.
e
Z ∂β
∂β
Mo»na te» prosto policzy¢ ±rednie odchylenie standardowe
< (∆E)2 > = < (E− < E >)2 > = < E 2 > − < E >2 .
< E 2 > = Z −1
=
∂
∂β
µ
1 ∂Z
Z ∂β
¶
+
1
Z2
X
µ
Er2 e−βEr =
r
∂Z
∂β
¶2
=−
1 ∂2Z
=
Z ∂β 2
∂<E>
+ < E >2 .
∂β
Mamy wi¦c
< (∆E)2 > = −
(2.31)
∂<E>
∂ 2 lnZ
=
.
∂β
∂β 2
Rozwa»my teraz ukªad w którym energia zale»y od temperatury oraz od zewn¦trznego parametru x.
rednia zmiana energii pod wpªywem zmiany x to praca wykonana przez ukªad d W
X µ ∂Er ¶
∂Er
−1
dW = − < ∆x Er > = − <
dx > = Z
−
dx e−βEr .
∂x
∂x
r
Poniewa» β nie zale»y od x, wi¦c
−
∂Er −βEr
1 ∂ −βEr
e
=
e
∂x
β ∂x
a st¡d
dW = Z −1 β −1
(2.32)
∂Z
∂ ln Z
dx = β −1
dx.
∂x
∂x
Obliczmy teraz ró»niczk¦ ln Z
(2.33)
d ln Z =
∂ ln Z
∂ ln Z
dβ +
dx = − < E > dβ + βdW,
∂β
∂x
gdzie wykorzystali±my (2.30). Mamy
d(< E > β) = βd < E > + < E > dβ
22
. Poprzednie równanie mo»emy zapisa¢ w postaci (1.15)
(2.34)
d ln Z = βdW + βd < E > −d(< E > β)
d(ln Z + β < E >) = β(dW + d < E >) = βdQ
d Q to ciepªo pochªoni¦te (lub oddane) przez ukªad. Z termodynamiki znamy zwi¡zek
(2.35)
Tak wi¦c,
dS =
dQ
.
T
−1
−1
dS = d(kB
S),
d(ln Z + β < E >) = βdQ = βT dS = kB
−1
ln Z + β < E >= kB
S,
kB T ln Z+ < E >= T S → kB T ln Z = T S− < E >= −F.
rednia energia < E > równa jest energii wewn¦trznej U , co pozwala nam napisa¢
(2.36)
F = −kB T ln Z.
Otrzymane równanie z którego bardzo cz¦sto b¦dziemy korzysta¢, wi¡»e energi¦ swobodn¡ Helmholtza
F z sum¡ stanów Z rozkªadu kanonicznego. Jest to podstawowy zwi¡zek mi¦dzy makroskopow¡ termodynamik¡ (potencjaª Helmholtza F ) i mikroskopow¡ zyk¡ statystyczn¡ (suma stanów Z ).
Aby wyliczy¢ wielko±ci mierzalne do±wiadczalnie, takie jak ciepªo wªa±ciwe, namagnesowanie czy podatno±¢, nale»y wyznaczy¢ sum¦ stanów. Z równania (2.36) otrzymujemy, przez ró»niczkowanie, wszystkie
interesuj¡ce nas wielko±ci.
4.4. Wielki rozkªad kanoniczny. Rozpatrzmy teraz podukªad A w kontakcie z termostatem A0 ,
z którym mo»e on wymienia¢ energi¦ i cz¡stki, a wi¦c w A nie jest okre±lona ani energia, ani liczba
cz¡stek. Wielko±ci te s¡ zachowane dla caªego ukªadu Â = A + A0 . Interesuje nas prawdopodobie«stwo
Pr znalezienia podukªadu A w stanie o energii Er i liczbie cz¡stek Nr . Tak jak poprzednio dla rozkªadu
kanonicznego, liczba mikrostanów caªego ukªadu gdy A jest w mikrostanie r jest proporcjonalna do liczby
stanów termostatu
(2.37)
Pr (Er , Nr ) = CΩ0 (Ê − Er , N̂ − Nr ).
Wykorzystajmy teraz maªo±¢ A i rozªó»my Ω0 w szereg, zatrzymuj¡c tylko wyrazy liniowe
(2.38)
ln Ω0 (Ê − Er , N̂ − Nr ) ' ln Ω0 (Ê, N̂ ) −
µ
¶
µ
¶
∂ ln Ω0
∂ ln Ω0
Er −
Nr
∂E 0 0
∂N 0 0
Pochodne charakteryzuj¡ termostat, poniewa» nie zale»¡ od podukªadu A. Pierwsz¡ pochodn¡ ju» znamy
(2.7)
µ
¶
∂ ln Ω0
≡ β.
(2.39)
∂E 0 0
Poniewa» S = kB ln Ω, wi¦c druga pochodna to
¶
µ
¶
µ
∂S
∂ ln Ω0
−1
= (kB )
.
(2.40)
∂N 0 0
∂N 0
Z podstawowego równania termodynamiki (dla ukªadu jednoskªadnikowego) mamy
(2.41)
dU = T dS − pdV + µdN
⇒
dS =
dU
p
µ
+ dV − dN
T
T
T
23
Ró»niczka entropii S = S(U, V, N ) da si¦ zapisa¢ jako
(2.42)
dS =
∂S
∂S
∂S
dU +
dV +
dN,
∂U
∂V
∂N
a st¡d
(2.43)
µ = −T
∂S
.
∂N
Ostatecznie wi¦c (2.38) mo»emy zapisa¢ jako
Ω0 (Ê − Er , N̂ − Nr ) = Ω0 (Ê, N̂ )e−βEr +βµNr ,
(2.44)
a st¡d szukane prawdopodobie«stwo
Pr = Ce−βEr +βµNr = Ce−βEr λNr ,
(2.45)
gdzie wielko±¢ λ = exp(βµ) nosi nazw¦ aktywno±ci. Staª¡ C wyznaczamy, jak zwykle, z warunku
unormowania prawdopodobie«stwa
(2.46)
C −1 =
∞ X
X
Nr =0 r
e−βEr λNr =
∞
X
ZNr λNr ≡ ZG (λ, V, T ).
Nr =0
Wielko±¢ ZG (λ, V, T ) nosi nazw¦ wielkiej sumy stanów. Wzór na prawdopodobie«stwo w wielkim
rozkªadzie kanonicznym tego, »e ukªad b¦dzie miaª energi¦ Er i liczb¦ cz¡stek Nr , mo»emy teraz zapisa¢
w postaci
−1 −βEr Nr
Pr = ZG
e
λ ,
(2.47)
natomiast warto±ci ±rednie dane s¡ przez
P Nr −βEr
µ
¶
λ e
Er
∂ ln ZG
< E > = P −βEr Nr = −
(2.48)
,
e
λ
∂β
V,N
P Nr −βEr
µ
¶
∂ ln ZG
λ e
Nr
(2.49)
< N > = P −βEr Nr =
.
e
λ
λ∂λ
T,V
Podobnie jak dla rozkªadu kanonicznego, tutaj tak»e mo»emy zwi¡za¢ wielk¡ sum¦ stanów ZG z wielkim
potencjaªem termodynamicznym Ξ
(2.50)
Ξ = −kB T ln ZG (λ, V, T )
Wielki rozkªad kanoniczny jest cz¦sto stosowany równie» w takich sytuacjach kiedy liczba cz¡stek w
ukªadzie jest ustalona i ma warto±¢ np. Ñ . Warunek staªo±ci liczby cz¡stek przysparza niekiedy problemów rachunkowych i wygodniej jest wówczas operowa¢ wielkim rozkªadem kanonicznym, dobieraj¡c tak
warunki, aby ±rednia liczba cz¡stek w tym rozkªadzie niewiele odbiegaªa od Ñ .
4.5. Twierdzenie o ekwipartycji energii. Rozwa»my ukªad klasycznych cz¡stek o f stopniach
swobody. Energia ukªadu jest funkcj¡ (q, p)
E = E(q1 , ...qf , p1 , ...pf ). Znajdziemy teraz proste oszacowanie ±redniej energii ukªadu, je±li speªnia on dwa kryteria
(1) caªkowita energia da si¦ przedstawi¢ w postaci sumy energii zale»¡cej tylko od jednej zmiennej
pi i reszty, zale»¡cej od pozostaªych zmiennych
E = ²i (pi ) + E 0 (q, p)
E 0 nie zale»y od pi .
24
(2) energia ²i jest kwadratow¡ funkcj¡ pi ,
²i (pi ) = bp2i
gdzie b to staªa.
Najcz¦±ciej z sytuacj¡ tak¡ mamy do czynienia gdy pi jest wprost p¦dem, poniewa» energia kinetyczna
zale»y od p2 , natomiast energia potencjalna od p nie zale»y.
redni¡ warto±¢ energii znajdziemy z rozkªadu kanonicznego
R
exp(−βE)²i dp dq
< ²i >= R
.
exp(−βE)dp dq
Wykorzystuj¡c pierwsz¡ wªasno±¢ mo»emy napisa¢
R
exp (−β(²i + E 0 )) ²i dp dq
< ²i >= R
=
exp (−β(²i + E 0 )) dp dq
R
R
R
² exp(−β²i ) exp(−βE 0 )dq dp
²i exp(−β²i )dpi
Ri
R
= R
=
0
exp(−β²i ) exp(−βE )dq dp
exp(−β²i )dpi
R
µZ ∞
¶
∂
− ∂β
exp(−β²i )dpi
∂
(2.51)
= R
=−
ln
e−β²i dpi .
∂β
exp(−β²i )dpi
−∞
Wykorzystajmy teraz drug¡ wªasno±¢
Z
Z
∞
W ≡
e
−β²i
∞
dpi =
−∞
2
e−βbpi dpi .
−∞
Po podstawieniu
y = β 1//2 pi
caªka ma posta¢
Z
W =β
−1/2
Z
e
−by 2
dy
⇒ ln W = −1/2 ln β + ln
2
e−by dy.
To ostatnie wyra»enie nie zale»y jednak od T , zniknie wi¦c po zró»niczkowaniu wzgl¦dem β . Dla ±redniej
energii dostajemy wi¦c
µ
¶
∂
1
1
(2.52)
< ²i >= −
− ln β =
∂β
2
2β
Ostatecznie
(2.53)
< ²i >=
1
kB T.
2
Otrzymany wynik nosi nazw¦ twierdzenia o ekwipartycji w klasycznej mechanice statystycznej i
oznacza, »e na ka»dy stopie« swobody ukªadu, który speªnia dwa warunki wymienione na pocz¡tku,
przypada ±rednio energia równa poªowie kB T . W mechanice kwantowej energia nie jest ci¡gªa lecz
skwantowana i twierdzenie o ekwipartycji nie stosuje si¦.
5. ZASTOSOWANIA ROZKADU KANONICZNEGO
25
5. Zastosowania rozkªadu kanonicznego
Rozwa»my gaz zªo»ony z N jednakowych molekuª znajduj¡cych si¦ w zbiorniku o obj¦to±ci V .
Caªkowita energia takiego ukªadu to
(2.54)
N
X
p~2i
+ U (~r1 ...~rN ),
2m
i=1
E=
gdzie ~ri , p~i to poªo»enie i p¦d i-tej molekuªy, za± U to energia ich oddziaªywa«. Przyjmujemy dalej, »e
jest to ukªad klasyczny i cz¡stki s¡ rozró»nialne. Suma stanów to
¸¶
µ
·
Z
1 2
Z 0 = h−3N exp −β
(~
p1 + ... + p~21 ) + U (~r1 ...~rN ) d3 r1 ...d3 rN d3 p1 ...d3 pn ,
2m
co da si¦ zapisa¢ jako
(2.55)
Z
Z 0 = h−3N
Z
2
e−(β/2m)p1 d3 p1 ...
Z
2
e−(β/2m)pN d3 pN
e−(βU (~r1 ...~rN ) d3 r1 ...d3 rN .
Czªon zwieraj¡cy energi¦ kinetyczn¡ to po prostu iloczyn takich samych wyra»e« typu
Z ∞
2
e−(β/2m)p d3 p,
−∞
które ªatwo jest policzy¢. Kªopot sprawia natomiast czªon z oddziaªywaniami, gdy» miesza on skªadowe.
Je±li chcemy mie¢ mo»liwie najprostszy przypadek, rozpatrzmy gaz bardzo silnie rozrzedzony. Wówczas
molekuªy znajduj¡ si¦ na ogóª w tak du»ej odlegªo±ci od siebie, »e ich oddziaªywanie mo»emy zaniedba¢ i
nasz ukªad mo»e by¢ w dobrym przybli»eniu opisany jako gaz idealny. Dlatego zaniedbanie oddziaªywa«
upraszcza w tak du»ym stopniu obliczenia. Kªad¡c U = 0 caªki po wspóªrz¦dnych daj¡ obj¦to±¢ do pot¦gi
równej liczbie molekuª. Mamy wi¦c
µ Z ∞
¶N
V
0
N
−(β/2m)p2 3
(2.56)
Z =ζ ≡
e
d p
.
h3 −∞
Tak¡ caªk¦ ªatwo jest obliczy¢
Z
∞
ζ=
−∞
Z Z Z
(2.57)
∞
=
e
−(β/2m)(p2x +p2y +p2z )
2
e−(β/2m)p d3 p =
µ
dpx dpy dpz =
−∞
2mπ
β
¶3/2
.
Sum¦ stanów mo»emy teraz zapisa¢ jako
·
µ
¶¸
3
3
2πm
ln Z 0 = N ln V − ln β + ln
.
2
2
h2
(2.58)
Maj¡c sum¦ stanów mo»emy ªatwo wyliczy¢ wielko±ci termodynamiczne, takie jak ±rednie ci±nienie
∂ ln Z 0
N
= kB T ,
∂V
V
co prowadzi do znanego równania stanu gazu idealnego
(2.59)
< p >= kB T
(2.60)
< p > V = N kB T.
Inn¡ wielko±ci¡, któr¡ mo»na prosto otrzyma¢ z sumy stanów jest ±rednia energia
(2.61)
< E >= −
∂ ln Z 0
3N
3
3
=
= 3N < e > = kB T N = < p > V,
∂β
2β
2
2
26
gdzie < e >= 32 kB T jest ±redni¡ energi¡ pojedynczej molekuªy. Mo»emy tak»e wyznaczy¢ ciepªo wªa±ciwe
przy staªej obj¦to±ci
µ
¶
∂<E>
3
= N kB .
(2.62)
CV =
∂T
2
V
Jak wida¢, nie zale»y ono od temperatury. Mo»emy wreszcie wyznaczy¢ entropi¦
µ
¶
¶
µ
3
3
3
2πm
(2.63)
S = kB (ln Z 0 + β < E >) = N kB ln V − ln β + ln
+
,
2
2
h2
2
czyli inaczej
¶
3
S = N kB ln V + ln T + σ ,
2
µ
¶
3
2πmkB
3
σ = ln
+
2
h2
2
µ
(2.64)
5.1. Paradoks Gibbsa. Wyprowadzone wyra»enie dla entropii (2.64) jest jednak bª¦dne, gdy» tak
okre±lona entropia nie jest wielko±ci¡ addytywn¡. Poª¡czmy bowiem dwa identyczne podukªady o obj¦to±ciach V 0 ka»dy. Dla ka»dego z nich entropia b¦dzie równa, zgodnie z (2.64)
S 0 = S 00 = N 0 kB (ln V 0 +
(2.65)
3
ln T + σ),
2
natomiast dla caªego ukªadu
S = 2N 0 kB (ln 2V 0 +
(2.66)
3
ln T + σ),
2
a st¡d
(2.67)
S − 2S 0 = 2N 0 kB (ln(2V 0 ) − ln V 0 ) = 2N 0 kB ln 2.
Bª¡d jaki popeªniony zostaª przy wyprowadzeniu wzoru (2.64) polegaª na traktowaniu wszystkich cz¡stek
jako rozró»nialnych. Po zª¡czeniu dwu takich samych zbiorników z gazem entropia caªo±ci nie powinna
wzrosn¡¢, gdy» jest to proces odwracalny. Po wstawieniu z powrotem przegrody wracamy do sytuacji pocz¡tkowej. Inaczej byªoby gdyby w ka»dym ze zbiorników byª inny gaz. Po ich wymieszaniu
niemo»liwy byªby samoistny powrót do sytuacji pocz¡tkowej. Aby wi¦c pozby¢ si¦ prowadz¡cego do
bª¦dnych wniosków zaªo»enia o tym, »e zamiana miejscami dwu identycznych cz¡stek prowadzi do innego
stanu, nale»y sum¦ stanów podzieli¢ przez liczb¦ mo»liwych permutacji ukªadu N cz¡stek
Z0
⇒ ln Z = ln Z 0 − ln N ! ∼
= ln Z 0 − N ln N + N.
N!
Wszystkie wielko±ci jakie otrzymali±my poprzednio z sumy stanów poprzez ró»niczkowanie, s¡ poprawne,
gdy» nowa suma stanów ró»ni si¦ od starej o czynnik nie zale»¡cy ani od T ani od V . W szczególno±ci
taka sama jest ±rednia energia < E >. Mamy wi¦c dla entropii
(2.68)
Z=
S = kB (ln Z + β < E >) =
3
= kB N (ln V + ln T + σ) + kB (−N ln N + N ) =
2
V
3
(2.69)
= kB N (ln
+ ln T + σ 0 ),
N
2
gdzie σ 0 = σ + 1 to nowa staªa. Tak okre±lona entropia jest ju» addytywna.
W mechanice kwantowej, gdzie cz¡stki s¡ z zaªo»enia nierozró»nialne, nie ma paradoksu Gibbsa.
6. RÓWNANIE STANU DLA PARAMAGNETYKA
27
6. Równanie stanu dla paramagnetyka
Rozwa»my model paramagnetyka, tzn ukªadu N jonów obdarzonych momentem magnetycznym µ
i znajduj¡cych si¦ w temperaturze T i zewn¦trznym polu magnetycznym H . Poniewa» jest to paramagnetyk, wi¦c oddziaªywania magnetyczne jonów s¡ bardzo sªabe i mo»emy je zaniedba¢. Energia
pojedynczego jonu jest równa
(2.70)
e = −µmH,
w zale»no±ci od tego czy rzut spinu skierowany jest zgodnie, czy te» przeciwnie do pola. m jest magnetyczn¡ liczb¡ kwantow¡, przyjmuj¡c¡ warto±ci −S, ... + S . Kanoniczna suma stanów jest równa
(2.71)
Z=
S
X
eβµmH ,
m=−S
a wi¦c ±rednia warto±¢ momentu magnetycznego, przypadaj¡ca na jeden jon to σ = µm
S
X
< σ >= Z −1
(2.72)
µmeβµmH .
m=−S
Mo»emy raz jeszcze wykorzysta¢ wªasno±ci sumy stanów i napisa¢, »e
S
X
(2.73)
µmeβµmH =
m=−S
1 ∂Z
.
β ∂H
Tak wi¦c mamy
(2.74)
< σ >=
1 1 ∂Z
1 ∂ ln Z
=
.
β Z ∂H
β ∂H
Podobnie jak poprzednio, wprowad¹my oznaczenie na stosunek dwu energii - magnetycznej (µH ) oraz
cieplnej (kT )
µH
= βµH.
kT
Pozwala to zapisa¢ wyra»enie dla ±redniego momentu magnetycznego jonu jako sum¦ dwóch sko«czonych
szeregów geometrycznych, o sumie równej
(2.75)
y=
S
X
Z=
m=−S
(2.76)
=
S
X
eym +
m=0
S
X
e−ym =
m=1
y(S+1)
1−e
1 − ey
+
e
S
X
eym =
−y
eym +
m=0
−yS
(1 − e
1 − e−y
)
−1
X
eym =
m=−S
−y(S+1)
=
e
− e−yS
.
1 − ey
St¡d
(2.77)
Z=
e−yS − ey(S+1)
e−y(S+1/2) − ey(S+1/2)
sinh(y(S + 1/2))
=
=
.
−y/2
y/2
1 − ey
sinh(y/2)
e
−e
St¡d potrzebna nam wielko±¢
(2.78)
ln Z = ln sinh(S + 1/2)y − ln sinh y/2.
Wstawiaj¡c to do (2.74) otrzymujemy
(2.79)
< σ >=
∂ ln Z
1 ∂ ln Z ∂y
=µ
.
β ∂y ∂H
∂y
28
Daje to
µ
¶
µ (2S + 1) cosh(2S + 1)y/2 cosh y/2
−
2
sinh(2S + 1)y/2
sinh y/2
Ostateczny wzór na ±redni moment magnetyczny jonu paramagnetycznego to
(2.80)
(2.81)
< σ >=
< σ >= µSBS (y),
gdzie BS (y) to funkcja Brillouina o postaci
(2.82)
BS (y) = (2S)−1 [(2S + 1) coth(2S + 1)y/2 − coth y/2] .
Dla spinu S = 1/2 funkcja Brillouina redukuje si¦ do funkcji tangens hiperboliczny.
Dla ukªadu N jonów mo»emy okre±li¢ ich ±redni¡ magnetyzacj¦ < M > jako sum¦ ich momentów
magnetycznych
(2.83)
< M >= N < σ >= N µSBS (y).
Zobaczmy jak zachowuje si¦ funkcja Brillouina dla du»ych i maªych warto±ci argumentu. Maªa
warto±¢ argumentu mo»e oznacza¢ albo sªabe pole magnetyczne przy ustalonej temperaturze, albo wysok¡
temperatur¦ przy staªym polu.
Je»eli argument jest maªy, y ¿ 1, to mo»emy przyj¡¢, »e
1 y
coth y ∼ + .
y
3
Wówczas
·
¸
1 2(2S + 1) (2S + 1)2 y
2 y
BS (y) ∼
+
− −
=
2S (2S + 1)y
6
y
6
¤
1 y £
(S + 1)y
=
(2.84)
(2S + 1)2 − 1 =
.
6 2S
3
W szczególno±ci, dla y → 0, co mo»e oznacza¢ wyª¡czone zewn¦trzne pole, otrzymujemy, »e funkcja
Brillouina d¡»y do zera, czyli ze wzgl¦du na (2.81) znika te» wypadkowy moment magnetyczny jonu, a
wi¦c i magnetyzacja ukªadu jako caªo±ci.
Kiedy y ¿ 1, a wi¦c np. dla wysokich temperatur, mamy
s+1
S+1
(2.85)
< M >= χH ∼ N µS
, y = NS
βµH
3
3
a wi¦c podatno±¢ ukªadu paramagnetycznych jonów jest równa
µ2 S(S + 1)
C
∼ ,
3kB T
T
co jest prawem Curie otrzymanym ju» poprzednio dla spinu S = 1/2 (2.26).
W drugim granicznym przypadku, gdy argument funkcji Brillouina jest bardzo du»y, y À 1, np. dla
bardzo niskich temperatur, mamy
coth y ∼ 1,
a wi¦c
¶
µ
S+1 1
−
= 1.
BS (y) ∼ S −1
2
2
St¡d magnetyzacja ukªadu w niskich temperaturach (lub przy silnym zewn¦trznym polu) to
(2.86)
(2.87)
χ=N
M ∼ µSN.
ROZDZIAª 3
Kwantowa mechanika statystyczna
W mechanice kwantowej rozpatrujemy ukªady cz¡stek, z których ka»da jest opisana funkcj¡ falow¡.
Tak»e i ukªady wielu cz¡stek charakteryzowane s¡ przez funkcje falowe. Cz¡stki kwantowe dzielimy na
dwa rodzaje - bozony i fermiony. O przynale»no±ci do klasy decyduje symetria funkcji falowej opisuj¡cej
ukªad takich cz¡stek. Funkcja falowa mo»e by¢ albo symetryczna (dla bozonów) albo antysymetryczna
(dla fermionów) wzgl¦dem zamiany dwu cz¡stek w ukªadzie. Rozwa»my ukªad N cz¡stek, z których
ka»da opisana jest przez komplet liczb kwantowych x. Je»eli zamienimy dwie cz¡stki - jedn¡ opisan¡
przez liczby kwantowe xi i drug¡ przez liczby xk to dla funkcji symetrycznej mamy
(3.1)
ψs (x1 , , ..xi , ..xk , ..xN ) = ψs (x1 , , ..xk , ..xi , ..xN ),
natomiast dla funkcji antysymetrycznej
(3.2)
ψa (x1 , , ..xi , ..xk , ..xN ) = −ψa (x1 , , ..xk , ..xi , ..xN ).
Je»eli teraz przestawimy w ukªadzie dwie identyczne cz¡stki, tzn przyjmiemy, »e xi = xk , to dla funkcji
antysymetrycznej otrzymamy
(3.3)
ψa (...xk , ..xk , ..) = −ψa (...xk , ..xk , ..).
Taka równo±¢ jest jednak mo»liwa tylko w jednym przypadku, je»eli ψ = 0. Poniewa» kwadrat moduªu
funkcji falowej ma sens prawdopodobie«stwa znalezienia ukªadu kwantowego w stanie opisanym przez t¦
funkcj¦, oznacza to, »e nie istnieje ukªad w którym mogªy by by¢ dwa fermiony w tym samym stanie.
Jest to zakaz Pauliego. Oczywi±cie nie stosuje si¦ on do bozonów, opisywanych przez symetryczn¡
funkcj¦ falow¡. Poniewa» ukªady zªo»one z bozonów i fermionów maj¡ tak ró»ne zachowanie, nale»y
oczekiwa¢,»e i zachowania statystyczne ukªadów bozonów i fermionów b¦d¡ ró»ne. Tak te» jest w rzeczywisto±ci i dlatego trzeba b¦dzie znale¹¢ odpowiadaj¡ce im, tak»e ró»ne, rozkªady umo»liwiaj¡ce wyliczenie
prawdopodobie«stw.
1. Macierz g¦sto±ci
W klasycznej mechanice statystycznej warto±¢ ±rednia pewnej wielko±ci F (q, p) dana byªa przez
Z Z
(3.4)
< F >= Z −1
F (q, p)%(q, p)dq dp
gdzie %(q, p) byªa g¦sto±ci¡ prawdopodobie«stwa, a q i p to wspóªrz¦dna i p¦d uogólniony. W mechanice
kwantowej stan ukªadu w chwili t opisany jest wektorem |ψk (t) >. Z ka»d¡ wielko±ci¡ mierzaln¡ wi¡»emy
operator samosprz¦»ony L̂ (obserwabl¦), którego wektory wªasne |Lk > tworz¡ ukªad zupeªny. Oznacza
to, »e dowolny wektor |ψ > w przestrzeni Hilberta da si¦ przedstawi¢ jako kombinacja liniowa wektorów
|Lk >
X
X
|Lk >< Lk |ψj (t) >≡
aj (Lk ; t)|Lk >,
(3.5)
|ψj (t) >=
k
k
29
30
3. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA
gdzie wspóªczynniki rozwini¦cia dane s¡ przez
aj (Lk ; t) ≡< Lk |ψj (t) > .
Z probabilistycznym charakterem mechaniki kwantowej zwi¡zane jest prawdopodobie«stwo P (k, t) tego,
»e ukªad w chwili t znajdzie si¦ w stanie |ψk >. W analogii do g¦sto±ci prawdopodobie«stwa w klasycznej
mechanice statystycznej zdeniujmy teraz macierz g¦sto±ci
X
(3.6)
%̂ =
|ψk (t) > P (k; t) < ψk (t)|.
k
Wielko±¢ ta znana jest te» jako operator statystyczny lub operator g¦sto±ci. Zapiszmy teraz %̂ w
reprezentacji operatora L̂, tzn poprzez jego wektory wªasne
X
< Lj |%̂|Li >=
< Lj |ψk > P (k; t) < ψk |Li >=
k
(3.7)
=
X
ak (Lj ; t)a∗k (Li ; t)P (k; t).
k
Dla i = j mamy
(3.8)
< Li |%̂|Li >=
X
|ak (Li ; t)|2 P (k; t).
k
Wspóªczynnik |ak (Li ; t)|2 to prawdopodobie«stwo znalezienia w chwili t ukªadu opisywanego wektorem
|ψk > w stanie |Li >. P (k; t) to kwantowe prawdopodobie«stwo wyst¡pienia stanu |ψk >. Warunek
normowania prawdopodobie«stwa ma teraz posta¢
X
< Lk |%̂|Lk >≡ T r%̂ = 1,
(3.9)
k
co jest odpowiednikiem klasycznego warunku
Z Z
(3.10)
%(q, p; t)dΓ = 1.
Znajdziemy teraz wzór na warto±¢ ±redni¡ operatora F̂ w kwantowej mechanice statystycznej. Niech
nasz ukªad mo»e znajdowa¢ si¦ w jednym ze stanów |ψk >, przy czy ka»dy z nich wyst¦puje z prawdopodobie«stwem P (k). Zale»no±¢ od czasu pomijamy. Mamy wobec tego z ogólnego wzoru na warto±¢
±redni¡
X
(3.11)
< F̂ >=
< ψk |F̂ |ψk > P (k).
k
Wykorzystajmy teraz to, »e wektory |Li > tworz¡ ukªad zupeªny, a otrzymamy
XX
< F̂ >=
< ψk |Li >< Li |F̂ |ψk > P (k) =
i
k
(3.12)
=
XX
i
Ale
< Li |F̂ |ψk > P (k) < ψk |Li > .
k
X
|ψk > P (k) < ψk | = %̂,
k
wi¦c
(3.13)
< F̂ >=
X
i
< Li |F̂ %̂|Li >= T r(F̂ %̂) = T r(%̂F̂ ).
2. KWANTOWE ROZKADY KANONICZNE
31
Ostatni wzór jest kwantowym odpowiednikiem wzoru klasycznego
Z Z
< F >=
F (q, p)%(q, p)dq dp.
2. Kwantowe rozkªady kanoniczne
Rozkªad mikrokanoniczny
Tak jak w klasycznej mechanice statystycznej, rozkªad ten stosuje si¦ gdy rozpatrywany ukªad jest
izolowany. Ma on wtedy energi¦ Ej , le»¡c¡ w przedziale (E, E + δE). Liczba mikrostanów odpowiadaj¡cych tej energii to Ω(Ej ), za± macierz g¦sto±ci ma posta¢
(3.14)
%i,j = δi,j Cj ,
gdzie
½
Cj =
Ω−1 (Ej ) :
0 :
E < Ej < E + δE
w pozostaªych przypadkach
Sama macierz g¦sto±ci ma posta¢
X
%̂ = Ω−1 (E)
(3.15)
|ψi >< ψi |.
E<Ei <E+δE
Rozkªad kanoniczny
Prawdopodobie«stwo, »e ukªad b¦dzie w stanie |ψi > o energii Ei dane jest, analogicznie do przypadku
klasycznego, przez
−1 −βEi
P (i) = ZN
e
.
(3.16)
Dla macierzy g¦sto±ci mamy wi¦c
X
X
−1
−1
−1 −β Ĥ
(3.17)
%̂ = ZN
e−βEi |ψi >< ψi | = ZN
e−β Ĥ |ψi >< ψi | = ZN
e
.
i
i
Suma stanów ma teraz posta¢
(3.18)
ZN =
X
e−βEi = T r e−β Ĥ .
i
Sumowanie przebiega po wszystkich stanach, a nie warto±ciach wªasnych energii. Uwzgl¦dniamy w ten
sposób mo»liw¡ degeneracj¦ stanów. Ostatecznie wzór na macierz g¦sto±ci to
(3.19)
e−β Ĥ
.
T r e−β Ĥ
Jest to kwantowy odpowiednik wzoru (2.16). Warto±ci ±rednie w kwantowym rozkªadzie kanonicznym
dane s¡ przez
(3.20)
%̂ =
< x̂ >= T r (x̂ρ̂) =
T r x̂e−β Ĥ
T r e−β Ĥ
−1
= ZN
T r x̂e−β Ĥ .
Wielki rozkªad kanoniczny
Rozkªad ten mo»na otrzyma¢ z kwantowego rozkªadu kanonicznego w podobny sposób jak dla przypadku klasycznego
(3.21)
ZG (λ, T, V ) =
∞
X
N =0
λN ZN (T, V ).
32
3. Zastosowania kwantowych rozkªadów kanonicznych
Kwantowy oscylator harmoniczny
Rozwa»my jedno-wymiarowy kwantowy oscylator harmoniczny znajduj¡cy si¦ w równowadze cieplnej
z termostatem o temperaturze T . B¦dziemy chcieli znale¹¢ ±redni¡ energi¦ oscylatora. Poziomy energetyczne kwantowego oscylatora dane s¡ przez
p
(3.22)
En = ~ω(n + 1/2),
ω = k0 /m,
(n = 1, 2, ...)
redni¡ energi¦ wyznaczymy z rozkªadu kanonicznego
P
−βEn
T r Ĥe−β Ĥ
∂
n En e
(3.23)
< E >=
ln ZN .
= P
=−
−βE
n
−β
Ĥ
∂β
Tr e
ne
Sama suma stanów ma posta¢
ZN =
∞
X
n=0
e−βEn =
X
e−β~ω(n+1/2) =
n
X¡
¢n
¡
¢−1
e−β~ω = e−1/2β~ω 1 − e−β~ω
= e−1/2β~ω
.
n
St¡d
¡
¢
1
ln ZN = − β~ω − ln 1 − e−β~ω .
2
Ostatecznie wzór na ±redni¡ energi¦ 1D oscylatora harmonicznego ma posta¢
µ
¶
µ
¶
∂ ln ZN
1
e−β~ω
1
1
(3.25)
< E >= −
= ~ω
+
= ~ω
+
.
∂β
2 1 − e−β~ω
2 eβ~ω − 1
(3.24)
Rozpatrzmy teraz dwa skrajne przypadki:
1.Niskie temperatury i wysokie cz¦sto±ci
~ω
À 1 ⇒ eβ~ω À 1.
kB T
Dla energii mamy wtedy
1
< E >= ~ω( + e−β~ω ).
2
W granicy T → 0 drugi wyraz jest pomijalnie maªy i otrzymujemy tzw. energi¦ drga« zerowych
1
E0 = ~ω.
2
Wielko±¢ ta nie ma swojego odpowiednika klasycznego.
2. Wysokie temperatury i niskie cz¦sto±ci
~ω
¿ 1 β~ω ¿ 1.
kB T
Mo»emy rozªo»y¢ eβ~ω w szereg pot¦gowy i zatrzyma¢ tylko dwa pierwsze wyrazy. Dostaniemy wtedy
¶
µ
1
1
+
≈
< E >= ~ω
2 (1 + β~ω + ...) − 1
µ
¶
1
1
1
≈ ~ω( +
) ≈ ~ω
.
2 β~ω
β~ω
4. STATYSTYKI KWANTOWE
33
Poniewa» (β~ω)−1 À 2. Ostatecznie wi¦c w wysokich temperaturach mamy
(3.26)
< E >= kB T.
Przypadek pierwszy odpowiada sytuacji kwantowej, natomiast drugi - klasycznej. Wynik klasyczny mo»na
ªatwo otrzyma¢ z twierdzenia o ekwipartycji energii, poniewa» energia klasycznego 1D oscylatora ma
posta¢
p2
1
E=
+ k0 x 2 .
2m 2
Ukªad ma jeden stopie« swobody. Ka»dy z dwu wyrazów dla energii zawiera jedn¡ zmienn¡ i to w drugiej
pot¦dze. Speªnione s¡ w ten sposób zaªo»enia twierdzenia o ekwipartycji. /Srednia energia kinetyczna i
±rednia energia potencjalna s¡ równe odpowiednio
< Ek > =
1
kB T,
2
< Ep > =
1
kB T.
2
Caªkowita ±rednia energia jest st¡d równa
< E > = kB T.
4. Statystyki kwantowe
Znajdziemy teraz wzory na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek dla rozkªadów kwantowych. Rozpatrywa¢ b¦dziemy
na razie gaz idealny zªo»ony z N cz¡stek znajduj¡cych si¦ w obj¦to±ci V i temperaturze T . Gaz ten jest
w kontakcie cieplnym z termostatem i znajduje si¦ w równowadze. Stany kwantowe cz¡stek oznaczane s¡
wska¹nikiem r lub s, energia cz¡stki w stanie r to ²r , liczba cz¡stek w stanie r to nr . Stany kwantowe
caªego ukªadu (makrostany) numerujemy przez R. Energia ukªadu w stanie R to
X
ER = ²1 n1 + ²2 n2 + ... =
²r nr ,
r
poniewa» opisujemy gaz idealny, wi¦c energia jest addytywna. Do wyznaczenia ±redniej liczby cz¡stek
zastosujmy rozkªad kanoniczny
X
X
P
(3.27)
ZN =
e−βER =
e−β r ²r nr .
R
R
redni¡ liczb¦ cz¡stek w stanie s znajdziemy ze wzoru
P
P
−β r ²r nr
R ns e P
,
(3.28)
< ns >= P −β
r ²r nr
Re
co mo»emy te» zapisa¢ jako
P
n1 n2 ,..
< ns >= P
P
(3.29)
P(s)
ns e−β
n1 n2 ,..
e−β
P
r
P
r
²r nr
²r n r
=
P
P(s)
ns e−β²s ns n1 n2 ,.. e−β r ²r nr
= P
.
P
P(s)
−β r ²r nr
−β²s ns
ns e
n1 n2 ,.. e
ns
oznacza, »e w sumie nie wyst¦puje wyraz s.
34
4.1. Statystyka fotonowa. Rozpatrzmy najpierw bozony, a wi¦c cz¡stki o spinie caªkowitym. Nie
b¦dziemy ustalali liczby cz¡stek w ukªadzie, tak, »e w ka»dym ze stanów kwantowych mo»e by¢ dowolnie
wiele cz¡stek. Jest to prostszy obliczeniowo przypadek ni» gdy caªkowita liczba cz¡stek w ukªadzie jest
ustalona. Dlatego te» tym ostatnim przypadkiem zajmiemy si¦ pó¹niej.
P(s)
Je»eli w ka»dym ze stanów mo»e by¢ dowolnie wiele cz¡stek, wówczas sumy
w (3.29) upraszczaj¡
si¦ i dostajemy
P
−β²s ns
ns ns e
=
< ns >= P
−β²s ns
ns e
Ã
!
X
1 ∂
−β²s ns
(3.30)
=−
ln
e
.
β ∂²s
n
s
Ale
(3.31)
∞
X
∞
X
¡ −β²s ¢ns ¡
¢−1
e
= 1 − e−β²s
e−β²s ns =
ns =0
ns =0
St¡d
¡
¢
1 ∂
ln 1 − e−β²s .
β ∂²s
Ostatecznie wzór na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek w ukªadzie w którym w ka»dym stanie mo»e znajdowa¢ si¦
dowolnie du»a liczba cz¡stek, ma posta¢
¡
¢−1
(3.33)
< ns >f ot = eβ²s − 1
.
(3.32)
< ns >=
Wzór ten opisuje rozkªad fotonowy albo rozkªad Plancka.
4.2. Statystyka Fermiego-Diraca. Rozpatrywa¢ b¦dziemy teraz fermiony, podlegaj¡ce zakazowi
Pauliego, co oznacza, »e w stanie s mo»e albo znajdowa¢ si¦ jedna cz¡stka, albo mo»e tam nie by¢ »adnej
cz¡stki. Wykonajmy sumowanie we wzorze (3.29)
(s)
(3.34)
< ns >=
Cz¦±ciowa suma stanów
0 + e−β²s ZN −1
(s)
ZN
+
=³
(s)
e−β²s ZN −1
(s)
ZN ≡
X
1
(s)
(s)
ZN /ZN −1
´
eβ²s + 1
.
e−β(n1 ²1 +n2 ²2 ..)
n1 ,n2 ,..
(s)
oznacza, »e w ukªadzie jest (bez stanu s) N cz¡stek. ZN −1 oznacza, »e jedna cz¡stka jest w stanie s.
(s)
ZN .
Je»eli w stanie s nie ma »adnej cz¡stki, to dostajemy
Rozpatrzmy teraz sytuacj¦ gdy w stanie s jest
pewna liczba ∆N cz¡stek (dla fermionów ∆N = 1). Taki rozkªad przyda si¦ nam pó¹niej. Przyjmujemy,
»e w porównaniu z caªkowit¡ liczb¡ cz¡stek ∆N jest maªe. Mo»emy wtedy rozªo»y¢ ln ZN −∆N w szereg
i zatrzyma¢ tylko wyrazy liniowe
(3.35)
(s)
(s)
ln ZN −∆N ' ln ZN −
∂ ln Z (s)
(s)
∆N = ln ZN − αs ∆N,
∂N
co da si¦ zapisa¢ jako
(s)
(s)
ZN −∆N = ZN e−αs ∆N
(3.36)
αs ≡
∂ ln Z (s)
,
∂N
4. STATYSTYKI KWANTOWE
35
Stan s nie jest w »aden sposób wyró»niony, a wi¦c Z (s) nie powinno zale»e¢ od tego które cz¡stki
wyª¡czymy z sumowania. Mo»emy wobec tego opu±ci¢ wska¹nik przy α, co jest pewnym przybli»eniem,
i przyj¡¢
(3.37)
αs = α
⇒
α=
∂ ln Z
.
∂N
Z jest peªn¡ sum¡ stanów.
Mo»emy teraz powróci¢ do rozpatrywania fermionów, gdzie ∆N = 1, wykorzysta¢ (3.36) i wobec tego
(s)
ZN
= e−α ,
(s)
ZN −1
st¡d wzór na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek w stanie s dany jest przez
¡
¢−1
(3.38)
< ns >F D = eβ²s +α + 1
.
Wzór ten podaje ±redni¡ liczb¦ fermionów w stanie s w rozkªadzie Fermiego-Diraca.
Wyznaczymy teraz parametr α. Wszystkich cz¡stek w ukªadzie jest N , a wi¦c
X¡
¢−1
eβ²r +α + 1
= N.
r
Dla energii swobodnej Helmholtza mamy
∂ ln ZN
∂F
= −β
= −βµ.
∂N
∂N
Tak wi¦c α = −βµ, gdzie µ to potencjaª chemiczny jaki znale¹li±my poprzednio przy rozpatrywaniu
wielkiego rozkªadu kanonicznego. Dla ±redniej liczby cz¡stek w rozkªadzie Fermiego-Diraca mamy
³
´−1
(3.39)
< ns >F D = eβ(²s −µ) + 1
.
F = −kB T ln ZN
⇒
α=
Poniewa» eksponenta jest nieujemna, wida¢ wi¦c st¡d, »e warto±ci ±redniej liczby fermionów w stanie
kwantowym zawarte s¡ pomi¦dzy 0 i 1, tak jak tego wymaga zakaz Pauliego.
4.3. Statystyka Bosego-Einsteina. Wyprowadzenie wzoru na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek jest podobne
jak dla statystyki Fermiego-Diraca, z tym, »e teraz w ka»dym stanie mo»e by¢ dowolnie du»o cz¡stek,
P
(s)
byle speªniony byª warunek staªej caªkowitej liczby cz¡stek r nr = N . Wykorzystuj¡c rozkªad ZN −∆N
oraz denicj¦ α mamy
(s)
< ns > =
(s)
0 + e−β²s ZN −1 + 2e−2β²s ZN −2 + ...
(s)
(s)
(s)
ZN + e−β²s ZN −1 + e−2β²s ZN −2 + ...
¤
(s) £
ZN 0 + e−β²s e−α + 2e−2β²s e−2α + ...
=
.
(s)
ZN [1 + e−β²s e−α + e−2β²s e−2α + ...]
St¡d za±
(3.40)
=
P
−ns (α+β²s )
s ns e
< ns > = P
.
−ns (α+β²s )
se
To wyra»enie ma tak¡ sam¡ posta¢ jak wzór na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek w rozkªadzie fotonowym, z tym,
»e zamiast β²s jest teraz β²s + α. Mo»emy wobec tego napisa¢ od razu
¡
¢−1
(3.41)
< ns >BE = eα+β²s − 1
.
36
Parametr α mo»na, tak jak poprzednio, zwi¡za¢ z potencjaªem chemicznym i ostatecznie wzór na ±redni¡
liczb¦ cz¡stek w rozkªadzie Bosego-Einsteina ma posta¢
³
´−1
(3.42)
< ns >BE = eβ(²s −µ) − 1
.
Warto±ci < ns > przebiegaj¡ zbiór liczb naturalnych od zera a» do N .
Oszacujemy teraz parametr α. Dla rozkªadu Bosego-Einsteina mamy
P
βnr (µ−²r )
r ns e
.
< ns >BE = P
βn
r (µ−²r )
re
Poniewa» sumy powinny by¢ zawsze zbie»ne, tak»e dla ²s = 0, wi¦c exp(βµ) < 1, a to oznacza, »e dla
bozonów µ < 0.
Warto te» zauwa»y¢, »e je»eli w rozkªadzie Bosego-Einsteina dopu±cimy dowoln¡ liczb¦ cz¡stek, wówczas
N staje si¦ zmienn¡, równowa»n¡ T i V . Warunek równowagi ukªadu wymaga aby
∂F
=0
∂N
Poniewa»
µ
∂F
∂N
¶
= µ,
V,T
a wi¦c dla rozkªadu fotonowego µ = 0 i ze wzoru (3.42) dostajemy wzór (3.33). Je»eli przyj¡¢, »e
potencjaª chemiczny zwi¡zany jest z energia potrzebn¡ na utworzenie cz¡stek, wówczas jasnym si¦ staje,
»e dla rozkªadu fotonowego, w którym mo»e by¢ dowolnie wiele cz¡stek µ = 0.
5. Kwantowe sumy stanów
Znajdziemy teraz wyra»enia na sumy stanów dla rozkªadu Fermiego-Diraca, Bosego-Einsteina oraz
Maxwella-Boltzmanna.
5.1. Rozkªad Maxwella-Boltzmanna. Rozkªad ten jest klasyczn¡ granic¡ rozkªadów kwantowych.
Nie nakªadamy tu »adnych warunków na symetri¦ funkcji falowej oraz dopuszczamy rozró»nialno±¢
cz¡stek. Je»eli cz¡stki s¡ rozró»nialne to przy ustalonych obsadzeniach stanów (n1 , n2 , ...) istnieje N !//(n1 !n2 !...)
sposobów
rozmieszczenia N cz¡stek tak aby n1 byªo w stanie 1, n2 w stanie 2 itd, przy warunku
P
n
=
N
. Dla sumy stanów mamy wi¦c
r r
Ã
!
X
X
MB
−1
ZN =
N !(n1 !n2 !..) exp −β
nr ²r =
n1 ,n2 ,..
(3.43)
Poniewa»
=
P
r
r
X
n1 ,n2
N ! ¡ −β²1 ¢n1 ¡ −β²2 ¢n2
e
e
...
n !n !...
,.. 1 2
nr = N , wi¦c jest to rozkªad wielomianu stopnia N , czyli
¡
¢N
MB
ZN
= e−β²1 + e−β²2 + ... .
Ostatecznie dla sumy stanów w rozkªadzie Maxwella-Boltzmanna mamy
Ã
!
X
MB
−β²r
(3.44)
ln ZN = N ln
e
.
r
5. KWANTOWE SUMY STANÓW
37
Maj¡c sum¦ stanów mo»emy ªatwo otrzyma¢ wyra»enie na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek w rozkªadzie MaxwellaBoltzmanna
∂ ln ZN
e−β²s
(3.45)
< ns >M B = −kB T
= N P −β²r .
∂²s
re
Jest to ten sam wzór jaki mo»emy otrzyma¢ rozpatruj¡c klasyczny rozkªad kanoniczny.
5.2. Statystyka fotonowa. Nie ma tu »adnych ogranicze« na liczby obsadze«, a wi¦c
ZN =
X
exp(−
(3.46)
ZN =
β²r nr ).
r
R
St¡d
X
³
´−1 ³
´−1
X ¡
¢n1 ¡ −β²2 ¢n2
e−β²1
e
... = 1 − e(−β²1 )
1 − e(−β²2 )
...
n1 ,n2 ,..
Ostatecznie dla sumy stanów w rozkªadzie fotonowym mamy
X ¡
¢
f ot
ln 1 − e−β²r .
(3.47)
ln ZN
=−
r
Tak jak poprzednio, wzór na ±redni¡ liczb¦ cz¡stek w rozkªadzie fotonowym (3.33) mo»emy otrzyma¢
przez ró»niczkowanie wzgl¦dem energii.
5.3. Statystyka Bosego-Einsteina. Teraz caªkowita liczba cz¡stek w ukªadzie jest staªa i równa
N . Wykorzystajmy wielki rozkªad kanoniczny o ±redniej liczbie cz¡stek N 0 , w przybli»eniu równej N .
Poniewa» suma stanów zawiera bardzo wiele wyrazów, a wszystkie one s¡ nieujemne, jest wi¦c bardzo
szybko rosn¡c¡ funkcj¡ N 0 . Interesuje na znalezienie takiego ZN 0 dla którego N 0 ≈ N . Utwórzmy wi¦c
funkcj¦ o bardzo ostrym maksimum i za»¡dajmy aby maksimum to wypadªo dla N 0 = N . Jak wiadomo,
aby otrzyma¢ tak¡ funkcj¦ nale»y pomno»y¢ funkcj¦ szybko rosn¡c¡ przez funkcj¦ szybko malej¡c¡ - np
exp(−αN 0 ). Wyrazem wiod¡cym sumy takich iloczynów b¦dzie wyraz odpowiadaj¡cy maksimum, czyli
N0 = N.
X
0
ZN 0 e−αN ' ZN e−αN ∆N 0 .
N0
0
∆N to szeroko±¢ maksimum. Poniewa» »¡damy aby maksimum byªo ostre, szeroko±¢ ta musi by¢ maªa,
tzn ∆N 0 ¿ N . Wielka suma stanów ZG jest równa
X
0
ZG =
ZN 0 e−αN
⇒ ln ZG = ln ZN − αN + ln ∆N 0 .
N0
W bardzo dobrym przybli»eniu mamy dla szukanej kanonicznej sumy stanów (pomijaj¡c wyraz ln ∆N 0 )
(3.48)
ln ZN = αN + ln ZG .
Ale ZG liczy si¦ ju» ªatwo, poniewa» nie wyst¦puje tu ograniczenie liczby cz¡stek.
!
!
Ã
Ã
X
X
X
nr =
nr ²r exp −α
ZG =
exp −β
Ã
=
∞
X
n1 =0
R
r
³
´n1
e−(β²1 +α)
!Ã
r
∞
X
n2 =0
³
e−(β²2 +α)
´n2
!
´−1
´−1 ³
³
1 − e−(α+β²2 )
...
= 1 − e−(α+β²1 )
... =
38
P
W wyra»eniu
powy»ej mieli±my dwa sumowania - po stanach jednej cz¡stki
r i po stanach caªego
P
ukªadu R . Wybrali±my taki sposób sumowania, »e najpierw ponumerowali±my wszystkie stany jakie
mo»e przyjmowa¢ cz¡stka ²1 , ²2 , .. a nast¦pnie wysumowali±my po liczbie cz¡stek o zadanej energii. Mamy
st¡d dla wielkiej sumy stanów
X ¡
X ¡
¢
¢
(3.49)
ln ZG = −
ln 1 − e−α−β²r
⇒ ln ZN = αN −
ln 1 − e−α−β²r .
r
r
Wiemy ju», »e α = −βµ i ostatecznie wyra»enie dla sumy stanów w rozkªadzie Bosego-Einsteina ma
posta¢
´
X ³
BE
= −βµN −
ln 1 − eβ(µ−²r ) .
(3.50)
ln ZN
r
5.4. Statystyka Fermiego-Diraca. Post¦pujemy tu tak samo jak dla statystyki Bosego-Einsteina,
tzn wprowadzamy wielki zespóª kanoniczny, dla którego mamy
Ã 1
!Ã 1
!
X
X
ZG =
exp (−(α + β²1 )n1 )
exp (−(α + β²2 )n2 ) ... =
n1 =0
n2 =0
¡
¢¡
¢
= 1 + e−α−β²1 1 + e−α−β²2 ...
St¡d
ln ZG =
X
¡
¢
ln 1 + e−α−β²r .
r
Dla sumy stanów w rozkªadzie Fermiego-Diraca mamy
´
X ³
FD
= −βµN +
(3.51)
ln ZN
ln 1 + eβ(µ−²r ) .
r
Poprzez ró»niczkowanie mo»emy otrzyma¢ znany ju» wzór dla ±redniej liczby cz¡stek.
6. Ukªad fotonów w równowadze
Jest to przykªad zastosowania statystyki fotonowej. Rozpatrzmy ukªad fotonów (promieniowanie
elektro-magnetyczne - EM) zamkni¦ty w pojemniku o obj¦to±ci V , którego ±ciany maj¡ temperatur¦
T . Fotony nie oddziaªuj¡ ze sob¡ (dziaªa zasada superpozycji dla pola EM), mamy wi¦c gaz idealny.
Na skutek oddziaªywania fotonów z materi¡, np. ze ±ciankami naczynia, utrzymywana jest równowaga
termodynamiczna, przy czym fotony s¡ ci¡gle tworzone i pochªaniane. Liczba fotonów jest zmienna i
zale»y od temperatury. Rozkªad fotonów w zadanej temperaturze dany jest przez rozkªad Plancka (3.33)
¡ β²s
¢−1
< ns > =
e −1
.
Z elektrodynamiki wiadomo, »e fotony charakteryzowane s¡ przez energi¦ i p¦d
(3.52)
² = ~ω,
p~ = ~~k,
gdzie ω to cz¦sto±¢, a ~k to wektor falowy. Wielko±ci te zwi¡zane s¡ przez relacj¦ k = ω/c, gdzie c to
pr¦dko±¢ ±wiatªa. Je»eli ukªad (pole EM) znajduje si¦ w zamkni¦tej obj¦to±ci V o wymiarach liniowych
Lx , Ly , Lz , to wektor falowy ulega skwantowaniu i mo»e przyjmowa¢ tylko warto±ci dane przez
(3.53)
kx =
2π
nx ,
Lx
6. UKAD FOTONÓW W RÓWNOWADZE
39
nx to dowolne liczby caªkowite. Podobnie dla pozostaªych skªadowych. Je»eli ustalimy ky i kz , to liczba
mo»liwych warto±ci nx gdy kx le»y w przedziale (kx , kx + dkx ) jest równa
Lx
dkx ,
2π
Analogicznie jest dla dwu pozostaªych skªadowych. Dlatego te» liczba stanów, dla których wektor falowy
le»y pomi¦dzy (~k, ~k + d~k), jest równa
(3.54)
(3.55)
∆nx =
%(~k) d3 k = ∆nx ∆ny ∆nz =
Lx Ly Lz 3
V
d k=
d3 k.
=
(2π)3
(2π)3
Oznaczmy przez Nk = f (~k)d3 k ±redni¡ liczb¦ fotonów o zadanej polaryzacji, których p¦dy (wektory
falowe) le»¡ w przedziale (~k, ~k + d~k). Mamy wtedy
(3.56)
Nk = f (~k)d3 k = n(~k)%(~k)d3 k =
V
d3 k
.
(2π)3 eβω~ − 1
gdzie n(~k) to ±rednia liczba cz¡stek o p¦dzie ~k , dana przez (3.33). Jednak f (~k) jest, jak wida¢, funkcj¡
tylko warto±ci bezwzgl¦dnej k , mo»emy wi¦c przej±¢ do wspóªrz¦dnych sferycznych i wycaªkowa¢ po
k¡tach, co nam da
4π k 2 dk
1
=
(2π)3 eβ~ω − 1
4π V ω 2 dω
=
= Nω dω.
(2πc)3 eβ~ω − 1
Nk dk = f (k)(4π k 2 dk) = V
(3.57)
Wykorzystali±my tu zwi¡zek k = ω/c. Wprowadzimy teraz ±redni¡ g¦sto±¢ fotonów (dla obu kierunków
polaryzacji) w przedziale cz¦sto±ci (ω, ω + dω). Ka»dy foton ma energi¦ ~ω , wi¦c
(3.58)
< e(ω, T ) > dω = 2Nω ~ωdω =
8π~
f (k)ω 3 dω,
c3
lub te»
(3.59)
< e(ω, T ) > dω =
~
π 2 c3
ω 3 dω
.
−1
eβ~ω
Wzór ten nosi nazw¦ wzoru Plancka i pochodzi z 1900 roku. Podaje on ±redni¡ g¦sto±¢ energii fotonów
w zale»no±ci od temperatury i cz¦sto±ci drga«.
Mo»emy teraz znów rozpatrze¢ dwa skrajne przypadki - wysokich temperatur (niskich cz¦sto±ci) i
niskich temperatur (wysokich cz¦sto±ci).
Dla wysokich temperatur ~ω ¿ T i wzór Plancka przechodzi w
kB T 2
ω dω,
π 2 c3
co jest wzorem Rayleigha-Jeansa. Wysokie temperatury to obszar klasyczny, nie wyst¦puje tu staªa
Plancka. Taki sam jako±ciowo wynik, tzn zale»no±¢ ±redniej energii od pierwszej pot¦gi temperatury,
otrzymaliby±my stosuj¡c twierdzenie o ekwipartycji energii.
W obszarze niskich temperatur(eβ~ω À 1) wzór Plancka przechodzi w
(3.60)
(3.61)
< e(ω, T ) > dω =
< e(ω, T ) > dω =
~ 3 −β~ω
ω e
dω.
π 2 c3
40
czyli prawo Wiena.
Wzór Plancka mo»e by¢ wyra»ony pro±ciej je»eli wprowadzimy bezwymiarowy parametr η , b¦d¡cy stosunkiem energii fotonu do energii termicznej
η=
~ω
.
kB T
±rednia energia ma wtedy posta¢
(3.62)
< e(ω, T ) > dω =
~
π 2 c3
µ
kB T
~
¶4
η 3 dη
.
eη − 1
Wykres zale»no±ci ostatniego czªonu od η ma maksimum dla warto±ci ηmax ≈ 2, 822. Je»eli wi¦c dla
zadanej temperatury T1 maksimum przypada przy ω1 , to dla T2 wypadnie ono przy ω2 , czyli
~ω2
ω1
ω2
~ω1
=
= ηmax ⇒
=
.
kB T1
kB T2
T1
T2
(3.63)
Otrzymana równo±¢ jest prawem przesuni¦¢ Wiena.
Wyliczmy teraz caªkowit¡ g¦sto±¢ energii (dla wszystkich cz¦sto±ci)
µ
¶4 Z ∞ 3
Z ∞
~
kB T
η dη
π2
(3.64)
< e(T ) >=
< e(T, ω) > dω = 2 3
=
(kB T )4 ,
η
3
π
c
~
e
−
1
15(c
~)
0
0
gdzie skorzystali±my z tego, »e
Z
∞
π4
x3 dx
=
.
ex − 1
15
0
Otrzymana zale»no±¢ ±redniej energii od czwartej pot¦gi temperatury nosi nazw¦ prawa StefanaBoltzmanna. Mo»na wprowadzi¢ staª¡ Stefana-Boltzmanna
σ=
4
π 2 kB
60~3 c2
i wtedy dostaniemy
4σ 4
4σ
T
⇒ < E(T ) > =
V T 4.
c
c
Jest to wyra»enie na peªn¡ ±redni¡ energi¦ promieniowania, sk¡d mo»na wyznaczy¢ ciepªo wªa±ciwe
µ
¶
∂<E>
16σ
(3.66)
CV =
=
V T 3.
∂T
c
V
(3.65)
< e(T ) > =
7. Elektrony przewodnictwa w metalu
Jako przykªad zastosowania kwantowego rozkªadu FD rozwa»my gaz elektronów przewodnictwa w
metalu. W pierwszym przybli»eniu b¦dziemy je traktowa¢ jako kwantowy gaz idealny fermionów. ±rednia
liczba cz¡stek w rozkªadzie FD dana jest przez (3.39)
³
´−1
< ns >= eβ(²s −µ) + 1
.
Funkcja F (²) =< ns > nosi nazw¦ funkcji Fermiego i okre±la stopie« zapeªnienia poziomu o energii ². Dla
T = 0 je»eli ² > µ wówczas < n >= 0. Je»eli natomiast ² < µ, to < n >= 1. Wykres zale»no±ci poziomu
obsadzenia od warto±ci energii (dla ustalonego µ) ma wi¦c posta¢ funkcji schodkowej. Graniczna energia
² = µ nosi nazw¦ energii Fermiego ²F . Dla T > 0 zale»no±¢ ±redniej liczby obsadze« od energii staje si¦
bardziej rozmyta. Obszar na którym F (²) spada od 1 do 0 ma szeroko±¢ okoªo 2kB T .
8. RÓWNANIE STANU DLA 2D GAZU IDEALNEGO BOZONÓW
41
1.4
1.2
1
0.8
<n>
0.6
T =0
T >0
0.4
0.2
²F
0
²
Rysunek 1. Obsadzenie poziomów energetycznych w zale»no±ci od energii.
Ze wzgl¦du na zakaz Pauliego elektrony musz¡ obsadza¢ kolejne poziomy energetyczne i nawet w
T = 0 gaz elektronowy ma du»¡ energi¦. Z energi¡ Fermiego prosto zwi¡zany jest p¦d Fermiego jako
pF = ~kF ,
gdzie
2mµF
.
~2
Kula Fermiego to kula o promieniu równym promieniowi Fermiego.
kF2 =
8. Równanie stanu dla 2D gazu idealnego bozonów
Rozpatrzmy gaz nie oddziaªuj¡cych bozonów, z których ka»dy ma energi¦ ep = p2 /2m. Kanoniczna
suma stanów ma posta¢
X ¡
¢
(3.67)
ln ZG = αN −
ln 1 − ζe−βep .
p
βµ
Wyst¦puj¡cy tu parametr ζ = e
liczb¡ cz¡stek N
(3.68)
jest narazie nieznany. Wyznaczymy go ze jego zwi¡zku z caªkowit¡
N = ζ
X ζe−βer
∂
ln ZG =
.
∂ζ
1 − ζe−βer
r
Dla du»ej liczby cz¡stek mamy wiele poziomów energetycznych, które le»¡ blisko siebie. Mo»emy wi¦c z
dobr¡ dokªadno±ci¡ zast¡pi¢ sumowanie po energii caªkowaniem. W 2D b¦dzie to przej±cie
Z ∞
X
2πV
(3.69)
→ 2
pdp.
h
0
r
Mamy st¡d dla caªkowitej liczby cz¡stek
Z ∞
Z ∞
2
∞
X
2
ζe−p /2m
2πV
2πV
−p2 /2m
p
ζe
ζ n e−p n/2m pdp =
N =
=
2
h2 0
h2 0
1 − ζe−p /2m
n=0
Z ∞
∞
X
2
2πV
=
e−p n/2m pdp.
ζn
h2 n=0
0
Po podstawieniu
βp2
β
= x ⇒ pdp = dx
2m
m
42
dostajemy
N =
µ
¶
Z
∞
∞
2πV X n m ∞ −nx
1 −kx ¯¯∞
2πV X n m
ζ
e
dx
=
ζ
−
e
=
0
h2 n=0 β 0
h2 n=0 β
n
=
∞
X
2πV
ζn
V mkB T
mk
T
=
ln(1 − ζ).
B
h2
n
2π~2
n=1
St¡d
− ln(1 − ζ) =
i ostatecznie parametr ζ
2π~2 N
V mkB T
µ
¶
2π~2 N
ζ = 1 − exp −
.
mkB T V
(3.70)
Otrzymane wyra»enie mo»emy wstawi¢ do równania stanu gazu idealnego
X ¡
¢
pV
(3.71)
= ln ZG = −
ln 1 − ζe−βeP .
kB T
p
Zamieniaj¡c raz jeszcze sumowanie na caªkowanie oraz rozkªadaj¡c logarytm w szereg pot¦gowy, dostajemy
µ
¶
Z ∞
2
pV
2πV
− βp
2m
=
p
ln
1
−
ζe
dp =
kB T
h2 0
Z ∞ X
Z
∞
∞
2πV
2πV X ζ n ∞ − βp2
ζ n − βp2
2m
=
dp =
p
e
pe 2m dp =
(3.72)
h2
n
h2
n
0
n=1
n=1
=
2πV
mkB T
h2
∞
X
0
n
ζ
.
n
n=1
Wstawiaj¡c tu wyznaczony poprzednio (3.70) parametr ζ , dostajemy równanie stanu dla 2D gazu nie
oddziaªuj¡cych bozonów
µ
µ
¶¶n
∞
pV
mkB T V X 1
2π~2 N
(3.73)
=
1 − exp −
.
kB T
2π~2 n=1 n2
mkB T V
Mo»emy teraz zobaczy¢ jak równanie to zmienia si¦ w granicy wysokich temperatur (t → ∞)
µ
¶
µ
¶
2π~2 N
2π~2 N
2π~2 N 1
1 − exp −
∼1− 1−
∼−
mkB T V
mkB T V
mV kB T
St¡d
pV
mkB T V 2π~2 N 1
≈
∼ N.
kB T
2π~2
mV kB T
Ostatecznie równanie stanu w granicy wysokich temperatur ma posta¢ znanego równania dla klasycznego
gazu doskonaªego
(3.74)
pV = N kB T.
W granicy niskich temperatur (T → 0) mamy
¶
µ
2π~2 N
∼ 0,
exp −
mkB T V
8. RÓWNANIE STANU DLA 2D GAZU IDEALNEGO BOZONÓW
a wi¦c
(3.75)
m
p ∼
2π~2
Ã
∞
X
1
2
n
n=1
!
(kB T )2 =
mπ
(kB T )2 .
12~2
43
ROZDZIAª 4
Ukªady oddziaªuj¡cych cz¡stek
Rozpatrywane dot¡d ukªady cz¡stek nie oddziaªuj¡cych s¡, w znacznej mierze, tylko przybli»eniem
rzeczywistych ukªadów. Wi¦kszo±¢ zycznie interesuj¡cych zjawisk zwi¡zana jest wªa±nie z faktem, »e
cz¡stki ze sob¡ oddziaªuj¡. Obliczenie podstawowej wielko±ci w zyce statystycznej, czyli sumy stanów,
komplikuje si¦ jednak w znacznym stopniu, gdy trzeba uwzgl¦dnia¢ oddziaªywania mi¦dzy cz¡stkami.
Spowodowane jest to przez fakt, »e dla ukªadów oddziaªuj¡cych energia nie jest ju» addytywna, lecz
nale»y uwzgl¦dni¢ tak»e energi¦ oddziaªywa«, zawieraj¡c¡ zmienne opisuj¡ce cz¡stki. Tak na przykªad
dla dwu cz¡stek mamy
E(x1 , x2 ) = E1 (x1 ) + E2 (x2 ) + Eodd (x1 , x2 ).
Je»eli cz¡stki oddziaªuj¡ i dostarczamy energii jednej cz¡stce (wzbudzamy j¡), wówczas oddziaªywania
prowadz¡ do tego, »e wzbudzone zostan¡ równie» inne cz¡stki. Tego typu wzbudzenia nazywamy kolektywnymi. Prowadzi to, jak pó¹niej zobaczymy, do specycznych zachowa« ukªadu jako caªo±ci, które nie
byªyby mo»liwe gdyby cz¡stki nie oddziaªywaªy.
W wielu wypadkach to utrudnienie matematyczne spowodowane oddziaªywaniami b¦dzie nas zmuszaªo
do stosowania przybli»e«. B¦dziemy wi¦c próbowali zast¡pi¢ wyj±ciowy hamiltonian opisuj¡cy ukªad
oddziaªuj¡cy, poprzez równowa»ny mu inny, opisuj¡cy ukªad nieoddziaªuj¡cy, lub sªabo oddziaªuj¡cy.
Rozpatrzymy dwa przykªady ukªadów cz¡stek oddziaªuj¡cych. Pierwszy zostanie rozwi¡zany w sposób
przybli»ony, drugi w sposób ±cisªy. Pierwszy przykªad dotyczy opisu drga« cieplnych jonów tworz¡cych krysztaª, drugi - opisu wªasno±ci magnetycznych krysztaªu. Oba te przypadki s¡ wa»ne zarówno z
praktycznego jak i teoretycznego punktu widzenia.
1. Fonony
Rozwa»my ukªad N jonów (lub molekuª) oddziaªuj¡cych mi¦dzy sob¡ siªami przyci¡gaj¡cymi na wi¦kszych odlegªo±ciach i odpychaj¡cymi na mniejszych odlegªo±ciach. Siªy te prowadz¡ do tego, »e powstaje
krysztaª, w w¦zªach którego znajduj¡ si¦ jony. Je»eli temperatura jest równa zero, wówczas jony pozostaj¡
zawsze w w¦zªach, które s¡ ich poªo»eniami równowagi. Pod wpªywem temperatury jony wykonuj¡ drgania wokóª poªo»enia równowagi. Je»eli dostarczona energia (temperatura) jest niedu»a, wychylenia jonów
te» s¡ niewielkie. Wychylenie jednego jonu, poprzez oddziaªywania, prowadzi do wychyle« innych jonów,
co powoduje powstanie fali d¹wi¦kowej w krysztale. Je»eli skwantujemy te fale, to wyka»¡ one wªasno±ci cz¡stek (a raczej kwazi-cz¡stek), które nazywamy fononami, w analogii do fal ±wietlnych, które
po skwantowaniu daj¡ fotony. Cz¡stki te mog¡ mi¦dzy sob¡ oddziaªywa¢, przy czym, podobnie jak dla
zwykªych cz¡stek, oddziaªywanie to staje si¦ tym bardziej istotne, im jest ich wi¦cej.
Przyjmiemy teraz, »e temperatura krysztaªu jest niska, tak wi¦c w ukªadzie nie ma wielu wzbudze«
i oddziaªywanie jest sªabe. Niech masy jonów tworz¡cych sie¢ b¦d¡ równe mi , a poªo»enia równowagi
to x̂α
i , gdzie wska¹nik i numeruje w¦zªy siatki, natomiast α - skªadowe wektora poªo»enia. Chwilowe
α
poªo»enia jonów oznaczymy przez xα
i , natomiast wychylenia przez ξi
(4.1)
α
ξiα = xα
i − x̂i .
45
46
4. UKADY ODDZIAUJCYCH CZSTEK
Energia kinetyczna zwi¡zana z drganiami cieplnymi, czyli wychyleniami jonów z poªo»e« równowagi to
(4.2)
Ek =
N
3
N
3
³ ´2
1 XX
1 XX
2
mi (ẋα
mi ξ˙iα ,
i ) =
2 i=1 α=1
2 i=1 α=1
poniewa» x̂i jest staªe. W niskich temperaturach wychylenia ξ s¡ maªe, mo»emy wi¦c rozªo»y¢ energi¦
potencjaln¡ V (x1 , x2 , ..., xN ) w szereg Taylora wokóª poªo»enia równowagi
Ã
!
X X µ ∂V ¶
1 XX
∂2V
α
ξiα ξjβ + ...
(4.3)
V = V0 +
ξi +
α
α ∂xβ
∂x
2
∂x
i
(0)
i
j
α
i
i,j
α,β
(0)
V0 jest energi¡ potencjaln¡ w poªo»eniu równowagi gdzie V ma minimum, a wi¦c pierwsza pochodna V
znika. Ograniczmy si¦ do wyrazów kwadratowych w (4.3)
1 X X αγ α γ
(4.4)
V = V0 +
A ξ ξ ,
2 i,j α,γ ij i j
co nosi nazw¦ przybli»enia harmonicznego. Caªkowity hamiltonian opisuj¡cy drgania cieplne sieci
krystalicznej w przybli»eniu harmonicznym jest wi¦c równy
1 X X αγ α γ
1X
mi (ξ˙iα )2 +
A ξ ξ .
(4.5)
H = V0 +
2 i,α
2 i,j α,γ ij i j
Jak wida¢, nie da si¦ przedstawi¢ hamiltonianu jako prostej sumy wyrazów zale»¡cych tylko od jednej
zmiennej i jej pochodnej. Jest to rezultat uwzgl¦dnienia oddziaªywa« mi¦dzy jonami. W macierzy A
w (4.5) mamy na skutek tego niezerowe elementy pozadiagonalne. Z takimi macierzami mieli±my ju»
do czynienia w mechanice klasycznej przy rozpatrywaniu ruchu bryªy sztywnej. Wówczas udaªo nam
si¦ doprowadzi¢ do takiej sytuacji, »e elipsoida opisuj¡ca bryª¦ sztywn¡ miaªa niezerowe tylko elementy
diagonalne. Procedura taka nosi nazw¦ sprowadzenia elipsoidy do osi gªównych, b¡d¹ diagonalizacji
macierzy i realizowana jest poprzez przeksztaªcenie liniowe
(4.6)
ξiα
=
3N
X
α
Bi,r
qr .
r=1
W efekcie takiego przeksztaªcenia hamiltonian staje si¦ sum¡ elementów zale»¡cych tylko od jednego
wska¹nika
3N
(4.7)
¢
1 X¡ 2
H = V0 +
q̇ + ωr2 qr2 .
2 r=1 r
Mówimy, »e forma biliniowa (4.5) zostaªa zdiagonalizowana. Zawsze da si¦ znale¹¢ takie przeksztaªcenie,
które sprowadzi zadan¡ form¦ do postaci diagonalnej. Cen¡ jak¡ za to pªacimy jest utrata mo»liwo±ci
identykacji nowych wspóªrz¦dnych z konkretnymi jonami. Operujemy teraz, podobnie jak w mechanice
klasycznej, wspóªrz¦dnymi uogólnionymi.
W nowych zmiennych qr , które przyj¦ªo si¦ nazywa¢ wspóªrz¦dnymi normalnymi, hamiltonian jest
prost¡ sum¡, której ka»dy skªadnik zale»y tylko od zmiennej qr i jej pochodnej wzgl¦dem czasu q̇r .
Hamiltonian taki opisuje wi¦c ukªad nieoddziaªuj¡cych cz¡stek. Wzór (4.7) jest formalnie identyczny
ze wzorem otrzymanym w mechanice kwantowej dla energii ukªadu 3N jednowymiarowych kwantowych
oscylatorów harmonicznych. Mo»emy wi¦c tak go te» dalej traktowa¢, aczkolwiek poniewa» zmiennymi
s¡ teraz wspóªrz¦dne uogólnione, nie mo»na ich skwantowa¢ w prosty sposób, tak jak wspóªrz¦dne i p¦dy
kartezja«skie.
1. FONONY
47
Wzór (4.7) jest sum¡ jedno-wymiarowych kwantowych oscylatorów harmonicznych (przybli»enie harmoniczne !) o cz¦sto±ciach ωr i wspóªrz¦dnych qr . Cz¦sto±ci te nazywane s¡ cz¦sto±ciami lub modami normalnymi. Dla pojedynczego oscylatora stany kwantowe numerowane s¡ przez liczb¦ kwantow¡ nr = 0, 1, 2..,
a energie dane s¡ przez ²r = ωr ~(nr + 1/2). Energia ukªadu 3N nieoddziaªuj¡cych oscylatorów (fononów)
jest sum¡ energii poszczególnych fononów
¶
3N
3N µ
X
X
1
~ωr = −N η +
nr ~ωr ,
(4.8)
E = V0 +
nr +
2
r=1
r=1
gdzie
3N
(4.9)
1X
~ωr
2 r=1
−N η = V0 +
i jest energi¡ stanu podstawowego, a wi¦c η to energia wi¡zania na jon w T = 0.
Maj¡c wyra»enia dla energii mo»emy ªatwo otrzyma¢ wzór dla sumy stanów
Ã
Ã
!!
3N
X
X
ZN =
exp −β −N η +
ni ~ωi
=
Ã
=e
βN η
n1 n2 ,..
∞
X
e
!
−β~ω1 n1
1
Ã
∞
X
...
n1 =0
!
−β~ω3N n3N
=
e
n3N =0
¡
¢−1 ¡
¢−1
= eβN η 1 − e−β~ω1
... 1 − e−β~ω3N
.
(4.10)
St¡d mamy
(4.11)
ln ZN = βN η −
3N
X
¡
¢
ln 1 − e−β~ωr .
r=1
Przy du»ej liczbie cz¡stek N cz¦sto±ci ωr le»¡ bardzo blisko siebie, mo»na wi¦c zamieni¢ sumowanie przez
caªkowanie, wprowadzaj¡c wielko±¢ σ(ω)dω , równ¡ liczbie drga« normalnych o cz¦sto±ciach z przedziaªu
(ω, ω + dω). Mamy wówczas
Z ∞
¡
¢
(4.12)
ln ZN = N βη −
ln 1 − e−β~ω σ(ω)dω.
0
St¡d dla ±redniej energii
(4.13)
∂ ln ZN
< E >= −
= −N η +
∂β
a dla ciepªa wªa±ciwego
µ
CV =
(4.14)
∂<E>
∂T
Z
= kB
¶
0
Z
0
µ
= −kB β 2
V
∞
eβ~ω
(eβ~ω
∞
~ω
σ(ω)dω,
eβ~ω − 1
∂<E>
∂β
¶
=
V
2
2
− 1)
(β~ω) σ(ω)dω.
Tak wi¦c caªy problem sprowadza si¦ do wyznaczenia funkcji σ(ω). Okazuje si¦, »e w wysokich temperaturach ksztaªt σ(ω) nie odgrywa znacz¡cej roli. Oznaczmy bowiem przez ωmax maksymaln¡ cz¦sto±¢
drga« normalnych, tzn σ(ω) = 0 dla ω > ωmax . Je»eli teraz rozpatrujemy tak wysok¡ temperatur¦,
48
»e β~ωmax ¿ 1, to taka sama nierówno±¢ ma miejsce dla wszystkich innych warto±ci ω , bo ωmax jest
najwi¦ksze. Mo»emy wi¦c w rozkªadzie
eβ~ω = 1 + β~ω + ...
zatrzyma¢ tylko wyraz liniowy, podstawi¢ to do (4.14) a otrzymamy nast¦puj¡ce wyra»enie dla ciepªa
wªa±ciwego w granicy wysokich temperatur (kB T À ~ωmax )
Z ∞
(4.15)
CV = k B
σ(ω)dω = 3N kB ,
0
poniewa» σ(ω)dω to liczba drga« normalnych, a to wycaªkowane po wszystkich mo»liwych drganiach daje
peªn¡ liczb¦ drga«, czyli 3N .
Zwi¡zek
CV = 3N kB
jest prawem Dulonga i Petit, które otrzymali±my tutaj rozpatruj¡c ukªad kwazi-cz¡stek - fononów w
przybli»eniu harmonicznym. Wyj±cie poza to przybli»enie, czyli rozpatrzenie wy»szych wyrazów ni»
kwadratowe w (4.3), spowodowaªoby znaczne komplikacje rachunkowe, lecz z drugiej strony pozwoliªo na
uwzgl¦dnienie oddziaªywa« pomi¦dzy fononami. Wyrazy rz¦du wy»szego ni» kwadratowy nosz¡ nazw¦
czªonów anharmonicznych.
2. Model Isinga
Jako drugi przykªad zastosowania metod mechaniki statystycznej, rozwa»my ukªad magnetyczny.
Niech dla uproszczenia rachunków b¦dzie to ukªad jedno-wymiarowy, skªadaj¡cy si¦ z cz¡stek (jonów),
których wypadkowy moment magnetyczny jest równy S = 1/2, a wi¦c mo»liwe s¡ tylko dwa rzuty
tego momentu na wybrany kierunek, który zwyczajowo przyjmuje si¦ za o± OZ . Przyjmujemy dalej,
»e oddziaªuj¡ ze sob¡ tylko momenty magnetyczne jonów b¦d¡cych swymi najbli»szymi s¡siadami, oraz
»e oddziaªywanie to jest silnie anizotropowe, co oznacza, »e spo±ród wszystkich mo»liwych kierunków
ustawienia wypadkowego momentu magnetycznego, oddziaªywanie preferuje jeden i to wzdªu» osi OZ .
Mo»emy wi¦c napisa¢ hamiltonian takiego ukªadu w postaci
(4.16)
H = −J
N
X
σi σi+1 ,
i=1
gdzie J charakteryzuje siª¦ z jak¡ oddziaªuj¡ na siebie momenty magnetyczne (spiny) opisywane przez
zmienne (operatory Pauliego) σ z ≡ σ umieszczone w w¦zªach i oraz i + 1. Poniewa» mo»liwe s¡ dwa rzuty
ka»dego spinu, mo»emy przyj¡¢
(4.17)
σi = ±1.
Rozpatrywana liczba cz¡stek N jest bardzo du»a, nie powinno by¢ istotnym jakie zaªo»ymy warunki
brzegowe. Przyjmiemy tutaj staªe warunki brzegowe, tzn ªa«cuch zaczyna si¦ w w¦¹le 1 i ko«czy w w¦¹le
N . Inna mo»liwo±¢ to tzw periodyczne warunki brzegowe, gdzie uto»samiamy pierwszy i N -ty w¦zeª.
Przedstawiony model, niezale»nie od warunków brzegowych i warto±ci spinu, nosi nazw¦ modelu Isinga
i jest jednym z najbardziej znanych modeli zyki statystycznej. Postarajmy si¦ teraz rozwi¡za¢ ten model,
tzn znale¹¢ jego sum¦ stanów i funkcje termodynamiczne - magnetyzacj¦ i ciepªo wªa±ciwe. Dla sumy
2. MODEL ISINGA
stanów mamy
49
Ã
ZN = T re−βH = T r exp K
=
X
...
σ1 =±1
(4.18)
=
X
σ1 =±1
...
Ã
X
exp K
N
−2
X
σN −1 =±1
exp K
σN =±1
!Ã
σi σi+1
!
σi σi+1
i=1
Ã
X
N
−1
X
N
−1
X
=
!
σi σi+1
=
i=1
X
e
!
KσN −1 σN
.
σN =±1
i=1
K = βJ i jest stosunkiem energii oddziaªywa« mi¦dzy spinami do energii termicznej (temperatury).
Ostatni¡ sum¦ mo»emy prosto wyliczy¢
X
eKσN −1 σN = eKσN −1 + e−KσN −1 = 2ch K
σN =±1
bez wzgl¦du na to czy σN −1 = 1 czy -1. St¡d
(4.19)
2
ZN = (2ch K)) ZN −1 = (2ch K)) ZN −2 = ... = (2ch K))
Samo Z2 jest równe
(4.20)
Z2 =
X
X
X ¡
eKσ1 σ2 =
σ1 =±1 σ2 =±1
Z2 .
¢
eKσ1 + e−Kσ1 = 4 ch K.
σ1 =±1
Ostatecznie wi¦c mamy
(4.21)
N −2
N −1
ZN = 2(2ch K)
µ
¶N −1
J
= 2 2ch
.
kB T
Maj¡c obliczon¡ sum¦ stanów mo»emy znale¹¢ energi¦ przypadaj¡c¡ na jedn¡ cz¡stk¦
∂ ln ZN
(4.22)
< E >= −
= −Jth K,
∂T
oraz ciepªo wªa±ciwe
µ
¶
∂<E>
kB K 2
(4.23)
CV = −T
=
.
∂T
ch2 K
V
Model Isinga przedstawiony powy»ej w swej wersji jedno-wymiarowej jest najprostszym modelem
skonstruowanym do opisu ukªadów magnetycznych. Jak wida¢ ze wzoru na ciepªo wªa±ciwe, jest ono
ci¡gª¡ funkcj¡ temperatury, co oznacza, jak pó¹niej zobaczymy, »e w ukªadzie tym nie zachodzi przej±cie
fazowe.
Bardziej ogólnym jest model Heisenberga, którego hamiltonian ma posta¢
(4.24)
HHeis = −
3
XX
α α
Jij
Si · Sjα
i,j α=1
Mamy tu do czynienia z trój-wymiarowymi operatorami spinu, a oddziaªywanie jest anizotropowe - mo»e
zale»e¢ od kierunku. Bardziej szczególnym jest przypadek gdy spiny s¡ dwu-wymiarowymi operatorami.
Mamy wtedy model XY, którego hamiltonian ma posta¢
(4.25)
HXY = −
2
XX
ij α=1
α α
Jij
Si · Sjα .
50
Model Isinga, w którym oddziaªuj¡ tylko jedne skªadowe spinu (np z ) otrzymamy z ogólnego modelu
Heisenberga ograniczaj¡c sum¦ po α tylko do jednej warto±ci. Trzeba tu zaznaczy¢, »e o ile w modelu
Heisenberga i XY mamy do czynienia z operatorami spinu, które s¡ nieprzemienne, o tyle w modelu Isinga
zmiennymi s¡ tylko same skªadowe z -owe, z wi¦c wielko±ci te komutuj¡ i mo»emy zmienne σ traktowa¢
jako dwu-warto±ciowe funkcje. W ka»dym z tych modeli mo»emy uwzgl¦dni¢ te» oddziaªywanie spinów
z zewn¦trznym polem magnetycznym H . Prowadzi to do pojawienia si¦ w hamiltonianie dodatkowego
czªonu Zeemanowskiego opisuj¡cego to oddziaªywanie. Zwykle przyjmuje si¦, »e pole skierowane jest
wzdªu» osi ukªadu wspóªrz¦dnych i »e osi¡ t¡ jest o± kwantowania spinów (diagonalna jest skªadowa S z ),
czyli o± OZ . Mamy wi¦c w ogólnym przypadku
X
X
~i · S
~j − µH
(4.26)
HHeis = −
Jij S
Siz .
i,j
i
µ jest magnetonem Bohra.
3. Twierdzenie uktuacyjno-dyssypacyjne
Wyprowadzimy teraz zwi¡zek pomi¦dzy reakcj¡ ukªadu na zewn¦trzne zaburzenie i funkcj¡ korelacyjn¡. Rozwa»my ukªad magnetyczny znajduj¡cy si¦ w zewn¦trznym polu magnetycznym H . Hamiltonian takiego ukªadu mo»na zapisa¢ jako
X
Siz ,
(4.27)
H = H0 − µH
i
gdzie H0 to cz¦±¢ hamiltonianu nie zale»¡ca od zewn¦trznego pola. Obliczmy ±redni moment magnetyczny,
czyli magnetyzacj¦ na cz¡stk¦


X
X
−1
(4.28)
M (T, H) = µ <
Sjz >= µZN
Tr 
Sjz e−βH  ,
j
j
Ze wzoru na magnetyzacj¦ mo»emy wyznaczy¢ podatno±¢





X
X
∂Z
∂
∂M (T, H)
N
−2
−1
= = µ ZN
Tr 
Sjz e−βH 
+ ZN
Tr 
Sjz
e−βH  .
(4.29)
χT =
∂H
∂H
∂H
j
j
Poniewa» jednak
N
X
∂H
= −µ
Skz ,
∂H
k=1
wi¦c
N
(4.30)
(4.31)
X
∂ −βH
e
= µβ
Skz e−βH ,
∂H
k
ÃN
!
X
∂ZN
z −βH
= µβT r
Si e
.
∂H
i
St¡d ju» mamy (poniewa» ±rednia z sumy równa jest sumie ±rednich)
3. TWIERDZENIE FLUKTUACYJNO-DYSSYPACYJNE
Ã
Ã
= µ2 β
−1
−ZN
Tr
N
X
χT =
!
Ã
−1
Tr
ZN
Skz e−βH
(4.32)
2
=µ β
N
X
Ã
−1
ZN
Tr
Ã
X
i=1
ÃN
X
Skz
k
N
X
i
!
Skz Siz e−βH
<
N X
N
X
i=1 k=1
+
−
Ã
−1
ZN
Tr
=
X
!
Skz e−βH
k
Ã
=µ β
Siz e−βH
!!
Siz e−βH
k
2
!
i
k
−1
+ZN
Tr
N
X
51
Skz Siz
> − <
N
X
Skz
!
Siz e−βH
=
!
>
2
.
k=1
Wzór na podatno±¢ mo»emy ostatecznie napisa¢ w postaci
(4.33)
2
χT = µ β
N X
N
X
< Skz Siz > −µB βM 2 (T, H).
i=1 k=1
Otrzymana równo±¢ nosi nazw¦ twierdzenia uktuacyjno-dyssypacyjnego i wi¡»e podatno±¢ magnetyczn¡ (reakcj¦ na zewn¦trzne zaburzenie) z dwuspinow¡ funkcj¡ korelacyjn¡. Funkcja ta okre±la na
ile zale»ne s¡ od siebie dwa spiny - jeden umieszczony w w¦¹le i, drugi w w¦¹le k . Je»eli spiny te byªyby
od siebie niezale»ne (nieskorelowane), wówczas
< Skz Siz > = < Skz >< Siz > = < Skz >2 .
Przyj¦li±my tu, »e nasz ukªad jest izotropowy, tzn. ±rednia warto±¢ spinu ma tak¡ sam¡ warto±¢ w ka»dym
w¦¹le. W przypadku braku korelacji z twierdzenia uktuacyjno-dyssypacyjnego wynika, »e podatno±¢
takiego ukªadu jest równa zero.
ROZDZIAª 5
Przej±cia fazowe
Jednym z najciekawszych zastosowa« zyki statystycznej jest teoria przej±¢ fazowych. Wprawdzie
poj¦cie przej±cia fazowego znane jest ju» od ko«ca XIX wieku, jednak dopiero o latach 1970 i pó¹niejszych
nast¡piª gwaªtowny wzrost zainteresowania t¡ dziedzin¡. Zwi¡zane to jest zarówno z ciekawymi problemami teoretycznymi jak i nieoczekiwanym zjawiskami makroskopowymi towarzysz¡cymi przej±ciom
fazowym. W ostatnich latach okazaªo si¦ te», »e wiele problemów dotycz¡cych procesów nie opisywanych
przez tradycyjn¡ zyk¦, takich jak ewolucja biologiczna, gieªda, czy procesy socjologiczne, da si¦ opisa¢
przy wykorzystaniu poj¦¢ lub metod zyki statystycznej, a w szczególno±ci teorii przej±¢ fazowych.
Przypomnimy teraz podstawowe poj¦cia dotycz¡ce przej±¢ fazowych. Posªugiwa¢ si¦ b¦dziemy wymiennie j¦zykiem odpowiednim do opisu ukªadu magnetycznego b¡d¹ ukªadu ciecz-gaz. W ukªadzie cieczgaz równanie stanu wi¡»e parametry termodynamiczne - ci±nienie P , obj¦to±¢ V (lub g¦sto±¢ %) oraz
temperatur¦ T . Poniewa» rozpatrujemy tylko równowagow¡ zyk¦ statystyczn¡, równanie stanu okre±la
pªaszczyzn¦ równowagi ukªadu w przestrzeni (P, V, T ). Rozpatrzmy rzut powierzchni zadanej równaniem
stanu na pªaszczyzn¦ (P, T ).
Obszar oznaczony przez I to faza staªa, II - faza ciekªa, III - faza gazowa. x to punkt potrójny, a krzywa sublimacji, b - krzywa topnienia, c - krzywa wrzenia.
Wzdªu» krzywej a wspóªistniej¡ fazy staªa i gazowa, w punkcie potrójnym wspóªistniej¡ wszystkie trzy
fazy. Krzywa wrzenia ko«czy si¦ w punkcie krytycznym o wspóªrz¦dnych (Tc , Pc ). Wzdªu» krzywej c,
poni»ej punktu krytycznego istnieje ró»nica mi¦dzy faz¡ gazow¡ i ciekª¡ i ró»nica ta znika w punkcie
krytycznym. Tak wi¦c zmiana parametru termodynamicznego powoduj¡ca przej±cie z obszaru np III do
obszaru II , poprzez przeci¦cie linii c lub przez punkt krytyczny, wywoªuje w ukªadzie przej±cie fazowe,
które zanika powy»ej punktu krytycznego.
Rozpatrzmy teraz, dla uproszczenia rozumowa«, cz¦±¢ diagramu fazowego, czyli rzutu równania stanu
na pªaszczyzn¦ (P, V ), nie zawieraj¡c¡ fazy staªej. Izotermy dla ró»nych warto±ci temperatury, maj¡
p
b
II
pc
I
a
c
x
III
Tc
T
Rysunek 2.Wykres fazowy w pªaszczy¹nie (P, T ).
53
54
5. PRZEJCIA FAZOWE
H
T = Tc
T < Tc
M
Rysunek 3. Diagram fazowy dla magnetyków.
posta¢
I to obszar gdzie wspóªistniej¡ dwie fazy (obszar dwufazowy), II - faza gazowa, III - faza ciekªa.
Mo»emy te» skonstruowa¢ odpowiednie diagramy fazowe dla magnetyków
Jak wida¢ z tych wykresów, istnieje wielko±¢, która jest ró»na od zera przy temperaturach ni»szych
od temperatury krytycznej i równa zeru powy»ej niej. Zmienn¡ t¡ nie musi by¢ koniecznie temperatura,
mo»e to by¢ te» inny parametr termodynamiczny, np ci±nienie. Wielko±ci¡ t¡ jest dla ukªadu cieczgaz ró»nica g¦sto±ci fazy ciekªej i fazy gazowej ρc − ρg , natomiast dla ukªadu magnetycznego jest to
magnetyzacja (dla antyferromegnetyków magnetyzacja podsieci). Wielko±¢ ta nosi nazw¦ parametru
porz¡dku, lub parametru dalekiego uporz¡dkowania. Zwi¡zane to jest z tym, »e rozpatruj¡c np. ferromagnetyk znacznie powy»ej Tc , orientacja momentów magnetycznych w w¦zªach sieci jest chaotyczna
i spiny pod dziaªaniem temperatury przerzucane s¡ szybko z jednej orientacji w inn¡. Energia cieplna
d¡»¡ca do przypadkowego ustawienia spinów przewa»a nad porz¡dkuj¡c¡ energi¡ wymienn¡, która preferuje zgodne ustawienia spinów. Przy obni»aniu temperatury te ostatnie siªy zaczynaj¡ gra¢ coraz wi¦ksz¡
rol¦ w ukªadzie i tworz¡ si¦ krople spinów o jednakowej orientacji. W ukªadzie ciecz-gaz odpowiada to
tworzeniu si¦ kropel cieczy w gazie. Gdy rozmiary tych kropel staj¡ si¦ porównywalne z dªugo±ci¡ fali
±wiatªa jakim o±wietlamy ukªad, krople te zaczynaj¡ silnie rozprasza¢ ±wiatªo. Zjawisko to nosi nazw¦
krytycznej opalescencji. Przy dalszym obni»aniu temperatury rozmiary kropli powi¦kszaj¡ si¦, jednak
dopiero pocz¡wszy od temperatury krytycznej ukªad jako caªo±¢ wykazuje ró»ny od zera wypadkowy
moment magnetyczny lub te» pojawia si¦ podziaª na faz¦ ciekª¡ i gazow¡. Spiny b¦d¡ce daleko od siebie
zachowuj¡ si¦ podobnie - pojawia si¦ daleki porz¡dek. Powy»ej Tc równie» istniaªy obszary gdzie spiny
byªy skorelowane (zachowywaªy si¦ podobnie), lecz byªy one niewielkie w porównaniu do caªego ukªadu.
Dlatego te» mówimy w takim przypadku, »e w ukªadzie istnieje bliski porz¡dek, co oznacza te», »e funkcja
korelacyjna nie znika na bliskich odlegªo±ciach. W bardzo wysokich temperaturach znika równie» bliski
porz¡dek. Z kolei poni»ej Tc wypadkowa magnetyzacja jest wprawdzie ró»na od zera, nie oznacza to
jednak, »e wszystkie spiny ustawione s¡ zgodnie. Zachodzi to dopiero w T = 0, gdzie znika wpªyw energii
cieplnej, a magnetyzacja osi¡ga sw¡ maksymaln¡ warto±¢, nazywan¡ magnetyzacj¡ nasycenia.
Jak wida¢ z wykresów (P, V ) lub (M, H), przy zbli»aniu si¦ do Tc izotermy staj¡ si¦ pªaskie i poziome.
Oznacza to, »e w Tc odpowiednie pochodne znikaj¡
µ
¶
µ 2 ¶
∂P
∂ P
= 0,
= 0.
∂V T
∂V 2 T
Podobnie dla zmiennych magnetycznych. Odwrotno±ci drugich pochodnych okre±laj¡ reakcj¦ ukªadu na
zewn¦trzne zaburzenie - ±ci±liwo±¢ i podatno±¢ izotermiczn¡. Oznacza to, »e w punkcie krytycznym obie
1. GRANICA TERMODYNAMICZNA
55
te wielko±ci s¡ rozbie»ne. Fizycznie oznacza to, »e reakcja ukªadu na zewn¦trzne zaburzenie (ci±nienie dla
ukªadu ciecz-gaz i pole magnetyczne dla ferromagnetyka) jest niesko«czona. Jak pokazali±my na pocz¡tku,
warunkiem stabilno±ci ukªadu jest dodatnio±¢ obu tych wielko±ci. D¡»enie ich do niesko«czono±ci oznacza,
»e ukªad przestaje by¢ stabilny i przechodzi do innej fazy. Mamy wi¦c przej±cie fazowe. W punkcie
przej±cia uktuacje parametru porz¡dku, podobnie jak i innych wielko±ci makroskopowych, same staj¡
si¦ makroskopowe a ich pochodne s¡ niesko«czone. Istotn¡ informacj¦ o charakterze przej±cia fazowego
mo»na otrzyma¢ badaj¡c w jaki sposób wielko±ci zyczne charakteryzuj¡ce ukªad (magnetyzacja, ciepªo
wªa±ciwe itd.) d¡»¡ do niesko«czono±ci b¡d¹ do zera w punkcie krytycznym.
Przej±cia fazowe mo»na klasykowa¢ wedªug klasykacji podanej przez Ehrenfesta, lub klasykacji
Fishera. Zgodnie z t¡ pierwsz¡ przej±cie fazowe pierwszego rodzaju to takie, w którym potencjaª termodynamiczny jest ci¡gªy, natomiast jego pierwsza pochodna ma skok. Je»eli ci¡gªy jest zarówno potencjaª
termodynamiczny i jego pierwsza pochodna, natomiast druga pochodna ma skok - jest to przej±cie fazowe drugiego rodzaju. Z przej±ciami pierwszego rodzaju zwi¡zane jest na ogóª ciepªo przemiany fazowej
i zjawiska przegrzania i przechªodzenia.
Poniewa» jednak okazaªo si¦ i» wiele przej±¢ obserwowanych w naturze nie mie±ci si¦ w tej klasykacji, M.
Fisher zaproponowaª inn¡ klasykacj¦. Przej±cia fazowe dziel¡ si¦ na ci¡gªe, gdzie parametr porz¡dku
zmienia si¦ w sposób ci¡gªy, oraz przej±cia nieci¡gªe gdzie zmienia si¦ on skokowo. Z grubsza rzecz bior¡c
przej±cia ci¡gªe odpowiadaj¡ przej±ciom drugiego rodzaju, natomiast nieci¡gªe - przej±ciom pierwszego
rodzaju. W przypadku magnetyka zmiana namagnesowania próbki osi¡gni¦ta przy pomocy zewn¦trznego
pola w T < Tc jest przej±ciem fazowym nieci¡gªym (warto±¢ parametru porz¡dku - magnetyzacji, zmienia
si¦ skokowo), natomiast przej±cie ferromagnetyka w stan paramagnetyczny osi¡gni¦ty przez zwi¦kszanie
temperatury, jest przej±ciem ci¡gªym - magnetyzacja pªynnie maleje do zera. W dalszym ci¡gu zajmowa¢
si¦ b¦dziemy przej±ciami ci¡gªymi.
1. Granica termodynamiczna
Interesowa¢ nas teraz b¦d¡ zjawiska zachodz¡ce wokóª punktu krytycznego, a zgodnie z klasykacj¡
Fishera punkt taki jest punktem nieanalityczno±ci potencjaªu termodynamicznego. Oznacza to, »e w
otoczeniu tego punktu potencjaªu nie mo»na rozªo»y¢ w szereg pot¦gowy. Jak wiadomo jednak energia
swobodna Helmholtza (jeden z potencjaªów) dana jest przez sum¦ stanów
F = −kB T ln Z(T, V, N ),
gdzie Z(T, V, N ) dane jest w przypadku klasycznym przez
Z
Z(T, V, N ) = e−βH(p,q) dΓ,
dΓ =
d3N pd3N q
,
N !h3N
a w kwantowym
Z(T, V, N ) = T re−βH .
Jednak dla sko«czonego obszaru V wyra»enie podcaªkowe w Z(T, V, N ) jest ograniczon¡ i analityczn¡
funkcj¡ temperatury (β ). Podobnie ±lad jest bezwzgl¦dnie zbie»n¡ sum¡ eksponent. St¡d F jest funkcj¡
analityczn¡ i nie mo»emy mie¢ w ogóle ci¡gªego przej±cia fazowego. Aby móc opisa¢ ci¡gªe przej±cia
fazowe w ramach zyki statystycznej trzeba zrezygnowa¢ z zaªo»enia o sko«czono±ci obszaru V . Chcemy
jednak utrzyma¢ takie same warunki zyczne, a wi¦c np. g¦sto±¢ cz¡stek. Dokonujemy wi¦c przej±cia
granicznego do tzw granicy termodynamicznej, tzn N → ∞, V → ∞, ale tak aby g¦sto±¢ byªa staªa,
tzn ρ = N/V = const. Mo»na pokaza¢, »e przy pewnych do±¢ ogólnych zaªo»eniach odno±nie ksztaªtu
obszaru Ω ograniczaj¡cego obj¦to±¢ V , granica termodynamiczna istnieje oraz energia swobodna liczona
z którymkolwiek z rozkªadów kanonicznych daje ten sam wynik.
56
5. PRZEJCIA FAZOWE
Aby zauwa»y¢, »e granica termodynamiczna mo»e doprowadzi¢ do nieanalityczno±ci energii swobodnej
rozpatrzmy nast¦puj¡cy przykªad. Typowa suma stanów ma posta¢
ZN (β) = eN K(β) ch (N ²(β − β ∗ )) ,
gdzie β maj¡ca sens temperatury, to zmienna, natomiast ², β ∗ s¡ ustalone. Zera funkcji ZN (β) dane s¡
przez
iπ
,
(r = 0, 1, 2...)
βr = β ∗ ± (2r + 1)
N²
i le»¡ wzdªu» linii równolegªej do osi cz¦±ci urojonej β i przecinaj¡cej rzeczywist¡ o± β w punkcie β ∗ . Dla
N < ∞ zero takie nie musi wypa±¢ na przeci¦ciu tej linii z osi¡ rzeczywist¡. Natomiast dla N → ∞ zera
zapeªniaj¡ caª¡ lini¦ z jednakow¡ g¦sto±ci¡ i na pewno jedno wypadnie na osi rzeczywistej. Obliczmy
ln ZN na cz¡stk¦
N −1 ln ZN (β) = K(β) + N −1 ln ch (N ²(β − β ∗ )) ,
a st¡d energia na cz¡stk¦
u(β) = −
¢
∂ ¡ −1
N ln ZN (β) = −K 0 (β) − ² th (N ²(β − β ∗ )) .
∂β
Tak dªugo jak dªugo N jest sko«czone, u(β) jest analityczn¡ funkcj¡ β .
N →∞
U
N <∞
β
Rysunek 4. Wpªyw granicy termodynamicznej na zachowanie funkcji.
Je»eli jednak przejdziemy do granicy N → ∞, przebieg funkcji w otoczeniu β = β ∗ bardzo si¦ zmienia
i funkcja staje si¦ nieci¡gªa:
lim u(β) = −K 0 (β) − ²,
je»eli
β > β∗,
lim u(β) = −K 0 (β) + ²,
je»eli
β < β∗,
N →∞
N →∞
Punkt β = β ∗ nazwiemy punktem przej±cia fazowego, bowiem energia ma tu skok o 2². W rzeczywistych
ukªadach zycznych nie obserwujemy niesko«czono±ci, ale bardzo ostre maksimum, co zwi¡zane jest z
tym, »e ukªady te nie s¡ niesko«czone, cho¢ zawieraj¡ bardzo du»¡ liczb¦ cz¡stek (N rz¦du 1023 ). Aby
otrzyma¢ w teorii przej±cie fazowe nale»y przej±¢ do granicy termodynamicznej.
2. PRZYKAD ZASTOSOWANIA FIZYKI STATYSTYCZNEJ
57
2. Przykªad zastosowania zyki statystycznej
Poka»emy teraz w jaki sposób mo»na opisa¢ teoretycznie realn¡ substancj¦, tzn znale¹¢ sum¦ stanów,
a nast¦pnie takie wielko±ci mierzalne w do±wiadczeniu jak ciepªo wªa±ciwe, magnetyzacja itd. Zrobimy to
na przykªadzie ferromagnetyka. Cech¡ charakterystyczn¡ ferromagnetyka jest wyst¦powanie, poni»ej temperatury Curie, uporz¡dkowania magnetycznego. Najbardziej znanymi przykªadami ferromagnetyków s¡
»elazo, nikiel czy kobalt. Przyczyn¡ (konieczn¡) powstawania w tych pierwiastkach ferromagnetyzmu jest
istnienie niezapeªnionych wewn¦trznych powªok elektronowych. Oddziaªywanie tych elektronów prowadzi
do uporz¡dkowania w ukªadzie wypadkowych momentów magnetycznych i powstania momentu wypadkowego dla caªego ukªadu. Przyjmijmy dalej, »e w interesuj¡cym nas ukªadzie elektrony s¡ w zasadzie
zlokalizowane wokóª atomów, co odpowiada raczej izolatorom ni» przewodnikom. Wypadkowe momenty
magnetyczne atomów (ich spiny) oddziaªuj¡ mi¦dzy sob¡ siªami, które na ogóª zmniejszaj¡ si¦ wraz z
odlegªo±ci¡ pomi¦dzy atomami i które mog¡ mie¢ ró»n¡ warto±¢ dla ró»nych skªadowych wektora spinu.
Tak wi¦c generalnie na podstawie danych do±wiadczalnych mamy nast¦puj¡ce wiadomo±ci o ferromagnetyku, który b¦dziemy chcieli opisa¢ teoretycznie.
(1) Znane sa atomy z jakich zbudowany jest ukªad,
(2) znane sa konguracje niezapeªnionych wewn¦trznych powªok, czyli warto±ci spinu,
(3) znane s¡ oddziaªywania (ich typ i zasi¦g) pomi¦dzy spinami,
(4) znane s¡ siªy zewn¦trzne dziaªaj¡ce na ukªad
Na podstawie tych informacji mo»na próbowa¢ napisa¢ hamiltonian takiego ukªadu. Okazuje si¦ jednak,
»e na to aby to zrobi¢, konieczne s¡ pewne uproszczenia. Przyjmijmy, »e krysztaª jaki opisujemy jest
idealny, tzn skªada si¦ z N identycznych atomów rozªo»onych w w¦zªach regularnej sieci krystalicznej,
bez »adnych znieksztaªce«. Istniej¡ce oddziaªywania pomi¦dzy elektronami niezapeªnionych powªok i
elektronami przewodnictwa uwa»amy za pomijalnie maªe. Przyjmijmy dalej, co jest ju» uproszczeniem
typu rachunkowego, »e ka»dy atom magnetyczny ma tylko jeden elektron odpowiedzialny za magnetyzm
i »e jest to elektron w stanie s. Mo»liwe s¡ wi¦c dwa rzuty wektora spinu na o± kwantowania ±1/2.
Aby utworzy¢ hamiltonian dla takiego ukªadu, zacznijmy od podej±cia caªkiem ogólnego, czyli zapiszmy
hamiltonian jako szereg pot¦gowy operatorów spinu
X
X
(5.1)
H = G0 +
Gα (j)Sjα +
Gαβ (j, k)Sjα Skβ + Gαβγ (j, k, l)Sjα Skβ Slγ + ...
gdzie sumuje si¦ zarówno po wska¹nikach sieci (j,k,l = 1,2,...,N) jak te» i skªadowych kartezja«skich
operatorów spinu (α, β, γ = x, y, z ). Wielko±ci G s¡ na razie nieznanymi funkcjami. Ze wzgl¦du na reguªy
komutacji dla operatorów spinu S = 1/2, bierzemy pod uwag¦ tylko ró»ne w¦zªy, co oznacza, »e wszystkie
operatory w równaniu (5.1) komutuj¡. Poniewa» hamiltonian jest operatorem samosprz¦»onym, wi¦c
funkcje G sa rzeczywiste. Siªy dziaªaj¡ce pomi¦dzy elektronami maj¡ charakter elektrostatyczny, nie
zale»¡ wi¦c od orientacji spinów, czyli hamiltonian musi by¢ niezmienniczy przy obrocie spinów, st¡d
kolejne czªony w rozwini¦ciu musz¡ by¢ skalarami, czyli zawiera¢ parzyst¡ liczb¦ operatorów. Mo»emy
wobec tego zapisa¢ (5.1) w postaci
X
δ
(5.2)
H = G0 +
G(j, k)S~j S~k + O(Sjα Skβ Slγ Sm
)
Dokonajmy teraz kolejnego uproszczenia ograniczaj¡c si¦ do wyrazów drugiego rz¦du i wprowad¹my
zsymetryzowany wspóªczynnik okre±laj¡cy siª¦ oddziaªywania pomi¦dzy elektronami, zwany caªk¡ wymiany
J(j, k) = −G(j.k) − G(k, j).
W efekcie nasz hamiltonian ma teraz posta¢
(5.3)
H = G0 −
1X
J(j.k)S~j S~k .
2
58
5. PRZEJCIA FAZOWE
Caªka wymiany dla sieci regularnych (translacyjnie niezmienniczych) ma t¦ wªasno±¢, »e jej warto±¢ zale»y tylko od odlegªo±ci pomi¦dzy oddziaªuj¡cymi atomami, nie zale»y natomiast od kierunku w sieci,
tzn J(j, k) = J(|j − k|). Warto±¢ caªki wymiany nale»y wprowadzi¢ do teorii z zewn¡trz, z rozwa»a«
fenomenologicznych. W wielu przypadkach na ukªad magnetyczny dziaªa tak»e zewn¦trzne pole magne~ . Mo»emy to uwzgl¦dni¢ w hamiltonianie dodaj¡c dodatkowy wyraz opisuj¡cy to oddziaªywanie.
tyczne H
Zgodnie z zasad¡, »e ma to by¢ skalar mo»emy napisa¢
X
1X
~S
~j .
(5.4)
H = G0 −
J(j, k)S~j S~k +
H
2
Otrzymany hamiltonian (5.4) znany jest jako hamiltonian Heisenberga. Niestety, nie umiemy dot¡d
rozwi¡za¢ w sposób ±cisªy modelu opisanego przez hamiltonian Heisenberga. Mamy dwie mo»liwo±ci
albo dalej upraszcza¢ model, albo Zastosowa¢ któr¡± z technik przybli»onych. W pierwszym przypadku mo»emy zast¡pi¢ hamiltonian Heisenberga hamiltonianem Isinga, czyli przyj¡¢, »e oddziaªywanie
pomi¦dzy wektorami spinu jest skrajnie anizotropowe - oddziaªuj¡ tylko jedne skªadowe (np z-owe). W
drugim przypadku mo»emy zastosowa¢ np przybli»enie pola molekularnego. Które z tych rozwi¡za«
wybra¢, zale»y od tego jaki materiaª ferromagnetyczny rozpatrujemy. Je»eli wiadomo, »e oddziaªywania
nie maj¡ tak anizotropowego charakteru, rozs¡dniej b¦dzie zastosowa¢ techniki przybli»one, w przeciwnym przypadku mo»na skorzysta¢ z hamiltonianu Isinga. Je»eli mamy do czynienia z ukªadem 3D,
wówczas i tak musimy wykorzysta¢ techniki przybli»one, poniewa» nawet dla modelu Isinga nie jest
znane rozwi¡zanie ±cisªe w 3D. Teraz mo»na sobie oczywi±cie zada¢ pytanie, czy po tak du»ej liczbie
upraszczaj¡cych zaªo»e« ostateczny hamiltonian mo»e opisa¢ w sposób poprawny wyj±ciowy, rzeczywisty
ferromagnetyk. Odpowied¹ zale»e¢ b¦dzie od tego jakiego opisu si¦ spodziewamy; je»eli chcemy zdoby¢
ogólne informacje o tym jak nasz ukªad b¦dzie si¦ zmieniaª np przy zmianie temperatury, to niew¡tpliwie
uda si¦ nam znale¹¢ odpowiedni¡ technik¦ przybli»on¡, która da nam poprawn¡ odpowied¹. Im bardziej
szczegóªowy ma by¢ opis, tym trudniej b¦dzie uzyska¢ prawidªowe rozwi¡zanie.
Zastosujmy najprostsze przybli»enie, znane w literaturze jako przybli»enie pola molekularnego MFA. Polega ono na tym aby w najprostszy sposób usun¡¢ gªówn¡ przyczyn¦ trudno±ci obliczeniowych(lecz
jednocze±nie ¹ródªo nietrywialnych zachowa«), czyli fakt, »e spiny oddziaªuj¡. Twórca tej metody, Pierre
Weiss zapostulowaª aby to oddziaªywanie pomi¦dzy wieloma spinami zast¡pi¢ oddziaªywaniem ka»dego
spinu z pewnym efektywnym polem Hef , które przyj¡ª, »e jest proporcjonalne do magnetyzacji
Hef = γM
i ma taki sam kierunek jak ona, jest wi¦c skalarem. γ jest wspóªczynnikiem proporcjonalnym do kwadratu
temperatury. Hamiltonian w przybli»eniu pola molekularnego ma posta¢
X
(5.5)
HM F A =
Hi ,
gdzie
Hi = (H + Hef ).
Warto±ciami wªasnymi (5.5) s¡ E = ±1/2H , a wi¦c suma stanów
βH
βH
βH
) + exp(−
) = 2 cosh(
).
2
2
2
St¡d wyra»enie dla magnetyzacji M = N < S z >, lub, co jest cz¦±ciej u»ywane, magnetyzacji na w¦zeª,
m = M/N ,
(5.6)
(5.7)
Z = exp(
m =< S z > =
T rS z e−βHM F A
1
βγH
1
βm
= tanh(
) = tanh(
).
T re−βHM F A
2
2
2
2
2. PRZYKAD ZASTOSOWANIA FIZYKI STATYSTYCZNEJ
59
Otrzymali±my wi¦c równanie przest¦pne dla magnetyzacji, które mo»na rozwi¡za¢ b¡d¹ gracznie b¡d¹
numerycznie.
Zgodno±¢ zale»no±ci otrzymanej z tej teorii z rzeczywistymi wykresami do±wiadczalnymi jest dobra,
aczkolwiek nie jest ju» tak np dla przypadku ciepªa wªa±ciwego, kiedy aby otrzyma¢ poprawne wykresy
nale»y zastosowa¢ bardziej dokªadn¡ teori¦.
1
0.8
m
0.6
0.4
0.2
0
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5
temperatura
Rysunek 5. Magnetyzacja wyznaczona w przybli»eniu pola molekularnego.

podstawy fizyki statystycznej

Transkrypt

Podobne dokumenty

Stek wołowy sous vide w sosie z nalewki śliwkowej

generuj pdf

Kredyty hipoteczne Lublin - FD Consulting NIERUCHOMOŚCI

Word Pro - Ulotka P-Trak.lwp

Express-Bot - Robocik.eu