Ćwiczenie 6 i 7

Podstawy elektrochemii i korozji
Ćwiczenie 6
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS)
Wyznaczanie parametrów impedancji z krzywych Nyquist’a
Impedancja jest to opór (rezystancja) obwodu elektrycznego, przez który w wyniku
przyłoŜenia sinusoidalnie zmiennego napięcia:
E(t) = E0sin(ωt)
(1)
następuje przepływ sinusoidalnie zmiennego prądu:
(2)
I(t) = I0sin(ωt + ϕ)
gdzie E0 i I0 są amplitudami sygnałów, ω = 2πƒ jest częstością kołową, ƒ - częstotliwością
sygnału (w Hz), t jest czasem, a ϕ jest przesunięciem fazowym (kątem fazowym) pomiędzy
prądem, równanie (1), a napięciem, równanie (2), (w radianach). Impedancję zgodnie z
prawem Ohma moŜna przedstawić jako zaleŜność:
E(t)
Z=
(3)
I(t)
gdzie E(t) jest napięciem sinusoidalnie zmiennym, a I(t) prądem sinusoidalnie zmiennym.
W celu uproszczenia obliczeń impedancji obwodu elektrycznego uŜywa się notacji
zespolonej, gdzie zespolone napięcie zmienne E(jω) i natęŜenie prądu zmiennego I(jω)
zdefiniowane są jako suma dwóch składowych: rzeczywistej, odpowiednio E’ i I’, i urojonej,
odpowiednio jE” i jI”:
E(jω) = E’ + jE”
(4)
I(jω) = I’ + jI”
(5)
gdzie j oznacza tzw. jednostkę urojoną spełniającą warunek j = − 1 . Analogicznie uŜywając
notacji zespolonej impedancję moŜna opisać:
E(j ω) E'+ jE"
Z(j ω) =
=
(6)
I(j ω)
I'+ jI"
Z(jω) = Z’ + jZ”
(7)
gdzie Z’ jest impedancją rzeczywistą a jZ” jest impedancją urojoną. Odwrotność impedancji
nazywana jest admitancją Y(jω):
1
1
1
Y(j ω) =
= +
(8)
Z(j ω) Z' jZ"
Przedstawiając impedancję zespoloną na płaszczyźnie geometrycznej, tzw. płaszczyźnie
Gaussa, jako wektor o początku w początku układu współrzędnych i końcu w punkcie o
współrzędnych (Z’, Z”), który tworzy z osią rzeczywistą kąt ϕ będący kątem fazowym,
uzyskuje się podstawowe zaleŜności pozwalające na obliczenie części rzeczywistej i urojonej
impedancji oraz kąta fazowego pomiędzy nimi
Z =
Z”
Z"
Z'
Z'
cos ϕ =
Z
Z’
tgϕ =
Z
ϕ
(Z' )2 + (Z" )2
Z”
sin ϕ =
Z"
Z
(9)
(10)
(11)
(12)
Z’
1/6
Impedancja charakteryzowana jest przez szereg wielkości, np.: Z , Z’, Z”, ω, ϕ, ƒ, które
mogą być przedstawione według róŜnych typów zaleŜności. Najczęściej uŜywanymi
wykresami są: wykres Nyquist’a (inaczej amplitudowo - fazowy), który przedstawia
zaleŜność Z” = f(Z’) (parametrem jest częstotliwość sygnału zmiennego) oraz wykresy Bode,
które przedstawiają zaleŜność log Z = f[log(ω)] i ϕ = f[log(ω)]. WyraŜenia na impedancje
oraz wykresy Nyquist’a dla podstawowych elementów elektrycznych przedstawione są
poniŜej
obwód
wykres Nyquista
Z''
-100
-80
-60
-40
Z = R + j0
-20
Z'
0
0
40
60
80
100
Z''
-2,0e7
20
-1,5e7
-1,0e7
Z = 0−
j
ωC
-5,0e6
Z'
0
0
5,0e6
1,0e7
1,5e7
2,0e7
JeŜeli do naczyńka elektrochemicznego złoŜonego z elektrody badanej i pomocniczej
elektrody niepolaryzowalnej, zanurzonych w roztworze elektrolitu, przyłoŜymy zmienne
napięcie ∆E względem elektrody odniesienia, to w obwodzie popłynie prąd zmienny o
natęŜeniu ∆I danym zgodnie z prawem Ohma:
∆E
∆I =
(13)
Z
gdzie Z jest impedancją naczyńka elektrochemicznego. JeŜeli zaniedba się impedancję
przewodów i jeŜeli powierzchnia elektrody pomocniczej jest duŜo większa od powierzchni
elektrody badanej, to impedancja naczyńka elektrochemicznego równa jest sumie impedancji
roztworu elektrolitu i impedancji elektrody badanej zawierającej pojemność warstwy
elektrochemicznej (podwójna warstwa elektryczna) i równolegle połączoną do niej
impedancję procesów elektrodowych np.: przeniesienie ładunku przez granicę faz
elektroda | roztwór elektrolitu, transport substancji reagującej do powierzchni elektrody,
adsorpcja. Naczyńko elektrochemiczne moŜna przedstawić w postaci zastępczego obwodu
elektrycznego który składa się z rezystorów, kondensatorów i cewek indukcyjnych.
2/6
Metoda elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej(EIS, skrót od nazwy
angielskiej – Electrochemical Impedance Spectroscopy) polega na pomiarze wartości
impedancji między elektrodą badaną (spolaryzowaną do określonego potencjału względem
elektrody odniesienia) a elektrodą pomocniczą w jak najszerszym zakresie częstotliwości od
kilkuset kHz do 10-3 Hz. EIS słuŜy do określania szybkości reakcji elektrodowych,
zachodzących procesów elektrodowych oraz charakterystyki granicy faz elektroda | roztwór
elektrolitu. Pozwala ona równieŜ pośrednio ocenić strukturę powierzchni elektrody.
A. quasi-odwracalne procesy elektrodowe
W przypadku reakcji quasi-odwracalnej szybkość procesu przeniesienia ładunku jest
zbliŜona do szybkości transportu masy. Reakcja kontrolowana jest przeniesieniem ładunku
przy wysokich częstotliwościach i dyfuzją przy niskich częstotliwościach. Całkowita
impedancja elektrody dla tego przypadku składa się z oporności roztworu RS, pojemności
podwójnej warstwy elektrycznej Cdl i impedancji faradajowskiej Zf, która z kolei składa się z
oporności przeniesienia ładunku (oporność aktywacyjna) Rct i impedancji Warburga ZW, którą
przedstawia się jako szeregowe połączenie oporności Wrburga RW (pseudooporność) z
pojemnością Warburga CW (pseudopojemność). Impedancja Warburga związana jest z
transportem substancji reagującej (dyfuzja). Zastępczy obwód elektryczny opisujący
elektrodowe reakcje quasi-odwracalne przedstawiony został przez Randlesa. Całkowita
impedancja dla tego układu wynosi:
Rct + Z w
Z ( jω) = RS +
(14)
1 + jωC dl ( Rct + Z w )
Rs
a)
Cdl
Rct
b)
Rw
Zw
c)
10
Z''
-400
Cw
d)
3
-75
maleje ω
-100
-π/4
Rs
100
200
Rs+Rct
102
-25
Z'
0
0
theta
-50
|Z|
kontrola mieszana
-200
kontrola kinetyczna
kontrola kinetyczna
-300
300
400
101
10-2 10-1 100
101 102 103 104
Frequency (Hz)
105
0
10-2 10-1 100
101 102 103 104
105
Frequency (Hz)
Rys. 1. a) Zastępczy obwód elektryczny dla quasi-odwracalnych procesów elektrodowych złoŜony z oporu Rs,
pojemności Cdl, oporu Rct i i impedancji Warbuga Zw (Rs = 10 Ω, Cdl = 1·10-5 F, Rct = 100 Ω,
Zw = 0.1 F⋅cm-2⋅s-1/2); b) wykresy Nyquista, c), d) wykresy Bode;
Półkole na wykresie Nyquista świadczy o kontrolowaniu reakcji elektrodowej przez szybkość
przeniesienia ładunku, a prosta o nachyleniu -π/4 świadczy o kontrolowaniu reakcji przez
procesy transportu masy (kontrola dyfuzyjna).
3/6
B. nieodwracalne procesy elektrodowe
W przypadku gdy proces przeniesienia ładunku przez granicę faz roztwór
elektrolitu | elektroda jest wolniejszy niŜ transport masy zachodząca reakcja jest reakcją
nieodwracalną. Szybkość tej reakcji związana jest z szybkością przeniesienia ładunku. W tym
przypadku impedancję Warburga moŜna pominąć. Całkowita impedancja elektrody składa się
z oporności roztworu RS, pojemności podwójnej warstwy elektrycznej Cdl i z oporności
przeniesienia ładunku (oporność aktywacyjna) Rct. RównowaŜny model elektryczny składa
się z szeregowegopołączenia oporu RS z równoległegym obwodem złoŜonym z pojemności
Cdl i oporu Rct. Całkowita impedancja tego układu wynosi:
Rct
Rct
j ωct2 Cdl
1
Z ( jω) = RS +
= RS +
= RS +
−
(15)
1/Rct + jωCdl
1 + jω Rct Cdl
1 + ω 2 Rct2 Cdl2 1 + ω2 Rct2 Cdl2
a)
Rs
Cdl
Rct
b)
d)
c)
103
Z''
-100
-75
ωϕmax = (1 / C dl Rct )(1 + Rct / Rs )
-80
ωφmax
maleje ω
1
C dl Rct
-50
Rs+Rct
|Z|
''
theta
ω max, Z =
-60
102
-40
-25
Rct = 2 Z tan ϕ max
-20
Rs+Rct
Rs
0
Z'
φ
0
20
40
60
80
100
120
101
10-2 10-1 100
101 102 103 104
Frequency (Hz)
105
0
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106
Frequency (Hz)
Rys. 2. a) Zastępczy obwód elektryczny dla nieodwracalnych procesów elektrodowych złoŜony z oporu Rs,
pojemności Cdl i oporu Rct (Rs = 10 Ω, Cdl = 1·10-5 F, Rct = 100 Ω);
b) wykresy Nyquista, c), d) wykresy Bode;
Graniczne wartości impedancji są następujące: przy ω → ∞ wartości Z → RS i ϕ → 0, zaś dla
ω → 0 wartość Z = RS + Rct i ϕ → 0. Wykres amplitudowo - fazowy dla impedancji
przedstawia półkole. Wykresy Bodego zawierają dwa charakterystyczne punkty załamania.
C. odwracalne reakcje elektrodowe
W przypadku odwracalnej reakcji elektrodowej:
Ox + ne ⇔ Red
proces przeniesienia ładunku przez granicę faz roztwór elektrolitu | elektroda jest szybszy niŜ
przeniesienie masy. Szybkość tej reakcji zaleŜy od szybkości dyfuzji, poniewaŜ jest to
najwolniejszy etap reakcji. W tym przypadku impedancja przeniesienia ładunku moŜe być
pominięta. RównowaŜny model elektryczny składa się z szeregowegopołączenia oporu RS z
równoległegym obwodem złoŜonym z pojemności Cdl i z impedancji Warburga (impedancja
dyfuzyjna) Zw, uwarunkowanej dyfuzyjnym transportem substratów i produktów reakcji.
Całkowita impedancja tego układu wynosi:
4/6
Z ( j ω ) = RS +
a)
Zw
1 + jωC dl Z w
Rs
(16)
Cdl
Zw
b)
d)
c)
Z''
-300
103
-50
-40
-200
theta
|Z|
-30
102
-20
-100
-10
-π/4
0
0
100
Z'
200
300
101
10-2 10-1 100
101 102 103 104
Frequency (Hz)
105
0
10-2 10-1 100
101 102 103 104
105
Frequency (Hz)
Rys. 3. a) Zastępczy obwód elektryczny dla odwracalnych procesów elektrodowych złoŜony z oporu Rs,
pojemności Cdl i impedancji Warbuga Zw (Rs = 10 Ω, Cdl = 1·10-5 F, Zw = 0.1 F⋅cm-2⋅s-1/2); b) wykresy Nyquista,
c), d) wykresy Bode;
Dla odwracalnych procesów elektrodowych graniczne wartości impedancji przy ω → ∞
osiągają wartości Z → RS i ϕ → 0, zaś dla ω → 0 wartości ϕ → -π/4. Wykres amplitudowo –
fazowy dla impedancji przedstawia linię prostą o nachyleniu -π/4.
W przypadku elektrod ciekłych (np.: rtęci, elektrod amalgamatowych) moŜna przyjąć,
Ŝe rzeczywista powierzchnia elektrody równa się powierzchni geometrycznej. Natomiast w
przypadku elektrod stałych "elektrochemiczna" powierzchnia nie jest równa powierzchni
geometrycznej, co powoduje pewne odchylenia od idealnych modeli przedstawionych
wcześniej. Mikrochropowatość powierzchni elektrody, która spowodowana moŜe być na
przykład przez mechaniczne polerowanie, ścieranie, trawienie lub osadzanie pokryć oraz
róŜne defekty struktury powierzchni, powoduje, Ŝe zastępczy model elektryczny dla idealnie
polaryzowalnej elektrody stałej nie da się przedstawić jako szeregowe połączenie oporu
elektrolitu RS i pojemności warstwy elektrochemicznej Cdl. W takich przypadkach w układach
modelujących w miejsce klasycznej pojemności podwójnej warstwy elektrycznej
wprowadzony został tzw. element stałofazowy CPE (CPE - Constant Phase Element). Stał się
wygodnym parametrem, nadzwyczaj elastycznym w uŜywanym w dopasowywaniu. Jednak
znaczenie fizyczne tego elementu nie jest jasne i do końca wyjaśnione. Impedancja elementu
CPE opisana jest ogólnym równaniem:
1
Z CPE =
(17)
φ
T ( jω )
gdzie: T oznacza stałą wyraŜoną w (F·cm-2·sφ-1), a φ związane jest z kątem obrotu
α = 900(1 - φ) wektora impedancji na płaszczyźnie amplitudowo - fazowej. Równanie to
reprezentuje czystą pojemność tylko wtedy gdy φ = 1, impedancję Warburga gdy φ = 0.5,
czystą oporność gdy φ = 0 i czystą indukcyjność gdy φ = -1.
5/6
Zadania do wykonania:
1. Na podstawie diagramów Nyquista:
a) określ stopień odwracalności procesu elektrodowego
b) narysuj zastępczy obwód elektryczny i podaj sens fizykochemiczny poszczególnych
elementów elektrycznych
c) zaznacz częstotliwości wysokie i niskie
d) wyznacz wartości oporu elektrolitu Rs i oporu przeniesienia ładunku Rct
e) zaznacz obszary kontroli kinetycznej i dyfuzyjnej
2. obsługa programu ZView2
3. wyznaczanie parametrów metodą fitowania krzywych
Literatura do ćwiczenia nr 6
1. Wykłady z podstaw elektrochemii i korozji – wykład 7
2. H.Scholl, T. Błaszczyk , P.Krzyczmonik, " Elektrochemia. Zarys teorii i praktyki", Wyd.
U Ł , 1998
3. Adolf Kisza, "Elektrochemia II. Elektrodyka", WNT, 2001
6/6