Spektroskopia impedancyjna

Politechnika Warszawska
Wydział Fizyki
Laboratorium Fizyki II p.
Michał Marzantowicz
Do użytku wewnętrznego
Spektroskopia impedancyjna
Właściwości elektryczne większości materiałów zależą od częstotliwości, w której
następuje pomiar. Różnym procesom fizycznym odpowiadają różne stałe czasowe.
Rozpiętość ich wartości jest ogromna – fluktuacje ładunku elektrycznego atomów czy
przeskoki elektronów obserwowane są dla częstotliwości powyżej THz, podczas gdy
pomiar zjawisk elektrodowych zachodzących w ogniwach wymaga częstotliwości
poniżej 1 mHz. Najbardziej uniwersalną techniką pozwalającą na pomiar wielu
procesów zachodzących w szerokim oknie częstotliwości jest spektroskopia
impedancyjna. Metoda ta szczególnie dobrze sprawdza się w pomiarach materiałów
przewodzących jonowo, stosowanych m.in. w ogniwach galwanicznych, paliwowych i
sensorach.
Spektroskopia
impedancyjna
polega
na
pomiarach
odpowiedzi
elektrycznej
badanego materiału na pobudzenie zmiennym sygnałem elektrycznym o niewielkiej
amplitudzie. Otrzymany w wyniku pomiaru zbiór wartości zespolonej impedancji,
zmierzonej w funkcji częstotliwości w przedziale kilku dekad, pozwala na dokładną
analizę elektrycznych właściwości mierzonego obiektu.
Impedancja
Impedancję
obwodu
elektrycznego
definiuje
się
jako
stosunek
napięcia
wymuszającego do natężenia prądu płynącego przez obwód:
(1)
Oznacza to, że wymiar impedancji jest identyczny jak wymiar oporu. Podobnie jak
opór, impedancja stanowi miarę przeciwdziałania, jakie obwód elektryczny stawia
przy przepływie prądu. Ponieważ natężenie prądu płynącego w obwodzie
elektrycznym może nie być zgodne w fazie z napięciem wymuszającym, tak
zdefiniowana impedancja jest funkcją zespoloną i posiada zarówno część
rzeczywistą jak i urojoną:
(2)
Impedancję często przedstawia się w postaci wirującego wskazu na płaszczyźnie
zespolonej – rzut wektora zespolonej impedancji na oś poziomą reprezentuje
składową rzeczywistą, zaś rzut na oś pionowa – składową urojoną. Długość wektora
zespolonej impedancji
nazywana jest modułem impedancji. Kąt pomiędzy
kierunkiem wektora zespolonej impedancji a osią rzeczywistą nazywany jest
przesunięciem fazowym φ.
Rys. 1 Wykres impedancji na płaszczyźnie zespolonej
Zacznijmy od prostego przypadku, w którym źródło prądu zmiennego zostało
połączone z opornikiem. W tym przypadku natężenie prądu na oporniku jest w fazie
z napięciem wymuszającym. Wartość natężenia obliczamy z prawa Ohma:
(3)
Dla obwodu z opornikiem impedancja Z posiada jedynie składową rzeczywistą,
równą wartości oporu. Możemy zapisać:
(4)
Widzimy, że wymiar impedancji jest identyczny jak wymiar oporu. Powyższy związek
pozwala również wyznaczyć związek między maksymalną wartością natężenia i
napięcia w obwodzie – jest on wyrażony za pomocą modułu impedancji:
(5)
Drugim z rozważanych przypadków będzie obwód, zawierający źródło i kondensator.
Dla źródła prądu stałego kondensator stanowi rozwarcie – prąd płynie jedynie
podczas ładowania kondensatora, a po jego całkowitym naładowaniu wartość
natężenia prądu spada do zera. Inaczej jest dla źródła prądu zmiennego. Zmienna
siła elektromotoryczna będzie powodować cykliczne ładowanie i rozładowanie
kondensatora. Natężenie płynące w obwodzie będzie tym większe, im większa
będzie pojemność kondensatora (przy identycznym napięciu na jego okładkach
gromadzi się wtedy więcej ładunku) i im większa będzie częstotliwość napięcia
wymuszającego.
Zapiszmy drugie prawo Kirchoffa dla obwodu zawierającego źródło i kondensator.
Otrzymamy:
(6)
Ponieważ ładunek zgromadzony na kondensatorze jest proporcjonalny do napięcia,
zapisujemy:
(7)
Jeśli natężenie prądu wyrazimy jako pochodną ładunku po czasie, otrzymamy:
(8)
Widzimy, że zgodnie z założeniami natężenie prądu rośnie z pojemnością
kondensatora i częstotliwością. Warto zwrócić uwagę, że ponieważ natężenie jest
wyrażone przez funkcję sinus, a napięcie cosinus, to w rozważanym obwodzie
natężenie wyprzedza w fazie napięcie o π/2.
Jeśli w zapisie zmiennego okresowo napięcia i natężenia funkcje trygonometryczne
zastąpimy przez wyrażenia postaci
w łatwy sposób możemy wyliczyć
impedancję Z kondensatora:
(9)
Dla kondensatora impedancja posiada wyłącznie składową urojoną, a jej faza wynosi
–π/2. Na płaszczyźnie zespolonej wektor impedancji kondensatora skierowany jest
pionowo w dół.
Trzeci z obwodów składa się ze źródła prądu zmiennego i cewki. Dla prądu stałego
cewka stanowi zwarcie. Wraz ze wzrostem częstotliwości wzbudzenia na cewce
wytwarza się coraz wyższa wartość siły elektromotorycznej, przeciwstawiającej się
zmianom. Ponieważ siła elektromotoryczna jest proporcjonalna do szybkości zmian
natężenia, spodziewamy się że impedancja cewki rośnie proporcjonalnie do
częstotliwości.
Napięcie na cewce zmienia się proporcjonalnie do szybkości zmian natężenia.
Możemy zatem zapisać:
(10)
Stąd natężenie wynosi:
(11)
Na podstawie stosunku napięcia do natężenia możemy obliczyć impedancję cewki:
(12)
Impedancja cewki posiada wyłącznie składową urojoną, a faza impedancji wynosi
π/2. Na wykresie na płaszczyźnie zespolonej odpowiada to wektorowi skierowanemu
pionowo w górę.
Rys. 2 Wykres na płaszczyźnie zespolonej impedancji obwodu zawierającego źródło
prądu zmiennego oraz a) opornik, b) kondensator, c) cewkę
Dla szeregowego połączenia elementów RLC całkowita impedancja będzie sumą
impedancji poszczególnych elementów – możemy zatem zapisać:
(13)
Widzimy, że składowa rzeczywista impedancji jest związana z oporem, a składowa
urojona z różnicą impedancji cewki i kondensatora. Na wykresie w płaszczyźnie
zespolonej wektory opisujące impedancję cewki i kondensatora są skierowane w
przeciwnych kierunkach, a zatem odejmują się (rys. 3)
Rys. 3 Wykres na płaszczyźnie zespolonej składowych i wypadkowej impedancji
ZRLC dla szeregowego obwodu RLC.
Innymi reprezentacjami stosowanymi do opisu właściwości elektrycznych badanego
obiektu mogą być wielkości zespolone takie jak: admitancja Y(ω), pojemność C(ω)
lub moduł elektryczny M(ω).
(14)
(15)
(16)
Pomiar impedancji
Do najbardziej znanych metod pomiaru impedancji zalicza się metody:
•
mostkowe (np.: mostki akustyczne),
•
oscyloskopowe (np.: figury Lissajous)
•
FRA (analiza odpowiedzi częstotliwościowej).
Mostki zmiennoprądowe dostarczają precyzyjnych danych pomiarowych, jednakże
do ich wad można zaliczyć: niewielki zakres częstotliwości sygnału testującego,
skomplikowaną obsługę i długi czas trwania eksperymentu, szczególnie przy niskich
częstotliwościach
sygnału
pomiarowego.
Podobne
wady
wykazują
metody
oscyloskopowe.
Obecnie w układach pomiarowych najczęściej stosuje się przyrządy, które generują
cyfrowo pobudzenie o określonym kształcie i jednocześnie analizują odpowiedź
badanego obiektu. W analizatorach impedancji (ang. FRA – frequency response
analyzer) impedancję próbki bada się przykładając do niej sinusoidalnie napięcie U0
o zadanej częstotliwości. Napięcie to powoduje przepływ prądu, o identycznej
częstotliwości, ale przesuniętego w fazie względem napięcia.
Rys. 4 Pubudzenie sygnałem napięciowym i odpowiedź prądowa układu.
Amplituda wzbudzenia powinna być na tyle mała, aby odpowiedź układu była liniowa.
Stosowanie możliwie niskiej wartości amplitudy sygnału jest również ważne ze
względu na możliwość występowania, na skutek pomiaru, nieodwracalnych zmian
badanych materiałów na skutek reakcji elektrochemicznych. Amplituda powinna mieć
wartość znacznie niższą niż wartość napięcia dekompozycji materiału.
Innym ważnym założeniem stosowanym przy pomiarze impedancji jest warunek
stacjonarności. Jeśli właściwości elektryczne materiału ulegają w czasie zmianom
zmianom nie wywołanym sygnałem pobudzającym, ale innymi czynnikami (takimi jak
zachodzące w materiale reakcje chemiczne, przemiany fazowe i inne) odpowiedź
impedancyjna może ulec zniekształceniu, co utrudnia jej interpretację.
Obwód zastępczy jako metoda analizy widma impedancji
Obwód zastępczy jest to obwód, którego odpowiedź na pobudzenie sygnałem
zmiennoprądowym
jest
zbliżona
eksperymentalnie.
Dopasowanie
eksperymentalnego
widma
do
odpowiedzi
odpowiedzi
impedancyjnego
impedancyjnej
układu
pozwala
na
uzyskanej
zastępczego
powiązanie
do
zmian
parametrów obwodu ze zmianami własności elektrycznych próbki. Dopasowanie
obwodu zastępczego może być stosowane jako metoda analizy własności
strukturalnych próbki i zachodzących w niej procesów fizycznych, pod warunkiem, że
mają one odzwierciedlenie w widmie impedancji.
Śledzenie zmian własności elektrycznych próbki w szerokim zakresie temperatur
wymaga często zastosowania kilku różnych obwodów zastępczych. Zmiany obwodu
zastępczego mogą wynikać z zachodzących w próbce przemian fazowych (topnienie,
krystalizacja), wiążących się ze zmianą struktury elektrolitu. Pojawianie się lub
znikanie określonych zjawisk w dostępnym „oknie” pomiarowym wynika z
przesunięcia częstotliwości odpowiadających tym zjawiskom, które zachodzi wraz ze
zmianami temperatury. Zjawiska modelowane przez określone elementy obwodu
mogą być niewidoczne w widmie impedancyjnym, mimo że charakterystyczna dla
nich częstotliwość znajduje się w zakresie pomiarowym. Przyczyną jest na ogół
maskowanie przez inne zjawisko, które wnosi znacznie większy wkład do impedancji
układu w danym zakresie częstotliwości. Ograniczeniem są również możliwości
przyrządu i szumy występujące w układzie pomiarowym.
Istotnym ograniczeniem wykorzystania metody obwodu zastępczego do analizy
danych jest jej niejednoznaczność. Określony kształt widma impedancyjnego można
modelować
wieloma
różnymi
obwodami,
uzyskując
porównywalną
jakość
dopasowania. Dobór elementów i ich wzajemnych połączeń musi być zatem
dostosowany do istniejących modeli zjawisk elektrycznych, których występowania
można spodziewać się w danym materiale, a ilość użytych elementów nie powinna
przekraczać minimum niezbędnego do odwzorowania odpowiedzi impedancyjnej
układu.
Proste obwody i odpowiadające im diagramy impedancji na płaszczyźnie zespolonej
przedstawiono na rysunku 5. Wykres impedancji dla połączonych równolegle
kondensatora i opornika przyjmuje kształt półokręgu (Rys. 5a). Punkt przecięcia z
osią rzeczywistą odpowiada wartości oporu R. Częstotliwość, dla której część
urojona impedancji osiąga maksimum odpowiada częstotliwości relaksacyjnej
obwodu. Stała czasowa obwodu t jest określona jako:
τ = RC
(17)
Obwód taki stanowi najprostszy model elektrolitu o przewodności σ=d/(SR) i stałej
dielektrycznej ε=Cd/(ε0S), gdzie S i d oznaczają powierzchnię elektrody i grubość
płaskorównoległej próbki. Jeśli obwód z rysunku 5a zostanie szeregowo połączony z
kondensatorem (Rys. 5b), na wykresie impedancji na płaszczyźnie zespolonej –
Z"(Z') pojawia się półprosta, która łączy się z opisanym wyżej półokręgiem od strony
niskich częstotliwości. Blokowanie przepływu ładunku przy niskich częstotliwościach
może być modelem „idealnej” polaryzacji elektrodowej na elektrodach blokujących.
Trzeci z prezentowanych obwodów (Rys. 5c) odpowiada wykresowi impedancji, na
którym środek półokręgu znajduje się w przyjętej reprezentacji poniżej osi
rzeczywistej. W takim obwodzie czas relaksacji nie jest określony przez pojedynczą
wartość, lecz przez pewien rozkład wokół wartości średniej. W gałęzi równoległej
kondensator ulega zastąpieniu przez element P. Jest to tak zwany element
stałofazowy (ang. CPE – Constant Phase Element), którego admitancja może być
zapisana jako:
; 0≤N≤1
(18)
Pojemność zespolona elementu stałofazowego wyraża się wzorem
,
(19)
gdzie ω0=1s-1. W takim zapisie wielkość A („siłę” elementu P) można wyrazić w
faradach. Należy zauważyć, że element stałofazowy opisuje zależność potęgową
przewodności od częstotliwości (wzór 18). Może być więc używany do opisu
układów, w których mechanizm przewodności ma charakter perkolacyjny, zarówno w
makro- jak i mikroskali. Odpowiedź impedancyjna elementu stałofazowego może
również modelować własności struktur porowatych i fraktalnych na styku elektrodaelektrolit. Szczególnym przypadkiem elementu stałofazowego jest impedancja
Warburga (wykładnik N=0.5), używana do opisu dyfuzji nośników związanej z
gradientem koncentracji.
Rys. 5 Proste obwody i ich wykresy impedancji na płaszczyźnie zespolonej.
Do modelowania relaksacji dielektrycznych najczęściej używa się funkcji typu
Havriliaka-Negami, którego parametrami są zarówno częstotliwość, jak i siła
relaksacji (parametr określający, jaki jest wpływ relaksacji na funkcję dielektryczną
ośrodka), szerokość piku relaksacyjnego (α) oraz parametr opisujący jego asymetrię
(β).
Symbol
Nazwa
Parametry
Równanie opisujące element
Opór R
Opór R / Ω
Z* = R
Kondensator C
Pojemność C / F
Z * (ω ) = −
Element
Pojemność A / F
C * ( ω )=A(j ω / ω 0 ) -N
stałofazowy P
Wykładnik N
ω0=1s-1
Element
Pojemność A / F
C * ( ω )=A(j ω / ω 0 ) -0.5
Relaksacja typu
Siła relaksacji ∆ε
Havriliak-
ε ∗ (ω ) − ε ∞ =
Parametry rozkładu
Negami
czasów relaksacji α,
1
jωC
Warburga W
β
∆ε
(1 + (iωτ )α ) β
Z*
zespolona
impedancja,
C*
zespolona
pojemność,
ε*
zespolona funkcja
dielektryczna
Tabela 1. Elementy obwodów zastępczych i równania opisujące ich impedancję.
Procesy fizyczne obserwowane w widmie impedancji
W zależności od częstotliwości pobudzenia, w widmie impedancji obserwowany jest
wpływ różnych procesów fizycznych. Należą od nich między innymi:
-
relaksacje dielektryczne i zjawiska rezonansowe
-
przewodność elektronowa i jonowa
-
polaryzacja ładunkiem przestrzennym
-
polaryzacja na granicy elektroda/elektrolit i transport ładunku na tej granicy.
Relaksacje dielektryczne
Momenty dipolowe w materiale powstają w wyniku asymetrii gęstości ładunku. Po
przyłożeniu pola elektrycznego grupy polarne ulegają zorientowaniu zgodnie z jego
kierunkiem. Powrót do stanu równowagi po zmianie orientacji jest określony przez
charakterystyczny czas relaksacji τ. Jeśli do próbki materiału przyłoży się zmienne
pole elektryczne, w widmie części urojonej przenikalności elektrycznej dla
częstotliwości
odpowiadającej
czasowi
relaksacji
wystąpi
maksimum
strat
dielektrycznych. Poprzez analizę parametrów opisujących położenie i kształt tego
maksimum możliwe jest więc badanie ruchów fragmentów cząsteczek zawierających
grupy polarne.
Najprostszą funkcją opisującą relaksację jest funkcja Debye’a z charakterystycznym
czasem relaksacji τD:
ε ∗ (ω ) − ε ∞
1
=
εs −ε∞
1 + iωτ D
(20)
gdzie εs oznacza przenikalność statyczną (w częstotliwości poniżej obszaru
występowania
relaksacji),
a
ε∞
–
wysokoczęstotliwościową
granicę
stałej
dielektrycznej. W widmie części rzeczywistej przenikalności dielektrycznej dla
częstotliwości odpowiadającej czasowi relaksacji zaobserwowany zostanie wzrost
wartości przenikalności – dla częstotliwości niższych od częstotliwości relaksacji
momenty
dipolowe
cząsteczek
wnoszą
swój
wkład
do
całkowitej
funkcji
dielektrycznej ośrodka. Na wykresie urojonej części przenikalności dielektrycznej dla
częstotliwości relaksacji obserwuje się tak zwane maksimum strat dielektrycznych
(wynikające z oddziaływania pola wymuszającego z materiałem). W ciałach stałych
procesy relaksacji są bardziej złożone. Wiąże się to z występowaniem dla
cząsteczek kilku położeń równowagowych oddzielonych barierami potencjału. W
takim
przypadku
relaksacje
można
modelować
funkcją
Havriliaka-Negami,
wymienioną powyżej.
Polaryzacja ładunkiem przestrzennym i polaryzacja elektrodowa
Gromadzenie się nośników ładunku na granicach obszarów o różnych własnościach
elektrycznych prowadzi do powstawania ładunków przestrzennych. Zjawiska
polaryzacji ładunkiem przestrzennym w elektrolitach polimerowych mogą być
związane zarówno z niejednorodnościami znajdującymi się wewnątrz elektrolitu, jak
warstwą podwójną powstająca na styku elektrolit-elektroda.
Najprostszym układem, w którym występuje polaryzacja na niejednorodnościach
ośrodka jest struktura warstwowa. Jeśli podzielimy ośrodek na warstwy frakcji o
różnych stałych dielektrycznych ε1 i ε2 i założymy, że jedna z nich ma własności
izolujące (σ1≡0), a druga przewodzące (σ2), i że warstwy ułożone są poprzecznie do
kierunku pola, to otrzymamy zespoloną i zależną od częstotliwości funkcję
dielektryczną:
,
(21)
gdzie niskoczęstotliwościowa (εs), wysokoczęstotliwościowa granica (ε∞) części
rzeczywistej stałej dielektrycznej i czas relaksacji τ są określone jako:
ε∞ =
ε 1ε 2
ε (1 − φ ) + ε 2
ε
τ = ε0 1
εs = 1
ε 1 (1 − φ ) + ε 2φ ;
σ 2φ
φ ;
, (22)
a symbol φ opisuje udział objętościowy frakcji 1 w ośrodku. Równanie 21 jest
tożsame z równaniem 20, opisującym relaksację Debye’a z czasem relaksacji τ.
Maksimum strat związane z relaksacją jest widoczne również w przypadku, kiedy
obie warstwy mają niezerową przewodność.
Model
Maxwella-Wagnera-Sillarsa
(MSW)
opisuje
bardziej
skomplikowany
przypadek, gdy niejednorodności mają kształt kulisty lub elipsoidalny. Również w tym
przypadku w widmie strat dielektrycznych przewiduje się występowanie maksimum,
odpowiadającego relaksacji o czasie τ, który jest odwrotnie proporcjonalny do
przewodności ośrodka. Bardziej złożone modele oparte na teorii MSW mogą być
wykorzystywane do opisu układów, w których obszary jednej fazy są otoczone
otoczką drugiej fazy, bądź występuje pomiędzy nimi warstwa „pośrednia”. W
przypadku struktur o rozbudowanej geometrii i znacznym stopniu nieuporządkowania
występuje rozkład czasów relaksacji związanej z polaryzacją na granicy faz. Z takim
przypadkiem
mamy często
do
czynienia
w przypadku struktur częściowo
krystalicznych, lub składających się z polikrystalicznych ziaren i obszarów
międzyziarnowych.
Wzrost wartości części rzeczywistej efektywnej funkcji dielektrycznej, w zakresie
częstotliwości poniżej częstotliwości, dla której część rzeczywista przewodności
elektrolitu uzyskuje stałą wartość, jest związany z polaryzacją elektrodową. Ze
względu na materiał elektrody i własności złącza elektrodowego można wyróżnić dwa
skrajne przypadki: elektroda odwracalna i elektroda nieodwracalna (blokująca).
W przypadku elektrody odwracalnej dochodzi do przeniesienia ładunku jonu na
elektrodę, a sam jon może z reguły ulec adsorpcji na jej powierzchni. W przypadku
elektrody blokującej przepływ ładunku w stronę elektrod powoduje wytworzenie pola
w obszarze kontaktu elektrolitu z elektrodą. Po stronie elektrody cały ładunek
gromadzi się na jej powierzchni, po stronie elektrolitu nośniki ładunku ulegają
dystrybucji w obszarze pola. Dochodzi do utworzenia się dyfuzyjnej warstwy
podwójnej, której szerokość (zdefiniowana przez długość Debye’a LD) jest określona
przez zasięg pola elektrycznego.
W praktyce nośniki ładunku mogą zbliżyć się do granicy faz jedynie na skończoną
odległość. Efekt ten szczególnie zaznacza się w elektrolitach z polarnym
rozpuszczalnikiem (matrycą), w których na styku elektrolit-elektroda dochodzi do
ustawienia się dipoli zgodnie z kierunkiem pola. Wartość stałej dielektrycznej w
powstającej w ten sposób na powierzchni elektrolitu warstwie znacznie różni się od
wartości w obszarze elektrolitu. Istnienie dwóch warstw – powierzchniowej i
dyfuzyjnej – elektrycznie odpowiada dwóm kondensatorom połączonym w szereg. W
praktyce na ogół spotyka się bardziej złożoną odpowiedź obszaru elektrodowego na
pobudzenie elektryczne, co może być wywołane zarówno strukturą powierzchni, jak i
mechanizmem transportu nośników ładunku w obszarze warstwy.
Ze względu na niewielką szerokość warstwy podwójnej, w widmie impedancji efekty
polaryzacji na granicy elektroda/elektrolit odpowiadają zwykle znacznym wartościom
pojemności, kilka rzędów wielkości wyższym niż pojemność „geometryczna” próbki. Z
tego względu zjawisko to ma dominujący wkład do impedancji w zakresie niskich
częstotliwości.
Przewodność jonowa
W najprostszym modelu przewodności elektrolitu stałego transport nośników ładunku
następuje dzięki mechanizmowi hoppingowemu – pod wpływem zewnętrznego pola
jon wykonuje przeskoki pomiędzy kolejnymi minimami potencjału, rozdzielonymi
barierami energetycznymi o stałej wartości. Jeśli założy się brak oddziaływania z
innymi nośnikami lub defektami oraz brak polaryzacji elektrodowej, wartość
przewodności nie zależy od częstotliwości pobudzenia.
Model ten może służyć do opisu „idealnego” jonowego przewodnika krystalicznego;
w opisie rzeczywistych układów sprawdza się jednak niezwykle rzadko. W większości
znanych elektrolitów stałych część rzeczywista przewodności jest stała (tak zwane
plateau) jedynie w niewielkim zakresie częstotliwości. Dla częstotliwości niższych od
zakresu plateau obserwuje się polaryzację elektrodową, natomiast dla częstotliwości
wyższych wartość przewodności rośnie wraz z częstotliwością:
σ (ω ) = σ 0 + Aω n
(23)
Jest to prawo Jonschera, określane również uniwersalnym prawem potęgowym.
Symbol σ0 oznacza przewodność „stałoprądową” (niezależną od częstotliwości
pobudzenia), natomiast drugi wyraz opisuje zależność od częstotliwości typu
potęgowego. W elektrolitach krystalicznych jako przyczyny występowania zależności
potęgowej wymienia się relaksację „otoczenia” po przeskoku nośnika związaną z
dochodzeniem do minimum energii potencjalnej. Powyższy model przewiduje
również
istnienie
wysokoczęstotliwościowej
granicy
zależności
potęgowej,
powiązanej z kształtem lokalnego „krajobrazu” barier potencjału.
Zależność części rzeczywistej przewodności od częstotliwości jest obserwowana
również w elektrolitach krystalicznych o strukturze mocno zdefektowanej i w
elektrolitach amorficznych – szkłach i elektrolitach polimerowych, których struktura
nie jest uporządkowana. Brak dalekozasięgowego uporządkowania prowadzi do
powstania rozkładu wartości energii barier potencjału, co prowadzi do poszerzenia
obszaru
„przejściowego”
pomiędzy
wysokoczęstotliwościowym
a
niskoczęstotliwościowym plateau części rzeczywistej przewodności, i w konsekwencji
do uzyskania zależności potęgowej od częstotliwości. W szkłach przewodzących
jonowo, w praktycznie stosowanym zakresie temperatury, ruchy matrycy są
zamrożone, a nieporządek ma charakter statyczny. W elektrolitach polimerowych
nieporządek ma natomiast charakter dynamiczny. Ruch nośników może zostać
opisany przez przypadkowe błądzenie w sieci o przypadkowej (i zmiennej)
konfiguracji. W takim przypadku prawdopodobieństwo przeskoku jonu do nowej
pozycji zależy od „czasu oczekiwania”. W obu przypadkach, w pewnym zakresie
częstotliwości pobudzenia, otrzymuje się potęgową zależność przewodności od
częstotliwości,
ograniczoną
od
strony
niskich
częstotliwości
przez
plateau
przewodności stałoprądowej, a od strony wysokich częstotliwości przez graniczną
wartość przewodności.
Rys. 6. Model powstawania dyspersji przewodności związanej z różną wysokością barier
potencjału dla transportu jonów. Wg Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and
Applications, ed. E. Barsoukov, J. Ross Macdonald, John Wiley & Sons, Hoboken, New
Jersey 2005
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z przygotowaniem próbek do pomiarów
impedancyjnych, działaniem analizatora impedancji oraz metodami obróbki danych
impedancyjnych.
Wykonanie ćwiczenia
1. Do analizatora impedancji podłączamy obwód o znanych parametrach elementów
(tzw. „dummy cell”).
2. Programujemy cykl częstotliwości, dla których będzie wykonywany pomiar (typowo
10 MHz do 10 mHz, 10 do 20 punktów na dekadę częstotliwości, punkty
rozmieszczone w równych odstępach na skali logarytmicznej)
3. Wykonujemy pomiar impedancji obwodu. W czasie pomiaru można zacząć
przygotowania kolejnej części ćwiczenia
4. Zapoznajemy się z budową i funkcjonowaniem uchwytu pomiarowego
5. Z taśm teflonowych o różnych grubościach wycinamy krążki dopasowane do średnicy
elektrod.
6. Dokonujemy pomiaru grubości krążków śrubą mikrometryczną. Po pomiarach krążki
należy wyczyścić alkoholem i unikać dotykania ich powierzchni.
7. Krążki umieszczamy kolejno w uchwycie pomiarowym, a następnie programujemy
pomiar impedancji według parametrów podanych przez prowadzącego.
8. Wykonujemy pomiary impedancji krążków teflonowych
9. W uchwycie umieszczamy próbkę przewodnika jonowego, lub korzystamy z
gotowych uchwytów z umieszczoną w nich próbką
10. Wykonujemy pomiar impedancji próbki przewodnika jonowego
11. Dane pomiarowe przenosimy na bieżąco na komputer służący do analizy ich
wyników.
Analiza danych
1. Zaimportować dane pomiarowe do arkusza kalkulacyjnego (Origin lub Excel).
2. Dokonać
przeliczenia
oryginalnych
danych
na
różne
reprezentacje
(część
rzeczywista i urojona, zespolona przewodność i pojemność) i wykonać ich wykresy w
funkcji logarytmu dziesiętnego częstotliwości, oraz wykresy części urojonej od części
rzeczywistej na płaszczyźnie zespolonej.
3. Na podstawie parametrów obwodu testowego („dummy cell”) wygenerować wartości
impedancji na częstotliwości identycznych z pomiarowymi, a następnie porównać
wykresy rzeczywistych i wygenerowanych danych. Wyjaśnić różnice między nimi.
4. Na podstawie pomiarów wykonanych dla krążków wyciętych z taśm teflonowych
określić wartości pojemności, a następnie funkcji dielektrycznej teflonu. Porównać ze
sobą wyniki uzyskane dla różnych grubości teflonu.
5. Na podstawie danych uzyskanych dla próbki przewodnika jonowego określić opór
próbki, w konsultacji z prowadzącym przeliczyć wartość na przewodność wyrażoną w
S/cm.
6. Przeanalizować wykresy rzeczywistej i urojonej części pojemności, przeprowadzić
dyskusję otrzymanych wartości.
7. Zaproponować model obrazujący odpowiedź impedancyjną przewodnika jonowego,
wykonać wykresy obrazujące nałożenie modelu na dane pomiarowe.
8. Opisać źródła niepewności oraz zniekształceń i błędów pomiarowych.
Pytania kontrolne
1. Podaj wzory na impedancje elementów R,L i C, narysuj reprezentacje graficzne oraz
wykresy zależności czasowych napięcia i natężenia.
2. Opisz
odpowiedź
impedancyjną
elementu
stałofazowego,
podaj
przykład
zastosowania tego elementu do modelowania odpowiedzi rzeczywistych układów.
3. Wyjaśnij wpływ relaksacji dielektrycznych na wartość funkcji dielektrycznej ośrodka,
opisz jak procesy relaksacji widoczne są na wykresach zespolonej pojemności.
4. Podaj, jak na podstawie wykresów impedancji można wyznaczyć wartość
przewodności jonowej. Wyjaśnij różnicę we właściwościach ośrodków jednorodnych i
niejednorodnych.
5. Opisz wpływ zjawisk polaryzacji na niejednorodnościach ośrodka i polaryzacji
na granicy elektroda/elektrolit na widmo impedancji materiału.
6. Opisz zasadę działania analizatora impedancji.
Dodatek A: Analizator impedancji
Impedancję próbki bada się przykładając do niej sinusoidalnie napięcie U0 o zadanej
częstotliwości. Napięcie to powoduje przepływ prądu, o identycznej częstotliwości,
ale przesuniętego w fazie względem napięcia :
U (t ) = U 0 cos(ωt )
Przy pomiarach impedancji analizowane są (niezależnie w dwóch kanałach ) sygnał
z generatora (U0) oraz zamieniony na napięcie prąd na próbce (U1). Zamiana prądu
na napięcie odbywa się przy pomocy wzmacniacza operacyjnego. Prąd jest
podawany na wejście odwracające wzmacniacza. W pętli sprzężenia zwrotnego
znajdują się opornik Rx i kondensator Cx , których wartość dopasowana jest przez
przyrząd tak, by napięcie na wyjściu wzmacniacza mieściło się w zakresie napięcia
na wejściu analizatora odpowiedzi częstotliwościowej. Związek prądu I na próbce i
I=
napięcia U1 dla idealnego wzmacniacza wyraża się wzorem
(
Z x = Rx−1 + iωC x
Część
−U1
Z x , gdzie
)
−1
rzeczywista
i urojona
napięcia
uzyskiwana
jest
poprzez dyskretną
transformatę Fouriera ( DFT ) wykonywaną przez wewnętrzny procesor przyrządu.
Możemy w ten sposób wyliczyć
I ∗ (ω ) = I ′ + jI ′′ =
I 0 = I ′ 2 + I ′′ 2
2
nT
,
nT
∫ I (t ) exp(iωt )dt
0
tan(ϕ ) =
I ′′
I′
Impedancja wyraża się wzorem
U0
I ∗ (ω )
Ze względu na nieliniową charakterystykę wzmacniaczy, w wynikach pomiaru
Z ∗ (ω ) = Z ′ − jZ ′′ =
impedancji mogą występować zniekształcenia, lub wyniki pomiarów wykonanych dla
tej samej częstotliwości, ale na innych zakresach pomiarowych mogą różnić się od
siebie. Korekta tego efektu jest możliwa poprzez odpowiednią obróbkę danych po
pomiarze, zastosowanie korekt fabrycznych przyrządu, lub pomiar odniesienia –
naprzemiennie z pomiarem próbki, dla identycznej częstotliwości następują pomiary
układu o znanych parametrach. Wydłuża to czas trwania pomiaru, ale zwiększa jego
dokładność.