Streszczenie pracy -

STRESZCZENIE
Znane sposoby syntezy oligoeteroli mających zastosowanie jako surowce
do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej polegają najczęściej na reakcjach melaminy lub kwasu izocyjanurowego albo ich niektórych
pochodnych z oksiranami lub węglanami alkilenowymi. Syntetyzowane w ten sposób
oligoeterole zawierają w swej strukturze pierścień 1,3,5-triazynowy lub perhydro-1,3,5triazynowy i są stosowane są do wytwarzania wspomnianych pianek ze względu na
dużą odporność termiczną zawartych w nich pierścieni azacyklicznych, które zaczynają
rozkładać się w temperaturze ok. 360C. Wadą metod otrzymywania tych oligoeteroli
jest brak dobrych rozpuszczalników melaminy i kwasu izocyjanurowego, w których
można by prowadzić reakcje z oksiranami. Pierścień pirymidynowy kwasu barbiturowego charakteryzuje się również dużą odpornością termiczną. Jego rozkład następuje
w temperaturze powyżej 260C. Kwas barbiturowy ponadto rozpuszcza się nieźle
w DMSO, DMF i dioksanie w przeciwieństwie do kwasu izocyjanurowego i melaminy, co
jak się wydawało powinno ułatwiać reakcje z oksiranami. Niestety, nie może być on
bezpośrednio użyty do otrzymywania oligoeteroli w reakcjach z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu, bowiem pod wpływem oksiranów następuje jego tautomeryzacja
do formy trójenolowej, nierozpuszczalnej w środowisku reakcji i wskutek tego niereagującej z oksiranami. Podobny przebieg ma reakcja z węglanami alkilenowymi takimi
jak węglan etylenu i węglan propylenu. To jest przyczyną, że w literaturze przedmiotowej nie spotyka się informacji na temat wykorzystania kwasu barbiturowego do syntezy
oligoeteroli, z wyjątkiem reakcji kwasu barbiturowego z formaldehydem, w wyniku
której otrzymano hydroksymetylowe pochodne tego związku, które w następnym etapie poddawano reakcjom z nadmiarem oksiranów otrzymując oligoeterole nadające się
do produkcji pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej. Wadą użycia hydroksymetylowych pochodnych kwasu barbiturowego do syntezy oligoeteroli jest
to, że podczas addycji oksiranów następuje przegrupowywanie się formaldehydu
z utworzonych grup hydroksymetylowych na koniec łańcucha oksyalkilenowego, co powoduje uwalnianie się go podczas otrzymywania pianek poliuretanowych i niekontrolowany wzrost objętości pianki. Z wymienionych wyżej względów nadal poszukuje się
innych, najlepiej bezrozpuszczalnikowych metod syntezy oligoeteroli z pierścieniem
pirymidynowym, które polegałyby na bezpośrednich reakcjach kwasu barbiturowego
z czynnikami hydroksyalkilujacymi. Jak wykazano w niniejszej pracy taką drogą prowadzącą do otrzymania wspomnianych oligoeteroli jest reakcja kwasu barbiturowego
z glicydolem, w którym w podwyższonej temperaturze następuje rozpuszczanie tego
kwasu i tworzenie jego hydroksyalkilowych pochodnych, zdolnych do dalszych reakcji
z oksiranami lub węglanami alkilenowymi w kierunku powstawania oligoeteroli. Ten
aspekt praktyczny, a także trudności związane z przeprowadzeniem reakcji tego kwasu
z oksiranami ze względu na jego tautomeryzację zadecydowały, że podjęto szczegółowe badania nad reakcjami kwasu barbiturowego z glicydolem.
Przeprowadzone badania analityczne, jak oznaczanie liczb kwasowej i epoksydowej
mieszanin reakcyjnych oraz instrumentalne, tzn. analiza widm w podczerwieni oraz
protonowego rezonansu magnetycznego produktów, pozwoliły uzyskać informacje
o przebiegu reakcji kwasu barbiturowego z glicydolem przy różnym wyjściowym
stosunku molowym reagentów oraz określić budowę kolejnych półproduktów. Wykazano, że reakcja kwasu barbiturowego z glicydolem prowadzona przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:4 daje produkt żywicowaty, pozbawiony formy enolowej
kwasu, podczas gdy tworzy się ona przy stosunku molowym KB:GL= 1:<4. Wprawdzie
w trakcie tej reakcji również pojawia się w środowisku forma enolowa, ale po pewnym
czasie roztwarza się ona w nadmiarze glicydolu i końcowy produkt zawiera pierścień
azacykliczny o strukturze ketonowej. W celu wyjaśnienia tego skomplikowanego obrazu
przemian podjęto badania kinetyki i mechanizmów reakcji kwasu barbiturowego z glicydolem. Wykazano, że reakcja pomiędzy glicydolem a kwasem barbiturowym zachodzi
początkowo przy atomie węgla C5 kwasu, a w następnym etapie w reakcji uczestniczą
również grupy imidowe. Aby uniknąć lub ograniczyć wpływ tworzenia się formy enolowej kwasu barbiturowego na przebieg procesu, badania kinetyczne wykonano na
związkach modelowych biorąc do reakcji kwas 5,5-dietylobarbiturowy i 1,3-dimetylobarbiturowy, które mają odpowiednio zablokowane grupy metylenowe lub imidowe.
Kinetykę reakcji badano oznaczając analitycznie zawartość grup epoksydowych
glicydolu i liczbę kwasową kwasu 5,5-dietylobarbiturowego lub 1,3-dimetylobarbiturowego. Na tej podstawie wyznaczono eksperymentalne równania kinetyczne,
a także zaproponowano odpowiadające im mechanizmy. Wyniki tych badań poparto
także eksperymentami niekinetycznymi, głównie analizą widm protonowego rezonansu
magnetycznego otrzymanych produktów, a także badaniami przewodnictwa równoważnikowego wspomnianych kwasów.
W dalszych badaniach skoncentrowano się na opracowaniu warunków syntezy
oligoeteroli z pierścieniem pirymidynowym z oksiranów lub węglananów alkilenowych
oraz półproduktu otrzymanego w reakcji kwasu barbiturowego i glicydolu przy
stosunku molowym 1:4. Budowę oligoeteroli potwierdzono za pomocą widm w podczerwieni, protonowego rezonansu magnetycznego, widm masowych, a także analizy
elementarnej. Oznaczono właściwości fizyczne otrzymanych oligoeteroli takie jak:
gęstość,
lepkość,
napięcie
powierzchniowe,
współczynnik
załamania
światła,
a następnie poddano je spienianiu w reakcjach z polimerycznym 4,4’-diizocyjanianem
difenylometanu i wodą, otrzymując sztywne pianki poliuretanowe. Zbadano niektóre
ich właściwości, jak gęstość pozorna, chłonność wody, średnia wielkość porów,
stabilność wymiarów, odporność termiczna, wytrzymałość na ściskanie i palność.
Stwierdzono, że właściwości fizyczne otrzymanych pianek mieszczą się w zakresie
właściwości typowych sztywnych pianek poliuretanowych, jednak przewyższają je
znacznie pod względem odporności termicznej i wytrzymałości mechanicznej. Pozwala
to na uzyskanie poliuretanowych materiałów izolacyjnych o znacznie większej
odporności termicznej niż dotychczas stosowane, które po badaniach aplikacyjnych
mogłyby znaleźć zastosowanie w przemyśle jako izolacja termiczna, a tym samym na
rozszerzenie asortymentu produktów wytwarzanych przez przemysł. Ponadto zaletą
metody otrzymywania oligoeteroli jest to, że reakcja kwasu barbiturowego z glicydolem
jest egzotermiczna i wydzielające się ciepło może być wykorzystane do ogrzewania
mieszaniny reakcyjnej bez konieczności doprowadzania ciepła z zewnątrz, co dodatkowo obniża koszty produkcji, zaś glicydol stanowi w badanych przypadkach nie tylko
reagent, ale także rozpuszczalnik kwasu barbiturowego. Jest on znacznie mniej
toksyczny od stosowanych oksiranów, a jego wysoka temperatura wrzenia w przeciwieństwie do typowych oksiranów sprawia, że proces może być prowadzony w typowych reaktorach bezciśnieniowych stosowanych w przemyśle chemicznym. Ponadto
zwiększa on funkcyjność otrzymywanych oligoeteroli w stosunku do dotychczas
syntetyzowanych, a tym samym pozwala na otrzymanie pianek poliuretanowych
o większej gęstości usieciowania, lepszych właściwościach wytrzymałościowych
i lepszej termoodporności w porównaniu do pianek uzyskiwanych z oligoeteroli
otrzymywanych z hydroksymetylowych pochodnych kwasu barbiturowego i oksiranów.
Wydaje się również, że opracowana metoda syntezy może być łatwo przeniesiona ze
skali laboratoryjnej do technicznej.
ABSTRACT
Methods known for the synthesis of oligoetherols applicable as raw materials in the process
of receiving polyurethane foams with increased thermal resistance, most often depend on
reactions between melamine, isocyanuric acid or their certain derivatives and oxiranes or
alkylene carbonates. The structure of oligoetherols synthesized in this way contain 1,3,5triazine or perhydro-1,3,5-triazine ring, and are used in the process of receiving
abovementioned foams due to the high thermal resistance of azacyclic rings included, which
begin to decay in the temperature of 360ºC. The main disadvantage of this method of
synthesis is the lack of proper melamine and isocyanuric acid solvents which could be useful
during the reactions with oxiranes. Barbituric acid’s pyrimidine ring is also thermally
resistant. It decays in the temperature of 270-280 ºC. In contrary to isocyanuric acid and
melamine, barbituric acid dissolves in DMSO, DMF, dioxane and water, and is expected to
ease reactions with oxiranes. Unfortunately, it cannot be used in reactions with ethylene or
propylene oxides in the process of receiving polyetherols because in this conditions it is
converted tautometrically into trienolic form. The trienolic form is insoluble in oxiranes and
does not further react with them. Reactions with alkylene carbonates such as ethylene and
propylene carbonate have similar courses. This is the reason why there are not any reports
about the application of barbituric acid in oligoetherol synthesis in the scientific literature.
The only exception is the reaction of barbituric acid with formaldehyde thanks to which
hydroxymethyl derivatives appear. Tetra(hydroxymethyl) derivatives of barbituric acid
dissolve well in oxiranes and react with them giving oligoetherols which can be used in the
production of polyurethane foams with increased thermal resistance. The disadvantage of
using hydroxymethyl derivatives of BA is the rearrangement of formaldehyde appearing in
hydroxymethyl groups into the end of the oxyalkyl chain. Therefore the formaldehyde is
released causing uncontrolled growth of foams’ volume. This is the reason why scientist are
still looking for other methods of synthesis of oligoetherols with pyrimidine rings. The thesis
presents the course of reaction of barbituric acid with glycidol in order to receive
abovementioned oligoetherols. When the temperature of glycidol is raised, the barbituric acid
dissolutes and produces hydroxyalkyl derivatives which can be used in further reactions with
oxiranes or alkylene carbonates in order to receive oligoetherols. This practical aspect as well
as the difficulties of carrying out the reaction between this acid and oxiranes caused the
publication of detailed research on the reaction between barbituric acid and glycidol.
The analytical research carried out, such as denotation of acid and epoxy number of
the reaction of mixtures, and instrumental analyses i.e. analysis of infrared spectra and
proton magnetic resonance of the products, contributed to gathering information about the
course of the barbituric acid and glicydol reaction at different molar ratio as well as to
determining the structure of subsequent half-products. It has been proven that the barbituric
acid and glicydol reaction carried out at an initial molar ratio of the substrates in the
proportion one to four gives resinous, enolic free product, while it is made up at the molar
ratio of BA: GL=1:<4. Indeed, during the reaction an enolic form appears, but after some
time it dissolutes in an excess of glicydol and the final product comprises azacyclic ring of
ketone structure. In order to clarify the complexity of abovementioned transformation, the
research on the kinetics and mechanism of the barbituric acid and glicydol reaction has been
undertaken. It has been presented that the reaction between glicydol and barbituric acid
initially occurs in the presence of C5 carbon atom of the acid. The next step involves the
reaction of imide groups and the C5-H group. To avoid the influence of enolic form of
barbituric acid which can be created during the process, kinetic research has been
undertaken basing on model compounds which substitute 5,5-diethylbarbituric and 1,3dimethylbarbituric acids in which methylene and imide groups are blocked.
The kinetic reaction was investigated by determining the content of glycidol in epoxy groups
and the acid number of 5,5-diethylobarbituric and 1,3-dimethylbarbituric acids. On this basis
experimental kinetic equations were determined and the corresponding mechanisms were
proposed. The results of these studies were confirmed by other experiments, mainly the
analysis of proton magnetic resonance spectra of received products, as well as the
equivalent conductivity studies of these acids.
The further research focused on the development of the conditions of synthesis of
oligoetherols with pyrimidine ring built of oxiranes, alkylene carbonates and half-product
received in the reaction of barbituric acid and glicydol at a molar ratio in the proportion one
to four. The structure of received oligoetherols was confirmed by IR, H-NMR, MALDI ToF
spectroscopy and elementary analysis.
Some of the physical characteristics of received oligoetherols, such as density, viscosity,
surface tension and refractive index were determined. Received oligoetherols were exposed
to foaming in reactions with diphenylmethane 4,4-diisocyanate (containing 30% of
trifunctional isocyanates) and with water
to produce semi-rigid and rigid polyurethane
foams. Some of the physical characteristics of received foams, such as apparent density,
water uptake, the average size of pores, stability of dimensions, thermal resistance,
compression strength and flammability were examined. The experiment revealed that the
physical characteristics of received foams are similar to those which have been used so far,
but their thermal and mechanical resistance is better and that is why they can be used in
many branches of industry such as thermal insulation. Therefore the range of products
produced by the industry can be extended. The next advantage is the fact that the reaction
of barbituric acid with glicydol is exothermic and the heat evolved can be used to heat the
reaction mixture with no necessity to supply energy from the outside sources, what will
additionally lower the production costs. In the carried experiments the glycidol was not only
a reacting product in the reaction with azacyclic compound, but also a solvent. It is
considerably less toxic than oxiranes and because of its high boiling point the process can be
conducted in typical reactors without pressure, which are used in the chemical industry.
Moreover, it increases the functionality of the obtained oligoetherols in comparison with
those which have been synthesized so far, and therefore, it allows to receive polyurethane
foams with bigger density and better thermal resistance and endurance. It also seems that
the developed method of synthesis can be easily moved from the laboratory to technical
scale.