Zapisz jako PDF

Grafit
Diament
Fuleren60
Krzem
German
Ołów
Spis treści
1 Stopnie utlenienia
2 Właściwości fizyczne węgla
3 Związki węgla i krzemu z wodorem
4 Związki węgla i krzemu z fluorowcami
5 Związki węgla i krzemu z tlenem
6 Kwasy węglowe i krzemowe
7 Węglowce metaliczne
8 Reaktywność węglowców metalicznych
9 Związki z fluorowcami
10 Tlenki i wodorotlenki metali grupy 14
Stopnie utlenienia
W stanie podstawowym węglowce mają konfigurację
. Wykazują tendencje zarówno do
oddawania jak i przyjmowania elektronów.
Obecność 4 elektronów walencyjnych powoduje, że węglowce uzyskują trwałą konfigurację
elektronową w wyniku utworzenia 4 kowalencyjnych wiązań przy udziale orbitali
zhybrydyzowanych (typ hybrydyzacji
).
Większą liczbę wiązań kowalencyjnych tworzą pozostałe pierwiastki 14 grupy, ponieważ mają
wolne orbitale typu d w powłoce walencyjnej (związki kompleksowe Si, Ge, Sn, Pb).
W miarę przechodzenia w dół grupy stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej trwały a
zwiększa się trwałość stopnia utlenienia +2, ponieważ para elektronowa ns2 w miarę wzrostu
liczby atomowej staje się coraz bardziej bierną parą elektronową, nie biorącą udziału w
tworzeniu wiązań chemicznych.
Ze względu na niskie wartości elektroujemności węglowce nie tworzą jonów ujemnych M4-.
Właściwości fizyczne węgla
Węgiel występuje w stanie wolnym w postaci dwóch minerałów: diamentu i grafitu różniących
się budową sieci przestrzennej.
Diament w stanie czystym tworzy przezroczyste, bardzo twarde kryształy silnie łamiące
światło, nie przewodzące prądu elektrycznego. O twardości diamentu decyduje wysoka energia
wiązań kowalencyjnych (83,1 kcal/mol) w sieci przestrzennej. Orbitale biorące udział w
wiązaniu atomów węgla w graficie są orbitalami zhybrydyzowanymi, typu
.
Ogrzewany bez dostępu powietrza w temperaturze powyżej 1500°C diament przechodzi w
grafit (reakcja w odwrotnym kierunku przebiega znacznie trudniej, wymaga temperatury
4000°C i ciśnienia rzędu 200 000 atm).
Diament wykazuje bardzo słabą aktywność chemiczną. W powietrzu spala się powoli w
temperaturze powyżej 800°C. Nie ulega działaniu kwasów ani zasad. Reaguje ze stopionymi
solami: KNO3 oraz Na2CO3.
Grafit jest miękkim minerałem, o połysku metalicznym, dobrze przewodzącym prąd elektryczny
i ciepło.
Sieć przestrzenna grafitu składa się z równoległych warstw, w obrębie których atomy węgla
wykazują liczbę koordynacyjną 3 (hybrydyzacja typu
). Odstęp pomiędzy warstwami w sieci
grafitu wynosi 3,35 Å i jest ponad dwukrotnie większy niż odległości między atomami węgla w
obrębie warstw. Pomiędzy warstwami działają zatem znacznie słabsze siły niż w obrębie
warstw. Dzięki słabemu powiązaniu warstw grafit jest minerałem łatwo łupliwym.
Podobnie jak diament, grafit wykazuje małą aktywność chemiczną. W powietrzu zaczyna się
spalać w temperaturze 700°C.
Grafit tworzy szereg połączeń, w których zostaje zachowana warstwowa struktura sieci
przestrzennej. Przykładem tego rodzaju połączeń są produkty działania fluoru na grafit o
strukturze
, w których warstwy węglowe są oddalone od siebie o 5,34 Å, co przypisuje
się rozmieszczeniu atomów fluoru pomiędzy warstwami węglowymi. Połączenia grafitu z
potasem (C8K) powodują wzrost przewodnictwa elektrycznego.
Struktura diamentu
Struktura grafitu
Fulleren60
Nanorurka
Związki węgla i krzemu z wodorem
Największą grupę związków węgla z wodorem stanowią węglowodory ze względu na możliwość
tworzenie długich łańcuchów węglowych.
Krzem tworzy z wodorem związki zwane silanami o strukturze
analogicznej
do alifatycznych węglowodorów nasyconych (nie wykazano istnienia krzemowodorów
pierścieniowych lub zawierających wiązania wielokrotne)
Krzemowodory powstają w reakcjach chlorków krzemu z glinowodorkiem litu LiAlH4
rozpuszczonym w eterze:
SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
2Si2Cl6 + 3LiAlH4 → Si2H6 + 3LiCl + 3AlCl3.
SiH4 oraz Si2H6 są gazami, pozostałe krzemowodory są lotnymi cieczami.
Krzemowodory są stabilne w roztworach kwaśnych i obojętnych, natomiast w roztworach
alkalicznych ulegają hydrolizie, w wyniku której powstaje uwodniona krzemionka i wodór:
SiH4 + (n+2)H2O → SiO2∙nH2O + 4 H2.
Związki węgla i krzemu z fluorowcami
Węgiel tworzy ze wszystkimi fluorowcami związki typu CX4 (halogenkowe pochodne metanu).
Fluorki węgla o wzorze ogólnym
stanowią odpowiedniki węglowodorów
nasyconych i charakteryzują się dużą odpornością chemiczną.
Krzem tworzy z fluorowcami związki typu SiX4 oraz Si2X6.
SiF4 można otrzymać w reakcji krzemianów z kwasem fluorowodorowym
CaSiO3 + 6HF → CaF2 + SiF4 + 3H2O.
SiF4 jest bezbarwnym gazem o drażniącym zapachu. W zetknięciu z wodą ulega hydrolizie:
SiF4 + (n+2)H2O → SiO2∙nH2O + 4HF.
Związki węgla i krzemu z tlenem
Tlenek węgla CO jest toksycznym gazem powstającym w wyniku spalania węgla w
niedostatecznej ilości tlenu. Na skalę przemysłową otrzymuje się go w reakcjach:
CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2
CO2 + H2 → CO + H2O
Ditlenek węgla CO2 otrzymuje się w reakcji spalania węgla w nadmiarze tlenu:
C + O2 → CO2
Tlenek krzemu SiO pojawia się w fazie gazowej podczas ogrzewania mieszaniny SiO2 i węgla w
temperaturze 1200-1300°C. Gaz ten ulega kondensacji dając ciało stałe o składzie SiO
uważane za mieszaninę SiO2 i Si (produkt dysproporcjonacji SiO).
Ditlenek krzemu SiO2 jest minerałem rozpowszechnionym w przyrodzie (występuje najczęściej
jako kwarc-najbardziej powszechna postać krystaliczna). Stopiony SiO2 podczas szybkiego
oziębiania zastyga jako bezpostaciowa masa, szkło kwarcowe. Kwarc oraz inne odmiany SiO2
są bardzo odporne chemicznie. Nie reagują z żadnym kwasem oprócz HF.
Kwasy węglowe i krzemowe
Kwas węglowy powstaje w reakcji ditlenku węgla z wodą:
CO2 + H2O → H2CO3.
Kwas węglowy jest nietrwały, można go otrzymać w niskich stężeniach. Znacznie trwalsze są
jego sole, węglany. Spośród węglanów obojętnych rozpuszczają się tylko węglany litowców
ulegając hydrolizie:
M2CO3 → 2M+ + CO32-,
CO32¯ + H2O → HCO3¯ + OH¯.
Wodorowęglany metali jedno i dwuwartościowych są dobrze rozpuszczalne w wodzie.
Kwasy krzemowe otrzymuje się w reakcji hydrolizy krzemianów otrzymywanych w wyniku
stapiania SiO2 z wodorotlenkami:
SiO2 + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2O,
Na4SiO4 + 4H2O → H4SiO4 + 4NaOH.
H4SiO4 (kwas ortokrzemowy) ulega kondensacji z utworzeniem kwasów wielokrzemowych.
Węglowce metaliczne
German, cyna i ołów zachowują charakterystyczną dla wszystkich pierwiastków IV grupy
układu okresowego zdolność do tworzenia czterech wiązań rozmieszczonych tetraedrycznie
(hydrydyzacja
). Nigdy nie ulegają hybrydyzacji
ani , czym różnią się od węgla.
W miarę przechodzenia w dół grupy para elektronowa
nabiera coraz bardziej charakteru
biernej pary elektronowej, w związku z czym wzrasta tendencja do tworzenia jonów
dwudodatnich, najsilniej zaznaczona w przypadku ołowiu.
Ze wzrostem trwałości stopnia utlenienia +2 maleje wyraźnie trwałość stopnia utlenienia +4.
Reaktywność węglowców metalicznych
W powietrzu, w warunkach normalnych german, cyna i ołów są trwałe. W wysokiej
temperaturze german i cyna tworzą ditlenki GeO2 i SnO2, natomiast ołów daje tlenek PbO,
który przechodzi w tlenek Pb3O4.
German i cyna nie reagują z wodą, ołów reaguje powoli w obecności tlenu i CO2:
Pb + ½ O2 + H2O → Pb(OH)2,
Pb + ½ O2 + 2 CO2 + H2O → Pb(HCO3)2.
Wszystkie trzy metale reagują z kwasem azotowym z wytworzeniem nierozpuszczalnego GeO2,
uwodnionego SnO2 i Pb(NO3)2.
Z mocnymi kwasami i zasadami reaguje tylko cyna:
Sn + 2HCl → SnCl2 + H2.
Sn + 4 H4O + 2OH¯ → [Sn(OH)6]2- + 2H2.
Związki z fluorowcami
Wszystkie trzy metale tworzą dwa typy związków z fluorowcami: MeX4 i MeX2.
Tetrahalogenki mają charakter kowalencyjny, podobnie jak CCl4 lub SiCl4. Wykazują budowę
tetraedryczną (hybrydyzacja
).
Trwałość tetrahalogenków maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od fluoru do jodu, w
związku z czym german i cyna tworzą tetrahalogenki ze wszystkimi fluorowcami, ołów tylko z
fluorem i chlorem.
GeF4 jest w warunkach normalnych gazem, wszystkie tetrachlorki są cieczami, pozostałe
tetrahalogenki łatwo topliwymi ciałami stałymi.
Tetrahalogenki wykazują tendencje do tworzenia jonów kompleksowych w obecności nadmiaru
jonów halogenkowych lub odpowiedniego kwasu halogenowodorowego:
SnCl4 + 2HCl → H2SnCl6
który można wydzielić z roztworu w postaci hydratu H2SnCl6∙6H2O.
Dihalogenki germanu, cyny i ołowiu są ciałami stałymi wykazującymi wyższe temperatury
topnienia niż odpowiednie tetrahalogenki, co jest wynikiem większego udziału charakteru
jonowego ich wiązań.
Rozpuszczalność dihalogenków w wodzie maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od
chloru do jodu. Rozpuszczalność halogenków ołowiu PbCl2, PbBr2, PbJ2 zależy od temperatury.
W temperaturze pokojowej związki te są trudno rozpuszczalne, ale rozpuszczalność znacznie
wzrasta ze wzrostem temperatury.
SnCl2 jest popularnym środkiem redukującym:
2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+
2Hg2+ + Sn2+ → Hg22+ + Sn4+
Tlenki i wodorotlenki metali grupy 14
German, cyna i ołów tworzą tlenki MeO oraz ditlenki MeO2. Ołów tworzy ponadto tlenek
Pb3O4.
W szeregu tlenków: GeO, SnO, i PbO obserwuje się słabnącą tendencję do dalszego utleniania.
Dwa pierwsze tlenki ogrzewane w atmosferze powietrza przechodzą w ditlenki. PbO nie ulega
dalszemu utlenieniu.
Żaden z tlenków nie reaguje z wodą. Wodorotlenki germanu, cyny i ołowiu uzyskuje się w
reakcjach soli z mocnymi zasadami:
SnCl2 + 2NaOH → Sn(OH)2 + 2Na+ + 2Cl¯,
Pb(CH3COO)2 + 2NaOH → Pb(OH)2 + 2Na+ + 2CH3OO¯.
Oba wodorotlenki wykazują własności amfoteryczne: w reakcjach z kwasami tworzą sole, a w
reakcjach z zasadami hydroksycyniany lub hydroksyołowiany
Sn(OH)2 + NaOH → Na[Sn(OH)3] — trihydroksycynian (IV) sodu.
GeO2 słabo rozpuszcza się w wodzie, a odczyn roztworu jest kwaśny w wyniku pojawienia się
słabych kwasów germanowych:
GeO2 + H2O → H2GeO3 — kwas metagermanowy,
GeO2 + 2 H2O → H4GeO4 — kwas ortogermanowy.
GeO2 jest trudno rozpuszczalny w kwasach, ale łatwo rozpuszcza się w mocnych zasadach
dając germaniany:
GeO2 + 2NaOH → Na2GeO3 + H2O.
SnO2 nie rozpuszcza się w wodzie i nie ulega działaniu kwasów i zasad. Stapianie SnO2 z NaOH
prowadzi do otrzymania bezwodnego cynianu:
SnO2 + NaOH → Na2SnO3.
PbO2 rozpuszcza się w stężonym kwasie octowym i stężonym NaOH:
PbO2 + 4CH3COOH → Pb(CH3COO)4 + 2 H2O,
PbO2 + 2NaOH + 2 H2O→ Na2[Pb(OH)6] — heksahydroksyołowian (IV) sodu.