Materiały XIII Konwersatorium w formacie PDF

Transkrypt

Zakład Chemii Analitycznej
Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
Komisja Analizy Nieorganicznej
Komitetu Chemii Analitycznej PAN
NOWOCZESNE METODY
PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I OZNACZANIA
ŚLADOWYCH ILOŚCI PIERWIASTKÓW
Modern Methods of Sample Preparation
and Determination of Trace Elements
XIII
Materiały
Poznańskiego Konwersatorium Analitycznego
Poznań, 6-7 maja 2004 r.
Materiały Szkoły Naukowej
ANALITYKA PRODUKTÓW SPOŻYWCZYCH
WORKSHOP
„Food Analysis”
Poznań, 5 maja 2004 r.
Poznań 2004
Komitet Naukowy Konwersatorium
prof. dr hab. Henryk Matusiewicz
prof. dr hab. Rajmund Dybczyński
Szkoła Naukowa
Opracowanie redakcyjne
Opracowanie graficzne
mgr Maciej Raciborski
plastyk Nina Badowska
ISBN 83-916087-4-3
___________________________________________________________________
Druk: PROMOCJA 21 Sp. z o.o. Agencja Reklamowo-Promocyjna
61-651 Poznań, ul. Dolina 7A, telefon (0 prefiks 61) 835 36 76
SŁOWO WSTĘPNE
Już po raz trzynasty spotykają się chemicy – analitycy na Konwersatorium i po raz piąty
w Szkole organizowanej przez Zakład Chemii Analitycznej Politechniki Poznańskiej i Komisję
Analizy Nieorganicznej Komitetu Chemii Analitycznej Polskiej Akademii Nauk. Od wielu lat
wzrasta znaczenie badań analitycznych, a przede wszystkim wymagania dotyczące jakości
uzyskiwanych informacji analitycznych. Analityka śladów jest dziedziną analityki chemicznej,
która coraz bardziej zyskuje na znaczeniu. W moim zamyśle, jako nowo powołanego w 2003 roku
przewodniczącego Komisji Analizy Nieorganicznej, jest kontynuowanie prac prof. dr hab.
Rajmunda Dybczyńskiego. Dobrymi tradycjami Konwersatorium było i będzie prezentowanie
różnorodności tematów (problemów), analizy nieorganicznej począwszy od zagadnień właściwego
przygotowania próbek analitycznych poprzez różne metody oznaczania pierwiastków i związków
nieorganicznych za pomocą technik spektroskopowych, chromatograficznych, elektrochemicznych,
radioanalitycznych i innych, aż do zagadnień analizy specjacyjnej, problemów zapewnienia jakości
(materiały odniesienia), precyzji i dokładności wyników analitycznych.
Latem 2004 na serwerze Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
zostanie utworzone Analityczne Forum Dyskusyjne użytkowników technik i metod analitycznych,
umożliwiające dyskusję, wymianę doświadczeń i informacji miedzy chemikami – analitykami.
Proponowana lista dyskusyjna obejmować będzie: Metody przygotowania próbek analitycznych;
Analityczna spektrometria atomowa (AAS, AFS, ICP/MIP/DCP-OES); ICP-MS; Analiza śladowa;
Analiza nieorganiczna; Analiza specjacyjna; Pomoc literaturowa, metodyczna.
Zakład Chemii Analitycznej i Komisja Analizy Nieorganicznej planują zorganizowanie w
2005 roku specjalistycznych warsztatów naukowych z niektórych obszarów analityki chemicznej
nt.: Kierunki rozwoju technik sprzężonych i ich zastosowanie w analityce śladów: metody
przygotowania próbek analitycznych do analizy i techniki oznaczania pierwiastków
(ultra)śladowych.
Planowanym tematem Szkoły Naukowej w 2005 roku będzie Analityka Leków
i Preparatów Farmaceutycznych.
Mam nadzieję, że XIII Konwersatorium i V Szkoła da uczestnikom sposobność
zapoznania się z nowymi metodami analitycznymi, umożliwi szeroką wymianę doświadczeń,
pozwoli nawiązać kontakty naukowe i osobiste. Wszelkie uwagi na temat organizacji
Konwersatorium i Szkoły oraz jej założeń merytorycznych, organizatorzy przyjmą z wdzięcznością
i pokorą, aby w przyszłości wykorzystać je przy organizowaniu następnych spotkań tego typu.
Życzę uczestnikom Konwersatorium wielu sukcesów i cieszę się z możliwości
zaprezentowania naszych sukcesów w analityce chemicznej, a także poznańskiej gościnności.
W pracach organizacyjnych uzyskaliśmy pomoc od Ministerstwa Edukacji Narodowej i
Sportu oraz Komitetu Chemii Analitycznej PAN, za którą serdecznie dziękujemy.
Henryk Matusiewicz
Poznań, maj 2004
XII Poznańskie Konwersatorium Analityczne
8 - 9 maja 2003 r.
Profesorowie
Henryk Matusiewicz i Rajmund Dybczyński
Profesor
Rajmund Dybczyński
otwiera
Konwersatorium
Rozpoczynamy KONWERSATORIUM
Sala audytoryjna
AUDYTORIUM
AUDYTORIUM
Profesor Erika Krakovská
Profesor Wiesław Wasiak
Szkoła Naukowa 7.05.2003
Profesor
Henryk Matusiewicz
otwiera
Szkołę Naukową
Rejestracja Uczestników Szkoły Naukowej
Szkoła Naukowa 7.05.2003
Wykładowcy Szkoły Naukowej
Uczestnicy Szkoły Naukowej
Sesja plakatowa
Sesja plakatowa
Przerwa kawowa
Dyskusje
PREZENTACJA FIRM
PREZENTACJA FIRM
PREZENTACJA FIRM
SPOTKANIE TOWARZYSKIE
Profesor Matusiewicz inauguruje spotkanie towarzyskie
SZEF
BIURO KONWERSATORIUM
Do zobaczenia w przyszłym roku
i już po Konwersatorium
SPIS TREŚCI
H. Matusiewicz
Kierunki rozwoju technik sprzężonych w analizie śladowej
55
W. Żyrnicki, J. Borkowska-Burnecka
Interferencje w atomowej spektrometrii emisyjnej indukcyjnie sprzężonej plazmy
56
P. Niedzielski
Równoczesne oznaczanie form specjacyjnych As (III), As (V), Se (IV), Se (VI)
z użyciem techniki łączonej HPLC-HG-AAS
57
L. Halicz, D. Lech, J. Kucharzyk P. Pasławski
Szybka rutynowa analiza wód techniką ICP-MS
58
S. Garboś
Oznaczanie wtórnych zanieczyszczeń w wodzie przeznaczonej do spożycia
techniką optycznej emisyjnej spektrometrii ze wzbudzeniem w plazmie
indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES)
59
J. Grodowski
Eliminacja interferencji w ICP-QMS przy wykorzystaniu komory zderzeniowej
60
K. Szymański, B. Janowska
Metodyczne aspekty analizy metali ciężkich w odpadach komunalnych i kompostach
61
K. Jankowski
Zastosowanie analityczne MIP-OES
62
B. Skwarzec, A. Boryło
Zawartość radionuklidów naturalnych (210Po, 210Pb, 222Rn, 234U i 238U) oraz
sztucznych (63Ni, 90Sr, 137Cs, 238Pu i 239+240Pu) w produktach spożywczych w Polsce
63
R. Michalski
Chromatografia jonowa.
Stan obecny i perspektywy rozwojowe w analityce środowiskowej
64
R. Buczkowski, B. Igliński, E. Lemanowska
Porównanie zawartości metali ciężkich w glebach i zbożach metodą WD-XRF
65
SESJA PLAKATOWA
R. Dobrowolski, E. Bentkowska, B. Marczewska, J. Ostrowski, K. Marczewski
Zastosowanie emisyjnej spektrometrii atomowej plazmy sprzężonej indukcyjnie
w ocenie zawartości metali w soczewkach usuniętych z powodu zaćmy
69
K. Har, K. Jankowski, A. Jackowska
Badania nad jednoczesnym oznaczaniem selenu, telluru, germanu i antymonu
metodą generowania wodorków w argonowej plazmie mikrofalowej
70
M. Ślachciński, H. Matusiewicz
Oznaczanie pierwiastków w zawiesinach z wykorzystaniem techniki generowania
wodorków i optycznej emisyjnej spektrometrii mikrofalowo indukowanej
plazmy (SS-HG-MIP-OES)
71
K. Jankowski, A. Jackowska P. Łukasiak
Analiza materiałów proszkowych poprzez wprowadzanie próbki metodą ciągłą
do mikrofalowo indukowanej plazmy
72
A. Kanecka, D. Barałkiewicz
Studia nad czynnikami warunkującymi prawidłowe oznaczanie kobaltu techniką
absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną i dozowaniem
zawiesiny
73
P. Janko, E. Zarzycka
Oznaczanie śladowych zawartości pierwiastków w syntetycznym oleju do silników
turbinowych techniką ICP-OES
74
A. Drzewińska, E. Wieteska
Modyfikatory chemiczne w analizie próbek naturalnych na zawartość ultraśladów
glinu i kadmu
75
S. Kuś, E. Święcicka, A. Kosiorek, M. Balcerzak
Optymalizacja parametrów rejestracji absorpcyjnych widm cząsteczkowych
dla techniki „zero-crossing” w spektrofotometrii różniczkowej
76
B. Golik, H. Matusiewicz
Metody wprowadzania mikropróbek analitycznych w optycznej emisyjnej
spektrometrii (OES) ze wzbudzeniem w plazmie mikrofalowej (MIP)
i sprzężonej indukcyjnie (ICP)
77
B. Szpakowska, M. Szczęsna
Oznaczanie wybranych metali ciężkich w wodach miasta Poznania
78
M. Siepak, J. Kaźmierczak, T. Sobczyński, J. Przybyłek, M. Szymański
Wpływ eksploatacji ujęcia wód podziemnych w dolinie rzeki Warty na rozkład
stężeń metali i metaloidów w próbkach skał i osadów dennych starorzeczy
79
I. Jaroń, J. Kucharzyk, B. Kudowska, M. Liszewska
Oznaczanie As, Sb, Se, Pb i Cd w próbkach wód techniką ICP-OES
z zastosowaniem rozpylacza ultradźwiękowego
80
E. Górecka, D. Karmasz, D. Lech
Oznaczanie arsenu i selenu w próbkach wód techniką absorpcyjnej spektrometrii
atomowej w wersji bezpłomieniowej oraz w połączeniu z generowaniem wodorków
81
A. Szymański, M. Maciejewska
Chromatografia cieczowa w analizie wody na zawartość bisfenolu A
82
K. Srogi
Oznaczanie niektórych toksycznych pierwiastków (Cd, Zn, Cu, Pb) w wyrobach
czekoladowych i w soli spożywczej metodą F-AAS
83
M. Wojtczak
Ocena zmienności zawartości śladowych ilości K, Na, Ca, Mg i Fe
w cukrze białym w czasie trwania kampanii
84
W. Kolado, Z. Mielniczuk
Oznaczanie zawartości pierwszorzędowych amin aromatycznych w płynach
modelowych żywności techniką spektrofotometryczną
85
D. Święcicka, J. Kowalczyk, J. Borkowska-Burnecka
Zawartość likopenu i metali ciężkich w pomidorach i przetworach pomidorowych
86
A. Łozak, K. Sołtyk, Z. Fijałek
Oznaczanie wybranych pierwiastków oraz badanie ich dostępności farmaceutycznej
w lekach ziołowych w postaci kapsułek
87
M. Kuras, M. Wachowicz
Opracowanie metody oznaczania pierwiastków w próbkach narkotyków naturalnych
(ziela konopi) technikami GF-AAS i ICP-OES
88
Z. Szopa, K. Kulisa, R. Dybczyński
Analiza materiałów opakowaniowych metodą neutronowej analizy aktywacyjnej
89
M. Kózka, A. Piechalak, D. Barałkiewicz, B. Tomaszewska
Oznaczanie ołowiu metodą ET-AAS we frakcjach subkomórkowych roślin
stosowanych w procesie fitoremediacji
90
R. Dobrowolski, B. Ryczowska
Oznaczanie pierwiastków śladowych w roślinach leczniczych metodą GF-AAS
z zastosowaniem techniki dozowania zawiesiny
91
A. Zioła, M. Szymański, J. Kaźmierczak, I. Kurzyca
Występowanie metali ciężkich w wodach, osadach dennych i roślinach
ekosystemów wodnych
92
M. Mleczek, I. Ratajczak
Oznaczanie śladowych ilości pierwiastków w różnych częściach wierzby podczas
procesu fitoremediacji z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii atomowej
93
M. Fabiś, M. Kózka, D. Barałkiewicz, B. Tomaszewska
Wykorzystanie HPLC w monitorowaniu procesu fitoekstrakcji
94
A. Wyciślik, D. Ryczaj, M. Kupczak
Sposoby roztwarzania szlamów hutniczych do analizy chemicznej techniką AAS
95
B. Walna, A. Zioła, I. Kurzyca
Pobieranie, przygotowanie i przechowywanie próbki jako istotny element
wpływający na jakość analizy opadów atmosferycznych
96
B. Krasnodębska-Ostręga, E. Stryjewska, J. Piekarska
Oznaczanie As, Cd, Pb, Sn, Tl i Zn w próbkach wód i osadów zebranych
w sąsiedztwie hałdy odpadów poflotacyjnych
97
D. Mickiewicz-Wichłacz, H. Raczyńska, B. Zakrzewska, P. Judek
Badania jakości powietrza na stacji badawczej parowania IMGW w Radzyniu
k/Sławy Śląskiej (lata 1993-2003). Zmiany zawartości metali ciężkich w powietrzu
w okresie ostatniego dziesięciolecia
98
W. Matczak
Oznaczanie składników dymów i gazów w powietrzu na stanowiskach pracy
spawaczy w przemyśle polskim
99
B. Danowska, J. Woroń
Aglomeracja miejska źródłem zanieczyszczeń metalami ciężkimi atmosfery
100
G. Raźniewska, M. Trzcinka-Ochocka, A. Gazewski
Monitoring biologiczny narażenia zawodowego i środowiskowego na związki chromu
101
Iwanejko, P. Konarski, M. Ćwil, K. Kaczorek
Zastosowanie spektrometrii mas SSMS oraz SIMS do oznaczania składu i morfologii
pyłów respirabilnych
102
I. Sowa, R. Kocjan, R. Świeboda, A. Matysik, M. Gerkowicz
Badanie zawartości metali ciężkich metodą chromatografii jonowej (IC)
w soczewkach ludzkich z zaćmą starczą
103
K. Kulisa, R. Dybczyński
Wpływ temperatury na proces rozdzielania kationów w chromatografii jonów
104
K. Drzewiecka, K. Borowiak, J. Zbierska, P.Goliński
Zastosowanie metody HPLC do oznaczania kwasu salicylowego
w tkance tytoniu traktowanego ozonem
105
R. Świeboda, R. Kocjan, I. Sowa
Żel krzemionkowy pokryty polianiliną jako nośnik sulfonowanych
odczynników chelatujących
106
I. Rykowska, A. Wiśniewska
Zastosowanie chromatografii gazowej w oznaczaniu bisfenolu A
107
X. Long, R. Chomchoei, P. Gała, E. H. Hansen
Rozdział i zatężanie śladowych ilości Cd(II) z zastosowaniem sekwencyjnej
analizy wstrzykowej AAS
108
J. Opydo, D. Miaskowski
Wykorzystanie woltamperometrii katodowej do oznaczania wanadu
w ekstraktach glebowych
109
M. Korolczuk, A. Mroziewicz, M. Grabarczyk
Zastosowanie filmowej elektrody bizmutowej do woltamperometrycznego
oznaczania śladowych stężeń kobaltu
110
M. Korolczuk, A. Mroziewicz, M. Grabarczyk
Oznaczanie Co(II) metodą adsorpcyjnej woltamperometrii stripingowej
w obecności bromku cetylotrimetyloamoniowego
111
M. Siepak, P. Niedzielski, J. Przybyłek
Analiza specjacyjna mikrośladowych zawartości arsenu, antymonu i selenu
w badaniach przepływu wód podziemnych doliny rzeki Warty
112
A. Kubiński, P. Niedzielski
Formy specjacyjne arsenu, antymonu i selenu w wodach powierzchniowych
miasta Poznania
113
T. Wierzbicki, K. Pyrzyńska
Oznaczanie form wanadu metodą GF-AAS
114
J. Kowalska, M. Asztemborska, M. Bogucka, J. Golimowski
Przygotowanie próbek roślinnych do analizy specjacyjnej platyny
115
Z. Łukaszewski, M. Jakubowska, B. Karbowska, W. Zembrzuski
Sekwencyjna ekstrakcja talu z gleb uformowanych z wapiennej formacji
środkowego Triasu zawierającego kruszconośne dolomity
116
J. Chwastowska, W. Skwara, E. Stelińska, J.Dudek, L. Pszonicki
Analiza specjacyjna arsenu, antymonu i selenu w wodach mineralnych i solankach
117
J. Kiepul
Wykorzystanie różnych roztworów ekstrakcyjnych do wstępnej oceny podatności
na mobilizację Cu, Pb i Zn z gleb zanieczyszczonych
118
J. Ostrowski, R. Dobrowolski, M. Skowrońska,
Charakterystyka osadów komunalno - przemysłowych z wykorzystaniem ekstrakcji
sekwencyjnej
119
A. Drzewińska, E. Wieteska
Frakcjonowanie wybranych pierwiastków śladowych w glebach
z zastosowaniem ekstrakcji sekwencyjnej
120
F. Buhl, B. Feist, B. Mikuła
Walidacja metod zagęszczania wybranych metali ciężkich
z zastosowaniem układu La – zasada heterocykliczna – barwnik ksantenowy
121
L. Wojtynek, A. Wyciślik
Ekonomiczne i techniczne aspekty wysokiej jakości badań i pomiarów
w laboratoriach
122
M. Trzcinka-Ochocka, G. Raźniewska
Wewnętrzne sterowania jakością badań
123
E. Łysiak-Pastuszak, J. Woroń
Testy biegłości analitycznej w morskich badaniach monitorongowych
124
H. Polkowska-Motrenko, Z. Szopa,R. Dybczyński
Testy biegłości "ROŚLINY 1" dla laboratoriów oznaczających metale w żywności
125
B. Zawisza, R. Sitko, F. Buhl
Oznaczanie wybranych pierwiastków śladowych w wodzie z zastosowaniem
rentgenowskiej spektrometrii dyspersji długości fali (WDXRF)
126
I. Baranowska, L. Barchański
Metoda fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej (XRF)
w analizie wybranych warzyw
127
I. Iwasińska-Budzik
Oznaczanie wybranych pierwiastków w roślinach metodą WDXRF
128
R. Sitko, B. Zawisza, F. Buhl
Rentgenowska analiza fluoroscencyjna ferroelektrycznych materiałów
ceramicznych typu PZLT
129
D.I. Strumińska, B. Skwarzec, A. Boryło, M. Mazurek
Oznaczanie 241Pu w ekosystemie południowego Bałtyku
130
M. Prucnal, B. Skwarzec
Oznaczanie 210Po w wybranych tkankach jeleniowatych
131
A. Jahnz, B. Skwarzec
Oznaczanie radionuklidów polonu i uranu w wodzie Wisły i jej dopływów
132
T. Zalewska, J. Lipska
Aktywność 137Cs w opadzie atmosferycznym
133
F.K. Główka, M. Karaźniewicz
Porównanie ekstrakcji ciecz-ciecz i SPE w metodzie HPCE oznaczania
enancjomerów ibuprofenu w surowicy i moczu u ludzi
134
M. Mikuła, B. Puzio
Zastosowanie kolumn z aktywną grupą diolową w celu zagęszczania
metali ciężkich metodą SPE
135
M. Urbanek–Brychczyńska, W. Hędzelek, W. Wasiak, A. Ciszewski, M. Baraniak
Potencjały elektrogalwaniczne - ich wpływ na uwalnianie się jonów metali
ze stopów dentystycznych
136
K. Jakimowicz-Hnatyszak, A. Maksymowicz
Oznaczanie związków azotu w próbkach środowiskowych
137
J. Pieczyńska, J. Borkowska-Burnecka, J. Biernat, W. Żyrnicki
Wpływ suplementacji borem diet wysokotłuszczowych na ilość
makro- i mikroelementów w tkankach szczurów doświadczalnych
138
E. Stanisz, H. Matusiewicz
Optymalizacja mineralizacji z wykorzystaniem promieniowania
UV wzbudzanego polem mikrofalowym
139
U. Zielonka, J. Fudała, B. Dyduch, S. Hławiczka, T. Glernc
Pobieranie próbek i oznaczanie specjacji rtęci w powietrzu
140
E.Blicharska, R.Kocjan, I.Sowa
Badanie zawartości cynku, manganu, miedzi i żelaza (III)
w wybranych surowcach zielarskich
141
SZKOŁA NAUKOWA
Z. Krejpcio
Składniki mineralne w produktach żywnościowych.
Refleksje z notatnika praktyka
145
B. Skwarzec
Metody radiometryczne w badaniach radioaktywności produktów spożywczych
146
M. Schlegel-Zawadzka
Oznaczanie pierwiastków śladowych jedną z metod określania autentyczności
produktów spożywczych
148
H. Matusiewicz
Problemy zanieczyszczenia i metody przygotowania próbek produktów
spożywczych w analizie śladowej
149
H. Matusiewicz
Zastosowanie technik analitycznej spektrometrii atomowej
w analizie produktów spożywczych
150
WARSZTATY NAUKOWE
Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
Komisja Analizy Nieorganicznej Komitetu Chemii Analitycznej
Polskiej Akademii Nauk
Kierunki rozwoju technik sprzężonych i ich zastosowanie w analityce śladów
153
Karta zgłoszenia uczestnictwa
155
LISTA UCZESTNIKÓW Szkoły Naukowej i Konwersatorium
157
KIERUNKI ROZWOJU TECHNIK SPRZĘŻONYCH
W ANALIZIE ŚLADOWEJ
H.Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań
e-mail: [email protected]
W ostatnich latach obserwuje się ogromny postęp w rozwoju i doskonaleniu
technik sprzężonych (łączonych) w chemii analitycznej, które łączą dwie lub więcej
technik, najczęściej techniki rozdzielania, zatężania i techniki oznaczania.
Jednocześnie uwaga analityków koncentruje się na odpowiednim sposobie
(procedurze) przygotowania próbek analitycznych: mineralizacji i roztwarzania do
pomiarów instrumentalnych. W sposób ogólny można te tendencje rozwojowe
zaliczyć do dwóch odrębnych grup:
- kierunki rozwojowe w zakresie opracowywania i praktycznego wykorzystania
nowych technik i urządzeń do właściwego (efektywnego) przygotowania
(mineralizacji, roztwarzania) próbek analitycznych umożliwiających oznaczanie
śladów (ultraśladów) na poziomie trudno przewidywalnym jeszcze kilkanaście lat
temu,
- nowe rozwiązanie konstrukcyjne przyrządów (aparatów) pomiarowych
i urządzeń analitycznych znajdujących zastosowanie w tzw. technikach
sprzężonych (łączonych) do izolacji (rozdzielania) i/lub wzbogacania (zatężania)
składników (pierwiastków) przed końcowym etapem oznaczeń.
W referacie przedstawiono rozwój technik łączonych przygotowania próbek do etapu
oznaczeń końcowych z udziałem różnych rodzajów energii: mikrofalowej, UV,
ultradźwiękowej czy fal radiowych.
W drugiej części referatu przedstawiono i omówiono kierunki rozwoju
metod analitycznych w analizie (ultra)śladowej próbek analitycznych za pomocą
technik sprzężonych w analitycznej spektrometrii atomowej (absorpcyjnej, emisyjnej,
fluoroscencyjnej).
Podano przykłady zastosowań technik sprzężonych (metod przygotowania
próbek i oznaczania pierwiastków śladowych) w problematyce ochrony środowiska,
w badaniach biologicznych i klinicznych, a także w zagadnieniach analityki śladowej
i ultraśladowej.
55
INTERFERENCJE W ATOMOWEJ SPEKTROMETRII EMISYJNEJ
INDUKCYJNIE SPRZĘŻONEJ PLAZMY
W.Żyrnicki, J.Borkowska-Burnecka
Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny,
Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław
wieslaw.zyrnicki@ pwr.wroc.pl
Atomowa spektrometria emisyjna (AES) jest powszechnie stosowaną metodą
w rutynowym oznaczeniu pierwiastków śladowych w szerokiej gamie próbek zarówno
środowiskowych, biologicznych, geologicznych jak i tworzyw sztucznych oraz metali i ich
stopów. Wykorzystywana jest również w analizie warstw materiałów kompozytowych. Do
najważniejszych źródeł wzbudzenia w atomowej spektrometrii emisyjnej należą indukcyjnie
sprzężona plazma (ICP) oraz wyładowania jarzeniowe (GD) w plazmie niskociśnieniowej.
Metoda GD-AES stosowana w analizie próbek stałych charakteryzuje się silnymi efektami
matrycowymi. W atomowej spektrometrii emisyjnej indukcyjnie sprzężonej plazmy (ICP-AES)
interferencje są wyraźnie niższe niż w wielu innych metodach, zarówno elektrochemicznych
jak i spektroskopowych. Z drugiej jednak strony bardzo szybko postępujący wzrost wymagań
dotyczący zapewnienia wysokiej jakości pomiarów analitycznym spowodował bardzo duże
zainteresowanie efektami matrycowymi, zarówno od strony czysto poznawczej jak i z punktu
widzenia rutynowych oznaczeń analitycznych.
W pracy przedstawiono interferencje obserwowane przy oznaczaniu śladowych ilości
metali metodą ICP-AES przy zastosowaniu różnych technik wprowadzania próbek (rozpylanie
ultradźwiękowe i pneumatyczne, generowanie wodorków), koncentrując się na wpływie
matrycy zawierającej pierwiastki o niskiej energii jonizacji. Porównano efekty dla różnych
typów rozpylaczy i zaprezentowano wyniki prac nad poszukiwaniem parametrów
pozwalających przewidywać i korygować oddziaływania międzypierwiastkowe w plazmie
indukcyjnie sprzężonej. Przeanalizowano interferencje chemiczne i fizyczne występujące przy
oznaczaniu metodą HG-ICP-OES oraz metody redukcji tych efektów. Przedyskutowano
interferencje w aspekcie takich parametrów jak dokładność i precyzja pomiarów analitycznych
oraz granice wykrywalności.
56
RÓWNOCZESNE OZNACZANIE FORM SPECJACYJNYCH As(III),
As(V), Se(IV), Se(VI)
Z UŻYCIEM TECHNIKI ŁĄCZONEJ HPLC-HG-AAS
P.Niedzielski
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii,
Zakład Analizy Wody i Gruntów
ul. Drzymały 24, 60-613 Poznań
Techniki łączone są nowymi i ciągle rozwijającymi się technikami
analitycznymi pozwalającymi na bezpośrednie oznaczanie form specjacyjnych, które
w jednym układzie analitycznym grupują dwie (lub więcej) samodzielnych technik –
zwykle technik rozdziału i selektywnych technik oznaczania. Rozdzielanie
oznaczanych form zachodzi w układzie chromatograficznym – chromatografii
gazowej czy wysokosprawnej chromatografii cieczowej, lub elektroforezy kapilarnej,
jako detektory stosowane są natomiast powszechnie wykorzystywane dla oznaczeń
całkowitej zawartości pierwiastków metody spektroskopowe: absorpcyjna (AAS) czy
optyczna spektrometria emisyjna (OES), fluorescencja atomowa (AFS), metody
ze wzbudzeniem plazmowym [indukcyjnie (ICP) czy mikrofalowo (MIP) wzbudzona
plazma] i detekcją emisyjną lub spektrometrią mas (MS). Metody plazmowe,
pozwalające na równoczesne oznaczenia wielu pierwiastków, stały się aktualnie
dominującymi metodami detekcji.
Zaprezentowane zostanie nowatorskie rozwiązanie zastosowania układu
łączonego HPLC-HG-AAS w równoczesnych (w toku jednej analizy) oznaczeniach
nieorganicznych form specjacyjnych arsenu [As(III) i As(V)] oraz selenu [(Se(IV)
i Se(VI)]. Możliwość oznaczania form specjacyjnych dwóch różnych pierwiastków
wynika z wykorzystania jako detektora pracującego w tzw. trybie szybkiej sekwencji
spektrometru absorpcji atomowej SpectrAA220FS oraz zoptymalizowania układu
analitycznego pod kątem oznaczeń wielopierwiastkowych.
Prezentowane prace prowadzone były w ramach projektu badawczego
KBN nr T09A 061 22.
57
SZYBKA RUTYNOWA ANALIZA WÓD TECHNIKĄ ICP-MS
L.Halicz1), P.Pasławski2), D.Lech2), J.Kucharzyk2), D.Karmasz2)
1)
Geological Survey of Israel, Jerozolima, Izrael
Państwowy Instytut Geologiczny, Centralne Laboratorium Chemiczne,
ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa
2)
Przedstawiono wyniki szybkiej rutynowej analizy próbek wód metodą ICPMS z zastosowaniem jako wzorca certyfikowanego materiału odniesienia wody
symulowanej SRM 1643c oraz wielopierwiastkowych roztworów wzorcowych.
Określono krótko i długo terminową precyzję metody (z zastosowaniem
certyfikowanego materiału odniesienia SLRS-4) oraz dokładność metody w oparciu o
certyfikowane materiały odniesienia wzbogaconych wód z jeziora Ontario (TM-28.3,
TMDA-54.3, TM-26.6). Oszacowano niepewność złożoną metody. Pokazano wyniki
analizy wody wodociągowej i porównano je z wynikami analizy metodą ICP-OES.
Metodę ICP-MS zastosowano do oznaczenia wybranych pierwiastków w wodach
podziemnych z terenów zanieczyszczonych. Analizy wykonano z użyciem
spektrometrów Perkin-Elmer 6100 DRC i Perkin-Elmer 9000.
58
OZNACZANIE WTÓRNYCH ZANIECZYSZCZEŃ
W WODZIE PRZEZNACZONEJ DO SPOŻYCIA
TECHNIKĄ OPTYCZNEJ SPEKTROMETRII EMISYJNEJ
ZE WZBUDZENIEM W PLAZMIE INDUKCYJNIE SPRZĘŻONEJ
(ICP-OES)
S.Garboś
Państwowy Zakład Higieny, Zakład Higieny Komunalnej
ul. Chocimska 24, 00-791 Warszawa
Stosowanie urządzeń i materiałów służących do:
•
doczyszczania wody - filtrów węglowych lub filtrów z wymieniaczami jonowymi,
•
dezynfekcji wody za pomocą srebra uwalnianego elektrochemicznie,
•
budowy instalacji wodno-kanalizacyjnych,
•
wytwarzania armatury stosowanej do czerpania wody,
może być związane ze zwiększeniem zawartości szeregu metali w wodzie przeznaczonej
do spożycia. W związku z tym celowym jest badanie stężeń niektórych metali w wodzie
pozostającej w kontakcie z w/w urządzeniami i materiałami za pomocą odpowiednio czułych
technik spektrometrii atomowej np. spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie
indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES).
Zawartości szeregu pierwiastków w wodzie do picia w Polsce nie powinny
przekraczać najwyższych dopuszczalnych stężeń (NDS) ustalonych w Rozporządzeniu
Ministra Zdrowia z 19 listopada 2002 roku w sprawie wymagań dotyczących jakości wody
przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Podjęte badania miały na celu oszacowanie stopnia
wymywalności metali z urządzeń i materiałów służących do doczyszczania, dezynfekcji,
przesyłania i czerpania wody przeznaczonej do spożycia. Przeprowadzone badania wykazały
uwalnianie się srebra z posrebrzanych filtrów węglowych stosowanych do doczyszczania wody
i z elektrolizerów używanych do dezynfekcji wody. Materiały służące do budowy instalacji
wodociągowych do przesyłania wody i armatury używanej do czerpania wody mogą być
odpowiedzialne za znaczne zwiększenie obserwowanych stężeń pierwiastków w wodzie
przeznaczonej do spożycia, takich jak: chrom, nikiel, miedź, cynk i ołów.
W przypadku materiałów służących do budowy instalacji wodociągowych
wykonanych z miedzi i stali ocynkowanej zaobserwowano odpowiednio wymywalności miedzi
(niklu) i cynku (żelaza). Oszacowane wymywalności miedzi i cynku wynosiły odpowiednio:
(20 ± 1,6) ng/cm2 i (2,3 ± 0,1) µg/cm2.
Woda pozostająca w kontakcie z bateriami służącymi do czerpania wody do picia
może charakteryzować się podwyższonymi stężeniami niektórych metali. Zaobserwowano
wymywalności z baterii następujących metali: Cd (<0,3 - 2,1 µg/l), Cr (<1 - 228 µg/l), Cu (65 302 µg/l), Fe (18 - 192 µg/l), Ni (118 - 856 µg/l), Pb (15 - 330 µg/l) i Zn (151 - 1060 µg/l).
Ze względu na przekroczenie najwyższego dopuszczalnego stężenia niklu, ołowiu i chromu w
wodzie pozostającej w kontakcie z bateriami przez 12 godzin (po instalacji i uprzednim
przepłukaniu jej dużą ilością wody gorącej, a następnie zimnej) po dłuższym okresie nie
używania baterii przed pobraniem wody do spożycia należy je przepłukać silnym strumieniem
wody przez kilka sekund.
59
ELIMINACJA INTERFERENCJI W ICP-QMS
PRZY WYKORZYSTANIU KOMORY ZDERZENIOWEJ
J.Grodowski
INTERETCH Trading Corporation S.A.,
ul. Wołodyjowskiego 79A, 02-791 Warszawa
Przełomowym rozwiązaniem zastosowanym w
kwadrupolowych
spektrometrach masowych z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-QMS)
jest komora zderzeniowa pozwalająca na selektywną eliminację szeregu interferencji
wielotomowych. Jej użycie pozwala na uzyskanie granic wykrywalności na poziomie
ng/l, przy oznaczaniu takich pierwiastków jak Ca, K, Fe, As, Se, w obecności
skomplikowanych matryc, gdyż oznaczenie jest dokonywane przy normalnej mocy
plazmy (1100 -1350 W) z wysoką wydajnością jonizacji.
Komora zderzeniowa (CCT - Collision Cell Technology) umożliwia
selektywną eliminację interferencji wielotomowych, m.in. 40Ar+, 40Ar16O+, 40Ar35Cl+,
40
Ar2+ wpływających na oznaczanie odpowiednio wapnia, żelaza, arsenu i selenu.
Wiązka jonów jest przepuszczana przez komorę zawierającą rozcieńczone gazy pod
niskim ciśnieniem, np. wodór w helu, amoniak w helu. W wyniku zderzeń cząsteczki
wieloatomowe ulegają dysocjacji na obojętne atomy lub jony podczas gdy transmisja
jonów pierwiastków oznaczanych praktycznie nie ulega zmianie. Na przykład dzięki
zastosowaniu amoniaku (8 % w helu) jako gazu komory zderzeniowej sygnał Ar+
obserwowany przy m/z 40 ulega obniżeniu o 8-9 rzędów wielkości ze względu na
eliminację nie naładowanych atomów argonu z wiązki jonowej, podczas gdy sygnał
wapnia praktycznie nie zmienia się, co pozwala na uzyskanie granicy wykrywalności
na poziomie kilku ppt przy zastosowania izotopu 40Ca do oznaczania tego
pierwiastka.
Przedstawione zostaną praktyczne przykłady zastosowania komory
zderzeniowej CCT w analizie śladowej wody i materiałów biologicznych.
60
METODYCZNE ASPEKTY ANALIZY METALI CIĘŻKICH
W ODPADACH KOMUNALNYCH I KOMPOSTACH
K.Szymański, B.Janowska
Politechnika Koszalińska, Katedra Podstaw Inżynierii Ochrony Środowiska
75-453 Koszalin, ul. Śniadeckich 2
e-mail [email protected]
Odpady komunalne i komposty z nich produkowane są jednym z najbardziej
skomplikowanych materiałów badawczych. Zasadniczą trudność sprawia pobranie
do badań reprezentatywnej próbki. Niejednorodna struktura odpadów komunalnych
wynika z zawartości szeregu substancji stałych, których udział w całej masie można
jedynie oszacować z pewnym przybliżeniem. W wyniku kompostowania tych
odpadów powstaje materiał bardziej jednorodny. Podczas kompostowania procesy
rozkładu mikrobiologicznego, desorpcji i dyfuzji zanieczyszczeń zachodzą z różną
intensywnością. Zatem zawartość metali ciężkich w kompostach jest zróżnicowana i
w dużej mierze zależy od miejsca pobierania próbki z pryzmy kompostowej oraz
czasu dojrzewania kompostu.
W celu określenia kinetyki przemian odpadów w trakcie kompostowania
wykonano badania: części organicznej odpadów komunalnych, kompostu świeżego
oraz kompostów deponowanych w pryzmach. Oznaczono w nich całkowitą zawartość
wybranych metali ciężkich oraz przeprowadzono pięcioetapową ekstrakcję
sekwencyjną (wg Tessiera). W analizowanych próbkach oraz otrzymanych
ekstraktach określono (techniką AAS) stężenia następujących metali: Cu, Cd, Pb, Cr,
Ni i Zn. Statystyczna analiza wyników badań polegała na obliczeniu średniej
arytmetycznej, mediany, odchylenia standardowego, współczynnika zmienności oraz
wartości minimalnej i maksymalnej.
Wartości odchylenia standardowego dla części organicznych odpadów
komunalnych były niższe dla większości przypadków niż w kompoście świeżym
i czteromiesięcznym. Mogło to być spowodowane niskimi wartościami stężeń
analizowanych metali w poszczególnych frakcjach. Wartości współczynników
zmienności były natomiast niższe dla próbek kompostów. Może to oznaczać, że wraz
z dojrzewaniem kompostów następowała homogenizacja badanego materiału.
Uzyskano pozytywne rezultaty dla chromu, niklu i miedzi przy porównaniu
sumy metali w poszczególnych frakcjach z ich zawartością całkowitą. Jedynie
zawartość cynku w badanym materiale charakteryzowała się większym
zróżnicowaniem. Ogólnie, poza sporadycznymi przypadkami, uzyskano dobrą
powtarzalność wyników, mimo że ekstrakcja sekwencyjna jest procesem
wieloetapowym, w którym nierzadko pojedyncze błędy sumują się w całym cyklu
badań.
61
ZASTOSOWANIE MIKROFALOWO INDUKOWANEJ PLAZMY
W TECHNIKACH ANALITYCZNYCH
K.Jankowski
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Warszawska,00-664
Warszawa, ul. Noakowskiego 3
Mikrofalowo indukowana plazma (MIP) znajduje zastosowanie jako
nowoczesne źródło atomów i jonów w technikach emisji, absorpcji i fluorescencji
atomowej. Specyficzne właściwości MIP pozwalają na oznaczanie śladowych ilości
metali jak i niemetali. Dzięki temu plazma mikrofalowa jest wykorzystywana
zarówno w tradycyjnych obszarach zastosowań spektroskopii takich jak analiza
śladowa oraz badanie specjacji pierwiastków w próbkach różnego pochodzenia jak i
w nietypowej dla metod spektrometrii emisyjnej analizie zanieczyszczeń
organicznych wody i powietrza (oznaczanie śladowych ilości trihalometanów,
dioksyn, polichlorowanych bifenoli, wskaźników sumarycznych VOX i innych).
Chociaż plazmę mikrofalową uważa się generalnie za mniej efektywne
źródło wzbudzenia od plazmy indukcyjnie sprzężonej (ICP) to jednak dla pewnych
grup pierwiastków zastosowanie MIP pozwala na osiągnięcie konkurencyjnie niskich
granic wykrywalności. Do takich pierwiastków należą litowce i fluorowce, niektóre
metale przejściowe (Ag, Cd, Hg, Pb, Tl) oraz te pierwiastki, które można oznaczać
metodą generowania wodorków.
W ostatnich latach nastąpił duży postęp w badaniach specjacji metali
ciężkich i metaloidów, których obecność w środowisku, zwłaszcza w postaci
związków organicznych, stanowi duże zagrożenie dla żywych organizmów.
Rozszerzenie zakresu tych badań stało się możliwe między innymi dzięki
wykorzystaniu plazmowych źródeł wzbudzenia do analizy wielopierwiastkowej
próbek środowiskowych metodą optycznej spektrometrii emisyjnej i spektrometrii
mas na poziomie ultraśladów.
Ważną zaletą aparatury MIP jest łatwość łączenia jej z chromatografami
gazowymi i cieczowymi oraz układami do analizy wstrzykowej w przepływie czy
elektroforezy kapilarnej. Może być ona wtedy wykorzystana jako wielokanałowy
detektor MIP-OES lub MIP-MS o dużej selektywności. Interesującym przykładem
jest zastosowanie niskoenergetycznej plazmy mikrofalowej do miękkiej fragmentacji
dużych cząstek organicznych w celu badania ich struktury metodą spektrometrii mas.
Na uwagę zasługuje także możliwość stosunkowo prostej modyfikacji
i miniaturyzacji aparatury wykorzystującej plazmę mikrofalową. Dzięki temu oprócz
typowych emisyjnych spektrometrów laboratoryjnych MIP znalazła zastosowanie
w detektorach do chromatografii, przenośnych spektrometrach polowych,
analizatorach przemysłowych dołączanych do instalacji technologicznej oraz
układach detekcji w miniaturowych systemach analitycznych.
62
ZAWARTOŚĆ RADIONUKLIDÓW NATURALNYCH (210Po, 210Pb,
Rn, 234U, 238U) ORAZ SZTUCZNYCH (63Ni, 90Sr, 137Cs, 238PU,
239+240
Pu)
222
W PRODUKTACH SPOŻYWCZYCH W POLSCE
B.Skwarzec, A.Boryło
Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Katedra Chemii Analitycznej,
ul. Sobieskiego 18/19, 80-952 Gdańsk
Oddychając powietrzem, spożywając żywność i pijąc napoje wszyscy
pobieramy radionuklidy, zarówno pochodzenia naturalnego, jak i sztucznego, przy
czym w zależności od rozmiaru lokalnego skażenia oraz zwyczajów żywieniowych
proces ten zachodzi z różną intensywnością. Spośród radionuklidów naturalnych
zawartych w powietrzu atmosferycznym największe znaczenie ma 222Rn. Jest on
emitowany głównie z materiałów budowlanych i wraz ze swoimi produktami
rozpadu, które tworzą areozole promieniotwórcze, przedostaje się do płuc i stanowi
największy składnik dawki radiacyjnej otrzymywanej przez mieszkańców Polski z
naturalnych źródeł promieniotwórczych (około 40 %, tj. 1,2 mSv). Z kolei palacze
papierosów narażeni są na dawkę radiacyjną pochodzącą z rozpadu 210Po i 210Pb
zawartych w dymie papierosowym. Palacze wypalający dziennie 2 paczki papierosów
otrzymują rocznie dawkę skuteczną przekraczającą 100 µSv, co dowodzi, że
radiologiczne skutki palenia papierosów w Polsce są niedoceniane. Analiza
zawartości 210Po, 234U i 238U, jak również 239+240Pu w wodach pitnych (komunalnych i
butelkowanych) oraz piwie wykazała, że są one bezpieczne z punktu widzenia
ochrony radiologicznej, a ich konsumenci otrzymują roczne dawkę skuteczną na
poziomie zaledwie 1µSv. Produkty morskie (głównie ryby) są źródłem radionuklidów
63
Ni, 210Po, 210Pb oraz 238Pu i 239+240Pu dla konsumentów w Polsce. Ponad 30 %
210
Po przyjmowanego przez statystycznego mieszkańca Polski pochodzi ze spożycia
ryb (około 5 kg), a roczna dawka, jaką otrzymują ich konsumenci wynosi 43 µSv.
Polon jest również przyjmowany wraz z grzybami, warzywami oraz owocami. Dawka
skuteczna dla konsumentów grzybów wynosi rocznie 37 µSv, natomiast dla
konsumentów warzyw i owoców jest znacznie mniejsza i osiąga 8 µSv. Z kolei
radionuklidy 90Sr i 137Cs, pochodzenia sztucznego, przyjmowane są głównie
ze spożywanym mlekiem i mięsem. W ciągu pierwszych dwóch lat po katastrofie
w Czarnobylu mieszkańcy Polski północno-wschodniej w wyniku absorpcji radiocezu
(134Cs i 137Cs) otrzymali dawkę skuteczną w wysokości 128 µSv.
63
CHROMATOGRAFIA JONOWA
STAN OBECNY I PERSPEKTYWY ROZWOJOWE
W ANALITYCE ŚRODOWISKOWEJ
R.Michalski
Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN
ul. M. Skłodowskiej - Curie 34, 41-819 Zabrze
e-mail:[email protected]
Chromatografia jonowa (IC), której idea oparta jest na znanych od wielu lat
zasadach wymiany jonowej, jako technika dojrzała i dopracowana technicznie,
pojawiła się w połowie lat 70-tych minionego wieku. W początkowym okresie
stosowana była głównie do oznaczania nieorganicznych anionów (fluorki, chlorki,
azotany i siarczany) oraz kationów (sód, potas, wapń i magnez) w próbkach wodnych.
Jej zastosowanie w analizie anionów było bardzo obiecujące, szczególnie ze względu
na fakt, że dotychczas stosowane metody klasyczne były nie tylko pracoi czasochłonne, ale również obarczone dużymi błędami pomiarowymi.
Zastosowanie chromatografii jonowej w analizie kationów było początkowo
ograniczone, co wynikało z możliwości jakie stwarzała znana i powszechnie
stosowana technika atomowej spektrometrii absorpcyjnej. Przewagą chromatografii
jonowej była jednak możliwość jednoczesnego oznaczania zarówno anionów jak i
kationów, co dawało pełniejsze informacje o naturze chemicznej próbki.
Do najważniejszych zalet chromatografii jonowej poza możliwością
jednoczesnego oznaczania kilkunastu jonów zaliczyć należy: krótkie czas analiz,
wykrywalność na poziomie µg/dm3 lub niższym, niewielką ilość próbki potrzebnej do
analizy, możliwość stosowania różnych detektorów, prosty sposób przygotowania
próbki, możliwość jednoczesnego oznaczania kationów i anionów lub jonów
organicznych i nieorganicznych, wysoką selektywność oznaczanych substancji w
próbkach o złożonej matrycy oraz, co obecnie wydaje się być najistotniejsze - możliwość
jednoczesnego oznaczania jonów tego samego pierwiastka na różnych stopniach
utlenienia.
Z tych względów organizacje taki jak m.in. US EPA oraz ISO wprowadziło
szereg norm zalecających chromatografię jonową do oznaczania jonów w różnego
rodzaju próbkach. Polskie tłumaczenia wybranych norm ukazały się niedawno nakładem
Polskiego Komitetu Normalizacyjnego.
Od kilkunastu lat chromatografia jonowa znajduje szczególne zastosowanie
w analizach specjacyjnych, zarówno w prostych układach z detekcją
konduktometryczną lub UV, jak i złożonych układach sprzężonych takich jak IC-ICPMS czy IC-ICP-OES.
W pracy przedstawiono przegląd stosowanych eluentów, supresorów,
detektorów oraz wypełnień kolumn rozdzielających stosowanych w chromatografii
jonowej, a także jej zastosowania w analizach próbek środowiskowych, w tym
analizach specjacyjnych metali.
64
PORÓWNANIE ZAWARTOŚĆI METALI CIĘŻKICH W GLEBACH
I ZBOŻACH METODĄ WD-XRF
R.Buczkowski, B.Igliński, E.Lemanowska
UMK w Toruniu, Wydział Chemii, Pracownia Chemicznych Procesów
Proekologicznych, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
Rozwój przemysłu powoduje wzrost zanieczyszczenia gleb metalami
ciężkimi. Metale te następnie przechodzą do roślin, a pośrednio do organizmu
człowieka. Ze względu na wysoką toksyczność większości tych pierwiastków bardzo
ważnym zagadnieniem jest oznaczenie ich na poziomie śladowym.
Do oznaczania zawartości metali ciężkich w glebie i zbożach wykorzystano
spektrometrię fluorescencji rentgenowskiej (WD-XRF), pozwalającą na jakościową
i ilościową identyfikację tych pierwiastków w próbkach stałych. Wstępne
przygotowanie próbki do analizy w tej metodzie polega jedynie na właściwej jej
homogenizacji. Kolejną zaletą metody WD-XRF jest jej niedestrukcyjny charakter,
pozwalający na wielokrotne użycie zarówno wzorców jak i analizowanych próbek
zbóż i gleb.
Celem pracy było określenie korelacji pomiędzy zawartością metali ciężkich
w materiale roślinnym i glebowym. Autorzy podjęli próbę określenia w jakim stopniu
metale ciężkie są pochłaniane przez konsumpcyjne organizmy roślinne i jakie stanowi
to zagrożenie dla zdrowia człowieka.
65
SESJA
PLAKATOWA
STRESZCZENIA
ZASTOSOWANIE EMISYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ
PLAZMY SPRZĘŻONEJ INDUKCYJNIE W OCENIE ZAWARTOŚCI
METALI W SOCZEWKACH USUNIĘTYCH Z POWODU ZAĆMY
R.Dobrowolski1), E.Bentkowska2), B. Marczewska1), B. Ryczkowska1),
J.Ostrowski3), K. Marczewski4)
1)
Wydział Chemii UMCS, pl. M. Curie Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
Państwowy Szpital Wojewódzki im. Jana Pawła II,
ul. Jana Pawła II, 22-400 Zamość
3)
Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska, ul. Obywatelska 13, 20-092 Lublin
4)
Akademia Medyczna im. Prof. Skubiszewskiego, ul. Szkolna 18, 20-124 Lublin
2)
Wśród wielu czynników przyczyniających się do zmian w przezroczystości
soczewek prowadzących ostatecznie do zaćmy głównie wymienia się wpływ
promieniowania ultrafioletowego i deficyt pewnych pierwiastków śladowych (1).
Ocena zawartości metali w soczewkach ludzkich może mieć szczególnie istotne
znaczenie dla poznania patogenezy powstawania zaćmy.
Celem pracy była ocena zawartości wapnia, potasu, cynku i magnezu
w soczewkach ludzkich usuniętych operacyjnie. Badaniom poddano soczewki dwóch
grup pacjentów z „początkową” i „dojrzałą” postacią zaćmy. Usunięte soczewki
zamrożono i przetrzymywano w temperaturze minus 20 OC. Zebrane soczewki po
częściowym odmrożeniu zważono, a następnie wysuszono do stałej masy
w temperaturze 110 OC. Wysuszone preparaty zmineralizowano z użyciem spektralnie
czystego kwasu azotowego z zastosowaniem suszarki mikrofalowej Mars 5. Próbki po
mineralizacji poddano analizie na zawartość wybranych metali stosując spektrometr
ICP OES, model Liberty II (Varian). Uzyskane wyniki oceniono w kontekście stopnia
zaawansowania zaćmy oraz innych chorób pacjentów.
Stwierdzono istotnie wyższą zawartość potasu oraz niższą zawartość wapnia
w soczewkach z zaćmą dojrzałą w porównaniu z zaćmą początkową. Wykazano
również, że występuje również zależność (korelacja R Spearmana) między wiekiem
a zawartością cynku w soczewkach oraz prosta zależność (korelacja Pearsona)
między zawartością wapnia i magnezu oraz odwrotna zależność między zawartością
wapnia i potasu. Na podkreślenie zasługuje fakt, że nie znaleziono istotnej
statystycznie zależności pomiędzy zawartością oznaczanych metali w soczewkach
a płcią czy też obecnością cukrzycy.
Literatura
1.
B. H. Grahn, G. Paterson, K. T. Gottschall-Pass, Z. Zhang,
J. Am. Coll. Nut., 20, 106 (2001)
69
BADANIA NAD JEDNOCZESNYM OZNACZANIEM SELENU,
TELLURU, GERMANU I ANTYMONU METODĄ GENERACJI
WODORKÓW
W ARGONOWEJ PLAZMIE MIKROFALOWEJ
K.Har, K.Jankowski, A.Jackowska
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Warszawska
ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa
Zastosowanie technik łączonych do oznaczania śladowych ilości
pierwiastków w materiałach złożonych prowadzi do poprawy czułości i selektywności
pomiaru oraz pozwala w znacznym stopniu ograniczyć interferencje matrycowe.
Jednak po odseparowaniu oznaczanych pierwiastków od matrycy próbki na wynik
pomiaru mogą nadal mieć wpływ interferencje międzypierwiastkowe zachodzące
podczas transportu grupy pierwiastków do plazmy oraz podczas wzbudzenia.
Chociaż plazmę indukowaną mikrofalowo (MIP) uważa się generalnie za
mniej efektywne źródło wzbudzenia w porównaniu z plazmą indukcyjnie sprzężoną
(ICP), to połączenie MIP z techniką generowania wodorków pozwala osiągnąć
porównywalnie niskie granice wykrywalności dla całej grupy pierwiastków
tworzących lotne wodorki.
Zbadano warunki reakcji generowania lotnych wodorków selenu, telluru,
antymonu i germanu oraz przeprowadzono optymalizację parametrów procesu
jednoczesnego ich wzbudzenia w argonowej plazmie indukowanej za pomocą
mikrofal. Proces redukcji pierwiastków prowadzono roztworem borowodorku sodu w
systemie ciągłym z zastosowaniem separatora gaz-ciecz produkcji GBC, a tworzące
się lotne związki kierowano bezpośrednio do plazmy mikrofalowej, nie prowadząc
zagęszczania pierwiastków i oddzielania pierwiastków od powstającego w reakcji
wodoru.
Stwierdzono, że efektywne generowanie wodorków Sb, Se, Ge i Te zachodzi
w różnych warunkach. Dla antymonu właściwym było stosowanie jodku potasu jako
prereduktora w środowisku około 1-molowego kwasu solnego. Z kolei selen i tellur
wymagały nieco wyższych stężeń kwasu solnego i ewentualnie wstępnej redukcji
w podwyższonej temperaturze. Natomiast optymalnym środowiskiem reakcji dla
germanu był roztwór rozcieńczonego kwasu solnego. Stąd też wybór odpowiednich
warunków do równoczesnego oznaczania Sb, Ge, Te, Se był dużym kompromisem
pomiędzy optymalnymi warunkami dla pojedynczych pierwiastków, co miało duży
wpływ na wartości uzyskanych granic wykrywalności.
Zbadano interferencje międzypierwiastkowe w warunkach jednoczesnego
oznaczania czterech wymienionych pierwiastków. W przypadku gdy jeden lub więcej
oznaczanych pierwiastków występował w dużym nadmiarze w stosunku do
pozostałych obserwowano wyraźny spadek sygnału dla pierwiastka o małym stężeniu.
70
OZNACZANIE PIERWIASTKÓW W ZAWIESINACH
Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI GENEROWANIA WODORKÓW
I OPTYCZNEJ EMISYJNEJ SPEKTROMETRII MIKROFALOWO
INDUKOWANEJ PLAZMY (SS-HG-MIP-OES)
M.Ślachciński, H.Matusiewicz
Do oznaczania śladowych ilości pierwiastków stosowane są liczne metody
analityczne, a przede wszystkim metody instrumentalne, które w głównej mierze
wymagają próbek w postaci ciekłej. Analiza ciała stałego w postaci zawiesiny łączy
w sobie wszystkie pozytywne aspekty dozowania roztworów, eliminując
czasochłonne procedury przygotowania próbki, straty lotnych form pierwiastków lub
zanieczyszczenie próbki mogące powstać w trakcie jej przygotowania oraz obniżenie
granicy wykrywalności pierwiastków poprzez eliminację rozcieńczenia próbki (1).
Obecnie najważniejszym źródłem wzbudzenia w optycznej emisyjnej
spektrometrii (OES) jest plazma sprzężona indukcyjnie (ICP). Jednakże coraz
częściej stosowana jest plazma indukowana mikrofalowo (MIP), w szczególności
do oznaczania lotnych form pierwiastków, bądź jako detektor w chromatografii
gazowej (2).
Oznaczanie wybranych pierwiastków wykonano przy użyciu systemu
do generowania wodorków BSH 960 firmy Berghof (przystosowany do pracy
w systemie okresowym) w połączeniu z prototypowym spektrometrem Plasmaquant
100 (Carl Zeiss Jena).
Literatura
1. H. Matusiewicz, M. Kopras, J. Anal. At. Spectrom.,18, 1 (2003)
2. S.Schermer, N. H. Bings, A. M. Bilbiç, R. Stonies, E. Voges,
J. A. C. Broekaert, Spectrochim. Acta Part B, 58, 1585 (2003)
71
ANALIZA MATERIAŁÓW PROSZKOWYCH POPRZEZ
WPROWADZANIE PRÓBKI METODĄ CIĄGŁĄ DO MIKROFALOWO
INDUKOWANEJ PLAZMY
K.Jankowski, A.Jackowska, P.Łukasiak
Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Analitycznej,
Bezpośrednia spektrochemiczna analiza śladowa materiałów proszkowych
jest od wielu lat interesującym kierunkiem badań dla analityków. Możliwość
uniknięcia czasochłonnego etapu roztworzenia próbki i ewentualnego rozdzielenia
oznaczanych składników w połączeniu z walorami emisyjnej spektrometrii atomowej
jako metody analizy wielopierwiastkowej stanowi o atrakcyjności tego rozwiązania.
Dodatkowo uzyskanie badanego materiału w postaci drobno zmielonego proszku
zwykle pozwala na osiągnięcie zadawalającej homogeniczności próbki.
Wśród stosowanych sposobów wprowadzania próbek materiałów
proszkowych do obszaru wzbudzenia należy wymienić odparowanie elektrotermiczne
mikropróbki w postaci proszku lub w zawiesinie oraz bezpośrednie wdmuchiwanie
mikropróbki do plazmy. W obu przypadkach istotnym problemem jest czy niewielka
masa oznaczanej próbki gwarantuje nam reprezentatywność uzyskanego wyniku.
Drugi problem na jaki napotykamy przy opracowaniu metodyki analizy ilościowej
próbek proszkowych związany jest z przygotowaniem wzorców.
Opracowano metodę analizy materiałów proszkowych z zastosowaniem
mikrofalowo indukowanej plazmy polegającą na ciągłym wdmuchiwaniu próbki
do obszaru wzbudzenia. Wykorzystano układ pomiarowy oparty o wnękę
zintegrowaną typu TE101 i pionowo usytuowany palnik plazmowy. Wykonano
przystawkę do wprowadzania materiałów proszkowych w strumieniu gazu
plazmowego, której działanie jest oparte o zasadę złoża fluidalnego. Zastosowanie
pionowej konfiguracji plazmy MIP umożliwiło prawidłową pracę przystawki,
gwarantując równomierne wprowadzanie próbki do obszaru wzbudzenia w czasie
trwania pomiaru. Jednocześnie masa próbki stosowanej do pomiaru jest
wystarczająco duża (od 0,1 do 1 grama) aby zagwarantować reprezentatywność
wyników analitycznych.
Zasadnicza zaleta zastosowania plazmy mikrofalowej polega na uzyskaniu
pełnej kompatybilności pomiędzy przystawką, a źródłem wzbudzenia, co wynika ze
stosunkowo niskich przepływów gazu jakie stosuje się w technice MIP. Ponadto, jak
to potwierdzają dane literaturowe, wszystkie techniki wprowadzania próbek
w których unika się wprowadzania oznaczanych pierwiastków wraz
z rozpuszczalnikiem pozwalają na osiąganie niskich granic wykrywalności
w metodzie MIP-OES.
72
STUDIA NAD CZYNNIKAMI WARUNKUJĄCYMI PRAWIDŁOWE
OZNACZANIE KOBALTU TECHNIKĄ ABSORPCYJNEJ
SPEKTROMETRII ATOMOWEJ Z ATOMIZACJĄ
ELEKTROTERMICZNĄ I DOZOWANIEM ZAWIESINY
A.Kanecka, D.Barałkiewicz
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,
Wydział Chemii, Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków,
ul. Drzymały 24, 60 – 613 Poznań
Produktem ubocznym powstającym w procesie oczyszczania ścieków są
osady ściekowe. Jednym z najlepszych sposobów utylizacji osadów wydaje się być
ich przyrodnicze wykorzystanie poprzez wprowadzenie materii do naturalnego obiegu
w przyrodzie, jednak osady z oczyszczalni ścieków zawierają m.in. metale ciężkie
i bakterie chorobotwórcze. Dlatego ich stosowanie jako nawozu organicznego
powinno być połączone z zachowaniem jak największej ostrożności. Inaczej osady te
mogą stanowić poważne źródło zanieczyszczenia gleby i wody.
Kobalt, należy do grupy pierwiastków śladowych niezbędnych dla roślin,
występuje w formie koenzymu kobalaminy (wit. B12), stymuluje syntezę chlorofilu
i białek. Jednak jego nadmiar w komórce jest szkodliwy, ponieważ powoduje
zaburzenia mitozy i deformuje chromosomy, a także wpływa na obniżenie poziomu
żelaza. Zanieczyszczenie rzek i zbiorników wodnych kobaltem wpływa na wzrost
jego zawartości w osadach dennych, gdyż podlega on szybkiemu wytrącaniu oraz
wiązaniu.
Celem badań było opracowanie metodyki oznaczania kobaltu w osadach
ściekowych przy wykorzystaniu absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją
elektrotermiczną i dozowaniem zawiesiny oraz homogenizacją ultradźwiękami (USSS-ETAAS). Metoda ta pozwala na bezpośrednie oznaczanie kobaltu, gdyż
wprowadzając próbkę do rurki grafitowej w postaci zawiesiny (ang. slurry sampling),
mineralizację przeprowadza się in situ. W pracy zoptymalizowano najistotniejsze
etapy procedury analitycznej tj.: opracowanie programu temperaturowego (piroliza,
atomizacja), homogenizację próbki, tworzenie krzywej kalibracji, krytyczne czynniki
oraz stabilizację zawiesiny w zależności od czasu.
W celu sprawdzania dokładności wykorzystano certyfikowany materiał
odniesienia Sewage Sludge CRM 007-040, w którym oznaczona (certyfikowana)
zawartość kobaltu wynosi 3,53 ± 0,66.
Literatura
1.
Berg J.J.van den. Land Degrad.Rehab., 4, 1993
2.
Conte R. A., M. de Loos, Fresenius J. Anal. Chem. (2000) 367:722
73
OZNACZANIE ŚLADOWYCH ZAWARTOŚCI PIERWIASTKÓW
W SYNTETYCZNYM OLEJU DO SILNIKÓW TURBINOWYCH
TECHNIKĄ ICP-OES
P.Janko, E.Zarzycka
Polskie Linie Lotnicze LOT S.A. , Zespól Badań Chemicznych,
ul. 17stycznia 39, 00-906 Warszawa
www.laboratorium.lot.pl
Oznaczanie pierwiastków w oleju, przede wszystkim metali-produktów zużycia oraz
zanieczyszczeń, jest szeroko stosowanym sposobem wspomagania w diagnostyce pracujących
urządzeń. Od czasu wprowadzania w latach 60-tych przez siły powietrzne USA (SOAP)
rozpowszechniło się w innych obszarach zastosowań z wykorzystaniem coraz to nowych
technik analitycznych (XRF, AAS, ICP-OES).
Monitorowanie zawartości pierwiastków w oleju pobieranym z pracujących silników
pozwala na wczesne wykrywanie potencjalnie groźnych problemów w ich funkcjonowaniu
zanim spowodują poważne awarie. W lotnictwie cywilnym ma to szczególne znaczenie ze
względu na bezpieczeństwo ludzi oraz olbrzymie koszty sprzętu, jego wyłączenia z eksploatacji
i remontów.
Zadanie będące przedmiotem niniejszego doniesienia dotyczy lotniczych
syntetycznych olejów smarowych wg specyfikacji MIL-L-23699 (estry polioli i kwasów
karboksylowych), stosowanych we współczesnych silnikach turbinowych. W ramach
obowiązującego w PLL LOT S.A programu obsługi technicznej samolotów B-767 i B-767,
regularnie pobierane są próbki oleju z silników CF6-80C2 i CFM-56-3 i przekazywane do
analizy do laboratorium. Oprócz niektórych analizowanych własności fizykochemicznych, aby
potwierdzić, że olej może dalej pracować w silniku i że warunki pacy nie zmieniły się
drastycznie, oznaczana jest zawartość 17 pierwiastków z zastosowaniem techniki ICP-OES.
Typowe zawartości pierwiastków wynoszą poniżej 0.1 ppm, z wyjątkiem Fe i Si, którego
zawartości mogą być znacznie wyższe od 1 ppm.
Plakat zaprezentuje wyniki uzyskane z użyciem spektrometru Ultima-2 firmy Jobin –Yvon.
Stosowane w laboratorium rutynowe przygotowywanie próbek do analizy techniką ICP-OES to
rozcieńczenie próbki (7 g) rozpuszczalnikiem organicznym (10 ml nafty lotniczej). Wybrany
sposób przygotowania próbki, przy znanych powszechnie ograniczeniach, jest ze względu na
prostotę, szybkość, odporność na straty i zanieczyszczenie, szeroko stosowany. Wzorcowe
roztwory kalibracyjne sporządzono z wzorca olejowego CONOSTAN S-21 o stężeniu 900
ppm.
Oznaczane pierwiastki i stosowane linie analityczne (nm): Ag (328.068), Al
(167.020), Ca (393.366), Cd(226.502), Cr(283.563), Cu(324.753) Fe(259.940), Mg(279.553),
Mn(257.610), Mo(202.030), Ni(216.556), Pb(220.353), Si(288.158), Sn(283.999), Ti(334.941),
V(311.071), Zn (213.856) .
Zostanie przedstawiona charakterystyka stosowanej metody analitycznej
i przykładowe wyniki.
74
MODYFIKATORY CHEMICZNE W ANALIZIE PRÓBEK
NATURALNYCH NA ZAWARTOŚĆ ULTRAŚLADÓW GLINU I KADMU
A.Drzewińska, E.Wieteska
Wojskowa Akademia Techniczna, ul Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa
Glin i kadm należą do pierwiastków toksycznych, które łatwo ulegają
kumulacji w różnych narządach organizmów ludzi, zwierząt i tkankach roślin.
Do oznaczania ultraśladowych zawartości tych pierwiastków w różnego rodzaju
materiałach naturalnych, jedną z najczęściej stosowanych metod analizy
instrumentalnej jest absorpcyjna spektrometria atomowa z atomizacją w piecu
grafitowym (GF-AAS).
W procesie oznaczania glinu i kadmu techniką GF-AAS mogą wystąpić
interferencje matrycowe i /albo spowodowane przez inne składniki roztworu próbki
analitycznej. Zastosowanie modyfikatoroów chemicznych stwarza możliwość
wyeliminowania tych wpływów oraz zwiększenie efektywności procesu atomizacji.
Praca obejmuje badanie problemów związanych z doborem odpowiedniego
modyfikatora jak również określeniu możliwości i ograniczeń w stosowaniu
nieorganicznych modyfikatorów chemicznych. Podmiotem naszych studiów były:
próbki biologiczne – mocz i surowica szczura, kości, nerka, żołądek mysi, włosy
ludzkie, wątroba wołowa, próbki żywności - mąka pszenna, materiał roślinny - kora,
mech, igliwie. Badania wykazały, że zastosowanie modyfikatorów chemicznych w
analizie ultraśladowych zawartości admu w większości przypadków umożliwia w
znacznym stopniu podwyższenie optymalnej temperatury pirolizy. Stwierdzono
jednak, że zarówno możliwość podwyższenia temperatury pirolizy jak i charakter
krzywej pirolizy oraz efektywność eliminowania interferencji zależą nie tylko od
rodzaju analitu, stosowanego modyfikatora i jego stężenia chemicznego ale również
w znacznym stopniu od składu matrycy analizowanego materiału.
75
OPTYMALIZACJA PARAMETRÓW REJESTRACJI
ABSORPCYJNYCH WIDM CZĄSTECZKOWYCH DLA TECHNIKI
“ZERO-CROSSING”
W SPEKTROFOTOMETRII RÓŻNICZKOWEJ
S.Kuś, E.Święcicka, A.Kosiorek, M.Balcerzak
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Warszawska,
Spektrofotometria
różniczkowa
(lub
pochodna,
ang.
derivative
spectrophotometry) jest techniką, która wykorzystuje matematyczną obróbkę
(różniczkowanie dA/dλ) widm absorpcyjnych mieszanin substancji do oznaczania
poszczególnych składników poprzez rozdzielenie ich sygnałów w zróżniczkowanym
widmie odpowiedniego rzędu. Selektywne wydzielenie sygnałów poszczególnych
składników możliwe jest w przypadku różnic w szerokościach połówkowych
odpowiadających im pików oraz (lub) różnic w wartościach λmax. Wadą
spektrofotometrii różniczkowej jest znaczna zależność jakości uzyskiwanych
wyników od rodzaju spektrofotometru wykorzystywanego do rejestracji widm
podstawowych, parametrów rejestracji tych widm oraz algorytmu stosowanego
do obróbki matematycznej widm.
W niniejszej pracy przeprowadzono badania nad rozdzieleniem techniką
spektrofotometrii różniczkowej sygnałów składników mieszaniny o podobnych
szerokościach połówkowych pików (substancji oznaczanej i substancji
przeszkadzającej). Badania przeprowadzono dla techniki “zero-crossing” (pomiar
sygnału oznaczanego składnika w stosunku do punktu zerowania sygnału składnika
przeszkadzającego). Przebadano wpływ szeregu parametrów rejestracji widm na
jakość uzyskiwanych wyników oznaczeń. Opracowano sposób wyznaczania punktu
zerowania pochodnej widma substancji przeszkadzającej. Dla długości fali
odpowiadającej miejscu zerowania składnika przeszkadzającego zaproponowano
formułę dla wyznaczenia wartości pochodnej widma substancji oznaczanej
zapewniającą otrzymanie wyników o najlepszej precyzji i dokładności. Jakość
otrzymywanych wyników oszacowano dla dwóch spektrofotometrów porównywalnej
klasy – HITACHI U-3300 (rok produkcji 1993) i JASCO V-560 (rok produkcji 2003).
76
METODY WPROWADZANIA MIKROPRÓBEK ANALITYCZNYCH
W OPTYCZNEJ EMISYJNEJ SPEKTROMETRII (OES)
ZE WZBUDZENIEM W PLAZMIE MIKROFALOWEJ (MIP)
I SPRZĘŻONEJ INDUKCYJNIE (ICP)
B.Golik, H.Matusiewicz
ul.Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Technika elektrotermicznego odparowania próbek w emisyjnej
spektrometrii atomowej może być stosowana zarówno dla próbek stałych jak
i ciekłych. Bezpośrednie oznaczenia pierwiastków w próbkach stałych
umożliwia znaczne zredukowanie lub pominięcie etapu przygotowania
próbki, a tym samym zmniejszenie ryzyka zanieczyszczenia i straty
składników oznaczanych. Ze względu na dużą efektywność dostarczania
próbki metodą elektrotermicznego odparowania wymagane są mniejsze ilości
próbki, wzrasta również czułość, ponieważ próbki nie są rozcieńczane.
Oznaczenia pierwiastków w próbkach stałych dokonano z
zastosowaniem plazmy indukcyjnie sprzężonej (ICP) oraz plazmy
indukowanej mikrofalowo (MIP). Próbki stałe były umieszczane w piecu
grafitowym aparatu ETV 4000 (Spectral Systems, Niemcy), a następnie po
elektrotermicznym odparowaniu wprowadzane w postaci gazowej do źródeł
plazmowych. Zastosowano dwa spektrometry emisyjne IRIS HR (TJA, USA)
oraz PLASMAQUANT 100 (Zeiss, Niemcy).
Wykonano
oznaczenia
z
zastosowaniem
biologicznych
i środowiskowych certyfikowanych materiałów odniesienia (CRM).
Przedstawiono parametry analityczne zaproponowanych technik.
77
OZNACZANIE WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH
W WODACH MIASTA POZNANIA
B.Szpakowska, M.Szczęsna
Akademia Rolnicza im.A.Cieszkowskiego, Katedra Terenów Zieleni,
ul. Dąbrowskiego 159, 60-594 Poznań
Zanieczyszczenie wód metalami ciężkimi ma istotne znaczenie ze względu
na funkcję wody w krążeniu składników chemicznych między różnymi elementami
środowiska. Metale ciężkie do środowiska wodnego dostają się wraz
z zanieczyszczeniami przemysłowymi zarówno z atmosfery jak i ze ściekami oraz
z odpadów stałych w wyniku wymywania.
Procedura pobierania, utrwalania i przechowywania próbek często stwarza
niebezpieczeństwo uzyskania nierzeczywistych wyników. Według ogólnych procedur
próbki wody pobrane w celu oznaczania metali ciężkich powinny być natychmiast po
pobraniu zakwaszone HNO3 do pH < 2 w celu uniknięcia procesów wytrącania czy
adsorpcji. Często jednak dla oznaczanych metali konieczne są indywidualne
procedury utrwalania próbek.
Stężenia cynku, kadmu, ołowiu i miedzi oznaczano w wodach zbiorników
położonych w środowisku wielkomiejskim miasta Poznania w wodzie bezpośrednio
po pobraniu jak również po zakwaszeniu próbek wód. Stężenia Zn oznaczano metodą
atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją w płomieniu (FAAS), a stężenia
Cd, Pb i Cu, w celu zwiększenia czułości metody, oznaczano metodą atomowej
spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją elektrotermiczną (ETAAS). Pomiary
przeprowadzono stosując spektrometr Varian Spectr AA 200 z automatycznym
podajnikiem próbek.
Stężenia Zn w badanych wodach wahały się od 34,6 do 206 µg·dm-3, Cd od
0,01 do 0,07 µg·dm-3, Pb od 1,1 do 26,7 µg·dm-3, a Cu od 0,8 do 30,1 µg·dm-3.
Zakwaszenie próbek wody spowodowało zwiększenie stężeń oznaczanych metali,
najsilniej zaobserwowane w przypadku cynku (o 40%).
Część badawcza pracy była wspierana finansowo przez Ministerstwo Nauki
i Informatyzacji (KBN), Grant Nr 2 P06S 06126.
78
WPŁYW EKSPLOATACJI UJĘCIA WÓD PODZIEMNYCH W DOLINIE
RZEKI WARTY NA ROZKŁAD STĘŻEŃ METALI I METALOIDÓW
W PRÓBKACH SKAŁ I OSADÓW DENNYCH STARORZECZY
M.Siepak1), J.Kaźmierczak2), T.Sobczyński2), J.Przybyłek1),
M.Szymański2)
1)
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Nauk Geograficznych i
Geologicznych,
Zakład Hydrogeologii i Ochrony Wód, ul. Maków Polnych 16, 61-686 Poznań
2)
Zakład Analizy Wody i Gruntów, ul. Drzymały 24, 60-613 Poznań
Szereg miast w Polsce korzysta z systemów wodociągowych bazujących na ujęciach wód
podziemnych zlokalizowanych w dolinach rzecznych. Wśród nich liczną grupę stanowią infiltracyjne
ujęcia wody. Wokół tych ujęć powstały niekiedy bardzo rozległe leje depresji wód podziemnych; nastąpiły
zmiany stosunków środowiskowych - w tym bilans składników zasilania oraz jakości wody. Przykładem
doliny rzecznej obciążonej zmianami antropogenicznymi jej środowiska w warunkach eksploatacji wód
podziemnych jest dolina Warty powyżej miasta Poznania, gdzie w rejonie Mosina-Krajkowo funkcjonują
ujęcia wody (ujęcie brzegowe i ujecie tarasowe) dla aglomeracji poznańskiej. Tarasy zalewowe rzeki Warty
posiadają na tym obszarze bogaty system starorzeczy zwanych warciskami, które pozostają pod
zróżnicowanym wpływem leja depresyjnego, o zmiennym zasięgu w zależności od warunków poboru
wody i stanów hydrologicznych. Starorzecza te, w zależności od tego jak dawno zostały oddzielone od
rzeki, znajdują się na różnych etapach sukcesji. Są one U- lub S-kształtne i mają głębokość około 1,5 - 2
m. Starorzecza są okresowo zasilane wodami z rzeki Warty, co powoduje migrację do nich zanieczyszczeń
antropogenicznych, występujących w wodzie rzecznej. W wyniku procesów zachodzących w toni, takich
jak wytrącanie, sorpcja i sedymentacja, znaczna ich część trafia do osadów dennych. Również mogą ulegać
adsorpcji na ziarnach skalnych podczas odpływów bocznych wód ze starorzeczy. Czynnikiem znacznie
przyspieszającym kumulację zanieczyszczeń (np. mateli ciężkich) w osadach dennych jest wzmożona
infiltracja wód powierzchniowych do warstwy wodonośnej, spowodowana oddziaływaniem leja depresji.
Badaniami objęto trzy starorzecza:
–
pierwsze - w centrum leja depresji,
–
drugie - w strefie zewnętrznego dopływu infiltracyjnego,
–
trzecie - porównawczo - poza zasięgiem leja depresji ujęcia wody Mosina-Krajkowo.
W próbkach osadów dennych, skał i wód powierzchniowych oznaczano zawartość następujące pierwiastki:
Cu, Cr, Pb, Zn, Ni, Cd, Fe, Mn, As, Sb i Se. Pomiary wykonano techniką absorpcyjnej spektrometrii
atomowej (ASA), z wykorzystaniem spektrometru Aanalyst 300 firmy Perkin Elmer (metale ciężkie) oraz
techniką AAS połączonej z techniką generowania wodorków (HG), z wykorzystaniem aparatu firmy
Varian.
Badania wykazały znacznie większą kumulację metali w osadach dennych starorzeczy
znajdujących się w zasięgu oddziaływania leja depresyjnego. Szczególnie dotyczy to starorzecza, które
przez większą część roku zasilane jest wodami rzeki Warty. Wyższe stężenia oznaczanych pierwiastków
stwierdzono również w próbkach skalnych pobranych na odsypach meandrowych, gdzie następuje odpływ
wód infiltracyjnych.
Niniejsze badania prowadzone były przy pomocy finansowej Ministerstwa Nauki i Informacji w ramach
projektubadawczeg onr5T12B02324
79
OZNACZANIE As, Sb, Se, Pb, Cd W PRÓBKACH WÓD
METODĄ ICP-AES Z ZASTOSOWANIEM ROZPYLACZA
ULTRADŹWIĘKOWEGO
I.Jaroń, J.Kucharzyk, B.Kudowska, M.Liszewska
Państwowy Instytut Geologiczny, Centralne Laboratorium Chemiczne,
ul.Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa
Zmienione w ostatnim okresie maksymalne dopuszczalne stężenia
niektórych pierwiastków w wodach wymagają zastosowania do ich analizy
nowoczesnych czułych metod. Wykorzystanie wysoce efektywnego rozpylania
ultradźwiękowego w zastosowaniu do spektrometrii ICP-OES z plazmą poziomą
pozwala na równoczesną, szybką analizę As, Sb, Se, Pb i Cd z wystarczającą
czułością.
Przedstawiono wyniki uzyskane przy użyciu rozpylacza ultradźwiękowego
CETAC U 6000AT+ w połączeniu ze spektrometrem ICP-OES PANORAMA V firmy
Jobin-Yvon. Wyznaczono granice wykrywalności i oznaczalności metody oraz
niepewność oznaczeń. Przebadano potencjalne interferencje spektralne możliwe
do wystąpienia w próbkach wód i wyznaczono współczynniki korekcji. Zbadano
wpływy matrycowe i zastosowano standardy wewnętrzne do ich eliminacji. Metodę
sprawdzono badając wodne materiały odniesienia, a także poprzez analizę
porównawczą próbek różnymi technikami analitycznymi (GF-AAS, ICP-MS).
Uzyskane wyniki wykazały przydatność opracowanej metody do oznaczania
As, Sb, Se, Pb i Cd w próbkach wód. Jednocześnie szybkość równoczesnej analizy
oraz niskie granice oznaczalności powodują, że przy oznaczaniu tych pierwiastków
może ona stanowić korzystną alternatywę dla innych metod analitycznych.
Badania prowadzone były w ramach tematu statutowego PIG nr
6.93.0002.00.0
80
OZNACZANIE ARSENU I SELENU W PRÓBKACH WÓD
TECHNIKĄ ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ W
WERSJI BEZPŁOMIENIOWEJ ORAZ W POŁĄCZENIU Z
GENEROWANIEM WODORKÓW
E.Górecka, D.Karmasz, D.Lech
Państwowy Instytut Geologiczny, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa
Spośród różnych metod stosowanych w Centralnym Laboratorium
Chemicznym Państwowego Instytutu Geologicznego do ilościowego oznaczania
arsenu i selenu w próbkach wód dużą rolę odgrywa absorpcyjna spektrometria
atomowa w wersji bezpłomieniowej (GFAAS) oraz w połączeniu z generacją
wodorków (HG-AAS).
W ramach tematu 6.93.0001.00.0 zleconego przez Komitet Badań
Naukowych opracowano procedury badawcze dotyczące oznaczania arsenu i selenu w
wodach w/w technikami. Zastosowano spektrometr AA UNICAM Solaar 939 QZ
(GFAAS) i spektrometr AA PERKIN ELMER 4100 ZL z przystawką FIAS-100
pracującą w systemie przepływowo-wstrzykowym (HG-AAS).
W niniejszej pracy przedstawiono sposób przygotowania próbek do analizy
oraz stosowane parametry analityczne. Dokonano oceny poprawności opracowanych
metod w oparciu o analizę materiałów odniesienia. Porównano również wyniki
otrzymane technikami GFAAS i HG-AAS z wynikami uzyskanymi metodami ICPOES i ICP-MS.
Literatura
1. Materiały aplikacyjne firmy UNICAM i PERKIN ELMER
2. A. Jaklewicz, M. Dreger, B. Kamińska, D. Karmasz,
VII Poznańskie Konwersatorium Analityczne, Poznań, 1998
3. E. Górecka, D. Karmasz
X Poznańskie Konwersatorium Analityczne, Poznań, 2001
4. A. Lechotycki, K. Pyrzyńska, „Zastosowanie metod spektrometrii atomowej
w przemyśle
i ochronie środowiska”, Warszawa, 1999
5. G. Schlemmer, B. Radziuk, „Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption
Spectrometry“,1999
81
CHROMATOGRAFIA CIECZOWA W ANALIZIE WODY
NA ZAWARTOŚĆ BISFENOLU A
A.Szymański, M.Maciejewska
ul. Grunwaldzka 6, 61-613 Poznań
Bisfenol A (4,4’-isopropylidene diphenol, BPA) jest stosowany jako
surowiec m. in. do produkcji tworzyw poliwęglanowych, epoksydowych,
poliwinylowych, poliestrowych i polisulfonowych. BPA otrzymuje się w reakcji
kondensacji fenolu z acetonem wobec żywicy jonowymiennej jako katalizatora.
Wykazano, że związek ten szkodliwie wpływa na organizmy żywe powodując zmiany
genetyczne. BPA i związki pochodne stanowią potencjalne zagrożenie zdrowia
konsumenta, dlatego ich obecność i poziom w żywności muszą być monitorowane.
Tworzywa poliwęglanowe (PC) wykorzystywane są do produkcji opakowań
służących do przechowywania środków spożywczych i wody, do wytwarzania
butelek dla niemowląt, urządzeń kuchennych oraz wyposażenia medycznego i części
do aparatury medycznej. Pozostałości BPA stwierdzono w wodzie i innych środkach
żywnościowych przechowywanych w opakowaniach wykonanych z tworzywa PC.
BPA może uwalniać się z tworzywa i migrować do przechowywanej żywności.
Stwierdzono, że sprzyja temu zjawisku stosowanie detergentów do mycia lub
konserwacji.
Celem badań było opracowanie prostej i szybkiej metody oznaczania BPA i
jego pochodnych w wodzie mineralnej dostępnej na rynku w opakowaniach z
tworzywa poliwęglanowego z wykorzystaniem chromatografii cieczowej.
Pozostałości BPA w wodzie zatężano metodą ekstrakcji do fazy stałej i oznaczano za
pomocą HPLC. Rozdziały chromatograficzne prowadzono na chromatografie
cieczowym HP 1050 wyposażonym w zawór dozujący Rheodyne 7125 z pętlą
dozującą 20 µl, kolumnę z wypełnieniem C-18 i detektor UV (277 nm). Fazę
ruchomą stanowił metanol i woda o składzie odpowiednio 75 i 25 %. Zbadano
prostoliniowość krzywej kalibracyjnej nastrzykując na kolumnę przygotowane próbki
wody z dodanym BPA w zakresie od 1.0 do 100 µg/g. Współczynnik korelacji
liniowej wynosił 0.9975. Obliczono granicę wykrywalności analizowanego związku,
oraz odzysk BPA z wody, względne odchylenie standardowe (RSD) oraz precyzję.
82
OZNACZANIE NIEKTÓRYCH TOKSYCZNYCH PIERWIASTKÓW
(Cd, Zn, Cu, Pb) W WYROBACH CZEKOLADOWYCH I W SOLI
SPOŻYWCZEJ METODĄ FAAS
K.Srogi
Instytut Chemii Nieorganicznej, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Sowińskiego 11, 44-101 Gliwice
Właściwa kontrola zawartości pierwiastków śladowych i procedury
zapewniające wysoką jakość ich oznaczania w produktach i wyrobach spożywczych
są ważnymi problemami analitycznymi (1,2).
W Instytucie Chemii Nieorganicznej prowadzone są badania celem
oszacowania zawartości pierwiastków w szerokim wachlarzu, zróżnicowanych pod
względem matrycy próbek badanych, m.in. w spożywczych i biologicznych (3,4). Do
oznaczania pierwiastków śladowych (Cd, Zn, Cu, Pb) w niniejszej pracy zastosowano
metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją w płomieniu (F-AAS).
Badanymi materiałami były różnego rodzaju wyroby czekoladowe: michałki, trufle,
mieszanka krakowska, napolitenki i batony czekoladopodobne - michały kokosowe i
adwokackie oraz dodatkowo prowadzono oznaczenia wybranych pierwiastków w soli
spożywczej.
Zastosowano i porównano różne metody mineralizacji w suszarce
mikrofalowej przy użyciu mieszaniny HNO3, HClO4 i H2O2 (30 %). Badano efekty
matrycowe występujące przy oznaczaniu poszczególnych pierwiastków w badanych
materiałach techniką F-AAS. Uzyskane wyniki porównano z obowiązującymi
przepisami ustawodawstwa krajowego podanego w Zarządzeniu MZiOŚ (5) dla
artykułów spożywczych.
Z przeprowadzonych badań metodycznych wynika, że odpowiednie dobranie
i opracowanie warunków poszczególnych etapów zastosowanej metody oznaczania
śladowych ilości wybranych pierwiastków w artykułach spożywczych umożliwia
oznaczanie pierwiastków z wystarczającą dokładnością i powtarzalnością.
Literatura
1. Stryjewska E., Trzaskowska J., Rubel S.: Chem. Anal., 36, 545 (1991)
2. Mikuła B., Puzio B.: Roczn. PZH, 1, 31, 1995
3. Srogi K., Piątkowska M.: Sprawozdanie ICh nr ewid. 4279 (2003), pr.
niepub.
4. Srogi K.: Roczn. PZH, wysłano do druku (2004)
5. www.abc.com.pl, Dziennik Ustaw, Warszawa 5,02,2001 nr 9, poz. 72
83
OCENA ZMIENNOŚCI ZAWARTOŚCI ŚLADOWYCH ILOŚCI K, Na,
Ca, Mg, Fe W CUKRZE BIAŁYM W CZASIE TRWANIA KAMPANII
M.Wojtczak
Politechnika Łódzka, Instytut Chemicznej Technologii Żywności
ul. Stefanowskiego 4/10, 90-924 Łódź, e-mail:[email protected]
Krystaliczny cukier biały, wyodrębniony z buraków cukrowych, jest ze swej
natury substancją o wysokiej czystości — zawiera minimum 99,7% sacharozy. Nie
jest on jednak pozbawiony zanieczyszczeń technicznych, których zawartość stanowi
podstawowe kryterium oceny jakości cukru. Na zanieczyszczenia cukru składają się
głównie organiczne i nieorganiczne składniki roztworu macierzystego, a rutynowym
kryterium oceny jego jakości jest zabarwienie i zawartość popiołu. Jak wykazały
dotychczasowe własne analizy polskiego cukru białego z kilku ostatnich kampanii
głównymi składnikami popiołu w cukrze są potas, wapń, sód i magnez, których
zawartości w cukrze białym mieści się w granicach: K — 14,2–84,4 mg/kg; Ca —
0,9–80,5mg/kg; Na — 1,3–13,3 mg/kg; Mg — 0,28–0,05mg/kg. Oznaczenie składu
ilościowego popiołu w cukrze białym ma istotne znaczenie nie tylko dla oceny
jakości cukru, ale przede wszystkim oceny prawidłowości przebiegu procesu
technologicznego, dla której szczególnie ważne jest określenie zmienności zawartości
tych zanieczyszczeń w czasie trwania kampanii.
W pracy oznaczono zawartość K, Na, Ca, Mg i Fe za pomocą techniki
absorpcyjnej spektrometrii atomowej w kwartalnie pobieranych próbkach cukru z
dwóch polskich cukrowni. Do przygotowania próbek do analizy wykorzystano
technikę SPE według własnej procedury. Zawartość Ca, Mg i Fe oznaczono zarówno
w formie rozpuszczalnej jak i nierozpuszczalnej w wodzie.
Stwierdzono, że zawartość oznaczanych zanieczyszczeń była zróżnicowana i
wynosiła średnio 53,4 ± 19,70 mg/kg dla potasu, 5,8 ±1,30 mg/kg dla sodu, 16,0 ± 5,6
mg/kg dla wapnia, 0,15 ± 0,02 mg/kg dla magnezu i 0,37 ± 0,05mg/kg dla żelaza. W
analizowanych próbkach cukru wykazano, że zawartość potasu była najmniejsza na
początku i na końcu kampanii. W cukrowni A stwierdzono spadek zawartości wapnia
i magnezu pod koniec kampanii z jednoczesnym wzrostem zawartości sodu. W
cukrowni B zawartość sodu i wapnia utrzymywała się na podobnym poziomie w
trakcie całej kampanii poza trzecią dekadą, w której zaobserwowano wyraźny wzrost
zawartości wapnia, przy jednoczesnym spadku zawartości sodu.
84
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI PIERWSZORZĘDOWYCH AMIN
AROMATYCZNYCH W PŁYNACH MODELOWYCH ŻYWNOŚCI
TECHNIKĄ SPEKTROFOTOMETRYCZNĄ
W.Kolado, Z.Mielniczuk
Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Opakowań,
ul. Konstancińska 11, 02-942 Warszawa
Pierwszorzędowe aminy aromatyczne (ang. primary aromatic amines,
(PAA)) stanowią grupę związków chemicznych, z których znaczna część została
uznana za substancje kancerogenne lub potencjalnie kancerogenne i umieszczona w
wykazie czynników rakotwórczych oraz prawdopodobnie rakotwórczych (1).
W 2000 r. SCF-WG (ang. Scientific Committee for Food Working Group on
Food Contact Materials) wyraził opinię, według której związki te nie powinny być
wykrywane w artykułach żywnościowych. Konsekwencję, stanowiły ograniczenia
dotyczące zawartości PAA określone w 6-tym uzupełnieniu do Dyrektywy
90/128/EEC, obecnie zastąpionej Dyrektywą 2002/72/EC. Przyjęto, że artykuły
produkowane przy użyciu aromatycznych izocyjanianów lub zawierające barwniki
azowe nie powinny uwalniać PAA, w przypadku aniliny, w ilości większej niż 20
µg/kg żywności lub płynu modelowego.
Migracja pierwszorzędowych amin aromatycznych do żywności może mieć miejsce
w przypadku stosowania jako opakowań laminatów zawierających kleje na bazie
izocyjanianów (2) oraz materiałów zawierających barwniki azowe (3). W związku
z powyższym koniecznym stało się opracowanie metod oznaczania PAA, w celu
eliminacji zagrożeń związanych z ich obecnością w żywności (4). Na przedstawianym
plakacie wyjaśniony zostanie szczegółowo sposób przedostawania się PAA z
opakowań do żywności (płynów modelowych), przedstawiona zostanie także
zastosowana metoda ich oznaczania, a także poruszone zostaną problemy techniczne
związane z oznaczaniem tych związków – m. in. wpływ warunków zaistniałych w
trakcie przygotowywania próbek i prowadzenia procesu migracji.
Literatura
1 Dz. U. 1996, Nr 121, poz. 571, Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej
z dnia 11 września 1996 r. w sprawie czynników rakotwórczych w środowisku pracy
oraz nadzoru nad stanem zdrowia pracowników zawodowo narażonych na te czynniki
z załącznikami
2. Working Group – Conformity of isocyanate containing laminates, Practical guide for
poliurethane containing flexible packaging for food contact, 28 September 2001
(EMB/788)
3. CEPE (The European Council of the Paint, Printing Ink and Artists’ Colours
Industry), Exclusion List for Printing Inks and Products, September 2001
4. L. Castle, Primary aromatic amines, Food Packaging Bulletin, 10 (7&8), 2001
85
ZAWARTOŚĆ LIKOPENU I METALI CIĘŻKICH W POMIDORACH
I PRZETWORACH POMIDOROWYCH
D.Święcicka, J.Kowalczyk, J.Borkowska-Burnecka
Politechnika Wrocławska, ul. Wyb. Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław
Przeprowadzono badania zawartości likopenu oraz metali: Al, Cd, Cr, Cu,
Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn w pomidorach. Do badań wykorzystano pomidory świeże
importowane i krajowe oraz popularne przetwory pomidorowe (soki, koncentraty,
pasty) produkcji krajowej i włoskiej.
Analizowany roztwór pomidoropochodny w ilości około 1g zawierający
dodatek wody, acetonu i alkoholu etylowego ekstrahowano roztworem heksanu
(stosunek faz: heksan : faza wodna = 1:1). Pomiar zawartości likopenu w fazie
organicznej wykonano metodą spektrofotometryczną (pomiar absorbancji przy λ=503
nm względem czystego heksanu).
Pobrane próbki pomidorów po wysuszeniu spopielano w tyglach
kwarcowych (250-550 0C), następnie po dodaniu 25 ml 1M kwasu azotowego
ługowano w łaźni ultradźwiękowej. Ilościowe pomiary zawartości metali śladowych
w tak otrzymanych roztworach wykonano techniką emisyjnej spektrometrii atomowej
(ICP) przy użyciu spektrometru indukcyjnie sprzężonej plazmy (JY 38S) z
rozpylaniem pneumatycznym.
Otrzymane wyniki nie wykazują korelacji ilościowych (-0,4<r<0,4)
pomiędzy zawartością likopenu i metalami ciężkimi w analizowanych próbkach
pomidorów i przetworów pomidorowych.
Zawartości oznaczanych metali we wszystkich analizowanych materiałach
nie przekraczają wartości dopuszczalnych przez Normę Polską. Oznaczone
zawartości likopenu w porównaniu z danymi literaturowymi znajdują się w dolnym
zakresie oczekiwanych wartości. Najwyższą zawartość likopenu (w przeliczeniu na
suchą masę próbki) posiadają świeże soki pomidorowe. Niska zawartość likopenu w
importowanych pomidorach jest związana z importem niedojrzałych owoców
pomidora.
Literatura
1. Kabata-Pendias A., Pendias H., Biogeochemia pierwiastków śladowych, Warszawa,
PWN 1999
86
OZNACZANIE WYBRANYCH PIERWIASTKÓW
ORAZ BADANIE ICH DOSTĘPNOŚCI FARMACEUTYCZNEJ
W LEKACH ZIOŁOWYCH W POSTACI KAPSUŁEK
A.Łozak1), K.Sołtyk1), Z.Fijałek1,2)
1)
Zakład Chemii Farmaceutycznej, Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego,
ul. Chełmska 30/34, 00-725 Warszawa
2)
Zakład Analizy Leku, Akademia Medyczna,
ul. Banacha 1, 02-097 Warszawa
Leki ziołowe są to suszone surowce zielarskie, zawierające wyłącznie tkanki
i struktury roślinne nie przetworzone, dostępne jako zioła pojedyncze, mieszanki
ziołowe do sporządzania naparów oraz zioła sproszkowane lub zmikronizowane w
postaci granulatów, tabletek i kapsułek. Pod względem chemicznym stanowią one
złożone mieszaniny substancji czynnych farmakologicznie oraz substancji
towarzyszących m.in. pierwiastków śladowych. Badania surowców zielarskich pod
względem zawartości metali ciężkich pozwalają na ocenę przydatności ziół do
produkcji leków. Natomiast badania leków ziołowych pod względem zawartości
pierwiastków śladowych oraz ocena ich dostępności farmaceutycznej pozwalają na
stwierdzenie, czy leki te mogą stanowić dodatkowe źródło mikroelementów dla
człowieka.
W pracy przedstawiono oznaczanie zawartości As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu,
Fe, J, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Se, Sr, Ti, V i Zn w kapsułkach zawierających
sproszkowane surowce zielarskie (kwiatostan głogu, kwiat lipy, ziele dziurawca) oraz
w surowcach użytych do produkcji postaci leku. Oznaczenia zawartości
przeprowadzono techniką spektrometrii mas z plazmą indukcyjnie wzbudzoną (ICPMS) i absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS). Próbki mineralizowano w
wysokociśnieniowym systemie mikrofalowym stosując stężony kwas azotowy.
Przeprowadzone badania świadczą o dużym zróżnicowaniu surowców
roślinnych pod względem zawartości pierwiastków i potwierdzają, że niektóre leki
mogą stanowić dodatkowe źródło mikroelementów dla człowieka. Niepokojący jest
fakt, że w przypadku dwóch surowców stwierdzono przekroczenie dopuszczalnych
limitów dla kadmu i ołowiu. Zawartość kadmu w surowcu ziele dziurawca przekracza
zalecaną przez WHO dopuszczalną granicę 0,3 :g g-1 i wynosi 0,608 :g g-1 . W
badanym surowcu kwiatostan głogu zawartość ołowiu wynosi 36,8 :g g-1 wobec
wymagań WHO maks. 10 :g g-1 . Przeprowadzone badania potwierdzają
konieczność kontroli surowców i leków roślinnych pod względem zawartości metali
oraz pozwalają na ocenę prawidłowości procesu technologicznego otrzymywania
postaci leku.
87
OPRACOWANIE METODY OZNACZANIA PIERWIASTKÓW
W PRÓBKACH NARKOTYKÓW NATURALNYCH (ZIELA KONOPII)
TECHNIKAMI GF-AAS I ICP-OES
M.Kuras1,2), M.Wachowicz2)
1)
Akademia Medyczna, Wydział Farmaceutyczny,
ul. Banacha 1, 00 – 089 Warszawa
2)
Centralne Laboratorium Kryminalistyczne KGP,
Al. Ujazdowskie 7, 00-583 Warszawa
Celem
badań
narkotyków
prowadzonych
w
laboratoriach
kryminalistycznych jest określenie pochodzenia próbek oraz ustalenie podobieństw
między nimi. Realizowane jest to na podstawie identyfikacji ich organicznych
zanieczyszczeń. Metoda ta daje dobre rezultaty w przypadku narkotyków
syntetycznych, w których występują charakterystyczne zanieczyszczenia pochodzące
z odczynników stosowanych w syntezie, metody syntezy, specyficznych produktów
ubocznych. Problem pojawia się w przypadku narkotyków naturalnych, do których
należy ziele konopi, gdyż nie zawierają one specyficznych zanieczyszczeń
organicznych. Ich grupowanie oraz możliwości identyfikacji miejsca pochodzenia są
ograniczone. Dlatego poszukiwane są inne metody analizy, które dostarczyłyby
większej informacji na temat badanych próbek ziela konopi. Takie możliwości daje
analiza elementarna badanych próbek, gdyż skład pierwiastkowy gleby, opadów
atmosferycznych, zanieczyszczeń powietrza wpływa na charakterystyczny obraz
elementarny próbki, który jest swego rodzaju chemicznym odciskiem palca.
Przeprowadzone badania wstępne próbek ziela obejmowały opracowanie
metod analitycznych oznaczania 14 pierwiastków w próbkach ziela konopi. Metodą
optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-OES)
oznaczano następujące pierwiastki: Mn, Mg, Ca, Al, Ba, Cu, Sr, Zn, Fe, B, Si i Ti.
Metodę atomowej spektrometrii atomowej z atomizacją w piecu grafitowym (GF
AAS) zastosowano do oznaczania pierwiastków, które obecne są w próbkach roślin,
lecz ich stężenia leżą poniżej wartości granicy wykrywalności metody ICP-OES, są
nimi Pb i Co.
Zoptymalizowano warunki pracy spektrometrów do oznaczania każdego
z pierwiastków. Utworzone metody poddano walidacji z wykorzystaniem materiałów
odniesienia (INCT TL1 – liście herbaty i INCT MPH2 – mieszanka polskich ziół).
Wyznaczono następujące parametry metod: zakres prostoliniowy krzywej kalibracji
oraz jej zakres roboczy, granicę wykrywalności oraz oznaczalności, powtarzalność
i odtwarzalność, czułość i dokładność. Ponadto w ramach przygotowania metody
zbadano jednorodność próbek roślinnych (różnice w składzie pierwiastkowym
różnych części rośliny) oraz powtarzalność procesu przygotowania próbek konopi do
analizy.
88
ANALIZA MATERIAŁÓW OPAKOWANIOWYCH METODĄ
INSTRUMENTALNEJ NEUTRONOWEJ ANALIZY AKTYWACYJNEJ
Z.Szopa, K.Kulisa, R.Dybczyński
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej Zakład Chemii Analitycznej
ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa
Ponad 90 procent wszystkich produktów wytwarzanych na świecie wymaga
stosowania opakowań. Poważną ich część stanowią produkty żywnościowe. W tym
przypadku pierwiastki ciężkie i toksyczne zawarte w opakowaniach stanowić mogą
dwa główne rodzaje zagrożeń. Jedno - dla środowiska w procesach ich utylizacji,
drugie – dla zdrowia i życia ludzi i zwierząt z uwagi na możliwość ich przechodzenia
do łańcucha żywieniowego.
Opracowana metoda Instrumentalnej Neutronowej Analizy Aktywacyjnej
(INAA) umożliwia jednoczesne oznaczanie zawartości 23 pierwiastków w
materiałach opakowaniowych takich jak rozmaitego rodzaju papiery, folie, kartony i
tektury. Przedstawiono ogólny schemat 5 etapowej procedury INAA od
przygotowania pakietu do napromieniania do otrzymywania końcowych wyników
analiz. W pracy analizowano 17 próbek różnych materiałów opakowaniowych o
masach ok. 100 mg. Porównano i przedyskutowano wyniki wielopierwiastkowych
analiz otrzymane dla różnych typów materiałów. Oceniono wykrywalność metody dla
poszczególnych pierwiastków w zależności od typu materiału. Niepewność wyników
analitycznych dla większości pierwiastków zawiera się w granicach 5 - 15%, dla
niektórych zaś, w zależności od zawartości jest większa lecz nie przekracza 25%.
Wiarygodność metody oceniono na podstawie jednoczesnego oznaczania zawartości
tych samych pierwiastków w 2 materiałach odniesienia pochodzenia biologicznego tj.
w CTA-OTL-1 i CTA-VTL-2.
Wyniki otrzymane przy pomocy tej metody stanowić mogą dobrą podstawę
późniejszych prac poświęconych śledzeniu procesu ługowania określonych
pierwiastków z opakowań.
89
OZNACZANIE OŁOWIU METODĄ ET-AAS WE FRAKCJACH
SUBKOMÓRKOWYCH ROŚLIN STOSOWANYCH W PROCESIE
FITOREMEDIACJI
M.Kózka1), A.Piechalak2), D.Barałkiewicz1), B.Tomaszewska2)
1)
Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii,
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, ul. Drzymały 24, 60 – 613 Poznań
2)
Zakład Biochemii, Wydział Biologii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,
ul. Fredry 10, 61-701 Poznań
Problem zanieczyszczenia środowiska metalami ciężkimi ciągle narasta.
Poznanie mechanizmów akumulacji i detoksykacji ołowiu przez rośliny jest
zagadnieniem o dużym znaczeniu aplikacyjnym ze względu na intensywny rozwój
nowej metody oczyszczania skażonego środowiska, jaką jest fitoremediacja. Jest to
metoda wykorzystująca rośliny do remediacji zanieczyszczonych gleb i wód. Istotny
jest sposób, w jaki ołów w roślinie jest przenoszony do jej części nadziemnych.
Ważnym aspektem w badaniach procesów fitoremediacji jest również poznanie
lokalizacji i akumulacji ołowiu na poziomie komórkowym.
Stwierdzono, że znaczna część ołowiu zostaje związana w obrębie ściany
komórkowej. Jony metalu, które przenikają do cytoplazmy stanowią niewielką część
całego pobranego przez roślinę ołowiu, jednak ich obecność powoduje szereg
niekorzystnych zmian w metabolizmie.
W eksperymencie wykorzystano rośliny motylkowate – groch Pisum sativum
var. „Kwestor”. Groch hodowano hydroponicznie na pożywce Hoaglanda, przy
fotoperiodzie 16/8 h, oraz w temperaturze 22 °C w dzień i 18 °C w nocy. Po dodaniu
0,5 mM roztworu Pb(NO3)2 rośliny grochu zbierano po 24, 48, 72 i 96 godzinach.
Materiał roślinny dzielono na trzy frakcje: korzeń, łodygę i liście. Kolejnym etapem
była ekstrakcja ołowiu z poszczególnych frakcji subkomórkowych. W celu
wyekstrahowania frakcji ścian komórkowych zastosowano metodę ekstrakcji
acetonem.
W ekstraktach roślinnych oznaczano ogólną zawartość ołowiu metodą
absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją w kuwecie grafitowej.
90
OZNACZANIE PIERWIASTKOW ŚLADOWYCH W ROŚLINACH
LECZNICZYCH METODĄ GF-AAS Z ZASTOSOWANIEM TECHNIKI
DOZOWANIA ZAWIESINY
R.Dobrowolski, B.Ryczkowska
Uniwersytet Marii Curie – Skłodowskiej, Wydział Chemii,
Laboratorium Analityczne, pl. M. C. Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
Zioła znajdują szerokie zastosowanie w lecznictwie wspomagającym
klasyczne leczenie farmakologiczne. Oprócz związków bioaktywnych zawierają one
śladowe ilości pierwiastków wykazujących właściwości toksyczne, które mogą
wywołać uboczne efekty w trakcie leczenia (1-3). Ważnym zadaniem w produkcji
mieszanek ziołowych jest szybkie ustalenie rodzaju i poziomu zanieczyszczeń
metalami surowców wchodzących w ich skład. Analizę takich materiałów zwykle
przeprowadza się w sposób klasyczny tj. z zastosowaniem etapu mineralizacji.
Jednakże takie postępowanie jest stosunkowo czasochłonne. Zastosowanie
absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną i techniki
dozowania zawiesiny do pieca grafitowego stwarza możliwość szybkiego oznaczenia
pierwiastków śladowych w sproszkowanym materiale roślinnym. Taki sposób
postępowania pozwala na przeprowadzenie szybkiej analizy przesiewowej surowców
ziołowych.
W niniejszej pracy przedstawiono metodę oznaczania wybranych
pierwiastków śladowych w popularnych roślinach leczniczych wyżej wymienioną
techniką. Przeprowadzono optymalizację najbardziej istotnych parametrów
wpływających na jakość uzyskiwanych wyników. W tym celu wykonano
optymalizację programów temperaturowych, przeprowadzono testy stabilności
zawiesin w funkcji rodzaju fazy ciekłej i stopnia rozdrobnienia ciała stałego. Badano
wpływ rodzaju i sposobu wprowadzenia modyfikatora chemicznego na uzyskiwane
sygnały analityczne. Wyznaczono współczynniki ekstrakcji metali z fazy stałej do
różnych faz ciekłych.
Literatura
1. L. Kabelitz, The Eur. J. Herb. Med., 4, 1 (1998)
2. C. B. Fuh, H. I. Lin, H. Tsai, J. Food Drug Anal., 11, 39 (2003)
3. R. Chizzola, H. Michitch, Ch. Franz, Eur. Food Res. Technol., 216, 407
(2003)
91
WYSTĘPOWANIE METALI CIĘŻKICH W WODACH, OSADACH
DENNYCH I ROŚLINACH EKOSYSTEMÓW WODNYCH
A.Zioła, M.Szymański, J.Kaźmierczak, I.Kurzyca
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,
Wydział Chemii Zakład Analizy Wody i Gruntów
„Metale ciężkie” to ogólny termin obejmujący grupę metali i półmetali o gęstości
większej niż 6 g/cm3. Chociaż definicja ta nie jest ścisła, termin jest powszechnie znany
i zazwyczaj używany do określania następujących metali: Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb i Zn,
związanych z problemami skażenia i toksyczności .Wszystkie te pierwiastki i ich związki
występują w środowisku nie zanieczyszczonym w postaci „rozproszonej” i oznaczane są w celu
określenia tła początkowego. Jeżeli występują w małych ilościach jako mikroelementy
(stężenia śladowe), wykazują zwykle działanie dodatnie, zaspokajając potrzeby żywych
organizmów i katalizując wiele reakcji biochemicznych w nich zachodzących. Metale ciężkie
można podzielić z biochemicznego punktu widzenia na dwie zasadnicze grupy. Pierwszą
stanowią metale niezbędne do prawidłowego przebiegu procesów metabolicznych, drugą zaś te,
które wywierają negatywne działanie na żywe organizmy. Do pierwszej grupy, tak zwanej
grupy „pierwiastków życia”, należą: Fe, Cu, Cr, Mo, Zn; natomiast do grupy pierwiastków
groźnych: Pb, Hg, Cd., Tl. Należy jednak pamiętać, że pojęcie trucizny jest pojęciem
względnym, w związku z czym nawet „pierwiastek życia” może okazać się trucizną, jeżeli
będzie występował w zbyt wysokim stężeniu.
Jako obiekty badań wybrano jezioro Jarosławieckie oraz gliniankę, znajdującą się
niedaleko miejscowości Pożegowo.
Glinianka jest sztucznym zbiornikiem wodnym, powstałym w miejscu wydobywania
iłów i gliny. Zbiornik ten ma średnią głębokość około 5 metrów o mało zróżnicowanej linii
brzegowej o długości 650 metrów. Północną część zbiornika okala bór sosnowy, południową
zwały iłów i glin powyrobniczych o wysokości około 8 metrów, porośniętych trawą .
Jezioro Jarosławieckie jest najdalej położonym na południe jeziorem rynny
Rosnowsko – Jarosławieckiej. Ma opinię najczystszego jeziora na terenie WPN. Jest silnie
wydłużone; brzegi jeziora porośnięte są lasami, piaszczyste. Maksymalna głębokość wynosi 6,7
metra. Przy południowo – wschodnim krańcu zbiornika leży wieś Jarosławiec, której położenie,
na wzniesieniu, stanowi zagrożenie dla czystości jeziora.
W pracy przedstawiono wyniki badań zawartości metali ciężkich: Cd, Cr, Cu, Ni, Pb,
Zn, Fe, Mn, w trzech rodzajach próbek środowiskowych: w wodzie, osadach dennych
i roślinach jeziornych (w przypadku roślin, analizowano zawartość metali w korzeniach,
w łodydze, liściach i owocach). Pomiary wykonano techniką absorpcji atomowej (AAS),
z wykorzystaniem spektometru Aanalyst 300 firmy Perkin Elmer. Ponadto dla próbek wody
i osadów dennych przeprowadzono badania wybranych parametrów fizyczno-chemicznych
m.in. pH, form azotu, fosforanów, siarczanów i innych.
W wodzie zaobserwowano różnice w stężeniu metali ze względu na porę roku,
w roślinach natomiast jest ona szczególnie widoczna w poszczególnych jej partiach. Osady
denne charakteryzują się średnią zawartością metali ciężkich.
92
OZNACZANIE ŚLADOWYCH ILOŚCI PIERWIASTKÓW W RÓŻNYCH
CZĘŚCIACH WIERZBY PODCZAS PROCESU FITOREMEDIACJI
Z ZASTOSOWANIEM ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII
ATOMOWEJ
M.Mleczek, I.Ratajczak
Akademia Rolnicza im. Augusta Cieszkowskiego w Poznaniu
Katedra Chemii, ul. Wojska Polskiego 75, 60-625 Poznań
Zainteresowanie wierzbą w różnorodnych aspektach jej wykorzystania
w ostatnich latach uległo zwiększeniu ze względu na możliwość zagospodarowania
jej jako surowca energetycznego, bądź substratu w syntezie metanolu. Podjęto
również działania zmierzające do połączenia owych procesów ze zdolnościami
fitoremediacyjnymi wierzb, w tym głównie gatunku Wierzby wiciowej (Salix
viminalis). Jest to wynikiem specyficznych własności roślin z rodziny wierzbowatych,
a mianowicie szybkiego ich wzrostu oraz niewielkich wymagań środowiskowych.
Wierzba, choć nie jest zaliczana do grupy roślin będących hiperakumulatorami
metali, to jednak wykazuje znaczące zdolności ich absorbowania.
Analizy zostały wykonane techniką absorpcyjnej spektrometrii atomowej
z atomizacją elektrotermiczną jak i atomizacją w płomieniu. Oznaczono siedem
pierwiastków: Pb, Co, Cr, Cd, Cu, Ni, Zn w różnych częściach wierzb i w glebach.
Gleby poddane analizie, charakteryzują się stosunkowo niską zawartością
rozpuszczalnych form metali jak również bardzo niskimi stężeniami substancji
chelatujących metale w tym przede wszystkim kwasów organicznych. Wstępne
oznaczenia, jakie zostały wykonane na materiale wierzbowym pochodzącym z kilku
miejsc o różnym stopniu zanieczyszczenia metalami ciężkimi, przedstawiają dwie
zależności pochłaniania metali przez wierzby. W zależności od gatunku wierzby oraz
miejsca jej występowania w obszarze tego samego gatunku, obserwuje się tendencję
niektórych gatunków do sprawniejszego pochłaniania poszczególnych metali.
Z drugiej strony zdolności absorpcyjne wierzb stanowią wypadkową czynników
determinujących wielkość sorpcji (pH, temperatura, ilość kwasów organicznych).
93
WYKORZYSTANIE HPLC W MONITOROWANIU PROCESU
FITOEKSTRAKCJI
M.Fabiś1), M.Kózka1), D.Barałkiewicz1), B.Tomaszewska2)
1)
Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii,
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, ul. Drzymały 24, 60 – 613 Poznań
2)
Zakład Biochemii, Wydział Biologii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,
ul. Fredry 10, 61-701 Poznań
Antropogeniczne zanieczyszczenia dostające się do środowiska stanowią
poważne zagrożenie dla zdrowia człowieka, dlatego tak ważne stało się opracowanie
nowoczesnych technik oczyszczania skażonych ekosystemów. Jedną z takich technik
jest fitoremediacja. Wykorzystuje ona zdolność niektórych gatunków roślin –
hiperakumulatorów, do akumulacji dużych ilości zanieczyszczeń, np. metali.
Wysokie stężenia Cd czy Pb w komórkach rośliny wywołują „stres”, który prowadzi
do uruchomienia mechanizmów obronnych. Jednym z nich jest syntetyzowanie przez
roślinę fitochelatyn (PCn). Biorą one udział w procesach detoksyfikacji metali przez
rośliny, tworząc z metalami ciężkimi kompleksy za pośrednictwem grup tiolowych
i transportując je do wakuoli.
W normalnych warunkach, w komórkach roślinnych znajdują się stałe ilości
zredukowanego glutationu (GSH) i cysteiny. Są one substratami w syntezie PC.
Reakcja,
w której powstają fitochelatyny jest inicjowana przez jony metali ciężkich. Polega
ona na przenoszeniu dwuaminokwasowego fragmentu γ-Glu-Cys z donorowej
cząsteczki glutationu na cząsteczkę akceptorową, co prowadzi do powstania
polimerów (γ-Glu-Cys)n-Gly.
Fitochelatyny, dzięki zdolności wiązania wolnych jonów metali i powszechności
występowania w organizmach roślinnych, odgrywają istotną rolę w detoksyfikacji
i tolerancji roślin na czynniki stresowe. Jednym ze sposobów oceny przydatności
rośliny dla procesów fitoremediacji jest ocena jakościowa i ilościowa powstających
w warunkach stresu PC.
Można ją przeprowadzić stosując nowoczesne techniki, takie jak HPLC-MS czy
HPLC z postkolumnową reakcją na wykrywanie związków tiolowych. Metoda
derywatyzacji postkolumnowej opiera się na reakcji barwnej grup tiolowych
z odczynnikiem DTNB (kwas 5.5’-dwutio 2-nitrobenzoesowy). Powstające podczas
reakcji barwne kompleksy identyfikuje się przy pomocy detektora UV/Vis w zakresie
światła widzialnego.
W przypadku braku lub trudnościach w zdobyciu wzorców fitochelatyn, połączenie
wyżej wymienionych technik może się okazać niezastąpione.
Literatura
1. Kubota H., K. Sato, T. Yamada, T. Maitani. Plant Science 160, 157(1995)
2. Tomaszewska B., A. Piechalak Materiały konferencyjne,
Olsztyn – Kortowo, czerwiec 1997
94
SPOSOBY ROZTWARZANIA SZLAMÓW HUTNICZYCH
DO ANALIZY CHEMICZNEJ TECHNIKĄ AAS
A.Wyciślik1), D.Ryczaj2), M.Kupczak3)
1)
Politechnika Śląska, Katedra Zarządzania Procesami Technologicznymi,
ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice, e-mail: [email protected]
2)
Politechnika Śląska, Katedra Metalurgii,
3)
Przedsiębiorstwo Usług Komunalnych Sp. z o.o., Ruda Śląska
Szlamy w grupie odpadów hutniczych nie stanowią pod względem
ilościowym pozycji dominującej, nie mniej jednak z uwagi na ich oddziaływanie na
środowisko przyrodnicze, ich skład chemiczny jest systematycznie kontrolowany.
W ramach niniejszej pracy przebadano dwa rodzaje szlamów hutniczych. Pierwszy
z nich to szlam powstały podczas neutralizacji wód kwaśnych, zawierający
pozostałości kwasu siarkowego (VI). Kwas ten używany jest do trawienia taśm
zimnowalcowanych. Wody płuczące zawierające resztki kwasu siarkowego
neutralizowane są wodorotlenkiem wapnia w celu uzyskania odpowiedniego pH
wody zrzucanej do ścieków. Powstały w ten sposób osad, zawierający głównie
uwodniony siarczan wapnia oraz wodorotlenek żelaza, filtrowany jest na prasie
ramowej. Zawartość wilgoci w szlamie wynosi powyżej 70%. Drugi szlam powstaje
w wyniku neutralizacji wód płuczących blachy ocynkowane przed ich powlekaniem
lakierami. Na blachę ocynkowaną, w celu zwiększenia przyczepności lakieru oraz
poprawienia właściwości korozyjnych, nanoszona jest warstwa konwersyjna
związków chromu, które częściowo dostają się do wód płuczących. Wody te
oczyszczane są w stacji neutralizacji, aby obniżyć stężenia związków chromu do
wymagań związanych z jakością ścieków zrzucanych do kanalizacji miejskiej. Osad
strącany, zawierający związki żelaza, chromu i cynku, filtrowany jest na prasie
filtracyjnej ramowej. Wilgotność szlamu wynosi powyżej 60%.
W pracy przedstawiono wyniki badań nad roztwarzaniem próbek tych szlamów
hutniczych. Badania te realizowano zarówno w systemie otwartym, jak i z użyciem
bomby teflonowej, a także techniki mikrofalowej. Całkowite roztworzenie próbek
badanych odpadów hutniczych uzyskano dopiero po zastosowaniu kwasów HCl, i/lub
HNO3 z dodatkiem kwasu HF. W badanych próbkach oznaczanie zawartości Fe, Cr,
Zn, Pb, Mn i Ca przeprowadzono techniką absorpcji atomowej zgodnie
z opracowanym schematem analitycznym, który umożliwia określanie zawartości
żelaza w zakresie od 20 do 40 %, chromu od 0,005 do 5 %, cynku od 2 do 8 %,
ołowiu od 0,04 do 1 %, manganu od 0,2 do 1 %, i wapnia od 10 do 15 %. Precyzja
uzyskanych wyników badań była zadowalająca. Współczynniki zmienności
w przeważającej części nie przekraczały wartości 4 %. Jedynie przy niskich
zawartościach Cr były wyższe i wynosiły 11,1 %. Było to związane z ich
oznaczaniem płomieniową techniką absorpcji atomowej w pobliżu granic
oznaczalności chromu.
95
POBIERANIE, PRZYGOTOWANIE I PRZECHOWYWANIE PRÓBKI
JAKO ISTOTNY ELEMENT WPŁYWAJĄCY
NA JAKOŚĆ ANALIZY OPADÓW ATMOSFERYCZNYCH
B.Walna1), A.Zioła2), I.Kurzyca3)
1)
Stacja Ekologiczna Uniwersytetu im. A. Mickiewicza, Jeziory, 62-050 Mosina, skr.
poczt. 40
2)
Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Analizy Wody
i Gruntów, ul. Drzymały 24, 60-613 Poznań
Analiza opadów atmosferycznych prowadzona jest w szerokim zakresie,
w laboratoriach na całym świecie. Otrzymane wyniki analiz fizyczno-chemicznych
w znaczącym stopniu wpływają na ocenę stanu zanieczyszczenia atmosfery, w konsekwencji
informując o ogólnym stanie środowiska. Interpretacja wyników musi się więc opierać na
rzetelnych i prawdziwych danych. Słuszność wprowadzania do analityki nowych metod:
bardziej selektywnych, pozwalających na obniżanie granic wykrywalności, skracających czas
analizy oraz ilość zużywanych odczynników jest jak najbardziej uzasadniona. Jednak wnikliwa
analiza statystyczna otrzymanych wyników uwzględniająca budżet niepewności, wspomagana
stosowaniem certyfikowanych materiałów odniesienia musi również uwzględniać tak ważny
etap jak pobieranie a następnie przechowywanie i przygotowanie próbki.
Badanie zmian w chemiźmie próbki, w czasie przygotowania jej do analizy
i przechowywania pozwala ocenić wiarygodność wyniku (zakładając poprawność wykonanej
analizy), a znajomość procesów zachodzących w tym czasie pozwoli uniknąć ewentualnych
błędów.
Wstępne etapy, które mają istotny wpływ na wynik analizy fizyczno-chemicznej opadów to:
• miejsce pobierania próbek (PN-91/C-04642/02; odpow ISO/DIS 5667-8)
• sposób pobierania próbek (PN-91/C-04642/02; odpow ISO/DIS 5667-8)
• częstotliwość pobierania próbek (próbki miesięczne, dobowe, pobierane
w sekwencjach czasowych, objętościowych, analizowane w sposób ciągły)
• rodzaj pobieranej próbki (opad całkowity, mokry)
• sposób przygotowywania do analizy (utrwalanie chemiczne, sączenie)
• czas od momentu pobrania do wykonania analizy
• sposób przechowywania próbki (wpływ temperatury na procesy fizyczno-chemiczne)
Przeprowadzono badania opadów atmosferycznych (deszczu i śniegu) zbieranych na
terenie miasta Poznania oraz Wielkopolskiego Parku Narodowego. Analizowano następujące
32parametry: pH, przewodnictwo oraz oznaczano aniony: F , Cl , NO2 , NO3 , PO4 , SO3 , SO42+
+
2+
2+
i kationy: K , Na , Mg , Ca , NH4+. Oznaczanie jonów wykonano metodą chromatografii
jonowej.
Stwierdzono zmiany w składzie chemicznym wód opadowych podczas
przechowywania próbek oraz istotny wpływ temperatury (próbka zamrażana, przechowywana
w temp. +40C i temperaturze pokojowej). Zaobserwowano również wpływ ekspozycji próbki
na promieniowanie słoneczne. Istotne zmiany dotyczą przede wszystkim nietrwałych anionów,
2takich jak NO2 i SO3 , dla których badano również stabilność po dodaniu różnych substancji
utrwalających.
Przeprowadzone badania dotyczące zmian w chemiźmie, w czasie przygotowania
próbki opadu do analizy są podstawą do stworzenia optymalnych warunków przechowywania
i postępowania z próbką.
96
OZNACZANIE As, Cd, Pb, Sn, Tl, Zn
W PRÓBKACH WÓD I OSADÓW ZEBRANYCH
W SĄSIEDZTWIE HAŁDY ODPADÓW POFLOTACYJNYCH
B.Krasnodębska-Ostręga, E.Stryjewska, J.Piekarska
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
email: [email protected]
Monitorowany obszar zlokalizowany jest na Górnym Śląsku, około 50 km na
północny-zachód od Krakowa, 10 km od Okulsza i 9 km od huty cynku i ołowiu
“Bolesław”. Region Bukowna jest zagrożony emisją pyłów z hałd odpadów
poflotacyjnych i podsiąkaniem wód znacznie zanieczyszczonych metalami ciężkimi.
Arsen, kadm, ołów, cyna i tal są to pierwiastki o toksycznym
i karcenogennym oddziaływaniu na organizmy żywe. Dotychczasowe badania tego
terenu dotyczyły głównie określania zawartości Cd i Pb. Ostatnio także w kręgu
zainteresowania znalazł się tal. Przebadano gleby, osady i wody z okolic Bukowna,
Trzebini i Miasteczka Śląskiego. Szczególnie alarmujące wyniki dał badania
biomonitring oparty na badaniach piór srok i tkanek płazów. Zaobserwowano znaczne
skażenie tego regionu talem i innymi metalami, od 100 do 1000 razy większe niż
w środowisku nieskażonym.
Celem naszych badań było określenie zawartości As, Cd, Pb, Sn, Tl i Zn
w ekosystemach zbiorników wodnych znajdujących się 100-300 metrów od podstawy
hałd odpadów poflotacyjnych. W tym celu pobrano próbki wód i osadów z dwóch
stawów, gdzie istniało już życie biologiczne i rowu odprowadzającego odpadowe
wody z hałdy. Te zbiorniki wodne wykorzystywane są przez płazy do rozrodu,
a mieszkańcy odławiają tam ryby. Oznaczenia wykonano z użyciem technik ICP-MS
i ICP-OES. Dodatkowo wykonano oznaczenia Pb i Tl metoda woltamperometrii
inwersyjnej. Próbki wód były badane bezpośrednio, osady zaś po wysuszeniu,
ujednorodnieniu i roztworzeniu w mikrofalowym, wysokociśnieniowym systemie
zamkniętym z dodatkiem HNO3, HCl i HF.
Uzyskane wyniki pozwoliły stwierdzić, że zawartość As, Cd, Pb, Sn , Tl i Zn
w próbkach: wód ze stawów nie przekracza dopuszczalnych zawartości dla wód
pitnych, jednocześnie stężenie tych pierwiastków w osadach jest znacznie wyższe (od
1000 do 10000 razy), wody i osadu z kanału (zawartości badanych pierwiastków są
znaczne). Wyniki badań pozwalają sformułować następujące wnioski: ekosystem
wodny poprzez równowagę woda-osad „broni” się przed toksycznym wpływem
badanych metali, oznaczanie zawartości metali w wodach nie zawsze daje obraz
rzeczywistego skażenia ksenobiotykami w danym środowisku.
Badania były finansowane przez grant WCh UW BW1602/5/2003
97
BADANIA JAKOŚCI POWIETRZA NA STACJI BADAWCZEJ
PAROWANIA IMGW W RADZYNIU K/SŁAWY ŚLĄSKIEJ
(LATA 1993-2003)
ZMIANY ZAWARTOŚCI METALI CIĘŻKICH W POWIETRZU
W OKRESIE OSTATNIEGO DZIESIĘCIOLECIA
D.Mickiewicz-Wichłacz, H.Raczyńska, B.Zakrzewska, P.Judek
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej o/Poznań,
Zakład Badania Zanieczyszczeń Środowiska
ul. Dąbrowskiego 174/176, 60-594 Poznań
Badania monitoringowe zanieczyszczeń gazowych, pyłowych i aerozoli
w powietrzu oraz stopień ich wypłukiwania przez opady atmosferyczne, prowadzone
są na Stacji Badawczej Parowania IMGW w Radzyniu k/Sławy Śląskiej przez Zakład
Badania Zanieczyszczeń Środowiska IMGW o/Poznań od 1992 roku.
Bliskie sąsiedztwo LGOM, okręgu Nowej Soli i Zielonej Góry oraz
uprzemysłowionego, nadgranicznego obszaru Niemiec wpływa na stan
zanieczyszczenia środowiska naturalnego na tym malowniczym terenie. Wzrost
zanieczyszczenia powietrza, wody, opadów, gleby i drzewostanu spowodował
podjęcie decyzji o uruchomieniu stałego lokalnego monitoringu zanieczyszczeń
powietrza i opadów.
Pełny zakres analiz obejmuje w powietrzu: dwutlenek siarki, tlenki azotu,
zapylenie i metale ciężkie (miedź, kadm, ołów, cynk) oraz w opadach: pH,
przewodność, azotany, siarczany, metale ciężkie, wapń, magnez, sód, potas oraz od
2000 roku związki biogenne. Badania stężeń metali ciężkich przeprowadzane są
w cyklu tygodniowym, na filtrach bibułowych, które po ekspozycji ługowane są do
roztworu wodnego kwasem azotowym.
Jednocześnie oznaczane są metale w opadzie atmosferycznym ( depozycja sucha
i mokra ) w cyklu miesięcznym.
Analiza uzyskanych w ciągu 10 lat wyników i kierunkowych róży wiatrów,
nie dostarcza jednoznacznych wniosków, co do wpływu wielu obiektów
oddziaływujących z różnych kierunków zarówno dalekiego jak i bliskiego zasięgu.
O zawartości poszczególnych komponentów w powietrzu decyduje przede wszystkim
obecność w okolicy niskich emitorów, np.: kotłowni przydomowych oraz
zanieczyszczeń komunikacyjnych, a w następnej kolejności transport dalekiego
zasięgu.
98
OZNACZANIE SKŁADNIKÓW DYMÓW I GAZÓW W POWIETRZU
NA STANOWISKACH PRACY SPAWACZY W POLSKIM PRZEMYŚLE
W.Matczak
Instytut Medycyny Pracy im. prof. dr med. Jerzego Nofera
ul. Św. Teresy 8,90-950 Łódź
W ramach działalności naukowej IMP w Łodzi prowadzone były prace
dotyczące oceny narażenia na dymy/pyły spawalnicze i ich składniki oraz gazy
powstające podczas stosowania najbardziej rozpowszechnionych technik spawania
(np. elektrodą otuloną, w osłonach gazów ochronnych, drutami proszkowymi).
Badaniami objęto spawaczy stali niskostopowych i wysokostopowych, spawaczy
metali i ich stopów – glinu i miedzi, a także lutowaczy. Łącznie pobrano kilkaset
próbek powietrza, w tym próbki całozmianowe w strefie oddychania pracowników
dla oceny średniego ważonego stężenia i ogólnego tła.
Do pobierania próbek stosowano pyłomierz indywidualny (Personal Air
Sampling, firmy Casella, AFC-123), zbierając na filtr membranowy (Sartorius
11304, 0.8 µm, 37 mm), oraz na filtr z włókna szklanego (Whatman GF/A, 37 mm)
pył całkowity i frakcję respirabilną pyłu (przy dodatkowym wyposażeniu pyłomierza
w cyklon), przy przepływie 1.9 i 2 l/min. Filtr z pobraną próbką, po wykonaniu
oznaczania pyłu metodą grawimetryczną, poddano mineralizacji stężonym HNO3,
a następnie nierozpuszczalną pozostałość próbki stapiano z mieszaniną węglanu
sodowego i boranu sodowego w stosunku wagowym 2:1, i rozpuszczano w 10 ml 10
% HNO3 z dodatkiem La, Cs – 1 mg/ml. W roztworach próbek oznaczano metale:
Fe, Mn, Cr, Ni, Pb, Zn, Cu (po wstępnym rozdzieleniu formy rozpuszczalnej
i nierozpuszczalnej), Al i Si. Krystaliczne formy SiO2 oznaczano metodami
spektrometrii (VIS, FT-IR i XRD), natomiast formy Cr (VI) metodą spektrometrii
VIS. Gazy oznaczano stosując wykrywacze rurkowe i analizatory, dodatkowo
w przypadku NO i NO2 metodą spektrofotometryczną z N-(1-naftylo)-etylenodiaminą
Przeprowadzone badania wykazały, że spawacze zatrudnieni w polskim
przemyśle (głównie spawacze stoczniowi) mogą być narażeni na dymy i ich składniki
w stężeniach przekraczających wartości odpowiadających im normatywów
higienicznych, np. spawacze stali niskostopowych (pył, mangan, żelazo)
i wysokostopowych (pył, chrom (VI), mangan), glinu (pył, glin), miedzi (miedź).
Stężenia ozonu i tlenków azotu na stanowiskach spawania stali nisko
i wysokostopowych sporadycznie przekraczały odpowiadające im wartości
najwyższych dopuszczalnych stężeń chwilowych (NDSCh).
99
AGLOMERACJA MIEJSKA ŹRÓDŁEM ZANIECZYSZCZEŃ
METALAMI CIĘŻKIMI ATMOSFERY
B.Danowska, J.Woroń
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej Oddział Morski w Gdyni,
ul. Waszyngtona 42, 81-342 Gdynia
[email protected], [email protected]
W ramach Konwencji o Ochronie Środowiska Morza Bałtyckiego Oddział
Morski IMGW wykonuje monitoring tła zanieczyszczeń atmosfery w polskiej strefie
brzegowej Bałtyku. Stacja monitoringowa usytuowana jest w Łebie. Jednym
z elementów monitoringu są pomiary depozycji atmosferycznej ołowiu prowadzone
od 1991 roku. W ramach innych programów podobne pomiary wykonywane są
w Gdyni. Ocenę wielkości depozycji prowadzono w oparciu o pomiary stężeń
w opadach atmosferycznych. W obu stacjach pomiarowych stosowano identyczne
automatyczne kolektory opadów atmosferycznych. Do celów metodycznych
pobierano także próbki kontrolne, zbierane jako opad całkowity, a więc zarówno
atmosferyczny opad mokry, aerozol jak i pył opadający grawitacyjnie. Porównanie
danych uzyskanych w Łebie i Gdyni dało interesujące wyniki, wskazujące na
aglomerację miejską jako źródło emisji ołowiu do atmosfery, a również miejsce jego
intensywnej depozycji zarówno z opadami deszczu jak i w postaci suchej. Ze względu
na sposób zbierania próbek, średnie mokre strumienie miesięczne ołowiu obliczono
dla powierzchni zbierającej kolektora 0,054 m2, natomiast strumienie suche –
w odniesieniu do powierzchni około czterokrotnie większej, uwzględniającej
powierzchnię ścian bocznych naczynia.
Średnie stężenie ołowiu w mokrych opadach atmosferycznych w latach 2000 – 2003
w Łebie wyniosło 1,68 µg dm-3, a w Gdyni 3,40 µg dm-3 (stosunek CG/CŁ=2,02).
Średnie wartości calkowitych („total”) stężeń zmierzone dla próbek wynosiły
odpowiednio – 2,26 µg dm-3 i 14,44 µg dm-3 (CG/CŁ=6,39). Średni miesięczny mokry
strumień ołowiu w Łebie w ostatnich czterech latach wynosił 102,5 g km-2 miesiąc, a
w Gdyni 283,2 g km-2 miesiąc. Udział depozycji suchej ołowiu w całkowitej
depozycji w Łebie wynosił 7,9%, a w Gdyni aż 44,5%.
100
MONITORING BIOLOGICZNY NARAŻENIA ZAWODOWEGO
I ŚRODOWISKOWEGO NA ZWIĄZKI CHROMU
G.Raźniewska, M.Trzcinka-Ochocka, A.Gazewski
Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera, ul. Św. Teresy 8, 90-950 Łódź
Chrom (VI) jest czynnikiem rakotwórczym dla ludzi. Należy do grupy
1 klasyfikacji IARC. Wykazuje działanie mutagenne. Głównym miejscem działania są
płuca oraz zatoki nosowe. Stężenia chromu w moczu u osób nie narażonych zawodowo
oznaczone metodą elektrotermicznej AAS są niższe niż 1 µg/l. W Polsce monitoring
biologiczny w przypadku narażenia na chrom wykorzystuje się także w celu oceny
wchłaniania rozpuszczalnych związków chromu (VI) tworzących się w trakcie spawania
ręcznego stali nierdzewnej.
Zalecane wartości DSB dla stężeń całkowitego chromu w moczu wynoszą 30 µg/g
kreatyniny w próbkach pobranych przy końcu zmiany roboczej w końcu tygodnia pracy
lub 10 µg/g kreatyniny jako przyrost stężenia w ciągu zmiany. Wartości te nie mogą być
wykorzystywane w przypadku osób nowo zatrudnionych i podejmujących pracę po
dłuższej przerwie ( CIOP, 1999). Ze względu na wybiórczą zdolność przenikania
chromu (VI) przez błony krwinek czerwonych w przeciwieństwie do chromu (III)
wydaje się, że krwinki czerwone mogłyby być selektywnym wskaźnikiem ekspozycji
tylko na związki chromu (VI).
Opracowano metody oznaczania całkowitego chromu we krwi, krwinkach,
surowicy/osoczu i moczu wykorzystując w tym celu technikę bezpłomieniowej
absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Metody poddano walidacji określając:
liniowość, precyzję oznaczeń, powtarzalność, wykrywalność, oznaczalność
i poprawność. Wszystkie te parametry są na zadowalającym poziomie. Dokładność
i poprawność metod sprawdzano oznaczeniami chromu w materiałach odniesienia
(Recipe i Seronorm).
Opracowane, wiarygodne metody oznaczania całkowitego chromu we krwi,
krwinkach, surowicy/osoczu i moczu zastosowano dla zbadania poziomów
całkowitego chromu u osób zdrowych dorosłych nienarażonych zawodowo na
związki chromu i w surowicy osób dializowanych z chorobami nerek. U osób
kontrolnych średnie stężenie całkowitego chromu we krwi wynosiło 0,16 ± 0,04 µg/l
(n=20), w krwinkach 0,12 ± 0,08 µg/l (n=19), w osoczu 0,20 ± 0,06 µg/l (n=19)
i w moczu 0,10 ± 0,06 µg/l (n=20) oraz w przeliczeniu na wydalanie kreatyniny 0,11
± 0,06 µg/g kreat. (n=20). Statystycznie znamienne i ok. 20-krotnie wyższe stężenia
całkowitego chromu w surowicy zaobserwowano u osób dializowanych z chorobami
nerek osiągające średnie wartości 3,59 ± 1,17 µg/l (n=42). Uzyskane wyniki oznaczeń
stężeń całkowitego chromu w grupie kontrolnej jak i dializowanej w badanych
materiałach biologicznych znajdują potwierdzenie w danych piśmiennictwa lat
dwutysięcznych.
101
ZASTOSOWANIE SPEKTROMETRII MAS SSMS ORAZ SIMS DO
OZNACZANIA SKŁADU I MORFOLOGII PYŁÓW RESPIRABILNYCH
I.Iwanejko, P.Konarski, M.Ćwil, K.Kaczorek
Przemysłowy Instytut Elektroniki, ul. Długa 44/50, 00-241 Warszawa
Celem pracy było określenie swoistego zagrożenia środowiskowego
mikrocząstkami
pyłów
zanieczyszczającymi
powietrze
atmosferyczne
w bezpośrednim sąsiedztwie i w okolicach kombinatu miedziowego w Legnicy. Pyły
pobrano także dla porównania - w Starachowicach oraz w Grajowie k/Wieliczki.
W pracy badano drobiny pyłów respirabilnych dwiema różnymi metodami analizy
mas – metodą analizy objętościowej (spektrometria mas ze źródłem iskrowym SSMS)
oraz analizy powierzchni (spektrometria mas jonów wtórnych SIMS). Tak, więc
badano zarówno objętościowy skład chemiczny drobin pyłów jak również ich
morfologię tj. określano jakie pierwiastki znajdują się na powierzchniach drobin
a jakie w rdzeniach mikrocząstek pyłów zawieszonych w powietrzu.
Do pobierania materiału badawczego zastosowano dwa typy kolektorów: aspirator
AS-50 (przepływ 50 l/min) wyposażony w selektor cyklonowy i filtry z super
czystych włókien kwarcowych QM-A Whatman oraz impaktor PK-3 (6 l/min)
służący do kolekcji pyłów respirabilnych z jednoczesnym rozdzieleniem ich drobin na
poszczególne klasy średnic aerodynamicznych.
Do analizy metodą SSMS wybrano 20 pierwiastków. Otrzymane wyniki
wykazały, że w rejonach przemysłowych (Legnica i Starachowice) zawartość
wszystkich analizowanych pierwiastków jest znacznie większa niż w rejonie
podmiejskim (Grajów). Różnica zawartości np. Cr i Pb była ok. dwudziestokrotna.
Stężenia pierwiastków w pyle respirabilnym pobranym w centrum Legnicy
porównano również z ich zawartością w pyle sedymentacyjnym pobranym na terenie
zakładu przetwórstwa miedzi. Stwierdzono, że w pyle miejskim Cu było 340 razy
mniej, Pb 50 razy, Co 20 razy natomiast w pyle miejskim więcej było Cl, Br, Sr i Y
(1).
W analizie SIMS zastosowano kwadrupolowy filtr mas i badano zawartość
Cr, Cu i Pb podczas usuwania kolejnych monowarstw atomowych z powierzchni
drobin pyłów. Badania przeprowadzono, dla różnych średnic drobin pyłów
respirabilnych pobranych w Legnicy i Starachowicach. Stwierdzono, że wierzchnie
warstwy drobin o większych średnicach są z reguły bardziej wzbogacone w te
pierwiastki niż drobiny o mniejszych średnicach.
Praca wykonana została w ramach projektu badawczego nr. 6 P05D 016 21
finansowanego przez Komitet Badań Naukowych.
Literatura
1. P. Konarski, M. Ćwil, I. Iwanejko, A. Mierzejewska, R. Didiuszko, Thin Solid
Films (w druku)
102
BADANIE ZAWARTOŚCI JONÓW METALI CIĘŻKICH METODĄ
CHROMATOGRAFII JONOWEJ (IC)W SOCZEWKACH LUDZKICH
Z ZAĆMĄ STARCZĄ
I.Sowa1), R.Kocjan1), R.Świeboda1), A.Matysik2), M.Gerkowicz2)
1)
Akademia Medyczna im. prof. Feliksa Skubiszewskiego w Lublinie
Katedra Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Staszica 6, 20-081 Lublin
2)
II Klinika Okulistyki, ul. Chmielna 1, 20-081 Lublin
Zaćma starcza (katarakta) jest najczęstszą przyczyną ślepoty na świecie. Jest
ona wynikiem zmętnienia w jądrze soczewki, spowodowanym zmianą składu
chemicznego
i struktury białek. Dotychczas przyczyny powstawania i rozwoju zaćmy nie są
dostatecznie dobrze poznane i zbadane, a jedyną metodą leczenia jest jej operacyjne
usunięcie.
Poznanie zjawisk odpowiedzialnych za powstawanie zmętnień pozwoliłoby
na lepsze zrozumienie procesu kataraktogennego, a może także umożliwiłoby
zahamowanie rozwoju zmętnień.
Ponieważ denaturację białek mogą powodować m.in. jony metali ciężkich,
prowadząc do powstawania nierozpuszczalnych białczanów, dlatego interesującym
zagadnieniem wydaje się określenie zawartości jonów takich metali w zmętniałych
soczewkach. Stanowi ono równocześnie pewnego rodzaju wyzwanie dla chemika
analityka, ze względu na niewielką ilość badanego materiału, ponieważ sucha masa
pojedynczej soczewki oka ludzkiego wynosi ok. 40 mg.
Wypreparowane chirurgicznie soczewki z kataraktą, po wysuszeniu do stałej
masy w temp. 110 °C, mineralizowaliśmy stężonym HNO3 w układzie zamkniętym
przy użyciu energii mikrofalowej. Otrzymane mineralizaty, po odpędzeniu nadmiaru
kwasu azotowego i zatężeniu, poddawaliśmy analizie metodą chromatografii jonowej
(IC). Stosowaliśmy układ z derywatyzacją pokolumnową pirydylazorezorcynolem
(PAR) i detekcją spektrofotometryczną.
Stwierdziliśmy obecność i następujące ilości jonów (µg/g w przeliczeniu na
suchą masę soczewki): żelaza 2,73-15,37; miedzi 0,79-0,84; cynku 17,01-30,03.
Zauważyliśmy, że soczewki pobrane od mężczyzn zawierają więcej żelaza niż
soczewki pobrane od kobiet, natomiast zawartości miedzi i cynku były w obydwu
grupach podobne.
103
WPŁYW TEMPERATURY NA PROCES ROZDZIELANIA KATIONÓW
W CHROMATOGRAFII JONÓW
K.Kulisa, R.Dybczyński
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Zakład Chemii Analitycznej
Chromatografia jonów (IC) jest szczególnym rodzajem chromatografii
cieczowej, w którym do rozdzielania anionów i kationów stosowane są jonity typu
„aglomeratów” o niskiej zdolności wymiennej. Metoda ta stosowana jest głównie do
oznaczania jonów w rozcieńczonych roztworach wodnych na poziomie stężeń ppm
(mg/L) i ppb (µg/L) (1,2).
Temperatura może być użytecznym parametrem regulującym zarówno
selektywność jak i sprawność kolumn chromatograficznych stosowanych w metodzie
IC, jednak dotychczas parametr ten był rzadko stosowany w praktyce
chromatograficznej. W przypadku rozdzielania anionów metodą IC wykazano, że
w podwyższonej temperaturze (do 40˚C) sprawność kolumn anionowymiennych
wzrasta wpływając na zwiększenie zdolności rozdzielczej dla wielu par anionów (3).
W celu oszacowania wpływu temperatury na rozdzielanie kationów metali
alkalicznych, ziem alkalicznych oraz niektórych amin metodą IC wykonano badania
przy użyciu chromatografu jonów typu Dionex 2000i/SP z wykorzystaniem trzech
wysokosprawnych kolumn kationowymiennych typu Dionex Ion Pac: CS10, CS12
i CS12A. Każda z tych kolumn wypełniona była kationitem zawierającym innu rodzaj
grup funkcyjnych: silnie kwasowe grupy sulfonowe na kolumnie CS10,
słabokwasowe grupy karboksylowe na kolumnie CS12 oraz mieszaninę
słabokwasowych grup karboksylowych i fosfonowych na kolumnie CS12A. Zmiany
selektywności kationitów wobec rozdzielanych kationów oraz zmiany sprawności
kolumn chromatograficznych badano w zakresie temperatur 10˚C - 60˚C. Dla
wszystkich badanych kolumn i wszystkich rozdzielanych kationów obliczono
wartości zmian funkcji termodynamicznych (∆H, ∆S i ∆G) odpowiednich reakcji
wymiany jonowej. Porównano wpływ temperatury na selektywność i sprawność
trzech kolumn chromatograficznych. Wykazano, że w pewnych przypadkach
obniżenie temperatury pracy kolumny do 10 ˚C powodowało lepsze rozdzielenie
niektórych par kationów niż to uzyskiwane w podwyższonej temperaturze.
Stwierdzono również, że w przypadku kationów o wysokich współczynnikach
podziału dyfuzja podłużna w fazie jonitu może mieć wpływ na wysokość półki
teoretycznej kolumny.
Literatura
1. P.R. Haddad, P.E. Jackson, Ion Chromatography. Principles and Applications,
Elsevier, Amsterdam, 1990
2. J. Weiss, Ion Chromatography, VCH Weinheim, 1995
3. R. Dybczyński, K. Kulisa, Chromatographia, 57, 475, 2003
104
ZASTOSOWANIE METODY HPLC DO OZNACZANIA KWASU
SALICYLOWEGO W TKANCE TYTONIU TRAKTOWANEGO
OZONEM
K.Drzewiecka1), K.Borowiak2), J.Zbierska2), P.Goliński1)
1)
Akademia Rolnicza im. A. Cieszkowskiego, Katedra Chemii
ul. Wojska Polskiego 75, 60-625 Poznań
2)
Akademia Rolnicza im. A. Cieszkowskiego,
Katedra Ekologii i Ochrony Środowiska, ul. Piątkowska 94c, 61-641 Poznań
Zjawiska stresu oksydacyjnego i reakcji nadwrażliwości roślin (HR) wywołuje szereg
czynników biotycznych i abiotycznych, takich jak: atak patogenów, ozon, promieniowanie UV,
metale ciężkie oraz stres solny. Mechanizm tych zjawisk, których efektem jest powstanie plam
nekrotycznych na powierzchni liści roślin wrażliwych, stanowi złożony kompleks
różnorodnych przemian biochemicznych obejmujących wszystkie elementy komórki roślinnej,
zależnych i niezależnych od transkrypcji genów. Samobójczy charakter śmierci komórki w
reakcji nadwrażliwości i tworzenie plam martwych komórek w miejscu działania czynnika
stresowego
jest
elementem
obrony
rośliny
umożliwiającym
jej
przeżycie
w niesprzyjających warunkach.
Substancją syntetyzowaną podczas stresu oksydacyjnego i mającą kluczowe
znaczenie w reakcji nadwrażliwości jest kwas salicylowy (SA). Reaktywne formy tlenu (ROS)
powstające w nadmiarze prowadzą do stresu oksydacyjnego i aktywują biosyntezę kwasu
salicylowego, który obniża aktywność enzymów antyoksydacyjnych, co prowadzi do
wzmożonej akumulacji ROS i śmierci komórki. SA jako transduktor sygnału indukuje dalej
procesy obronne w częściach rośliny nie narażonych na czynnik stresowy i powoduje w nich
biosyntezę szeregu związków o zróżnicowanym charakterze i znaczeniu ochronnym, takich jak
białka związane z patogenezą (zjawisko odporności nabytej).
Rola i funkcjonowanie kwasu salicylowego, jego pochodnych i koniugatów jest
analizowana najczęściej w układzie roślina-patogen. Znacznie mniej jest natomiast doniesień
co do jego znaczenia w stresie oksydacyjnym powodowanym przez czynniki abiotyczne, takie
jak ozon czy metale ciężkie. Do dokładnej analizy mechanizmów molekularnych zachodzących
w komórkach roślinnych koniecznym staje się zastosowanie nowoczesnych metod
analitycznych oraz przeprowadzenie doświadczeń z użyciem roślin modelowych
o rozpoznanym genomie i, w dużej mierze także, fizjologii.
W doświadczeniu użyto tkanki liści tytoniu Nicotiana tabacum L. odmiany wrażliwej
i odpornej na ozon (Bel-W3 i Bel-B), poddanych dwutygodniowej ekspozycji w miejscach
o zróżnicowanym poziomie skażenia powietrza ozonem. Dokonano wizualnej oceny uszkodzeń
blaszki liściennej wyrażonych jako procent powierzchni oraz oznaczono zawartość kwasu
salicylowego w tkance liści metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC)
z detekcją fluorymetryczną, z limitem detekcji ustalonym na poziomie 0,001 ng/ l. Otrzymane
wyniki wskazały na istnienie korelacji między powierzchnią plam nekrotycznych a poziomem
kwasu salicylowego i potwierdziły tezę, co do przydatności tego związku jako biomarkera
ozonowego stresu oksydacyjnego.
105
ŻEL KRZEMIONKOWY POKRYTY POLIANILINĄ JAKO NOŚNIK
SULFONOWANYCH ODCZYNNIKÓW CHELATUJACYCH
R.Świeboda, R.Kocjan, I.Sowa
Akademia Medyczna im. prof. Feliksa Skubiszewskiego w Lublinie
Katedra Chemii, Zakład Chemii Analitycznej
ul. Staszica 6, 20-081 Lublin
W analizie śladowej jonów metali istotną rolę odgrywają stałe i ciekłe
wymieniacze jonowe, oraz otrzymywane w różny sposób sorbenty chelatujące.
W naszej Katedrze przez kilkanaście lat prowadziliśmy badania nad
sorbentami chelatującymi, otrzymywanymi przez impregnację żelu krzemionkowego
parami jonowymi złożonymi z anionów różnych sulfonowanych odczynników
chelatujących i kationu ciekłego wymieniacza anionowego – chlorku
metylotrioktyloamoniowego (Aliquat 336) (1).
Poza wieloma zaletami, sorbenty te miały tę wadę, że zawarty w nich
Aliquat 336 ze względu na swoja dużą lepkość, może powodować zlepianie złoża
w kolumnie w czasie przepływu fazy ruchomej, dlatego można było stosować żel
krzemionkowy o stosunkowo dużej grubości ziaren - 40-63 µm.
W aktualnych badaniach przy otrzymywaniu analogicznych sorbentów,
Aliquat 336 zastąpiliśmy stałym wymieniaczem anionowym – polianiliną (PANI),
stosowaną wcześniej m.in. do wiązania kwasu kamforosulfonowego (2).
Stwierdziliśmy, że powierzchnię żelu krzemionkowego łatwo jest pokryć
warstwą polianiliny, a ta z kolei w sposób stosunkowo trwały wiąże sulfonowane
odczynniki chelatujące. Zbadaliśmy właściwości powstałych sorbentów - określili
ilości związanych odczynników chelatujacych oraz potwierdzili, że otrzymane w ten
sposób sorbenty w zróżnicowany sposób wiążą jony różnych metali.
Zastosowanie PANI spowodowało znaczne polepszenie właściwości
mechaniczno-hydraulicznych otrzymanych sorbentów w stosunku do analogicznych
sorbentów otrzymanych wcześniej z użyciem Aliquatu 336.
Literatura
1. R. Kocjan, Chem. Anal., 41, 501 (1996)
2. J. Stejskal, O. Quadrat, I. Sapurina, J. Zemek, A. Drelinkiewicz, M. Hasik,
I. Krivka, J. Prokes, Europ. Poly. J. 38, 631 (2002)
106
ZASTOSOWANIE CHROMATOGRAFII GAZOWEJ
W OZNACZANIU BISFENOLU A
I.Rykowska, A.Wiśniewska
Wydział Chemii, Uniwersytet im. A. Mickiewicza,
Bisfenol A jest związkiem otrzymywanym w reakcji kondensacji fenolu
z acetonem wobec żelowej, silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej jako katalizatora.
Jest używany m.in.: do produkcji żywic poliwęglanowych, jako lakier pokrywający
puszki i inne naczynia służące do magazynowania żywności. Jest również surowcem
do otrzymywania żywic epoksydowych i produkcji nienasyconych żywic
poliestrowych oraz polisulfonowych. W drugiej połowie lat 90-tych zaczęły się
pojawiać liczne doniesienia na temat potencjalnego szkodliwego wpływu bisfenolu A
uwalniającego się z opakowań plastikowych wykonanych z poliwęglanu (PC) na
organizm i zdrowie człowieka. Wcześniejsze badania potwierdziły, iż bisfenol A ma
działanie naśladujące estrogeny, tj. żeńskie hormony płciowe i dlatego jest zaliczany
do grupy związków EDCs (ang. endocrine disrupting compounds) czyli estrogennie
aktywnych substancji. Związki te są odpowiedzialne za szereg problemów
zdrowotnych: obniżają płodność lub wywołują bezpłodność, powodują raka piersi,
zaburzenia układu immunologicznego, deformacje fizyczne szczególnie w organach
rozrodczych, zakłócenie funkcji neurologicznych (poruszanie się, uczenie się) oraz
ulegają bioakumulacji w tkance tłuszczowej.
Celem tej pracy był rozdział i określenie poziomu oznaczalności bisfenolu A
metodą chromatografii gazowej oraz wykazanie, iż bisfenol A migruje z opakowań
poliwęglanowych do zawartej w nich wody pitnej. W oparciu o analizy roztworów
wzorcowych bisfenolu A przeprowadzono badania nad optymalizacją warunków
oznaczeń jakościowo-ilościowych metodą chromatografii gazowej. Jako metodę
przygotowania i zatężania próbek wykorzystano ekstrakcję ciecz-ciało stałe (SPEsolid phase extraction) na wypełnieniu C18 oraz krzemionce modyfikowanej
kompleksami metali. Do elucji używano metanolu. Oznaczanie prowadzono przy
użyciu chromatografu VARIAN CP-3380 wyposażonego w detektor FID oraz
kolumny: CP-SIL 5 CB (10 m x 0,53 mm; DF=2,0) i DB-5 (J&W Scientific 30m x
0,53 mm). Pomiary wykonano w stałej temperaturze 250 oC.
107
ROZDZIAŁ I ZATĘŻANIE ŚLADOWYCH ILOŚCI Cd (II)
Z ZASTOSOWANIEM SEKWENCYJNEJ ANALIZY WSTRZYKOWEJ
AAS
P.Gała1), R.Chomchoei2), X.Long3), E.H.Hansen3)
1) Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej,
2) Mahidol University, Department of Chemistry, Rama VI, Ratchathewi,
Bangkok 10400, Tajlandia
3) Technical University of Denmark, Department of Chemistry
Kemitorvet Building 207, DK-2800Kgs. Lyngby, Dania
email: [email protected]
Sekwencyjna analiza wstrzykowa (SI) połączona z usuwaniem matrycy
i zatężaniem składników próbki „on-line” została zastosowana do oznaczania
śladowych ilości Cd (II). Przeprowadzono również badania nad zastosowaniem
instrumentu trzeciej generacji analizy sekwencyjnej znanej pod nazwą (SI-LOV)
z uzyciem wymienialnych mikrokolumn do oznaczania Cd (II). Kolumny
zastosowane w wyzej wymienionych układach posiadają
wypelnienie w postaci
„kulek” z PTFE o średnicach w zakresie od 88 do 125 µm. Na powierzchni materiału
kolumny następuje zatęzanie pierwiastka poprzez wiązanie go w kompleks
z dietyloditiofosforanem (DDPA). Następnie kompleks zostaje wymyty z kolumny
przez eluent i dostaje się do detektora. Zbadano szereg związków pod względem
przydatności jako eluenty: mieszaniny Triton X-100 z metanolem i butanolem,
metanolem, etanolem, glikolem polipropylenowym.
108
WYKORZYSTANIE WOLTAMPEROMETRII KATODOWEJ
DO OZNACZANIA WANADU W EKSTRAKTACH GLEBOWYCH
J.Opydo, D.Miaskowski
Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej,
Wanad jest pierwiastkiem szeroko stosowanym w przemyśle. Jest on
składnikiem różnych stopów metali żelaznych i nieżelaznych oraz wielu barwników
i preparatów organicznych. Pierwiastek ten jest również ważnym katalizatorem
w reakcjach utleniania. Zatem jego zawartość w środowisku jest dość duża
(w glebach wynosi 10-200 µg/g) i w związku z tym powinna być systematycznie
kontrolowana, gdyż nadmiar wanadu powoduje chlorozę i karłowatość roślin oraz
hamuje rozwój korzeni (1). Dlatego istnieje zapotrzebowanie na szybkie i dokładne
metody, pozwalające na monitorowanie wanadu w próbkach środowiskowych.
W pracy przeanalizowano warunki oznaczania wanadu (V) w ekstraktach
glebowych, metodą woltamperometrii katodowej, w technice różnicowej pulsowej,
z użyciem wiszącej rtęciowej elektrody kroplowej. Wanad z gleb ekstrahowano
mieszaniną HCl+HNO3 (3:1), elektrolitem podstawowym był 0,02 mol/l HCl
z dodatkiem 1x10-4 mol/l katecholu i 0,02 mol/l buforu PIPES. Czas zatężania
wynosił 15 s a potencjał zatężania -0,1 V wzgl. NEK. W tych warunkach krzywa
kalibracji ma przebieg prostoliniowy w zakresie 1x10-8 - 4x10-7 mol/l wanadu (V).
Literatura
1. Kabata-Pendias A., Pendias H., Biogeochemia pierwiastków
Warszawa, 1999
109
śladowych, PWN,
ZASTOSOWANIE FILMOWEJ ELEKTRODY BIZMUTOWEJ
DO WOLTAMPEROMETRYCZNEGO OZNACZANIA
ŚLADOWYCH STĘŻEŃ KOBALTU
M.Korolczuk, A.Moroziewicz, M.Grabarczyk
UMCS Lublin, Wydział Chemii,
pl. M. Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
Oznaczenia metodą woltamperometrii stripingowej prowadzone są na ogół
z zastosowaniem elektrod rtęciowych. Ponieważ elektrody te są toksyczne w ostatnich
latach wprowadzono elektrody bizmutowe. W przypadku oznaczeń kobaltu metodą
adsorpcyjnej woltamperometrii stripingowej takie elektrody przygotowywane są
ex-situ (1,2).
W tym komunikacie przedstawiono procedurę oznaczeń śladowych stężeń
kobaltu metodą adsorpcyjnej woltamperometrii stripingowej z wykorzystaniem
filmowej elektrody bizmutowej otrzymywanej in-situ w wyniku jednoczesnego
elektrolitycznego osadzania bizmutu i adsorpcyjnego zatężania kompleksu kobaltu
z nioksymem. Celem zapobieżenia hydrolizie bizmutu do roztworu podstawowego
dodawano winian. Zaletą zastosowanego sposobu otrzymywania filmu bizmutu jest
przyspieszenie pomiarów oraz usuwanie po każdym pomiarze razem z filmem
bizmutu interferentów osadzonych na elektrodzie. Pomiary prowadzono w systemie
przepływowym. Optymalny zakres pH roztworu podstawowego wynosi 6.2 ± 0.2.
W celu zwiększenia sygnału analitycznego wykorzystano efekt wzmocnienia
występujący w obecności bromku cetylotrimetyloamoniowego (CTAB).
W zoptymalizowanych warunkach krzywa kalibracyjna jest linią prostą w zakresie od
5 × 10-10 do 2 × 10-8 mol L-1. Względne odchylenie standardowe przy oznaczaniu
kobaltu o stężeniu 1 × 10-8 mol L-1 wynosi 6.2 %. Walidację procedury wykonano
poprzez porównania wyników oznaczeń kobaltu w wodzie rzecznej proponowaną
metodą i metodą ET AAS.
Literatura
1. A. Krolicka, A. Bobrowski, K. Kalcher, J. Mocak, I. Svancara, K. Vytras,
Electroanalysis, 15 1859 (2003)
2. E.A. Hutton, S.B. Hocevar, B. Ogorevc, M.R. Smyth, Electrochem. Comm. 5 765
(2003)
110
OZNACZANIE Co(II) METODĄ ADSORPCYJNEJ
WOLTAMPEROMETRII STRIPINGOWEJ W OBECNOŚCI BROMKU
CETYLOTRIMETYLOAMONIOWEGO
M.Korolczuk, A.Moroziewicz, M.Grabarczyk
UMCS Lublin, Wydział Chemii,
pl. M. Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
W próbkach środowiskowych kobalt występuje w ilościach śladowych,
dlatego też do jego oznaczania konieczne jest stosowanie metod o bardzo niskiej
granicy wykrywalności. Jedną z tych metod jest adsorpcyjna woltamperometria
stripingowa. W metodzie tej kobalt najczęściej wzbogacany jest na elektrodzie
w postaci kompleksów z dioksymami. Celem obniżenia granicy wykrywalności
kobaltu tą metodą wykorzystuje się proces katalityczny przebiegający w obecności
azotanów (III). Duże stężenie azotanów (III) wynoszące od 0.1 do 0.5 mol L-1
konieczne do uzyskania wysokiej czułości oznaczeń jest przyczyną dużego sygnału
tła spowodowanego zanieczyszczeniem kobaltem tego odczynnika. Jego oczyszczenie
w wyniku krystalizacji lub za pomocą kolumny jonowymiennej jest mało skuteczne
i granica wykrywalności kobaltu w takim przypadku wynosi około 1×10-10 mol L-1.
W tym komunikacie przedstawiono nowy układ katalityczny, w którym
stężenie odczynników w roztworze podstawowym do oznaczania kobaltu jest niskie,
dzięki czemu prąd tła jest obniżony, a proponowana procedura charakteryzuje się
bardzo niską granicą wykrywalności 1.5 × 10-11 mol L-1. W proponowanej procedurze
oznaczeń kobaltu wykorzystano proces katalityczny przebiegający w obecności
bromku cetylotrimetyloamoniowego (CTAB). Dodatek tego odczynnika powoduje
ponad 10-krotne zwiększenie sygnału analitycznego w układzie Co(II)-nioksym.
W zoptymalizowanych warunkach krzywa kalibracyjna jest linią prostą w zakresie
od 5 × 10-11 do 3 × 10-9 mol L-1. Względne odchylenie standardowe przy oznaczaniu
Co(II) o stężeniu 1 × 10-9 mol L-1 wynosi 3.8 %. Walidację opracowanej metody
przeprowadzono w wyniku analiz certyfikowanych materiałów odniesienia wód
naturalnych: SLEW-3 i TMRAIN-95.
111
ANALIZA SPECJACYJNA MIKROŚLADOWYCH ZAWARTOŚCI
ARSENU, ANTYMONU I SELENU W BADANIACH PRZEPŁYWU WÓD
PODZIEMNYCH DOLINY RZEKI WARTY
M.Siepak1), P.Niedzielski2), J.Przybyłek2)
1)
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Nauk Geograficznych i Geologicznych,
Zakład Hydrogeologii i Ochrony Wód, ul. Maków Polnych 16, 61-686 Poznań
2)
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Analizy Wody i Gruntów,
Oznaczenia całkowitej zawartości arsenu, antymonu i selenu w próbkach wód
podziemnych mogą informować nas o naturalnych stężeniach pierwiastka wynikających
z otoczenia geochemicznego (tło hydrogeochemiczne), bądź też odzwierciedlać wpływ presji
antropogenicznej. Ogólna zawartość pierwiastka nie wskazuje procesów, w jakich on
uczestniczy w środowisku, a co za tym idzie nie informuje o jego rzeczywistej toksyczności,
migracji, biodostępności czy kumulacji. Istoty nabiera tu wyodrębnienie form pierwiastków
występujących w próbkach wód podziemnych (specjacja), jako zdefiniowanych związków
chemicznych (specjacja indywidualna), bądź jako grupa związków (np. specjacja operacyjna),
co jest możliwe w ramach tzw. analizy specjacyjnej. Oznaczenia takie rozszerzają wiedzę
o zachowaniu i roli mikroskładników w środowisku, a w badaniach hydrogeologicznych
stanowią istotną informację w analizie migracji zanieczyszczeń i identyfikacji warunków
krążenia wód podziemnych.
Obiektem badań był obszar zasobowy ujęcia wód podziemnych dla miasta Poznania
położonego w dolinie rzeki Warty, 20 km na południe od jego granic, w miejscowościach
Mosina-Krajkowo. Na obszarze około 80 km2 istnieje sieć obserwacji wód podziemnych
monitoringu lokalnego tego ujęcia. Ujmowane są warstwy wodonośne piętra
czwartorzędowego związane z zbiornikiem pradolinnym (GZWP 150) oraz zbiornikiem
wielkopolskiej doliny kopalnej (GZWP 144). Punkty opróbowania położone są w różnych
strefach systemu krążenia wód podziemnych.
Między innymi w rejonie:
-
infiltracji wód powierzchniowych (Warta, Kanał Szymanowo-Grzybno, Kanał
Mosiński) do ujmowanych warstw wodonośnych,
przepływu regionalnego wód podziemnych dalekiego krążenia (wielkopolska dolina
kopalna),
przepływu lokalnego wód w obrębie pradoliny warszawsko-berlińskiej.
Występuje wyraźne zróżnicowanie wysokości stężeń, które pozwalają na odróżnienie wód
podziemnych związanych z wymienionymi strefami krążenia. W strefach przepływu wód
infiltracyjnych wyraźnie zaznacza się przewaga oznaczanych mikropierwiastków na wyższym
stopniu utlenienia. Natomiast w strefach przepływu wód dalekiego krążenia widoczna jest
przewaga pierwiastków na niższym stopniu utlenienia. Przeprowadzone badania w tym analiza
specjacyjna pozwoliły na określenie zasięgu obszaru dopływu wód z infiltracji brzegowej oraz
udziału tych wód w zasilaniu wód podziemnych dopływających do ujęcia komunalnego.
Do oznaczeń arsenu, antymonu i selenu wykorzystano metodę absorpcyjnej spektrometrii
atomowej połączonej z techniką generowania wodorków, która pozwala na dokonanie
oznaczeń ogólnej zawartości i oznaczeń specjacyjnych wymienionych mikropierwiastków
w badanych wodach.
Niniejsze badania prowadzone były przy pomocy finansowej Ministerstwa Nauki i Informacji
w ramach projektu badawczego nr 5 T12B 023 24.
112
FORMY SPECJACYJNE ARSENU, ANTYMONU I SELENU I WODACH
POWIERZCHNIOWYCH MIASTA POZNANIA
A.Kubiński, P.Niedzielski
Zakład Analizy Wody i Gruntów ul. Drzymały 24, 60-613 Poznań, e-mail:
[email protected]
Związki arsenu, antymonu i selenu są śladowymi składnikami chemicznymi
ekosystemów (w tym hydroekosystemów) coraz częściej monitorowanymi
w środowisku. W wodach arsen, selen i antymon występują w ilościach od setnych
części do jednego mikrograma w litrze, maksymalna zawartość w wodzie pitnej:
arsen 10 µg/l, selen 10 µg/l, antymon 5 µg/l. W związkach nieorganicznych obecne są
jako As(III) lub As(V); Se (IV) lub Se(VI); Sb(III) lub Sb(V). Aczkolwiek pierwiastki
te rzadko osiągają w nawet zanieczyszczonym środowisku stężenia toksyczne,
niewielka rozpiętość dawki przyjmowanej przez organizmy (często koniecznej dla ich
prawidłowego funkcjonowania) i dawki toksycznej przy powszechności ich
występowania wymaga stałej kontroli. Zawartość związków arsenu, antymonu
i selenu w środowisku może stanowić element monitoringu rozprzestrzeniania się
zanieczyszczeń, informować o nasileniu presji antropogennej. Oznaczenia takie
rozszerzając wiedze o środowisku naturalnym stanowią często punkt odniesienia przy
określaniu tendencji zachodzących w ekosystemach i ich dynamiki. Zawartość
całkowita (ogólna) nie wskazuje procesów, w jakich pierwiastki uczestniczą
w środowisku naturalnym, co za tym idzie nie informuje o ich rzeczywistej
toksyczności, migracji, biodostępności czy kumulacji. Wyodrębnienie form
występujących w środowisku bądź jako zdefiniowanych związków chemicznych,
bądź też jako grup czy klas związków w ramach analizy specjacyjnej pozwala
uchwycić istotne zależności i efekty.
W komunikacie przedstawiono wyniki oznaczeń arsenu, antymonu i selenu
w wodach powierzchniowych z obszaru miasta Poznania.
Prezentowane prace prowadzone były w ramach projektu badawczego
KBN nr 3P04G07424.
113
OZNACZANIE FORM WANADU METODĄ GF-AAS
T.Wierzbicki, K.Pyrzyńska
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul.Pasteura 1, 02-093 Warszawa
Oddziaływanie wanadu na organizmy zależy nie tylko od jego całkowitego
stężenia, ale także od stopnia utlenienia i formy chemicznej. Związki wanadu (IV)
znajdują zastosowanie jako mimetyki insuliny, związki wanadu (V) charakteryzują
się działaniem kancerogennym, stąd konieczność oznaczania nie tylko całkowitej
zawartości wanadu lecz także poszczególnych jego form. Wanad (IV) trwały jest
w roztworach kwaśnych, formą dominująca jest jon VO2+. Forma występowania
jonów wanadu (V) powiązana jest ściśle z pH roztworu; w roztworach zasadowych
występują jony VO43-, wzrost kwasowości powoduje wytwarzanie jonów VO3-. przy
pH < 3 występują także kationy VO2+ i VO3-.
W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczących oznaczania całkowitej
zawartości wanadu w próbkach naturalnych techniką absorpcyjnej spektrometrii
atomowej z atomizacją w piecu grafitowym porównane z oznaczeniami techniką ICPMS. Sprawdzono sorpcje jonów wanadu (IV) i wanadu (V) na sorbentach o różnej
matrycy i różnych właściwościach. Zaproponowano dwie procedury pozwalające na
selektywne oznaczania wanadu (IV) i wanadu (V) w próbkach naturalnych i materiale
odniesienia. Omówiono wpływ matrycy i sposobu przygotowania próbek na wartość
oznaczanej formy wanadu.
114
PRZYGOTOWANIE PRÓBEK ROŚLINNYCH
DO ANALIZY SPECJACYJNEJ PLATYNY
J.Kowalska, M.Asztemborska, M.Bogucka, J.Golimowski
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 102-093 Warszawa,
Platyna emitowana jest do środowiska głównie w postaci cząstek
metalicznych lub cząstek tlenku. Istnieją jednak dowody na to, że pewna jej część jest
rozpuszczalna w wodzie i może podlegać przemianom w środowisku naturalnym.
Właściwości toksyczne, w tym mutagenne, wykazują szczególnie chlorkowe
kompleksy platyny(II), które tworząc jedno i dwufunkcyjne addukty z DNA zaburzają
procesy podziału komórek i przekazywania materiału genetycznego.
Ze względu na zwiększającą się emisję platyny oraz alergenne
i cytotoksyczne właściwości jej związków, wzrosło zainteresowanie badaniami
mobilności, biodostępności oraz analizą specjacyjną tego pierwiastka. Przyswajalność
i toksyczne właściwości platyny ściśle zależą od form chemicznych w jakich ona
występuje. Platyna może się włączać do łańcucha pokarmowego na skutek osadzania
się na roślinach cząstek pyłów zawierających platynę, przez pobieranie wody przez
rośliny, a także z osadów ściekowych stosowanych jako nawóz.
Niezwykle ważne jest prowadzenie badań pozwalających na
zidentyfikowanie związków przyswajalnych przez organizmy, określenie stopnia
przenikalności platyny do łańcucha pokarmowego czy też roli gleby w immobilizacji
związków platyny. Autorzy niewielu prac na ten temat sugerują, że ligandami
wiążącymi platynę w roślinach są fitochelatyny lub kwas poligalakturonowy, które
działają jak wymieniacze jonowe. Jednak 90% zatrzymywanej przez roślinę platyny
jest związane przez stosunkowo małe cząsteczki, takie jak metionina, proste peptydy
czy glutation .
W pracy przedstawiono wyniki badań prowadzące do opracowania schematu
ekstrakcji, zapewniającej wysoki odzysk platyny z próbek roślinnych i gwarantującej
niezmienność form chemicznych platyny. Jest to niezbędne przed prowadzeniem
analiz specjacyjnych tego pierwiastka. W badaniach wykorzystano rośliny uprawiane
w kulturach hydroponicznych, w pożywkach zawierających znane ilości platyny.
115
SEKWENCYJNA EKSTRAKCJA TALU Z GLEB UFORMOWANYCH
Z WAPIENNEJ FORMACJI ŚRODKOWEGO TRIASU
ZAWIERAJĄCEGO KRUSZCONOŚNE DOLOMITY
Z.Łukaszewski, M.Jakubowska, B.Karbowska, W.Zembrzuski
Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej
Tal należy do najbardziej toksycznych pierwiastków w odniesieniu do ludzi,
zwierząt, roślin i mikroorganizmów. Na ogół jego ilość w glebach jest niewielkie
i uzależnione od pochodzenia geologicznego gleby. Podwyższone stężenie talu
pojawia się w glebach z obszarów górnictwa i hutnictwa rud cynkowo-ołowiowych.
O efekcie toksycznym talu decyduje nie tylko ilość sumaryczna pierwiastka, ale także
jego mobilność. Informacje uzyskane na drodze sekwencyjnej ekstrakcji gleb
pozwalają na określenie jaka część pierwiastka może być mobilna w określonych
warunkach.
Dla gleb ukształtowanych z wapiennej formacji środkowego Triasu
zawierających kruszconośne dolomity, pochodzących z obszaru ŚląskoKrakowskiego Zagłębia rud cynkowo-ołowiowych zaobserwowano stosunkowo
wysoką sumaryczną zawartość talu. Dlatego badano skład frakcyjny talu w glebie
o takim właśnie pochodzeniu geologicznym, zawierającej sumarycznie 2,6 µg/g Tl.
Zastosowano pięcioetapowy schemat sekwencyjnej ekstrakcji (BCR)(1).
Pozwoliło to na oznaczenie: talu rozpuszczonego w wodzie (I etap), talu związanego
z węglanami (II etap), talu związanego z tlenkami żelaza i manganu (III etap), talu
związanego z siarczkami i z frakcją organiczną (IV etap) oraz talu związanego
z niezdegradowanym pierwotnym materiałem geologicznym (V etap). Jako
odczynniki ługujące zastosowano: wodę dejonizowaną (I etap), 0,11M kwas octowy
(II etap), 0,1M chlorowodorek hydroksyloaminy (pH=2) (III etap), 30% wodę
utlenioną, 1M octan amonu (IV etap); pozostałość poddano rozkładowi 73% kwasem
fluorowodorowym oraz mieszaniną 65% kwasu azotowego(V) i 30% wody utlenionej
(V etap). Wymywany tal oznaczano techniką stripingowej woltamperometrii
impulsowej różnicowej w układzie wstrzykowo-przepływowym.
Zastosowany schemat sekwencyjnej ekstrakcji i wykorzystana metoda analityczna
pozwoliły na oznaczenie talu zawartego w badanej glebie w pięciu
frakcjach. Największy udział w całkowitej zawartości talu tj. 48,6% stanowił tal
związany z niezdegradowanym pierwotnym materiałem geologicznym, 46,8%
stanowił tal związany z siarczkami i z organiczną frakcją gleby oraz 3,8% tal
związany z tlenkami żelaza i manganu, 0,5% talu było związane z węglanami
natomiast najmniejszą zawartość tj. 0,3% stanowił tal rozpuszczony w wodzie.
Praca została wykonana w ramach badań statutowych finansowanych przez Komitet
Badań Naukowych (grant nr 31-073/2004DS)
Literatura
1. A.M. Ure, P. Quevauviller, H.Muntau, B. Griepin, Int., J. Environ. Anal. Chem., 51
135 (1993)
116
ANALIZA SPECJACYJNA ARSENU, ANTYMONU
I SELENU W WODACH MINERALNYCH I SOLANKACH
J.Chwastowska, W.Skwara, E.Sterlińska, J.Dudek, L.Pszonicki
Zakład Chemii Analitycznej Instytut Chemii i Techniki Jądrowej
Wzrastające zanieczyszczenie środowiska naturalnego oraz ciągle rosnące
wymagania dotyczące czystości ekosystemów powodują zapotrzebowanie na
oznaczanie w możliwie prosty sposób toksycznych pierwiastków śladowych na
odpowiednio niskim poziomie. Ponadto aktywność biologiczna szeregu pierwiastków
zależna jest od ich stopnia utlenienia, na którym występują w danym środowisku
i wtedy wymagana jest również ich analiza specjacyjna.
Arsen, antymon i selen ze względu na wysoką aktywność biologiczną
należą do pierwiastków, których stężenia są limitowane w wielu rodzajach
materiałów środowiskowych, w tym w wodach mineralnych używanych zarówno do
celów spożywczych jak i leczniczych oraz w solankach. Pierwiastki te w środowisku
występują głównie na dwóch stopniach utlenienia: As i Sb (III) i (V), a Se (IV) i (VI).
Toksyczność tych pierwiastków, prędkość transportu
w
środowisku
i bioprzyswajalność zależą od rodzaju związku. Selen ponadto występuje
w podwójnej roli, jest niezbędny dla organizmów żywych na odpowiednio niskim
poziomie stężenia, a z drugiej strony po przekroczeniu określonego stężenia staje się
silnie toksyczny. W związku z tym oznaczanie całkowitej zawartości As, Sb i Se nie
daje wystarczających informacji. Dla właściwej oceny zagrożenia konieczna jest
(jak wspomniano) analiza specjacyjna.
W prezentowanej pracy opracowano metody oznaczania całkowitej
zawartości arsenu i antymonu i selenu (IV) w wodach mineralnych i solankach
metodą generowania lotnych wodorków (HG-AAS) oraz oznaczania arsenu (III),
antymonu (III) i selenu całkowitego metodą absorpcji atomowej z atomizacją w piecu
grafitowym (GF-AAS). Zawartość arsenu (V), antymonu (V) oraz selenu (VI) jest
następnie obliczana z różnicy tych dwóch oznaczeń.
W wodach wysoko zmineralizowanych oraz solankach obecność dużej
ilości głównych składników mineralnych z reguły uniemożliwia bezpośrednie
oznaczanie składników śladowych i wtedy wymagane jest ich wstępne wydzielenie.
Poza tym w analizie specjacyjnej konieczne jest również rozdzielenie oznaczanych
form poszczególnych pierwiastków. Do tego celu w prezentowanej pracy
zastosowano sorbent chelatujący z tionalidem do wydzielania As (III) i Sb (III) oraz
silnie zasadowy anionit Dowex 1x8 do wydzielania Se (VI).
Opracowane metody zostały zastosowane do oznaczania arsenu i antymonu
w naturalnych leczniczych wodach mineralnych i solankach pochodzących z różnych
krajowych uzdrowisk.
WYKORZYSTANIE RÓŻNYCH ROZTWORÓW EKSTRAKCYJNYCH
DO WSTĘPNEJ OCENY PODATNOŚCI NA MOBILIZACJĘ Cu, Pb,
Zn Z GLEB ZANIECZYSZCZONYCH
J.Kiepul
Instytut Uprawy, Nawożenia i Gleboznawstwa, Stacja Doświadczalna, ul. Łąkowa 1,
55-230 Jelcz-Laskowice
Badania prowadzone na obszarach sąsiadujących z Hutą Miedzi “Głogów”
potwierdzają silną akumulację metali ciężkich w poziomach powierzchniowych gleb.
Jednak poza strefą sanitarną huty, pomimo zanieczyszczenia gleb, nie stwierdza się na
ogół podwyższonych zawartości metali ciężkich w plonach roślin. Obok całkowitej
zawartości metali istotna jest bowiem w tym przypadku ich rozpuszczalność
i biologiczna przyswajalność. Trudno jednak teoretycznie prognozować wielkość
stężenia metali w roztworze glebowym na podstawie znanej całkowitej ich zawartości
i właściwości gleby.
Głównym przedmiotem niniejszej pracy była ocena rozpuszczalności
i podatności na mobilizację Cu, Pb i Zn z gleb zanieczyszczonych emisjami huty
miedzi. Założony cel badań realizowano w doświadczeniach laboratoryjnych,
w których oddziaływano na próbki glebowe różnymi roztworami ekstrakcyjnymi. Do
doświadczeń pobrano próbki gleb z pól użytkowanych rolniczo, leżących poza strefą
sanitarną huty miedzi. Różniły się one składem granulometrycznym, właściwościami
chemicznymi i fizykochemicznymi oraz stopniem zanieczyszczenia badanymi
metalami ciężkimi.
W pracy przedstawiono wyniki doświadczeń, w których prowadzono serie
ekstrakcji Cu, Pb i Zn z próbek glebowych mieszaniną H2SO4+HNO3 oraz HCl
o różnych stężeniach (0,01 mol; 0,1 mol; 1 mol), zróżnicowanym stosunku gleba :
roztwór (w zakresie od 1 : 2,5 do 1 : 25) i czasie ekstrakcji. Ponadto oceniono
możliwość uwalniania badanych metali z gleb zanieczyszczonych w warunkach
zawodnienia oraz inkubacji próbek glebowych, nasyconych roztworem H2SO4+HNO3
do wilgotności zbliżonej do polowej pojemności wodnej.
118
CHARAKTERYSTYKA OSADÓW KOMUNALNO –
PRZEMYSŁOWYCH Z WYKORZYSTANIEM EKSTRAKCJI
SEKWENCYJNEJ
J.Ostrowski1), R.Dobrowolski2), M.Skowrońska3)
1)
Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska, ul. Obywatelska 13, 20-092 Lublin;
Laboratorium Analityczne
3)
Uniwersytet Marii Curie – Skłodowskiej Zakład Chemii Analitycznej i Analizy
Instrumentalnej, Wydział Chemii, , pl. M. C. Skłodowskiej 3,20-031 Lublin
2)
Zastosowanie w rolnictwie osadów pochodzących z procesów oczyszczania
ścieków komunalnych jest zalecaną techniką ich utylizacji w Unii Europejskiej.
Warunkiem agrotechnicznego wykorzystania osadów winna być niska zawartość
pierwiastków i ich związków, powszechnie uważanych za toksyczne już w ilościach
śladowych (1). Zatem konieczne jest kontrolowanie zawartości metali w osadach i
form chemicznych w jakich występują. Długie składowanie osadów
pofermentacyjnych przyczynia się do zmiany ich składu chemicznego i w
konsekwencji do zmian form chemicznych zawartych w nich pierwiastków
śladowych. Wyniki tych zmian mogą być monitorowane z wykorzystaniem metod
ekstrakcji sekwencyjnej.Celem niniejszej pracy była ogólna charakterystyka osadów
komunalno – przemysłowych, pochodzących z Oczyszczalni Ścieków Hajdów
(Lublin), pod kątem zawartości kadmu, ołowiu, chromu i niklu. W tym celu
oznaczono ich całkowitą zawartość w osadach świeżych i składowanych, z
wykorzystaniem techniki ICP – OES. Dla badanych próbek osadu wykonano
sekwencyjną ekstrakcje chemiczną, w celu oznaczenia zawartości metali śladowych
w poszczególnych frakcjach. W tym celu zastosowano zmodyfikowaną metodę
ekstrakcji zaproponowaną przez Tessier’a (2). Porównano zawartości badanych
pierwiastków w poszczególnych frakcjach w aspekcie zmian zachodzących w ich
składzie na skutek składowania. Przeprowadzono ocenę biodostępności oznaczanych
pierwiastków w kontekście ich zawartości w poszczególnych frakcjach
ekstrakcyjnych.
Literatura
1. Rozporządzenie Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i
Leśnictwa z dnia 11 sierpnia 1999 r. w sprawie warunków, jakie muszą być
spełnione przy wykorzystywaniu osadów ściekowych na cele
nieprzemysłowe.
2. J. H. Rule Trace metal cation adsorption in soils: selective chemical
extractions and biological availability. W: A. Dąbrowski (Ed.) Adsorption
and i ts Application in Industry and Environmental Protection. Elsevier,
Amsterdam (1998)
119
FRAKCJONOWANIE WYBRANYCH PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH
W GLEBACH Z ZASTOSOWANIEM EKSTRAKCJI SEKWENCYJNEJ
A.Drzewińska, E.Wieteska
Wojskowa Akademia Techniczna
ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa
W badaniach analitycznych ważnych z punktu widzenia ochrony środowiska
oznaczanie całkowitej zawartości pierwiastków śladowych w próbkach naturalnych
często jest niewystarczające i konieczne jest uzyskanie bardziej wyczerpujących
informacji dotyczących zarówno formy chemicznej w jakiej te pierwiastki występują,
jak również ich fizycznej charakterystyki.
Frakcjonowanie jest metodą rozróżniania form występowania metali,
a procedura ekstrakcji sekwencyjnej pozwala rozdzielić metale śladowe na formy
chemiczne, które mogą być uwalniane do roztworu w różnych warunkach
środowiskowych.
W badaniach nad frakcjonowaniem próbek gleb zastosowano
pięciostopniową ekstrakcję sekwencyjną pozwalającą na wyodrębnienie
następujących frakcji pierwiastków śladowych: frakcję łatwo wymienialnych
kationów, frakcję zaadsorbowaną na powierzchni osadów tlenków Fe i Mn, frakcję
związaną z tlenkami Fe i Mn, frakcję związaną ze związkami organicznymi oraz
pozostałość czyli frakcję metali związanych głównie w postaci glinokrzemianów Do
badań frakcjonowania wytypowano trzy gatunki gleb: gleba piaszczysta, gleba
brunatna, gleba torfowa
W poszczególnych frakcjach gleb oznaczano zawartość pierwiastków
śladowych – Fe, Mn, Mg, Pb, Cu, Cr, Zn, Cd – metodą absorpcyjnej spektrometrii
atomowej w wersji płomieniowej i z elektrotermiczną atomizacją. Na podstawie
wyników przeprowadzonych badań porównano udział form pierwiastków
w poszczególnych frakcjach analizowanych gleb. Oznaczono również całkowitą
zawartość poszczególnych pierwiastków w badanych glebach.
O udziale poszczególnych form badanych pierwiastków w glebie decydują
nie tylko właściwości pierwiastka, ale w znacznym stopniu również rodzaj gleby, jej
właściwości oraz zawartość substancji organicznej.
Szczególne znaczące z punktu widzenia możliwości zanieczyszczania
środowiska mają formy rozpuszczalne (biologicznie czynne) stwarzające zagrożenie
włączenia się do łańcucha pokarmowego człowieka.
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że udział procentowy
tych form w ogólnej zawartości metali w glebach wykazuje duże zróżnicowanie w
zależności od własności od pierwiastka jak również od rodzaju badanej gleby.
Największy procentowy udział form biodostępnych zaobserwowano w przypadku
wszystkich pierwiastków dla gleby piaszczystej. Spośród badanej grupy pierwiastków
największy procentowy udział form biodostępnych stwierdzono dla Cd, Zn i Cu
niezależnie od gatunku analizowanej gleby
120
WALIDACJA METOD ZAGĘSZCZANIA WYBRANYCH METALI
CIĘŻKICH Z ZASTOSOWANIEM UKŁADU La – ZASADA
HETEROCYKLICZNA – BARWNIK KSANTENOWY
F.Buhl, B.Feist, B.Mikuła
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Zakład Chemii Analitycznej
ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice
Opracowano metody zagęszczania i oznaczania obok siebie Cd, Co, Cu, Ni,
Pb i Zn. Metoda ta opiera się na efekcie tworzenia trudno rozpuszczalnego jonowego
asocjatu typu: kationowy kompleks chelatowy – anion barwnika kwasowego
w środowisku kwaśnym. Można go rozpuścić w roztworach wodorotlenków.
Do zagęszczania zastosowano układy La – zasada heterocykliczna – barwnik
ksantenowy kwasowy. Jako zasadę zastosowano 2,2’-dipirydyl oraz 1,10-fenantrolinę,
natomiast jako barwnik zastosowano erytrozynę, jodeozynę oraz róż bengalski. Do
mieszaniny oznaczanych metali dodano La, odpowiednią ilość zasady oraz barwnika.
Ustalono odpowiednią wartość pH. Otrzymane próbki ogrzewano na łaźni wodnej.
Powstające w tych warunkach osady oddzielono od roztworu macierzystego przez
odwirowanie, po czym roztworzono w wodnym roztworze amoniaku w przypadku
oznaczania techniką F-AAS, lub w NaOH w przypadku oznaczania techniką ICPOES.
Celem pracy było wyznaczenie granic wykrywalności oznaczanych
pierwiastków opracowanymi metodami. Wyznaczenie tych granic jest konieczne ze
względu na wpływ matrycy na tło przy oznaczaniu pierwiastków technikami
instrumentalnymi. Kalibracja przyrządów przebiegała przy użyciu roztworów
wzorcowych podobnych do matrycy oznaczanej próbki. Wyznaczone wartości granic
wykrywalności dla oznaczanych metali ciężkich po uprzednim ich zagęszczeniu
z jonowym asocjatem porównano z granicami wykrywalności techniki (ICP-OES,
AAS).
W wyniku procesu zagęszczania pierwiastków zakres wykrywalności dla
każdego pierwiastka jest większy od zakresu wykrywalności przyrządu.
121
EKONOMICZNE I TECHNICZNE ASPEKTY WYSOKIEJ JAKOŚCI
BADAŃ I POMIARÓW W LABORATORIACH
L.Wojtynek, A.Wyciślik
Politechnika Śląska, Katedra Zarządzania Procesami Technologicznymi,
ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice
W prezentowanej pracy podjęto próbę analizy i oceny wybranych
parametrów metrologicznych w laboratoriach. Na jakość prowadzonych badań
i pomiarów mają wpływ zastosowane metody pomiarowe oraz procedury z nich
wynikające, w których uwzględnia się wielkości mierzone, niepewność pomiaru,
a także wielkości wpływające i zakłócające. Ponadto istotne są parametry
metrologiczne aparatury pomiarowej, wchodzące w skład wyposażenia badawczego.
W Polskiej Normie PN-EN ISO/IEC 17 025 „Ogólne wymagania dotyczące
kompetencji laboratoriów badawczych i wzorcujących” duży nacisk kładzie się na
ciągłe doskonalenie i poprawę jakości usług, będących podstawą satysfakcji klientów.
W pracy zwrócono szczególną uwagę na kwalifikacje pracowników wykonujących
pomiary i badania, organizację pracy w laboratorium, warunki środowiskowe
wewnątrz laboratorium i jego otoczenia, metody badawcze i pomiarowe, stan
wyposażenia, obsługę metrologiczną wyposażenia oraz procedury postępowania
z obiektami badań.
Dokonano analizy relacji jaka zachodzi pomiędzy jakością badań
i wzorcowań,
parametrów
a ekonomicznymi
metrologicznych
w
kosztami
uzyskania
właściwego
poziomu
realnych
warunkach
gospodarki
rynkowej.
Przedstawione dane mają charakter szacunkowy i pokazują ogólne tendencje
w laboratoriach.
Literatura
1. Polska Norma PN-EN ISO/IEC 17025: „Ogólne wymagania dotyczące kompetencji
laboratoriów badawczych i wzorcujących”, luty, 2001
2. Materiały szkoleniowe: Niepewność i walidacja metod badawczych, PROLAB, 2002
3. VII Sympozjum Klubu Polskich Laboratoriów Badawczych POLLAB: „Walidacja
metod badawczych”, Zakopane, 2001
4. Jazdon A.: „Doskonalenie zarządzania jakością”, Biblioteka Menadżera i Służby
Pracowniczej, Bydgoszcz, 2001
122
WEWNĘTRZNE STEROWANIE JAKOŚCIĄ BADAŃ
M.Trzcinka-Ochocka, G.Raźniewska
Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera, ul. Św. Teresy 8, Łódź 90-950,
Perspektywa wejścia Polski do Unii Europejskiej zobowiązuje do działania
w kierunku spełnienia koniecznych warunków dostosowania się do przepisów
technicznych i standardów. Narzuca to konieczność dostosowania laboratoriów do
systemów zapewnienia jakości zgodnie z wymogami międzynarodowej normy
ISO/IEC 17025:2000. Sformalizowane wymagania obejmujące dokumentowanie
systemu zapewnienia jakości analiz wykonywanych w laboratoriach znalazły swój
wyraz w polskiej wersji normy europejskiej PN-EN ISO / IEC 17 025. Zgodnie z tą
normą, Laboratorium powinno opracować program wewnętrznego sterowania
jakością dla każdego rodzaju badania (metody, matrycy, wykonawcy). Wewnątrzlaboratoryjne zapewnienie jakości analiz powinno polegać, między innymi, na
stosowaniu certyfikowanych materiałów odniesienia, bądź nie certyfikowanych.
Stosowanie materiałów odniesienia o znanej zawartości oznaczanej substancji lub
pierwiastka, ma istotne znaczenie w kontroli dokładności wyników zwłaszcza, gdy
analiza dotyczy oznaczania pierwiastków występujących w śladowych ilościach.
Analiza próbek materiału odniesienia pozwala na określenie stopnia
zgodności uzyskanych wyników z deklarowaną przez producenta, zawartością
czynnika chemicznego, oraz może stanowić potwierdzenie, że uzyskiwane wyniki dla
próbek badanych, oznaczanych równolegle z próbkami materiału referencyjnego, są
wiarygodne.
Uzyskane wyniki dla próbek materiału odniesienia powinny być zapisywane
w kartach kontrolnych wyników (Karta Shewharta dla analiz pojedynczych lub
podwójnych, Karta Westgarda) i porównywane przy ponownym ich użyciu w celu
potwierdzenia, że nie nastąpiły żadne zmiany w jakości wykonywania analiz. Bieżącą
ocenę uzyskanych wyników wewnętrznej kontroli jakości prowadzi się w oparciu
o kryteria Wheelera pozwalające stwierdzić czy wyniki kontrolnych pomiarów są
akceptowane czy też znajdują się poza zakresem przyjętym za dopuszczalny.
Stosowanie materiałów odniesienia stanowi podstawowe narzędzie
wewnętrznego sterowania jakością badań będąc niezawodnym sposobem zapewnienia
jakości wykonywanych analiz.
123
TESTY BIEGŁOŚCI ANALITYCZNEJ
W MORSKICH BADANIACH MONITORINGOWYCH
E.Łysiak-Pastuszak, J.Woroń
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej
Oddział Morski, Al. Waszyngtona 42, 81-342 Gdynia
Termin “jakość” jest kluczowym pojęciem analityki II-połowy dwudziestego
wieku, również w morskich badaniach monitoringowych. Kwestie jakości
i porównywalności danych były podnoszone szczególnie w odniesieniu do wyników
gromadzonych w ramach międzynarodowych programów monitoringowych np.
realizowanego przez Komisję Helsińską Programu Monitoringu Bałtyku (HELCOM
COMBINE), gdzie wyniki uzyskiwane przez laboratoria różnych krajów podlegają
wspólnej analizie i opracowaniu wspólnych ocen stanu środowiska morskiego.
Konieczność uzyskiwania wiarygodnych i porównywalnych danych środowiskowych
wymogła wdrożenie systemu zapewnienia jakości w laboratoriach monitoringowych.
Porównawcze badania międzylaboratoryjne, testy biegłości analitycznej lub inaczej
testy interkalibracyjne stanowią istotny czynnik systemu zapewnienia jakości.
W badaniach morskich głównym dostarczycielem testów jest program
QUASIMEME (Quality Assurance, Laboratory Performance Studies for
Environmental Measurements in Marine Samples). Program dostarcza testów
w zakresie m. in. oznaczania soli biogenicznych w wodach morskich (zasolenie
rzędu 34 PSU), w wodach estuariowych (zasolenie rzędu 10-12 PSU) i typowej
wodzie bałtyckiej oraz metali ciężkich i trwałych zanieczyszczeń organicznych
w wodzie morskiej, organizmach i osadach dennych. W pracy przedstawiono analizę
wyników testów biegłościanalitycznej, w zakresie soli biogenicznych w wodzie
morskiej i metaliciężkich w organizmach i osadach dennych, uzyskanych w testach
biegłościanalitycznej QUASIMEME przez laboratorium Oddziału Morskiego IMGW
od 1994r. Porównano także wielkość niepewności pomiaru oznaczanych
zmiennychoszacowaną na podstawie wyników tych testów oraz wyznaczoną
z wykresów kontrolnych Shewarta.
124
TEST BIEGŁOŚCI „ROŚLINY 1” DLA LABORATORIÓW
OZNACZAJĄCYCH METALE W ŻYWNOŚCI
H.Polkowska-Motrenko, Z.Szopa, R.Dybczyński
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej,
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej we współpracy za Stowarzyszeniem
RefMat i firmą LGC Promochem Sp. z o.o. przeprowadził test biegłości laboratoriów
analizujących żywność: As, Cd, Hg, Pb i Zn w korzeniu marchwi. W teście wzięło
udział 27 laboratoriów z Polski i
jedno z Litwy. Test został przeprowadzony
w październiku – listopadzie 2003 r. Sposób przeprowadzenia i wyniki testu
przedstawiono w niniejszym komunikacie.
125
OZNACZANIE WYBRANYCH PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH
W WODACH Z ZASTOSOWANIEM RENTGENOWSKIEJ
SPEKTROMETRII DYSPERSJI DŁUGOŚCI FALI (WDXRF)
B.Zawisza, R.Sitko, F.Buhl
Zakład Chemii Analitycznej, Uniwersytet Śląski, ul. Szkolna 9, Katowice
W pracy przedstawiono wyniki badań nad oznaczaniem śladowych ilości
chromu, manganu, żelaza, niklu, cynku, strontu i ołowiu w próbkach wody
wodociągowej i wodach powierzchniowych z terenów województwa śląskiego.
Oznaczenia prowadzono z wykorzystaniem spektrometru rentgenowskiego
z dyspersją długości fali uzyskując granice wykrywalności dla chromu, manganu,
żelaza, niklu, cynku, strontu i ołowiu równe odpowiednio 0,004 ppm, 0,002 ppm,
0,03 ppm, 0,1 ppb, 0,15 ppm, 0,02 ppm i 0,002 ppm. Przygotowanie próbek do
analizy sprowadza się do następujących etapów: pobranie materiału, zakwaszenie,
odparowanie, naniesienie na folię Mylarową, suszenie pod promiennikiem IR.
Przeprowadzono również badania nad doborem odpowiedniego podłoża dla
przygotowanych próbek wody. Przeprowadzone badania i zastosowanie folii
Mylarowej pozwoliły na znaczne obniżenie tła, co jest koniecznym do spełnienia
warunkiem w oznaczaniu śladów metodą XRF.
Kalibrację przeprowadzono z wykorzystaniem metody wykresu wzorcowego
i metody dodatku wzorca. Poza regresją prostą do kalibracji wykorzystano metody
ratio z uwzględnieniem promieniowania rozproszonego. Zastosowana technika
cienkiej warstwy nie wymaga uwzględnienia wpływów międzypierwiastkowych,
a jedynie wpływu niejednoronej masy powierzchniowej. Wzięto więc pod uwagę
wykorzystanie
metody
wzorca
wewnętrznego
uwzględniającej
efekty
niejednorodności powierzchni. W zastosowanych metodach ratio porównano warianty
z wykorzystaniem galu, promieniowania koherentnego i niekoherentnego, a także tła
jako wzorca wewnętrznego.
W pracy przedstawiono wyniki uzyskane dla wody wodociągowej
porównane z obowiązującymi normami, a także wyniki uzyskane dla Rawy, jednej
z najbardziej zanieczyszczonych rzek Polski.
126
METODA FLUORESCENCYJNEJ SPEKTROMETRII
RENTGENOWSKIEJ (XRF) W ANALIZIE WYBRANYCH WARZYW
I.Baranowska, L.Barchański
Politechnika Śląska Katedra Chemii Analitycznej i Ogólnej
ul. Ks. M. Strzody 7, 44-100 Gliwice,
Przeprowadzono badania nad składem pierwiastkowym kapusty białej
i czerwonej, brukselki, brokuł, kalafioru, sałaty zwyczajnej i lodowej oraz szpinaku.
Opracowano procedurę analityczną obejmującą przygotowanie materiału do analizy,
ułożenie odpowiedniego programu analitycznego umożliwiającego oznaczenie
piętnastu pierwiastków (Sr, Br, Zn, Cu, Fe, Mn, Ca, K, Cl, S, P, Si, Al, Mg, Na)
techniką XRF oraz porównano otrzymane wyniki dla dwóch opracowanych sposobów
przygotowania materiału do analizy.
Pierwszy sposób obejmował suszenie, mielenie i tabletkowanie materiału,
a następnie analizę. W drugiej metodzie próbki spopielano w temperaturze nie
przekraczającej 500 ºC.
Pomiar wykonano przy użyciu sekwencyjnego spektrometru fluorescencji
rentgenowskiej z dyspersją długości fali - model PW2400 (PHILIPS)
z lampą rodową i okienkiem końcowym. Na potrzeby pomiaru ułożono program
analityczny. Analizowano w próżni próbki proszkowe z dodatkiem kwasu borowego
jako lepiszcza.
127
OZNACZANIE WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W ROŚLINACH
METODĄ WDXRF
I.Iwasińska-Budzyk
Państwowy Instytut Geologiczny, Centralne Laboratorium Chemiczne
Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska z dyspersją długości fali
(WDXRF) jest metodą nieniszczącą, pozwalającą oznaczać większość pierwiastków
w różnych rodzajach próbek stałych: geologicznych, środowiskowych, roślinnych.
Analiza każdego z rodzajów próbek wymaga zastosowania odpowiednio
dobranych wzorców. W przypadku roślin jako wzorce posłużyły próbki z porównań
międzylaboratoryjnych IPE. Na podstawie pomiarów tych próbek sporządzono
wykresy kalibracyjne dla następujących pierwiastków: Sr, Rb, Pb, Br, Zn, Cu, Fe,
Mn, Ca, K, P, S, Cl. Pomiary wykonano na spektrometrze firmy Philips typ PW 2400.
Próbki miały postać tabletek o średnicy 40 mm (prasowano 6 g próbki i 1.5 g wosku).
Otrzymane zależności kalibracyjne zastosowano do analizy próbek o nieznanym
składzie. Były to próbki warzyw, przypraw oraz różne rodzaje herbaty.
128
RENTGENOWSKA ANALIZA FLUORESCENCYJNA
FERROELEKTRYCZNYCH MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH
TYPU PLZT
R.Sitko, B.Zawisza, F.Buhl
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Zakład Chemii Analitycznej,
Technologia produkcji materiałów ceramicznych o właściwościach
ferroelektrycznych rozwija się dynamicznie ze względu na jej coraz szersze
zastosowanie w elektronice, elektrooptyce i innych dziedzinach techniki. Materiały
typu cyrkonianów i tytanianów ołowiu domieszkowanych lantanem (Pb,La)(Zr,Ti)O3
oznaczane w technologii jako PLZT budzą szczególne zainteresowanie ze względu na
swoją przezroczystość w pewnych zakresach stężeń Ti, Zr i La. Dzięki temu
wykorzystywane są w elektrooptyce jak również, jak donosi NASA, istnieje realna
możliwość ich zastosowania w implantach oka ludzkiego dzięki nanotechnologii.
Materiały tego typu otrzymywane są metodami ceramicznymi oraz coraz częściej
metodą zol-żel. W obu przypadkach istnieje konieczność analitycznej kontroli składu
chemicznego otrzymanego produktu, ze względu na możliwość zanieczyszczenia
pierwiastkami mogącymi zmieniać właściwości ferroelektryczne oraz na odstępstwa
od założonego składu stechiometrycznego, szczególnie w metodzie zol-żel.
W niniejszej pracy zastosowano rentgenowską fluorescencję, która wydaje
się idealną metodą do analizy tego typu bardzo trudno roztwarzalnych materiałów,
głównie ze względu na możliwość przeprowadzeń oznaczeń bez obróbki chemicznej.
Próbki materiałów proszkowano i sprasowywano w pastylki z kwasem borowym,
natomiast próbki wzorcowe przygotowywano z odpowiednich tlenków. Wpływy
międzypierwiastkowe korygowano metodą teoretycznych współczynników alpha.
129
OZNACZANIE 241Pu W EKOSYSTEMIE POŁUDNIOWEGO BAŁTYKU
D.I.Strumińska, B.Skwarzec, A.Boryło, M.Mazurek
Pluton, obok naturalnie występującego w przyrodzie polonu, należy
do najbardziej radiotoksycznych pierwiastków promieniotwórczych. W środowisku
naturalnym jest on pierwiastkiem pochodzenia antropogenicznego, a miejscem
deponowania dużej ilości sztucznych α-promieniotwórczych radionuklidów plutonu
o długich okresach półtrwania (238Pu, 239Pu i 240Pu) i krótkożyjącego βpromieniotwórczego 241Pu jest środowisko morskie (głównie osady denne).
W 1986 roku w wyniku awarii w Czarnobylu do środowiska przyrodniczego
dostało się 1018 Bq różnego rodzaju nuklidów promieniotwórczych (głównie 90Sr,131I,
132
Te, 137Cs, 134Cs, 238Pu, 239+240Pu, 241Pu, 239Np, 242Cm), z czego około 20 kg izotopów
plutonu. W trakcie tej awarii zostały uwolnione znaczne ilości krótkożyjącego
plutonu 241Pu. β-promieniotwórczy 241Pu charakteryzuje się stosunkowo krótkim
okresem półtrwania (T=14,35 lat), a w wyniku jego rozpadu powstaje alfa
promieniotwórczy, długożyjący (T=432,2 lat) ameryk 241Am. Ze względu na silną
radiotoksyczność 241Am w stosunku do materii ożywionej, jego przenoszenie
w morskim łańcuchu troficznym oraz przedostanie się drogą pokarmową do ciała
ludzkiego, jest jednym z najważniejszych zadań badawczych współczesnej
radiochemii i radioekologii środowiska. Stąd ważne jest również poznanie skażenia
środowiska plutonem 241Pu, uwolnionym podczas awarii w Czarnobylu, od ilości
którego zależy przede wszystkim aktywność 241Am w środowisku przyrodniczym.
Oznaczanie aktywności 241Pu w próbach środowiskowych może być
dokonane w sposób bezpośredni, poprzez pomiar w spektrometrze β, lub pośredni,
poprzez pomiar narastania aktywności 241Am jako produktu jego promieniotwórczego
rozpadu. W pracy zaprezentowano wyniki badań pośredniego oznaczania aktywności
241
Pu poprzez pomiar 241Am w spektrometrze alfa.
130
OZNACZANIE POLONU 210Po W WYBRANYCH TKANKACH
JELENIOWATYCH (CERVIDAE)
M.Prucnal, B.Skwarzec
210
Po jest naturalnym izotopem o wysokiej radiotoksyczności, emiterem
cząstek alfa, dostarczającym 18 % wewnętrznej dawki promieniowania organizmowi
człowieka, do którego dostaje się głównie wraz z pożywieniem i wodą. Jego losy
zależą od radonu 222Rn ulatniającego się z powierzchni lądów, oraz ołowiu 210Pb,
dostającego się do atmosfery w wyniku pożarów lasów, wybuchów wulkanicznych,
próbnych wybuchów jądrowych, emisji przez przemysł nuklearny i z powierzchni
oceanów.
Do organizmów zwierząt roślinożernych jakimi są jeleniowate (Cervidae)
polon dostaje się również wraz z pożywieniem i wodą, natomiast do ekosystemów
leśnych stanowiących swoiste filtry zanieczyszczeń trafia głównie w wyniku suchej
i mokrej depozycji. Jeleń jest zwierzęciem łownym, zatem spożywanie jego mięsa
przez człowieka może stanowić dla niego dodatkowe źródło 210Po.
Oznaczanie polonu w materiale biologicznym obejmuje etapy: mineralizacji
w 65% kwasie azotowym na gorąco, samorzutnego, bezprądowego, elektrolitycznego
osadzania na srebrze oraz pomiar aktywności 210Po w spektrometrze promieniowania
alfa. Przed analizą do próbek dodawano wskaźnika odzysku, którym był 209Po.
W pracy zaprezentowano wyniki dotyczące oznaczenia nagromadzenia polonu
w wątrobie, nerkach i mięśniach jeleni (Cervus elaphus) z województwa WarmińskoMazurskiego, z których wynika, że izotop ten jest najsilniej nagromadzany
w nerkach. Średnia wartość stężenia 210Po w nerkach wynosi 0,89±0,44 Bq·kg-1 m.m.,
natomiast w wątrobie 0,36±0,19 Bq·kg-1 m.m., a w mięśniach 0,23±0,09 Bq·kg-1 m.m.
Nie obserwuje się wyraźnej zależności pomiędzy płcią i wiekiem badanych zwierząt
a ilością nagromadzanego polonu w ich tkankach.
131
OZNACZANIE RADIONUKLIDÓW POLONU I URANU W WODZIE
WISŁY I JEJ DOPŁYWÓW
A.Jahnz, B.Skwarzec
Celem pracy było oznaczenie stężenia izotopów polonu (210Po) i uranu (234U,
U, U), najbardziej radiotoksycznych pierwiastków, w próbkach wód rzecznych
pobranych wzdłuż głównego nurtu Wisły oraz jej najważniejszych dopływów,
a następnie określenie wielkości spływu radionuklidów z dorzecza Wisły. Z kolei
wyznaczenie stosunku aktywności 234U/238U pozwoli na oszacowanie spływu wód
kopalnianych oraz udziału zawartego w nawozach fosforowych.
Na obszar Wisły radionuklidy polonu i uranu dostają się głównie z opadem
atmosferycznym oraz w wyniku stosowania w rolnictwie nawozów sztucznych;
głównie fosforowych. Spore ilości tych pierwiastków usuwane są do lokalnych
odpływów wód kopalnianych.. Ponadto wypłukiwane są z powierzchni ziemi przez
deszcze oraz dostają się z wodami gruntowymi do rzek.
Po współstrąceniu polonu i uranu z dwutlenkiem manganu w próbkach wód
rzecznych 210Po elektroosadzono na folii srebrnej. Po oczyszczeniu uranu na
żywicach jonowymiennych przeprowadzono jego elektrolizę na stali nierdzewnej.
W celu określenia odzysku polonu i uranu dodano do próbek przed analizą wzorce
(209Po, 232U), którymi są izotopy analizowanych pierwiastków nie występujące
w środowisku naturalnym i emitujące cząstki alfa o energii istotnie różniące się od
analizowanych izotopów oraz mające odpowiednio długie okresy półtrwania.
Aktywność otrzymanych preparatów (w próbach wody pobranej od listopada 2002 do
kwietnia 2003) zmierzono stosując spektrometrię alfa oraz obliczono stężenie 210Po,
234
U, 238U. Największe stężenie 210Po zaobserwowano w wodzie pobranej z Wieprza
(5,46±0,07 mBq.dm-3), najmniejsze zaś w Nidzie (0,59±0,02 mBq.dm-3). Największe
stężenie 234U i 238U stwierdzono w wodzie wiślanej z Malborka (161±2,5 µBq.dm-3),
najmniejsze natomiast w wodzie z Pilicy (21±0,7 µBq.dm-3). Wartość stosunku
aktywności 234U/238U w analizowanych próbkach wody wiślanej zawierała się od 1,0
dla wody z Malborka do 1,7 dla wody z Krakowa.
235
238
132
AKTYWNOŚĆ 137Cs W OPADZIE ATMOSFERYCZNYM
T.Zalewska, J.Lipska
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej, Oddział Morski w Gdyni,
ul. Waszyngtona 42, 81-342 Gdynia
Główny ładunek radioaktywnego izotopu cezu - 137Cs obecnego
w atmosferze związany jest z awarią elektrowni w Czarnobylu. Poziom
radioaktywności 137Cs jest w dalszym ciągu na tyle wysoki, że umożliwia to jego
oznaczanie, w przeciwieństwie do izotopu 134Cs, którego stężenia kształtują się
poniżej poziomu detekcji prowadzonych w naszym laboratorium analiz. Wynika to
bezpośrednio z różnic długości czasów połowicznego rozpadu, które wynoszą
odpowiednio 30,07 lat dla 137Cs oraz 2.06 lat dla 134Cs.
Aktywność 137Cs oznaczono w kwartalnych próbach opadu atmosferycznego
zbieranych w Łebie w latach 2001 -2003 oraz w miesięcznych próbach zbieranych
w Gdyni w wybranych miesiącach w latach 2000 - 2002. Oznaczanie 137Cs w próbach
opadu atmosferycznego prowadzono dwoma metodami. Pierwsza z metod, stosowana
standardowo dla tego typu oznaczeń, wykorzystywała sorpcję jonów Cs+, wcześniej
wyodrębnionych z wysuszonych i spalonych prób, na warstwie fosforomolibdenianu
amonu (AMP). Druga z metod zaadaptowana została z metodyki oznaczeń 137Cs
w próbach wody morskiej i śródlądowej. W metodzie tej wykorzystuje się
oczyszczanie prób na drodze radiochemicznej, stosując również proces sorpcji cezu
na AMP oraz oddzielanie jonów Cs+ na żywicy jonowymiennej. W obydwu
przypadkach próby w ostatecznych postaciach poddane zostały pomiarom
promieniowania beta z wykorzystaniem niskotłowego licznika przepływowego FHT
770T. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że miesięczne aktywności
137
Cs odniesione do powierzchni w latach 2001-2002 w Gdyni były wyższe od
średnich miesięcznych wartości obserwowanych w Łebie. Średni miesięczny strumień
137
Cs w rozważanym okresie wynosił odpowiednio w Gdyni 281 mBq m-2 oraz
w Łebie 101 mBq m-2. Na taki wynik mogą mieć wpływ zarówno warunki
meteorologiczne, jak i zapylenie, które może w pewnym stopniu determinować
wielkość depozycji. Ostatni kwartał 2002 roku przyniósł widoczny wzrost aktywności
137
Cs w opadzie atmosferycznym w Łebie, który utrzymywał się w roku 2003.
133
PORÓWNANIE EKSTRAKCJI CIECZ-CIECZ I SPE
W METODZIE HPCE OZNACZANIA ENANCJOMERÓW
IBUPROFENU W SUROWICY I MOCZU U LUDZI
F.K.Główka, M.Karaźniewicz
Akademia Medyczna w Poznaniu,
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej i Farmakokinetyki
ul. Święcickiego 6, 60-781 Poznań
Ibuprofen, (IBP), kwas 2-(4-izobutylofenylo)-propionowy, pKa= 4,4, należy
do grupy niesteroidowych leków przeciwzapalnych (NLPZ). Działanie
przeciwzapalne IBP związane jest z hamowaniem aktywności cyklooksygenazy
kwasu arachidonowego (COX-1, COX-2) przez aktywny farmakologicznie
enancjomer (+)-S. (-)-R-IBP ulega w organizmie ludzkim chiralnej inwersji
do enancjomeru (+)-S.
Celem pracy było porównanie metod ekstrakcji ciecz-ciecz i SPE z użyciem
kolumienek z fazą C18 do izolacji enancjomerów IBP z surowicy i moczu u ludzi oraz
sprawdzenie celowości stosowania wzorca wewnętrznego (IS) w metodzie
wysokosprawnej elektroforezy kapilarnej (HPCE). W ocenie przydatności stosowania
IS porównywano takie parametry walidacji metody jak odzysk analitów z materiału
biologicznego, dokładność i precyzję metody. Enancjomery IBP oraz (+)-S-indobufen
[(+)-S-INDB, IS)] izolowano z surowicy dichlorometanem, heksanem oraz metodą
SPE. Odzysk enancjomerów IBP po ekstrakcji SPE i dichlorometanem był
porównywalny i wynosił ok. 70 %. W przypadku nie uwzględnienia w obliczeniach
IS odzysk był obarczony znacznie większym błędem. Porównywano także metody
ekstrakcji dichlorometanem i SPE enancjomerów IBP z moczu o różnym pH. Odzysk
enancjomerów IBP po ekstrakcji SPE ze środowiska o pH 2,4 oraz pH 7,2 był
porównywalny i wynosił 90-98%, a precyzja oznaczeń wyrażona współczynnikiem
zmienności (Wz) wynosiła 3-7%. W przypadku nie uwzględnienia w obliczeniach IS
precyzja oznaczeń była mniejsza, Wz = 7-26%. Odzysk analitów po ekstrakcji
dichlorometanem z moczu był zgodny założeniami kwasow-zasadowej teorii
podziału, wynosił 50% ze środowiska o pH 2,4 oraz 40% w pH 7,2 i był mniejszy niż
w przypadku SPE. W badanych zakresach stężeń krzywych wzorcowych
enancjomerów IBP: 0,1-25,0 µg/ml w surowicy i 0,5-250,0 µg/ml w moczu, większą
precyzję oznaczeń uzyskano stosując SPE z IS. W rezultacie ekstrakcję metodą SPE z
użyciem IS stosowano w dalszych badaniach farmakokinetyki enancjomerów IBP w
płynach ustrojowych. Ponadto metoda SPE ze względu na mniejsze zużycie
odczynników jest bardziej przyjazna dla środowiska niż tradycyjna ciecz-ciecz.
134
ZASTOSOWANIE KOLUMN Z AKTYWNĄ GRUPĄ DIOLOWĄ
DO ZAGĘSZCZANIA METALI CIĘŻKICH METODĄ SPE
B.Mikuła, B.Puzio
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Zakład Chemii Analitycznej,
Metale ciężkie takie jak Cd, Pb, Cu, Zn, Ni i Co za względu na swoje
własności, są często oznaczanymi pierwiastkami w materiale roślinnym. Techniki
ICP-OES, AAS, ICP-MS pozwalają na równoczesne oznaczanie wymienionych
metali. Wymagają one specjalnych metod przygotowania próbek do oznaczeń
w efekcie których następuje wydzielanie i zagęszczanie śladów.
Przebadano możliwość zastosowania metody ekstrakcji do fazy stałej
z zastosowaniem kolumn z aktywną grupą diolową do wydzielania i zagęszczania
śladowych zawartości wybranych metali ciężkich z roztworów wodnych. Dobrano
wpływ pH, czynników kompleksujących oraz eluentu. W optymalnych warunkach
wydzielania i zagęszczania przebadano wpływ matrycy materiału roślinnego między
innymi Ca, Mg, Al., Fe, Sr, Mn, Ba, Cr na wyniki wydzielania ww. metali ciężkich.
Stwierdzono, że wydzielanie metali ciężkich metodą ekstrakcji do fazy stałej (SPE)
na kolumnach z grupą diolową w obecności bogatej matrycy wymaga
kompleksowania metali w roztworze wodnym przed wprowadzeniem na kolumnę.
Jako czynnik kompleksujący można zastosować 1,10-fenantrolinę lub 2,2’-dipirydyl.
Odzysk metali po zagęszczeniu na kolumnie diolowej bez kompleksowania
w obecności matrycy dla wybranych metali mieści się w granicach 1-40 %. Obecność
czynników kompleksujących powoduje, że odzysk jest porównywalny z roztworami
modelowymi i wynosi 90-98 %. Stwierdzono również możliwość rozdzielania
osadzonych metali ciężkich stosując różne eluenty między innymi kwas
chlorowodorowy czy EDTA.
135
POTENCJAŁY ELEKTROGALWANICZNE - ICH WPŁYW
NA UWALNIANIE SIĘ JONÓW METALI ZE STOPÓW
DENTYSTYCZNYCH
M.Urbanek–Brychczyńska1), W.Hędzelek1) , W.Wasiak2), A.Ciszewski3),
M.Baraniak3)
1)
Zakład Propedeutyki i Rehabilitacji Stomatologicznej, IS AM,
ul. Święcickiego 4, 60-781 Poznań
2)
Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej,
3)
Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej,
Potencjały elektrogalwaniczne stopów odpowiadają za powstawanie ogniw,
które przyczyniają się m.in. do uwalniania jonów metali ze stopów. Zjawisko to
w konsekwencji prowadzi do powstania korozji i niszczenie materiału. Analizy
woltamperometryczne pozwoliły na określenie ilości uwalniających się jonów
z układów różnych stopów. Nie brano w nich jednak pod uwagę wpływu potencjałów
elektrogalwanicznych na ilość uwalniających się jonów metali.
Celem przeprowadzonych badań było określenie wpływu potencjałów na
ilość uwalniających się jonów chromu, niklu i kobaltu z wybranych stopów
dentystycznych.
Do badań zostały zakwalifikowane stopy chromowo-niklowy (Remanium
CS) chromowo-kobaltowy (Remanium GM 380) i amalgamat wysokosrebrowy
(Amalcap plus). Charakterystyka elektrochemiczna stopów została przeprowadzona
metodami potencjostatycznymi i potencjodynamicznymi. Badano potencjał
spoczynkowy (OCP), potencjał korozyjny (Ecorr) oraz prąd korozyjny (Icorr).
Zmierzono również siłę elektromotoryczną (SEM) każdej pary stopów.
Stwierdzono, że układ 2 stopów składający się z Remanium CS i Remanium
GM 380 generuje bardzo małe wartości SEM (kilka mV) i nie jest potencjalnym
źródłem galwanicznych prądów w jamie ustnej. Natomiast ogniwo galwaniczne
złożone z amalgamatu i stopu Remanium CS lub Remanium GM 380 generuje
znacznie większe wartości SEM: odpowiednio 104 i 109 mV. Wskazuje to na
generowanie znacznych prądów galwanicznych, a tym samym przechodzenia
odpowiednich jonów metali do śliny, co może świadczyć o przebiegającym procesie
korozji.
136
OZNACZANIE ZWIĄZKÓW AZOTU
W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH
K.Jakimowicz-Hnatyszak, A.Maksymowicz
Państwowy Instytut Geologiczny, Centralne Laboratorium Chemiczne
Oznaczanie zawartości różnych związków azotu jest bardzo ważne
w przypadku dokumentowania stanu środowiska. Wysoka zawartość, szczególnie
azotynów i azotanów, może świadczyć o zanieczyszczeniu środowiska naturalnego
w wyniku działalności człowieka. Poszczególne związki łatwo ulegają procesom
utlenienia i redukcji, i praktycznie ich zawartość dotyczy wyłącznie momentu
wykonywania analizy. Jedynie zawartość azotu całkowitego jest niezmienna.
Na zawartość azotu ogólnego składają się następujące związki: azot amonowy, azot
azotynowy, azot azotanowy oraz azot organiczny.
Jeżeli chodzi o połączenia nieorganiczne azotu to nie przysparzają one
większych trudności analitycznych. Znacznie gorzej wyglądają możliwości
oznaczania azotu organicznego i ogólnego. W praktyce oznacza się zawartość azotu
ogólnego, a następnie wylicza zawartość azotu organicznego.
W Centralnym Laboratorium Chemicznym Państwowego Instytutu
Geologicznego oznacza się azot Kjeldahl’a (suma azotu amonowego i organicznego)
po mineralizacji w mikrofalowym systemie otwartym Prolabo Maxidigest 350 lub
azot ogólny (suma azotu amonowego, azotynowego, azotanowego i organicznego) po
mineralizacji w zamkniętym systemie mikrofalowym MDS-81D CEM przy
zastosowaniu odczynnika utleniającego Oxisolv (Merck). W metodzie Kjeldahl’a
związki azotu redukowane są do amoniaku, który zostaje oddestylowany i oznaczony
metodą spektrofotometryczną. W przypadku azotu ogólnego wszystkie związki
utleniane są do azotanów, które również oznacza się spektrofotometrycznie.
Oznaczenia różnych form azotu wykonywane są w naszym laboratorium
zarówno w wodach jak i w ekstraktach wodnych. Precyzję przygotowania ekstraktów
wodnych z próbek gleb i osadów określono pośrednio poprzez pomiar przewodności
uzyskanych roztworów.
Zostaną pokazane stosowane metody i ich parametry statystyczne.
Oznaczenia związków azotu wykonuje się w oparciu o własne procedury badawcze.
Literatura
1. Leo M.L. Nollet,Hanbook of water analysis, Marcel Dekker 2000
2. A. Kabata-Pendias, H. Pendias,Biogeochemia Pierwiastków Śladowych, 1999
3. Peter O’Neill – Chemia środowiska, PWN, 1998
4. Z. Marczenko, M. Balcerzak, Spektrofotometryczne metody w analizie
nieorganicznej, PWN, 1998
5. Materiały aplikacyjne firmy CEM
6. Materiały aplikacyjne firmy Prolabo
137
WPŁYW SUPLEMENTACJI BOREM DIET
WYSOKOTŁUSZCZOWYCH NA ILOŚĆ MAKRO
I MIKROELEMENTÓW W TKANKACH SZCZURÓW
DOŚWIADCZALNYCH
J.Pieczyńska1), J.Borkowska-Burnecka2), J.Biernat1), W.Żyrnicki2)
1)
Akademia Medyczna, Katedra i Zakład Bromatologii,
Plac Nankiera 1, 50-140 Wrocław
2)
Politechnika Wrocławska, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Smoluchowskiego 23, 50-370 Wrocław
Bor jest pierwiastkiem śladowym, który od kilku lat pretenduje do uznania
go za niezbędny dla organizmu ludzkiego. Dotychczasowe badania nad tym
pierwiastkiem w aspekcie zdrowotnym, potwierdzają jego istotny wpływ na
gospodarkę mineralną, w szczególności wapnia i magnezu. Udowodniono, iż bor
nasila absorpcję i zatrzymanie Ca, Mg i P w kościach jednak niewiele jest doniesień
odnośnie jego wpływu na inne pierwiastki i ich kumulację w tkankach.
Celem przedstawionej pracy było zbadanie wpływu suplementacji borem
dwóch diet wysokotłuszczowych, różniących się źródłem tłuszczu, na gromadzenie
niektórych makro- i mikroelementów w tkankach szczurów doświadczalnych.
Materiał badawczy stanowiło 40 szczurów rasy Buffalo (samców),
karmionych dietami wysokotłuszczowymi przez 4 tygodnie. W doświadczeniu
zastosowano dwa rodzaje tłuszczu: dieta z tłuszczem roślinnym (olej słonecznikowy)
i dieta z tłuszczem zwierzęcym (smalec). Bor dodawano w ilości 0,003% do paszy
zwierząt karmionych zarówno olejem jak i smalcem. Zwierzętom w grupach
równoległych były podawane pasze bez tego pierwiastka. Po zakończonym
doświadczeniu pobierano: surowicę, kość udową, serce, płuca oraz nerki. Materiał
biologiczny mineralizowano na mokro w suszarce mikrofalowej. W mineralizatach
oznaczano stężenie makroelementów Ca, Mg i P oraz mikroelementów: B, Fe, Zn,
Mn, Cu przy użyciu techniki ICP-OES.
Wyniki oznaczeń wykazały, iż na zawartość Zn, Mn i P w poszczególnych
tkankach nie ma wpływu ani rodzaj podawanego w diecie tłuszczu ani suplementacja
borem. Dodatek tego pierwiastka do paszy spowodował istotne podwyższenie
zawartości Mg jak i B w kościach przy obydwu typach tłuszczu oraz Ca i Cu
w płucach zwierząt karmionych paszą ze smalcem. Jedynie w płucach szczurów,
którym podawano dietę z olejem suplementowaną borem, odnotowano obniżenie
ilości Ca w stosunku do zwierząt, które nie otrzymywały tego pierwiastka. Wykazano
także, że na zawartość Fe w nerkach, Cu i Ca w płucach, Ca w surowicy i sercu
istotny wpływ ma rodzaj podawanego z dietą tłuszczu. Powyższe wyniki wskazują na
znaczący wpływ boru na gromadzenie Mg, Ca i B w tkankach szczurów
doświadczalnych.
138
OPTYMALIZACJA MINERALIZACJI Z WYKORZYSTANIEM
PROMIENIOWANIA UV WZBUDZANEGO POLEM
MIKROFALOWYM
E.Stanisz, H.Matusiewicz
ul.Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Fotochemia jest dyscypliną wiedzy przyrodniczej dotyczącą procesów
chemicznych przebiegających na skutek oddziaływania promieniowania
elektromagnetycznego z materią. Stanowi ona bardzo ważny element w obrębie
chemii organicznej. Reakcje indukowane promieniowaniem elektromagnetycznym
zostały bardzo dokładnie zbadane i znajdują powszechne zastosowanie w przemyśle
podczas syntezy wielu związków organicznych, podczas utwardzania farb i klejów.
Procesy fotochemiczne znalazły ostatnio szerokie zastosowanie podczas oczyszczania
wody jak również w metodach przygotowania próbek analitycznych na mokro
(mineralizacji) w analityce śladów.
Stwierdzono, iż fotochemiczny proces utleniania z wykorzystaniem promieniowania
UV stanowi obiecującą alternatywę dla rozkładu matrycy organicznej w próbkach
ciekłych i zawiesinach. W porównaniu z konwencjonalną mineralizacją, technika ta
wymaga znacznie mniejszych ilości odczynników. Ponad to, pozwala na zwiększenie
efektywności mineralizacji i jednoczesne uniknięcie konieczności rozcieńczania
próbki po procesie rozkładu, co umożliwia osiągnięcie niższych granic
wykrywalności.
W komunikacie zaprezentowane zostaną wyniki optymalizacji rozkładu na mokro
związku modelowego (wodoroftalan potasu) w wysokociśnieniowym systemie
mineralizacji przy użyciu promieniowania UV generowanego w tymże systemie.
Promieniowanie UV wzbudzane było promieniowaniem mikrofalowym
o częstotliwości 2450 MHz, we wnętrzu zamkniętego systemu ciśnieniowego,
a emitowane było przez zanurzoną w roztworze próbki, bezelektrodową lampę
kadmową (228 nm). Optymalizowano takie parametry mineralizacji jak: ilość
dodawanej do roztworu próbki wody utlenionej i kwasu azotowego, czas
mineralizacji oraz moc generowanego pola mikrofalowego. Zbadano również wpływ
ozonu i tlenu na efektywność mineralizacji w wyżej wymienionym układzie.
139
POBIERANIE PRÓBEK I OZNACZANIE SPECJACJI RTĘCI
W POWIETRZU
U.Zielonka1), J.Fudała2), B.Dyduch1), S.Hławiczka1), T.Glernc2)
1)
2)
Instytut Ekologii Trenów Uprzemysłowionych, ul. Kossutha 6, 40-844 Katowice
ZPU TESTCHEM, ul.Niepodległości 82d, 44-370 Pszów
W Polsce oszacowana wielkość emisji rtęci do powietrza ze źródeł
antropogenicznych wynosi 32 Mg/rok. W powietrzu atmosferycznym rtęć występuje
w trzech różnych formach: całkowita gazowa rtęć - Hg0 (TGM), reaktywna gazowa
rtęć - Hg(II) (RGM) oraz rtęć i jej związki zaadsorbowane na pyle (TPM). Pomiary
zawartości form rtęci w powietrzu wykonywano po raz pierwszy w Polsce
w otoczeniu zakładów produkujących chlor metodą rtęciową podczas dwóch
kampanii pomiarowych (lato 2003, zima 2004). Zawartość TGM w powietrzu
oznaczono za pomocą ciągłego automatycznego analizatora par rtęci, firmy
TEKRAN. Natężenie przepływu powietrza wynosiło 1,5 l min-1. Dla takich
warunków pomiarowych granica wykrywalności wynosiła 0,15 ng m-3. Do poboru
TGM w powietrzu zastosowano także pobór ręczny na tzw. złote „pułapki” do
adsorpcji par rtęci (ang. gold trap). Następnie w laboratorium oznaczono zawartość
TGM po termicznej desorpcji metodą CVAFS i CVAAS (analizator MA-2). Próbki
powietrza atmosferycznego w celu oznaczenia w nim zawartości RGM pobierano za
pomocą kwarcowych denuderów (ang. annual denuder) pokrytych KCl, przy
przepływie powietrza w zakresie od 5 do 7 L min-1. Po pobieraniu próbek , denuder
ogrzewano w temperaturze 500 oC, zawartość rtęci oznaczono za pomocą
automatycznego analizatora par rtęci (TEKRAN) oraz analizatora firmy Nippon
Instruments Corporation typ MA-2 metodą CVAAS z atomizacją termiczną.
Pobierano także próbki powietrza atmosferycznego na filtry teflonowe (0.45 µm) do
oznaczania stężenia rtęci zaadsorbowanej na cząstkach pyłu (TPM). Przy poborze
zastosowano przepływ powietrza w zakresie od 12 l min-1 do 14 l min-1. Zawartość
TPM oznaczono za pomocą analizatora AMA.
140
BADANIE ZAWARTOŚCI CYNKU, MANGANU, MIEDZI I ŻELAZA
(III) W WYBRANYCH SUROWCACH ZIELARSKICH
E.Blicharska, R.Kocjan, I.Sowa
Akademia Medyczna im. Feliksa Skubiszewskiego, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Staszica 6, 20-081 Lublin
Niektóre rośliny mają zdolność do kumulacji określonych pierwiastków
śladowych
ze środowiska, co jest wykorzystywane w terapii. Ostatnimi czasy ewolucja gatunków
roślin będących hiperkumulatorami metali otwiera również możliwość ich użycia
w oczyszczaniu gleb skażonych tymi metalami z zastosowaniem metody in situ.
Dzięki temu gleby o wysokim stopniu zanieczyszczenia mogą być rekultywowane.
Biodostępność metali ciężkich jest regulowana jednocześnie przez fizyczne
i chemiczne procesy (struktura gleby, jej kwasowość i poziom natlenienia) oraz ich
wzajemne oddziaływania. Nie bez znaczenia są tu również aspekty biologiczne
(bakterie, grzyby, rośliny wyższe), które mogą silnie modyfikować wyżej
wymienione procesy.
Kumulowanie metali w roślinach niesie za sobą duże zagrożenie dla ludzi
i zwierząt, szczególnie, gdy ta „niebezpieczna zieleń ″ zostanie skonsumowana.
W odróżnieniu od traw, zawartości metali toksycznych w ziołach pozostają na
wyższym poziomie, ponieważ zioła mogą pobierać mikroelementy z głębszych
warstw gleby.
W niniejszym komunikacie dokonano oceny zawartości wybranych metali
w roślinach leczniczych z uwzględnieniem tendencji kumulowania się ich w różnych
częściach ziela. Analizie poddano liście, łodygę, kwiat oraz całe ziele dziurawca jak
również owoce i liście borówki czernicy a także maliny. Analizowane próbki
mineralizowano w zamkniętym systemie mikrofalowym, a metale oznaczono metodą
chromatografii jonowej.
Stwierdzono znaczne zróżnicowanie zawartości cynku, manganu, miedzi
i żelaza (III) w poszczególnych częściach roślin, a tym samym możliwości
wykorzystania tego faktu w praktyce zielarskiej jak również w nowo rozwijającej się
dziedzinie rekultywacji gleby.
141
SZKOŁA
NAUKOWA
SKŁADNIKI MINERALNE W PRODUKTACH ŻYWNOŚCIOWYCH
REFLEKSJE Z NOTATNIKA PRAKTYKA
Z.Krejpcio
Akademia Rolnicza im. Augusta Cieszkowskiego,
Katedra Higieny Żywienia Człowieka,
ul. Wojska Polskiego 31, 60-624 Poznań
Do podstawowych składników odżywczych niezbędnych do utrzymania życia człowieka
zalicza się białko, tłuszcz, węglowodany, witaminy i składniki mineralne. W organizmie człowieka
występuje około 60 pierwiastków w postaci wielu różnych związków chemicznych zarówno
nieorganicznych jak i organicznych. Składniki mineralne stanowią około 4% masy ciała dorosłego
człowieka. Biorąc pod uwagę zawartość w ustroju oraz wysokość dziennego zapotrzebowania,
składniki mineralne dzieli się na makroelementy, mikroelementy oraz pierwiastki ultraśladowe.
Głównym źródłem składników mineralnych dla człowieka jest żywność, woda oraz
suplementy. Oznaczanie składu chemicznego produktów spożywczych pod względem zawartości
w nich poszczególnych składników odżywczych i nieodżywczych jest warunkiem określenia
wartości odżywczej tych produktów. W podstawowej analizie żywności rozróżnia się kilka ogólnych
frakcji chemicznych., frakcje nazywa się często składnikami surowymi.
Ogólny schemat podstawowej analizy żywności obejmuje: oznaczanie zawartości suchej
masy, białka, tłuszczu, węglowodanów ogółem oraz popiołu. Jednakże szczegółowa charakterystyka
wartości odżywczej produktu spożywczego wymaga oznaczenia w nim zawartości szeregu
pierwiastków biogennych, w tym makroelementów (Ca, Mg, P, Na, K) i mikroelementów (Fe, Zn,
Cu, Mn, Se, Mo, Cr), a także toksycznych metali ciężkich (Pb, Cd, Hg, As, Ni).
Oznaczanie zawartości składników mineralnych w artykułach żywnościowych sprowadza
się ogólnie do 2 etapów. Celem pierwszego etapu jest usunięcie matrycy organicznej, czyli
mineralizacja próbki. W zależności od rodzaju próbki, rodzaju oznaczanego pierwiastka i jego
poziomu w badanym materiale oraz czułości stosowanej metody analitycznej stosuje się
mineralizację próbki na drodze suchej lub mokrej.
W rutynowych badaniach zawartości składników mineralnych w żywności
najpowszechniej obecnie stosowaną techniką analityczną jest absorpcyjna spektrometria atomowa
(AAS), zarówno w wersji płomieniowej jak i bezpłomieniowej lub emisyjna spektrometria atomowa
(OES), ze wzbudzeniem w płomieniu lub wzbudzeniem plazmowym (ICP, MIP, DCP).
Płomieniowa OES ma ograniczone zastosowanie i jest wykorzystywana przy oznaczaniu
pierwiastków łatwo ulegających wzbudzeniu (Na, K). Natomiast przy analizie pozostałych
pierwiastków stosuje się metodę F-AAS lub GF-AAS. W obu metodach należy pamiętać
o możliwości występowania efektów matrycowych, które można minimalizować przez zastosowanie
korekcji tła (lampa deuterowa, korekcja Zeemana) lub dodatek modyfikatorów matrycy (np. La, Cs,
Mg). W przypadku konieczności oznaczania śladowych ilości pierwiastków w próbkach żywności
(np. Pb, Cd, Co, Ni) wykorzystuje się metody mające na celu zwiększenie stężenie pierwiastka (np.
chelatowanie z APDC i ekstrakcję do fazy organicznej). Do oznaczania rtęci wykorzystuję się tzw.
technikę zimnych par (cold vapor AAS) i redukcję jonów Hg przy pomocy SnCl2.
Uzyskanie prawidłowych wyników i dobrej powtarzalności wymaga przestrzegania
wysokich standardów jakości (technologia mycia naczyń laboratoryjnych, czystość odczynników)
zgodnie z zasadą GLP. Ponadto należy korzystać z materiałów odniesienia oraz uczestniczyć
w systemie kontroli wewnątrzlaboratoryjnej, a także w badaniach międzylaboratoryjnych,
organizowanych przez różne instytucje naukowe w kraju i zagranicą.
145
METODY RADIOMETRYCZNE W BADANIACH
RADIOAKTYWNOŚCI PRODUKTÓW SPOŻYWCZYCH
B.Skwarzec
W wyniku rozpadu jąder atomowych pierwiastków promieniotwórczych
zachodzą samorzutne przemiany jądrowe (rozpady promieniotwórcze), którym
towarzyszy emisja promieniowania:
• α – strumień jąder atomu helu 4He
• β – strumień elektronów (β-) lub pozytonów (β+)
• γ – kwanty promieniowania elektromagnetycznego.
Promieniowanie α, β, γ jest promieniowaniem jonizującym, powodującym odrzucanie
elektronów od obojętnych elektrycznie atomów. Inną ważną cechą promieniowania
jonizującego jest przenikliwość, czyli stopień jego pochłonienia przez materię.
Przenikliwość zależy od rodzaju promieniowania: promieniowanie α jest słabo
przenikliwe (zatrzymuje je kartka papieru), promieniowanie β jest znacznie bardziej
przenikliwe, natomiast promieniowanie γ jest najbardziej przenikliwe. Widmo
energetyczne promieniowania jonizującego może być ciągłe (głównie
promieniowanie β) oraz liniowe (promieniowanie α i γ). Pomiar promieniowania
jonizującego polega na rejestrowaniu przez aparat radiometryczny szybkości
impulsów, która jest proporcjonalna do szybkości rozpadu nuklidu
promieniotwórczego, a więc do jego aktywności. Badanie zawartości substancji
radioaktywnych, zarówno występujących w przyrodzie (naturalne), jak również
wytworzonych przez człowieka (sztuczne) w środowisku przyrodniczym umożliwia:
1. Spektrometria promieniowania γ – rejestruje strumień fotonów emitowanych
przez radionuklidy za pomocą spektrometru wyposażonego w detektor
w postaci sondy scyntylacyjnej lub germanowej diody półprzewodnikowej
chłodzonej ciekłym azotem. Za pomocą spektrometrii promieniowania γ
można oznaczyć aktywność kilkudziesięciu radionuklidów zarówno
naturalnych (np. 40K, 210Pb, 234Th), jak i sztucznych (np. 60Co, 137Cs)
w próbkach przyrodniczych. Ze względu na dużą przenikliwość
promieniowania γ technika ta nie wymaga pracochłonnych i kosztownych
metod zatężania i separowania pierwiastków promieniotwórczych
z analizowanych próbek.
2. Spektrometria promieniowania β – rejestruje strumień elektronów lub
pozytonów emitowanych przez radionuklidy za pomocą spektrometru
wyposażonego w licznik GM (Geigera-Műllera) lub ciekłoscyntylacyjny.
W ostatnich latach pojawiły się próby stosowania do pomiaru
promieniowania β półprzewodnikowych detektorów krzemowych o dużej
grubości złącza p-n. W badaniach środowiska przyrodniczego metody te
znalazły zastosowanie do oznaczania naturalnych (np. 3H, 14C), jak
i sztucznych (np. 90Sr, 241Pu) emiterów β. Ze względu na stosunkowo małą
przenikliwość promieniowania β oraz ciągły charakter jego widma
oznaczanie aktywności radionuklidów β wymaga mineralizacji, zatężania
146
3.
i chemicznego separowania oznaczanych pierwiastków promieniotwórczych
w analizowanych próbkach przyrodniczych.
Spektrometria promieniowania α – rejestruje strumień cząstek α za pomocą
spektrometru wyposażonego w półprzewodnikowe detektory krzemowe lub
scyntylator stały (np. ZnS). Spektrometria promieniowania α jest
wysokoczułą i selektywną metodą detekcji radionuklidów naturalnych (Po,
Ra, U, Th), jak również sztucznych (transuranowce: Pu, Am) w próbkach
przyrodniczych. Znalazła ona szerokie zastosowanie w badaniach
środowiska
naturalnego.
Wymaga
ona
pracochłonnych
analiz
radiochemicznych obejmujących: mineralizację próbki, współstrącanie
radionuklidów w próbkach wód naturalnych, izolowanie i oczyszczanie
pierwiastków promieniotwórczych oraz długotrwały pomiar ich aktywności.
Ze względu na liniowy charakter promieniowania α, umożliwia ona badanie
nierównowag promieniotwórczych pomiędzy radionuklidami tego samego
pierwiastka (np. 234U/238U, 238Pu/239+240Pu).
Analiza radiochemiczna produktów żywnościowych obejmuje pomiar
aktywności tych radionuklidów, które mają bezpośredni wpływ na wielkość dawki
radiacyjnej, na jaką narażeni są konsumenci żywności. Spośród radionuklidów
naturalnych najistotniejszy jest pomiar zawartości 210Po, 210Pb, 226Ra, 222Rn, 234U oraz
238
U, natomiast radionuklidów sztucznych głównie: 63Ni, 90Sr, 137Cs, 238Pu, 239+240Pu,
241
Pu oraz 241Am.
147
OZNACZANIE PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH JEDNĄ Z METOD
OKREŚLANIA AUTENTYCZNOŚCI PRODUKTÓW SPOŻYWCZYCH
M.Schlegel-Zawadzka,
Uniwersytetu Jagielloński, Collegium Medicum, Zakład Żywienia Człowieka,
Instytut Zdrowia Publicznego, ul. Grzegórzecka 20, 31-531 Kraków
Określenie autentyczności żywności zawsze stanowiło istotne zagadnienie
dla prawodawstwa i konsumentów już od czasów starożytnych. Nazwa produktu pod
którą oferuje się go musi uwzględniać w sobie definicję FAO/WHO Codex
Alimentarius; zasady i regulacje krajów członkowskich Unii Europejskiej, skład
i metody produkcji, odnośniki w aktach Unii Europejskiej zawierające nazewnictwo
taryfowe/celne.
Wśród kryteriów autentyczności określa się – gatunek, rodzaj, odmianę,
pochodzenie geograficzne, zawartość, metody produkcji (czy produkt jest hodowany
czy rośnie w środowisku naturalnym), pochodzenie organiczne czy tradycyjne, rok
produkcji. Tradycyjne chemiczne podejście do autentyczności produktu wymaga
oznaczania różnych składników danego produktu standardowymi technikami “mokrej
chemii”.
W ostatnich latach nastąpił rozwój wielu wyspecjalizowanych metod
wykrywających różnice na poziomie śladowym. Wśród tych metod wyróżnia się:
analizę składu, analizę strukturalną (MS, HR-|NMR, IR), techniki separacyjne (GC,
HPLC, CE), biochemiczne techniki (profilowanie DNA i inne), rozpoznawanie
obrazów (NIR, FTIR, NMR), technikę stałych izotopów, oznaczanie pierwiastków
śladowych (ICP-OES, AAS), obróbkę danych i interpretację wraz z analizę
wielowymiarową. Te cztery ostatnie zagadnienia stanowić będą przedmiot rozważań
i będą omówione z podaniem przykładów własnych i literaturowych.
148
PROBLEMY ZANIECZYSZCZENIA I METODY PRZYGOTOWANIA
PRÓBEK PRODUKTÓW SPOŻYWCZYCH W ANALIZIE ŚLADOWEJ
H.Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Analityka śladów stanowi ważną część analityki chemicznej i staje się
przedmiotem zainteresowania coraz liczniejszej rzeszy analityków. Dziedziną, która
wymusza rozwój metod analitycznych przeznaczonych do oznaczania bardzo małych
zawartości pierwiastków to analiza żywności. Wykonanie analizy śladowej wymaga
szczególnej ostrożności i zapewnienia właściwej jakości wyników analitycznych oraz
oszacowania ich niepewności.
W referacie przedstawiono typowe możliwości zanieczyszczenia próbki:
spowodowane
materiałem
naczyń,
narzędzi
laboratoryjnych,
sprzętem
laboratoryjnym, pyłem atmosferycznym (powietrzem laboratoryjnym), odczynnikami
używanymi do rozpuszczania, mineralizacji, roztwarzania, modyfikowania,
utrwalania próbek, obróbką, kontaktem analityka z obrabianą próbką. Generalnie, od
pierwszego do ostatniego etapu analizy obowiązuje zasada: czyste laboratorium,
czysty sprzęt laboratoryjny, czyste odczynniki. Ponadto, przedstawiono
przedsięwzięcia zapobiegające tym niekorzystnym zjawiskom.
Bardzo istotnym etapem oznaczania zawartości pierwiastków śladowych
w próbkach żywności jest ich przygotowanie. Tylko nieliczne techniki analityczne
instrumentalne umożliwiają badanie próbek w stanie pierwotnym, bez uprzedniego
ich przygotowania. Z reguły niezbędne jest przeprowadzenie próbki w postać gotową
do pomiaru, a więc dostosowanie stanu skupienia i postaci do stosowanej metody
analitycznej. Prowadzone są intensywne badania nad nowymi efektywnymi metodami
mineralizacji (rozkładu) próbek żywności wykorzystujące próbki głównie w postaci
roztworu.
W referacie omówiono metody rozkładu próbek żywności od prostych takich
jak rozpuszczanie do najnowocześniejszych wykorzystujących energię mikrofalową.
Przedstawiono techniki mineralizacji, zalety i wady tych technik, stosowaną aparaturę
oraz przykłady ich wykorzystania w odniesieniu do próbek naturalnych żywności.
149
ZASTOSOWANIE TECHNIK ANALITYCZNEJ SPEKTROMETRII
ATOMOWEJ W ANALIZIE PRODUKTÓW SPOŻYWCZYCH
H.Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań
W referacie przedstawiono i omówiono kierunki rozwoju w analizie
śladowej i ultraśladowej próbek żywności za pomocą współcześnie stosowanych
technik
analitycznej
spektrometrii
atomowej
(absorpcyjnej,
emisyjnej,
fluoroscencyjnej). Punktem wyjściowym w rozważaniach było osiągnięcie niskiej
względnej granicy wykrywalności na podstawie bardzo niskich absolutnych granic
wykrywalności metali i niemetali.
Do oznaczania metali omówiono, obecnie powszechnie stosowaną, technikę
absorpcyjnej spektrometrii atomowej z płomieniową (F-AAS) i elektrotermiczną
atomizacją (ET-AAS, GF-AAS).
Oznaczanie zawartości pierwiastków w próbkach można rozszerzyć, poza
oznaczaniem głównych, ubocznych i śladowych zawartości na poziomie ultrasladów
dzieki zaadaptowaniu wzbudzenia w indukcyjnie sprzężonej plazmie (ICP), a także
dzięki możliwościom spektrometrii mas (ICP-MS). W referacie podano przykłady
oznaczeń obu technikami.
Podano przykłady zastosowań do szeregu problemów analitycznych,
wskazując na zagadnienia interferencji i dotychczasowe ograniczenia technik
instrumentalnych.
150
WARSZTATY
NAUKOWE
ZAKŁAD CHEMII ANALITYCZNEJ
POLITECHNIKI POZNAŃSKIEJ
KOMISJA ANALIZY NIEORGANICZNEJ
KOMITETU CHEMII ANALITYCZNEJ PAN
ZChA i KAN planuje zorganizowanie w 2005 roku, z zakresu
niektórych obszarów analityki chemicznej, specjalistycznych
warsztatów naukowych.
Nazwa warsztatu: Kierunki rozwoju technik sprzężonych
i ich zastosowanie w analityce śladów
Miejsce: Zakład Chemii Analitycznej Politechniki Poznańskiej
Data: lipiec – wrzesień 2005
Cel: Zapoznanie pracowników naukowych (asystenci, słuchacze
studium doktoranckiego, pracownicy merytoryczni laboratoriów
analitycznych) z wybranymi nowoczesnymi technikami analizy
chemicznej od metod przygotowania próbek analitycznych
(mineralizacji i roztwarzania z udziałem różnych rodzajów
energii: cieplnej, mikrofalowej, UV, ultradźwiękowej, fal
radiowych) do technik analitycznej spektrometrii atomowej
GF-AAS;
HG-AAS;
ICP/MIP/DCP-OES;
(F-AAS;
ETV-ICP/MIP-OES; LA-ICP/MIP-OES)
Organizacja warsztatu: tygodniowy kurs obejmuje: wykłady, 10
ćwiczeń laboratoryjnych prowadzonych w 2-osobowych grupach,
konsultacje, dyskusje wyników
Uwaga: uczestnicy powinni przywieźć własne próbki i materiały
odniesienia
Koszt: 2000 zł
153
Zainteresowanych wzięciem udziału w warsztatach prosimy
o przesyłanie zgłoszeń (wstępnych) w formie pisemnej na adres:
Politechnika Poznańska
tel/fax (061) 665 2312/665 2571
Zastrzegamy sobie przeprowadzenie selekcji kandydatów
KARTA ZGŁOSZENIA
Stopień/tytuł:
Imię i Nazwisko:
Adres do korespondencji:
Telefon/Fax/E-mail:
Miejsce pracy:
Data urodzenia:
Obszar zainteresowań naukowych:
Spis dorobku naukowego:
Krótka
rekomendacja
naukowego:
bezpośredniego
155
przełożonego/opiekuna
Lista uczestników Konwersatorium i Szkoły Naukowej
Adamowska Katarzyna
Albińska Jadwiga
Asztemborska Monika
Balcerzak Maria
Baranowska Irena
Bartnicka Iwona
Bartuzi Grażyna
Benec Karolina
Zakład Analiz Fizykochemicznych
SGGW Warszawa
Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej
Politechniki Łódzkiej
Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii
Politechnika Warszawska
Katedra Chemii Analitycznej
Politechnika Śląska Katedra Chemii
Analitycznej i Ogólnej
Stacja Chemiczno-Rolnicza
Oddział w Lublinie
Krajowe Centrum Głównego Inspektoratu
Jakości Handlowej Artykułów RolnoSpożywczych Centralne Laboratorium Poznań
Biały Joanna
Centrum Badań Jakości Lubin
Bieńkowski Piotr
Analityka, Wydawnictwo Malamut Warszawa
Blicharska Eliza
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej
Akademia Medyczna Lublin
Bogucka Małgorzata
Boryło Alicja
Borys Maria
BrażyckaSzymańska Danuta
Budziński Krzysztof
Uniwersytet Gdański Wydział Chemii
Instytut Przemysłu Mięsnego i Tłuszczowego
Warszawa
Przedsiębiorstwo Wodociągów i Kanalizacji
w Gdyni
Zakłady Tłuszczowe KRUSZWICA
Laboratorium KJ
Chajduk Ewelina
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej Warszawa
ChałabisMazurek Agnieszka
Akademia Rolnicza Lublin
Wydział Medycyny Weterynaryjnej
Zakład Toksykologii i Ochrony Środowiska
Charasińska Jadwiga
POCH S.A. Gliwice
157
Danowska Beata
Dembska Grażyna
Dittwald Ewa
Dobrowolski Ryszard
Gdynia
Instytut Morski w Gdańsku
Zakład Ochrony Środowiska
Centrum Badań Ekologicznych PAN
Samodzielna Pracownia Analiz i Ekspertyz
Łomianki k/Warszawy
UMCS Lublin Wydział Chemii
Laboratorium Analityczne
Dróżdż Halina
Instytut Badawczy Leśnictwa Raszyn
Drzewicka Maria
Akademia Medyczna Wrocław
Katedra i Zakład Bromatologii
Drzewińska Anna
Wojskowa Akademia Techniczna Warszawa
Dubowik Romuald
Gdańsk
Duda Grażyna
Akademia Medyczna Poznań
Dudar Katarzyna
Dudek Jakub
Dusza Elżbieta
Dutkiewicz Agnieszka
Akademia Rolnicza Szczecin
Katedra Ekologii i Kształtowania Środowiska
Poznański Park Naukowo-Technologiczny
Fundacji UAM
Inkubator Technologii Chemicznych
Dybczyński Rajmund
Frąszczak Barbara
Zakłady Chemiczne Luboń Sp. z o.o.
Garboś Sławomir
Gediga Krzysztof
Główka Franciszek
Głuch Katarzyna
Gołębiewska Wiesława
Państwowy Zakład Higieny
Zakład Higieny Komunalnej Warszawa
Akademia Rolnicza Wrocław
Katedra Żywienia Roślin
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej
i Farmakokinetycznej
Rejonowe Przedsiębiorstwo Wodociągów
i Kanalizacji Spółka z o.o. Chrzanów
Mennica - Metale Szlachetne Warszawa
158
Górzyński Radosław
Grodowski Jarosław
Hotowy Anna
Hukałowicz Katarzyna
Miejskie Przedsiębiorstwo Wodociągów
i Kanalizacji Warszawa
Zakład Oczyszczalni Ścieków
INTERTECH TRADING CORPORATION
Warszawa
Zakład Analiz Fizykochemicznych
SGGW Warszawa
Akademia Medyczna Białystok
Zakład Bromatologii
Igliński Bartłomiej
UMK Toruń Wydział Chemii
Pracownia Chemicznych Procesów
Proekologicznych
Iwanejko Iwonna
Przemysłowy Instytut Elektroniki Warszawa
Iwasińska-Budzyk Irena
Jackowska Adrianna
Jahnz Anna
Janikowski Wojciech
Państwowy Instytut Geologiczny
Centralne Laboratorium Chemiczne Warszawa
Zakład Chemii Farmaceutycznej Narodowego
Instytutu Zdrowia Publicznego Warszawa
Janko Piotr
PLL LOT S.A. Zespół Badań Chemicznych
Jankowski Krzysztof
Janowska Beata
Politechnika Koszalińska
Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska
Jurek-Gajownik Jolanta
Bydgoszcz
Jaroń Irena
Just Tomasz
J S H Laboratoria Gdynia
Kacprzak-Opioła Irena
Przedsiębiorstwo Wodociągów i Kanalizacji
w Gdyni
Kapusta Marek
WIOŚ Kraków Delegatura w Tarnowie
Karmasz Dorota
Kiepul Jacek
Instytut Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa
Stacja Doświadczalna Jelcz-Laskowice
159
Kolado Wiktoryna
Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy
Opakowań Warszawa
Kopeć Beata
Korolczuk Mieczysław
Uniwersytet M.Curie-Skłodowskiej Lublin
Wydział Chemii
Kowalska Joanna
Kowalski Artur
Kozak Maria
Kozielska Beata
Kozłowska Elżbieta
KrasnodębskaOstręga Beata
Krawczyk Wiesława
Krawiec Hanna
Krejpcio Zbigniew
UAM Poznań Wydział Chemii
Lublin
WIOŚ Kraków
Zakłady Mechaniczne "Bumar-Łabędy" S.A.
Gliwice
UNIWERSYTET WARSZAWSKI Wydział
Chemii
Główny Inspektorat Jakości Handlowej
Artykułów Rolno-Spożywczych
Laboratorium Poznań
Akademia Rolnicza Poznań
Katedra Higieny Żywienia Człowieka
Kulisa Krzytsztof
Kurkul Joanna
Główny Inspektorat Jakości Handlowej
Artykułów Rolno-Spożywczych
Laboratorium Poznań
KurzawaPotrymajło Joanna
WIOŚ Poznań
Kurzyca Iwona
Lesiński Maciej
GlaxoSmithKline Pharmaceuticals S.A. Poznań
Lewandowska
Małgorzata
Miejskie Wodociągi i Kanalizacja Bydgoszcz
Lewandowska Nadzieja
POCH S.A. Gliwice
Lipska Justyna
Gdynia
160
Łakomy Anna
Łozak Anna
Łysiak-Pastuszak
Elżbieta
Maciejewska Mirosława
Maciołek Krzysztof
Maksymowicz Anna
Malinowska Ewa
Marciniak Elżbieta
Marczewska Barbara
Martyła Agnieszka
Matczak Wanda
Michalski Rajmund
MieszczerykowskaWójcikowska Bożena
Mleczek Mirosław
MolińskaKaczmarek Milena
Mroczkowska
Małgorzata
Muczyński Artur
Nejman Teresa
Niedzielski Przemysław
Nowicki Waldemar
Oprządek Krystyna
Delegatura Gorzów Wielkopolski
Gdynia
AQUANET Spółka z o.o. Poznań
Państwowy Instytut Geologiczny Centralne
Laboratorium Chemiczne Warszawa
Akademia Medyczna Gdańsk
WIOŚ Gdańsk Delegatura w Słupsku
Uniwersytet M.Curie-Skłodowskiej Lublin
Zakład Chemii Analitycznej i Analizy
Instrumentalnej
Centralne Laboratorium Akumulatorów
i Ogniw Poznań
Instytut Medycyny Pracy Łódź
Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN
Zabrze
Akademia Rolnicza Szczecin
Katedra Ekologii i Kształtowania Środowiska
Wydział Technologii Drewna Zakład Chemii
Wojewódzka Stacja Sanitarno Epidemiologiczna Poznań
Zakład Chemiczno-Farmaceutyczny
FARMAPOL Poznań
Oddział w Poznaniu
Warszawa- Wesoła
Akademia Podlaska Instytut Chemii Siedlce
161
Opydo Jadwiga
Pasławski Piotr
Pastusiak Kamila
Pepłońska Ewa
Pieczyńska Joanna
Politechnika Poznańska Instytut Chemii
i Elektrochemii Technicznej
Państwowy Instytut Geologiczny Centralne
Laboratorium Chemiczne Warszawa
Akademia Medyczna Wrocław Katedra
i Zakład Bromatologii
Piekarska Joanna
Plichta Elżbieta
Stacja Chemiczno-Rolnicza Oddział w Lublinie
PolkowskaMotrenko Halina
Prucnal Małgorzata
Prządka Urszula
Przysławski Juliusz
Raczyńska Hanna
Uniwersytet Gdański Wydział Chemii Katedra
Chemii Analitycznej
Poznań
Radecka Janina
Miejskie Wodociągi i Kanalizacja Bydgoszcz
Raduńska Dorota
Bydgoszcz
Ratza Olga
Raźniewska Grażyna
Instytut Medycyny Pracy
Zakład Monitoringu Biologicznego Łódź
Saganek Jolanta
SamociukWoźniak Halina
Mennica - Metale Szlachetne Warszawa
SchlegelZawadzka Małgorzata
Sęktas Zofia
Sicińska Barbara
Collegium Medicum UJ Kraków
Instytut Zdrowia Publicznego
Zakład Żywienia Człowieka
Warszawa- Wesoła
WIOŚ Białystok
162
Siepak Marcin
Skwara Witold
Skwarzec Bogdan
SmolarzFryczkowska Sylwia
Smolec Bożena
Instytut Metalurgii Żelaza Gliwice
Srogi Krystyna
Instytut Chemii Nieorganicznej Gliwice
Stachowiak Zdzisław
Staniek Halina
Centralne Laboratorium Akumulatorów
i Ogniw Poznań
Katedra Higieny Żywienia Człowieka
Stankiewicz Grażyna
Instytut Metalurgii Żelaza Gliwice
Starogardzka Genowefa
Centralne Laboratorium Przemysłu
Ziemniaczanego Luboń
Stąporek Anna
Strumińska Dagmara
Suliburska Joanna
Sznajder Elżbieta
WIOŚ Wrocław
Szopa Zygmunt
Szpakowska Barbara
Szymański Arkadiusz
Szyniszewska Beata
Szynkowska Iwona
Święcicka Dorota
Święcicka Elżbieta
Akademia Rolnicza Poznań Katedra Terenów
Zielonych
Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej
Politechniki Łódzkiej
Politechnika Wrocławska Instytut Chemii
Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków
Rzadkich
163
Tamul Joanna
Trzcinka Ochocka Małgorzata
Urbanek-Brychczyńska
Magdalena
Urbanik-Brzóska Alina
Wachowicz Marek
Wasiak Wiesław
Węgrzyn Ewa
Wierzbicki Tomasz
Wierzbińska Małgorzata
Wiśniewska Agnieszka
Zarzycka Ewa
Zdanowicz Elżbieta
Zioła Anetta
Żyrnicki Wiesław
Żywuszko Krystyna
SYMAK Centrum Rozwoju Przedsiębiorczości
Wągrowiec
Instytut Medycyny Pracy Łódź
Instytut Stomatologii
Rejonowe Przedsiębiorstwo Wodociągów
i Kanalizacji Spółka z o.o. Chrzanów
Centralne Laboratorium Kryminalistyczne
Warszawa
Instytut Przemysłu Mięsnego i Tłuszczowego
Warszawa
Zakład Chemiczno-Farmaceutyczny
FARMAPOL Poznań
PLL LOT S.A. Zespół Badań Chemicznych
Warszawa- Wesoła
Politechnika Wrocławska
Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii
Pierwiastków Rzadkich Zakład Chemii
Analitycznej
Szczecin
164

Materiały XIII Konwersatorium w formacie PDF

Transkrypt

Podobne dokumenty

Czytaj więcej