Prezentacja programu PowerPoint
Transkrypt
Prezentacja programu PowerPoint
ROZSZERZENIE MODELU HOMA NA ZWIĄZKI ZAWIERAJĄCE WIĄZANIE WĘGIEL -SELEN Krzysztof Zborowskia, Leonard M. Proniewicza,b a Wydział bŚrodowiskowe Chemii, Uniwersytet Jagielloński, Ingardena 3, 30-060 Kraków Laboratorium Analiz Fizykochemicznych i Badań Strukturalnych Uniwersytetu Jagiellońskiego, Ingardena 3, 30-060 Kraków Pomimo intensywnie prowadzonych badań szereg aspektów zjawiska aromatyczności stanowi ciągle zagadkę. Spośród wielu kryteriów służących do ilościowej oceny natężenia tego zjawiska jednym z najbardziej efektywnych jest kryterium geometryczne. Mówi ono, że w związkach aromatycznych długości wiązań ulegają uśrednieniu i przyjmują wartości leżące pomiędzy tymi charakterystycznymi dla wiązań pojedynczych i podwójnych danego typu wiązania. Najlepszym indeksem aromatyczności opartym na tym kryterium jest index HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity). Pierwotnie zdefiniowany dla węglowodorów [1], został później rozszerzony na związki zawierające heteroatomy [2]. Nie było jednak do tej pory możliwe badanie indeksem HOMA związków z wiązaniem węgiel-selen. W związku z potrzebą przebadania stopnia aromatyczności ligandów zawierających selen i ich metalokompleksów postanowiliśmy opracować parametryzację indeksu HOMA dla tych połączeń. W pracy przeprowadzono obliczenia stopnia aromatyczności dla szeregu związków modelowych (A-H) zawierających selen. W celu zbadania zmian aromatyczności zbadano również analogiczne połączenia z tlenem lub siarką. Wyniki otrzymane indeksem HOMA porównano z tymi otrzymanymi przy pomocy innych indeksów aromatyczności jak NICS(0) [3], NICS(1) [4] i I5/6 [5]. Niezbędne długości wiązań i przesunięcia chemiczne obliczono metodą B3LYP/6311++G(d,p). Literatura: [1] Kruszewski J., Krygowski TM., Tetrahedron Lett., (1972) 3839. [2] Krygowski TM., J. Chem. Inf. Comput. Sci., 33 (1993) 70. [3] Schleyer PvR., et all, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 6317. [4] Schleyer PvR., et all, Org. Lett., 3 (2001) 2465. [5] Bird CW., Tetrahedron, 41 (1985) 1409. [6] Thomas CH., J. Chem. Phys., 59 (1973) 70. [7] Brown RD., Godfrey PD., McNaughton D., Taylor PR., J. Mol. Spectr., 120, (1986) 292. NICS(1) H A Se Se Se B Se Se Se Se Se H C D Se Se H Se H E Se F G H Definicja HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), EN oraz GEO. HOMA = 1 − α ∑ (R n = 1 − EN − GEO opt − R j ) 2 = 1 − [α ( Ropt − Rave ) 2 + α n ∑ (R ave − R j )2 = Gdzie: α - współczynnik normalizacyjny, którego wartość otrzymujemy z warunku że HOMA = 1 dla struktury z optymalnymi długościami wiązań oraz HOMA = 0 dla struktury z długością wiązań odpowiadającą referencyjnym wiązaniom pojedynczym i podwójnym, n – liczba wiążań w badanym układzie, Ropt – optymalna, „aromatyczna” długość wiązania, Rave – średnia długość wiązania, j– R rzeczywista długość wiązania. Składowa GEO, to geometryczny wkład do dearomatyzacji pochodzący od lokalizacji wiązań podwójnych. Składowa EN jest energetycznym wkładem do dearomatyzacji i zależy wprost od różnicy pomiędzy średnią długością wiązania w badanym układzie, a wartością optymalną. Obie składowe nie korelują ze sobą, co świadczy o tym że istnieją dwie drogi dearomatyzacji: alternacja wiązań (GEO) oraz ekspansja lub kompresja wiązań (EN). W ramach modelu HOMA (przybliżenie harmoniczne) optymalną długość wiązania oblicza się z wzoru: Związek HOMA EN GEO I5/6 NICS(0) AO 0.20 0.20 0.60 46.87 -11.88 -9.36 AS 0.75 0.04 0,21 60.21 -12.91 -10.27 ASe 0.72 0.03 0.25 47.59 -12.01 -9.53 BO -2.10 1.09 2.01 35.47 10.87 3.86 BS -1.38 0.93 1.45 47.63 15.94 5.54 BSe -1.24 0.88 1.36 51.02 17.91 6.44 CO -2.06 1.62 1.44 16.83 3.89 1.69 CS -1.66 1.25 1.41 19.79 3.66 2.56 CSe -1.64 1.19 1.45 40.47 3.06 2.34 DO -0.86 0.48 1.38 3.24 9.59 6.75 DS 0.06 0.12 0.82 9.17 9.28 8.68 DSe 0.15 0.08 0.77 -9.65 6.40 6.62 EO -0.66 0.37 1.29 36.82 3.24 -1.39 ES -0.32 0.34 0.98 43.36 4.78 -0.83 ESe -0.24 0.32 0.92 45.40 5.37 -0.55 FO -0.04 0.18 0.86 36.16 0.05 -3.14 FS 0.54 0.08 0.38 49.58 0.77 -2.19 R(1) – CH3SeH [6] R(2) – H2CSe [7] Ropt α nopt FSe 0.61 0.06 0.33 40.41 1.14 -1.78 1.959 1.7591 1.8217 84.9144 0.2971 GO -0.06 0.14 0.92 32.76 -0.76 -3.16 GS 0.61 0.07 0.32 46.38 0.02 -2.50 GSe 0.69 0.06 0.25 38.08 0.53 -1.99 HO -0.46 0.19 1.27 37.76 8.57 0.92 HS 0.37 0.12 0.51 58.48 9.83 0.38 HSe 0.58 0.09 0.33 66.29 11.00 0.67 Autorzy dziękują Interdyscyplinarnemu Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego Uniwersytetu Warszawskiego “ICM” (projekt G17-8 mozliwość wykonania obliczeń kwantowochemicznych. Ropt = R(1) + wR (2) 1+ w gdzie R(1) jest długością wiązania pojedynczego a R(2) podwójnego a w (stosunek stałych siłowych drgań rozciągających wiązań pojedynczego i podwójnego przyjmujemy za równy 2. Optymalny rząd wiązania (potrzebny do przeliczenia długości wiązania z heteroatomem na długość wiązania węgiel-węgiel otrzymujemy nopt = exp R(1) − Ropt c = exp R (1) − R (2) 2 gdzie Obliczone wartości parametrów modelu HOMA dla wiązania węgiel - selen zamieszczono w poniższej tabeli. c Wnioski: •Po rozszerzeniu model HOMA poprawnie opisuje aromatyczność związków zawierających wiązanie węgiel-selen. •Wprowadzenie do związków modelowych selenu lub siarki w miejsce tlenu podnosi ich aromatyczność. •Dla tego samego indeksu aromatyczności obserwuje się korelację pomiędzy seriami związków zawierających różne pierwiastki. •Aromatyczność jest zjawiskiem wielowymiarowym i nie zawsze indeksy oparte o różne kryteria dają podobne wyniki. W związku z tym korelacja pomiędzy różnymi indeksami aromatyczności dla związków zawierających ten sam pierwiastek jest zwykle dużo mniejsza. Najlepiej z innymi indeksami koreluje indeks HOMA.