R - Instytut Fizyki

Metody obliczeniowe ab initio
w fizyce struktur atomowych.
Wykład 2: Pseudopotencjały
zachowujące normę
Instytut Fizyki Politechniki Wrocławskiej
Streszczenie:
• Idea pseudopotencjału
• Atom - przypomnienie
• Elektrony walencyjne i korowe
• Przybliżenie zamrożonego rdzenia (”frozen core”)
• Idea i konstrukcja pseudopotencjałów
• Przykład: atom K
• Transferowalność pseudopotencjałów - podstawowe testy
• Problem reprezentacji operatora pseudopotencjału
• Transformacja Kleinmana-Bylandera - pseudopotencjały w pełni separowalne; eliminacja stanów ”zjaw” (ghost states)
Idea pseudopotencjału
Problem: skomplikowana struktura elektronowa atomu
Hipoteza: Pełna struktura atomu nieistotna z punktu widzenia własności
fizycznych układu wieloatomowego (w zakresie niskich energii)
Spostrzeżenie: jon - centrum (potencjał) rozpraszające w układzie wieloatomowym
Idea pseudopotencjału: zastąpić jon w układzie pseudojonem o takich samych własnościach rozpraszających lecz znacznie prostszej strukturze ”wewnętrznej”
Atom: przypomnienie (W1)
Równanie Kohna-Shama:


1
 ∇2 + V SCF (r) ϕ(r) = εϕ(r)
2






1 ∂  2∂
−
r
+ L̂2  + V SCF (r) ϕ = εϕ,
2
2r ∂r
∂r
ϕ = Ylm (r̂)R(r)




1 d  2 d  l(l + 1)
−
r
+
+ V SCF (r) R(r) = εR(r)
2
2
2r dr
dr
r
R(r) = u(r)/r
1 d2
l(l + 1)
−
+
+ V SCF (r) u(r) = εu(r)
2
2
2 dr
r


{uν,l (r), εν,l }
Przykład: atom potasu
Radial Wavefunctions
K 15:58:44 Feb 25 2004 scharoch
2
4s
3p
3s
2p
2s
1s
u(r) (arbitrary scale)
1
0
−1
−2
0
1
2
r (bohr)
3
Energie poziomów Kohna-Shama (eV):
1s -3511.5589
2s -352.2558
2p -280.0242
3s -35.1821
3p -18.8391
4s -2.4278
4
Elektrony walencyjne i korowe
Kłopoty z reprezentacją równań Kohna-Shama:
Skala funkcji w obszarze rdzenia: 1/ZBohr
Baza fal płaskich, liczba funkcji : ∼ Z 3
Liczba elementów macierzowych hamiltonianu: ∼ Z 6
Duże wartości składowych energii !
Hipoteza:
Wiązania chemiczne + własności fizyczne w zakresie niskich energii zdeterminowane przez ”elektrony walencyjne”.
Elektrony walencyjne:
kryterium energetyczne: orbitale o najwyższych energiach
kryterium przestrzenne: części orbitali powyżej pewnego promienia rc (promień odcięcia)
Przybliżenie zamrożonego rdzenia
Hipotetyczna procedura obliczeniowa:
1.Wykonujemy obliczenie pełnoelektronowe dla pojedynczych atomów.
2.Dzielimy orbitale Kohna-Shama na walencyjne i korowe.
3. Rozwiązujemy równania Kohna-Shama dla całego układu z ”zamrożonymi” stanami korowymi atomów, ale ...
Problem: stany walencyjne ortogonalne do stanów korowych → taka sama
częstość przestrzenna oscylacji → konieczna taka sama reprezentacja !!!
Hipoteza: nie jest istotna struktura gęstości w rdzeniu a jedynie całkowita
wartość ładunku →
-orbitale korowe: ekranowanie jądra
-część korowa orbitali walencyjnych: nieistotne oscylacje (możliwość ”wygładzenie”)
Podział orbitali w atomie potasu
Radial Wavefunctions
K 15:58:44 Feb 25 2004 scharoch
2
4s
3p
3s
2p
2s
1s
u(r) (arbitrary scale)
1
0
−1
−2
0
1
2
r (bohr)
Na przykład:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p - korowe
4s - walencyjny
3
4
Konstrukcja pseudopotencjału
1 AE
Atomu pełnoelektronowy → stany własne: φAE
i (r) = r ui (r)Ylm (r̂)
"
1 d2
l(l + 1)
AE AE
−
+
+ V AE [nAE ; r] uAE
νl (r) = νl uνl (r)
2
2
2 dr
2r
#
nAE (r) =
X
occ
2
|φAE
i (r)|
Pełny potencjał: V AE [nAE ; r] = − Zr + V H [nAE ; r] + V XC [nAE ; r]
Pseudoatom → stany własne: φi (r) = 1r ui (r)Ylm (r̂)
"
1 d2
l(l + 1)
−
+
+ V scr [n; r] ul (r) = l ul (r)
2
2
2 dr
2r
#
n(r) =
X
|φi (r)|2
occ
Potencjał ekranowany: Vlscr = Vlion + V H [n; r] + V XC [n; r]
Konstrukcja PP (2):
Warunki nakładane na pseudofunkcję falową ul (r):
1. energie własne takie same jak pełnoelektronowe: l = AE
νl
2. funkcja identyczna z pełnoelektronową powyżej pewnego promienia
odcięcia (”cutoff radius”) rlcut : ul (r > rcut ) = uAE
νl (r)
(warunek równoważny równości pochodnych logarytmicznych:
1 d
u(r) dr u(r))
AE
3. zachowana norma funkcji: hφl |φl i = hφAE
l |φl i = 1
4. funkcja ”gładka” (pozbawiona węzłów)
Konstrukcja PP (3):
Dalsze kroki:
• parametryzacja pseudofunkcji ul (r) dla r < rcut - likwidacja węzłów
(różne typy parametryzacji: Hammana, Troullier-Martins)
• odwrócenie równania Schrödingera:
Vl
scr
l(l + 1)
1 d2
+
ul (r)
(r) = l −
2r2
2ul (r) dr2
• odekranowanie pseudopotencjału → pseudopotencjał jonowy:
Vlion (r) = Vlscr − V H [n; r] − V XC [n; r]
Problem. energia (potencjał) korelacji-wymiany nie jest funkcjonałem liniowym ze względu na gęstość:
V XC [nAE = ncore + n] 6= V XC [ncore ] + V XC [n]
konieczna poprawka ! (non local core-valence xc)
Przykład: atom K
Zbiór wejściowy do programu FHI98PP:
19.00 5 1 8 3.20 : z nc nv iexc rnlc
1 0 2.00 : n l f
2 0 2.00
2 1 6.00
3 0 2.00
3 1 6.00
4 0 1.00
2 t : lmax s-pp-def
1 0.00 0.00 t : ltrct et s-pp-type
2 0.00 0.00 t
Atom K: gęstość elektronowa
Radial Densities K 15:53:25 Mar 01 2005 abi
pseudo valence
2
-3
4πr n(r) (bohr )
20
true core
model core
15
10
5
0
0
1
2
3
r (bohr)
4
Atom K: funkcje pełnoelektronowe vs. pseudofunkcje
Pseudo vs All-Electron Wavefunctions
K 15:53:25 Mar 01 2005 abi
1s rc=2.368
4s
2p rc=3.673
u(r) (arbitrary scale)
1.0
4p
3d rc=3.673
3d
0.0
0
1
2
3
r (bohr)
4
Atom K: pseudopotencjały ekranowane
Screened Pseudopotentials
K 15:53:25 Mar 01 2005 abi
1
0 rc=2.367
1 rc=3.673
2 rc=3.673
-1
ps
V (r) (hartree)
0
-2
-3
0
1
2
3
r (bohr)
4
Atom K: pseudopotencjały jonowe
Ionic Pseudopotentials
K 15:53:25 Mar 01 2005 abi
1
0 rc=2.367
1 rc=3.673
2 rc=3.673
-1
ps
V (r) (hartree)
0
-2
-3
0
1
2
3
r (bohr)
4
Atom K: pochodne logarytmiczne funkcji ul (r)
Logarithmic derivatives D(E)
K 15:54:06 Mar 01 2005 abi r=5.1693 loc s loc for
all-electron
all-electron
semilocal
semilocal
separable
separable
reference state
10.0
0.0
d
D(E) (arbitrary scale)
-10.0
10.0
0.0
p
-10.0
10.0
0.0
s
-10.0
-2
-1
0
E (hartree)
1
2
Transferowalność pseudopotencjałów - podstawowe testy
Ważna tożsamość:



 d
1
2 d
ln Ψ(; r)
− |Ψ(; r)|
2
d  dr
r=r
=
c
Z Z rc
=
0
|Ψ(0 ; r)|2 r2 drdΩ
0
...gwarantuje prawidłową zmienność pseudofuncji od energii odniesienia w
otoczeniu 0 , z dokładnością do członu liniowego
Testy. Porównujemy atom pełnoelektronowy, pełnoelektronowy z zamrożonym jądrem i pseudoatom, biorąc pod uwagę wielkości:
• energia całkowita (wzbudzenia): E[n(fk )]
• wartości własne (twierdzenie Janaka):
• twardość chemiczna (odpowiedź):
(w funkcji obsadzenia poziomu k:)
∂E(fk )
∂fi
∂ 2 E(fk )
∂fi ∂fj
=
= i (fk )
∂i (fk )
∂fj
Reprezentacja operatora pseudopotencjału
Pseudopotencjał Vlion zależy od liczby kwantowej l !
Pseudopotencjał półlokalny:
ps
0
hr|V̂ |r i = V
loc
0
(r)δ(r − r ) +
lX
max m=l
X
l=0 m=−l
δ(r −
∗
Ylm
(r̂)δVlps (r)
r2
gdzie
ps
V loc (r) = Vl=l
loc
ps
δVlsl = Vlps − Vloc
(r)
r0)
Ylm (r̂0 )
Transformacja
Kleinmana-Bylandera
Problem: wyznaczanie elementów macierzowych operatora pseudopotencjału w zadanej bazie (np. fal plaskich)
Transformacja Kleinmana-Bylandera:
hr|V̂ ps |r0 i = hr|V̂ loc + δ V̂ KB |r0 i
P max Pl
ps
KB
KB
0
hχKB
→ Vlloc
(r)δ(r − r0 ) + ll=0
m=−l hr|χlm iEl
lm |r i
hr|χKB
lm i
sl
1
1 ups
l (r)δVl (r)
= χl (r)Ylm (Ωr ) =
sl k1/2 Ylm (Ωr )
r
r kups
δV
l
l
EtKB
sl
kups
l δVl k
= ps KB
hΨlm |χlm i
Cena: stany zjawy (Ghost states)