ψ ψ ψ ψ - Wydział Chemii UJ

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
CHEMIA TEORETYCZNA – PODSTAWOWE PRZYBLIŻENIA
Obliczenia
kwantowochemiczne,
a
ściśle
mówiąc
oprogramowanie
do
obliczeń
kwantowochemicznych jest ogólnodostępne. Wystarczy odszukać w Internecie pakiet do obliczeń
kwantowochemicznych, zainstalować go i wykonać obliczenia w oparciu o dostępną dokumentację.
Warto jednak pamiętać, że standardowe schematy obliczeniowe stosowane w takich pakietach bazują
na wielu przybliżeniach. Znajomość tych przybliżeń jest szczególnie istotna gdy przystępujemy do
interpretacji uzyskanych wyników i ich korelacji z wynikami doświadczalnymi. Nie bez znaczenia jest
to czy wybrana przez nas metoda nadaje się do opisu wybranych własności danego układu
molekularnego.
Większość standardowych technik obliczeniowych opiera się na przybliżeniu
nierelatywistycznym i wykorzystuje hamiltonian kulombowski dla cząstek punktowych. Z kolei, aby
rozwiązać zagadnienie własne operatora energii stosuje się dodatkowe przybliżenia. Najistotniejszym
z nich jest przybliżenie Borna-Oppenheimera, które pozwala oddzielić ruch szybkich elektronów
(cząstki lekkie) od wolnych jąder (cząstki ciężkie). Elektrony widzą położenia jąder i natychmiast
dostosowują się do ich chwilowych położeń. Z przybliżeniem tym związane są takie pojęcia jak
hiperpowierzchnia energii potencjalnej i przekrój hiperpowierzchni energii potencjalnej (współrzędna
lub ścieżka reakcji). Kolejne wykorzystywane przybliżenia to rachunek wariacyjny lub perturbacyjny i
przybliżenie jednoelektronowe. Wszystkie te przybliżenia wywarły ogromny wpływ na język
współczesnej chemii dlatego ich zrozumienie jest tak istotne.
PRZYBLIŻENIE BORNA-OPPENHEIMERA
Spośród interesujących chemika układów, jedynie dla atomu wodoru i jonów wodoropodobnych
znamy analityczne rozwiązanie równania Schrödingera. Dla innego układu jednoelektronowego, jakim
jest zjonizowana cząsteczka wodoru, możemy rozwiązać zagadnienie własne operatora energii w polu
nieruchomych jąder. Separacja ruchów szybkich (elektrony) od ruchów wolnych (jądra) leży u
podstaw przybliżenia Borna-Oppenheimera i przybliżenia adiabatycznego. W obu tych przybliżeniach
r r
zakłada się, że pełna funkcja falowa jest iloczynem funkcji elektronowej, ψ nel (q; Q) , zależnej od
r
współrzędnych elektronów (q ) i parametrycznie zależnej od położeń nieruchomych jąder oraz funkcji
r
r
jądrowej, f n (Q) , zależnej wyłącznie od współrzędnych jąder (Q) :
r
r r
r r
Ψn q , Q ≅ ψ nel q; Q f n Q .
( )
( ) ()
(1)
Funkcja elektronowa jest otrzymywana w wyniku rozwiązania elektronowego zagadnienia własnego:
r
r r
r r
Hˆ el ψ nel (q; Q) = Enel (Q) ψ nel (q; Q) ,
(2)
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
gdzie operator energii elektronowej w układzie jednostek atomowych,
N M
N −1 N
1 N
1 M −1 M Z Z
Z
Hˆ el = − ∑ ∆ rri − ∑ ∑ α + ∑ ∑ + ∑ ∑ α β ,
2 i =1
α =1 β =α +1 rαβ
i =1 α =1 riα
i =1 j = i +1 rij
(3)
jest sumą energii kinetycznej elektronów i wszystkich składowych energii potencjalnej (oddziaływanie
elektron-jądro, elektron-elektron i jądro-jądro). Ostatni wyraz tej sumy jest stały ponieważ pozycje
r
jąder (geometria układu) są ustalone. Czynnik jądrowy f n (Q) otrzymuje się w wyniku rozwiązania
pełnego zagadnienia własnego:
r
r
r r
r r
(Tˆnuc + Hˆ el ) ψ nel (q; Q) f n (Q) = En ψ nel (q; Q) f n (Q) .
(4)
Działając operatorem energii kinetycznej jąder, Tˆnuc , na funkcję iloczynową otrzymujemy sumę
trzech wyrazów:
r r
r
r
r r
r
r r
1
[∇ rrα f n (Q )] ⋅ [∇ rrαψ nel (q; Q )] .
α =1 mα
M
ψ nel (q ; Q)Tˆnuc f n (Q ) + f n (Q )Tˆnucψ nel (q; Q ) − ∑
(5)
Zarówno w przybliżeniu adiabatycznym, jak i przybliżeniu Borna-Oppenheihera zaniedbujemy ostatni
wyraz, natomiast różnica pomiędzy tymi przybliżeniami związana jest z wyrazem drugim.
Przybliżenie Borna-Oppenheimera zaniedbuje ten człon, natomiast przybliżenie adiabatyczne
uwzględnia go. Prowadzi to do następujących zagadnień własnych:
r
r
r
[Tˆnuc + Enel (Q)] f n (Q) = En f n (Q) ,
(6)
r
r
r
[Tˆnuc + Enel (Q) + ∫ (ψ nel )*Tˆnucψ nel dτ ] f n (Q) = En f n (Q) .
(7)
Równania te pokazują, że energia elektronowa jest źródłem potencjału dla ruchów jąder. W
przybliżeniu adiabatycznym [równanie (7)] pojawia się poprawka diagonalna,
∫ (ψ ) Tˆ
el *
n
nuc
ψ nel dτ .
Omawiane przybliżenia przestają obowiązywać gdy mamy blisko leżące lub przecinające się
hiperpowierzchnie energii potencjalnej. Aby wyjść poza przybliżenie Borna-Oppenheimera lub
przybliżenie adiabatyczne należy zmodyfikować równanie zakładające iloczynową postać pełnej
funkcji falowej. Bardziej adekwatne jest następujące rozwinięcie:
r
r r
r r
Ψk q , Q = ∑ ψ nel q; Q f k , n Q .
( )
( ) ()
(8)
n
Po podstawieniu tego rozwinięcia do równania (4) dostajemy dodatkowo korekty pozadiagonalne,
sprzęgające ze sobą różne stany elektronowe,
∫ (ψ ) Tˆ
el *
m
nuc
ψ nel dτ .
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
METODA WARIACYJNA
Metoda wariacyjna jest podstawową, przybliżoną metodą chemii kwantowej. Przy jej sformułowaniu
wykorzystano zasadę minimum energii. Atomy i cząsteczki dążą do osiągnięcia możliwie najniższej
energii. Tym samym zbiór wielkości mierzalnych, którym odpowiadają wartości własne operatora
energii, jest ograniczony od dołu, a funkcje falowe im odpowiadające tworzą zbiór zupełny.
Oczywiście, najniższą energię posiada stan podstawowy. Aby zrozumieć istotę rachunku wariacyjnego
wystarczy rozpatrzyć najprostszy obiekt chemiczny jakim jest atom wodoru lub jony wodoropodobne
(He+, Li2+, …). Zgodnie z mechaniką kwantową mierzalnymi wielkościami są wartości własne
zagadnienia:
Hˆ ψ nlm = Enψ nlm ,
(9)
gdzie Hˆ = − 2hµ ∆ − kZe2 / r jest hamiltonianem w układzie środka masy, En = − µZ 2e 4 2n 2 h 2 jest
2
energią własną, ψ nlm ( r ,ϑ , ϕ ) jest funkcją falową. Indeksy dolne przy funkcji falowej to liczby
kwantowe: główna (n), poboczna (l) i magnetyczna (m). Pozostałe użyte symbole to: masa
zredukowana układu elektron/jądro ( µ ), liczba atomowa ( Z ), ładunek elektronu ( − e ), stała
proporcjonalności z prawa kulomba ( k ), stała Planck’a kreślona ( h ), operator Laplace’a (
∆ = ∂ 2 ∂x 2 + ∂ 2 ∂y 2 + ∂ 2 ∂z 2 ) i odległość od środka masy ( r = x 2 + y 2 + z 2 ). Operator
Laplace’a zapisano we współrzędnych kartezjańskich. Rozwiązując zagadnienie własne należy przejść
do układu współrzędnych sferycznych (symetria zagadnienia). Każdy poziom energetyczny jest g = n2
krotnie zdegenerowany (uwzględniając spin elektronu podwajamy degenerację g = 2n2 ).
Zasada wariacyjna mówi, że dla dowolnej, porządnej funkcji falowej Φ ( r ,ϑ , ϕ ) spełniona
jest następująca nierówność:
E = ∫ ∫ ∫ Φ * ( r ,ϑ ,ϕ ) Hˆ Φ ( r ,ϑ , ϕ ) r 2 sin ϑdrdϑdϕ ≥ E1s ,
(10)
przy czym równość spełniona jest tylko w przypadku gdy funkcja Φ ( r ,ϑ , ϕ ) jest tożsama z
ψ 100 (r ,ϑ , ϕ ) . Aby udowodnić powyższą nierówności wykorzystuje się zupełność przestrzeni napiętej
przez funkcje własne ψ nlm ( r ,ϑ , ϕ ) . Abstrahując od matematycznej poprawności, oznacza to, że
dowolną funkcję można zapisać jako superpozycję stanów własnych operatora energii:
Φ(r ,ϑ ,ϕ ) = ∑ n =1 ∑l = 0 ∑ m = −l cnlmψ nlm (r ,ϑ ,ϕ ) . Współczynniki ܿ௡௟௠ określają rzut wektora Φ na
∞
n −1
+l
wybrany kierunek przestrzeni. Rozwijając Φ* i Φ w wyrażeniu (10) i wykorzystując zagadnienie
własne (9) otrzymujemy:
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
∞ n −1 + l
E = ∑∑
∞
+l '
n '1
∑ ∑∑ ∑ c
*
nlm n 'l ' m '
c
n =1 l = 0 m = − l n ' =1 l ' = 0 m ' = − l '
∞ n −1 + l
= ∑∑
∞
+l'
n '1
∑ ∑∑ ∑ c
n =1 l = 0 m = − l n ' =1 l ' = 0 m ' = − l '
∞ n −1 + l
= ∑∑
∞
n '1
∑ ∑∑
+l'
*
nlm n 'l ' m '
c
∫ ∫ ∫ψ
*
nlm
( r ,ϑ , ϕ ) Hˆ ψ n 'l ' m ' ( r ,ϑ ,ϕ ) r 2 sin ϑdrdϑdϕ
*
( r ,ϑ ,ϕ )ψ n 'l ' m ' ( r ,ϑ ,ϕ ) r 2 sin ϑdrdϑdϕ
En ' ∫ ∫ ∫ψ nlm
∞ n −1 + l
*
cn 'l ' m ' En 'δ nn 'δ ll 'δ mm ' = ∑∑
∑ cnlm
n =1 l = 0 m = − l n ' =1 l ' = 0 m ' = − l '
∞ n −1
+l
∑ cnlm En ≥ E1s ∑∑ ∑ cnlm = E1s
2
n =1 l = 0 m = − l
W dowodzie wykorzystano ortonormalność, zasadę superpozycji
stanów i nierówność En ≥ E1s . Czytelnika zachęcam do zrobienia
analogicznego dowodu dla oscylatora harmonicznego.
Nierówność (10) można uogólnić zakładając, że funkcja
fałowa
zależy
od
zbioru
parametrów
wariacyjnych
Φ = Φ (r ,ϑ , ϕ ;{ci }) . Na rysunku 1 wykreślono położenie kilku,
przykładowych poziomów energetycznych w stosunku do stanu
podstawowego (E1s) oraz położenie poziomu, który odpowiada
optymalnemu zbiorowi parametrów wariacyjnych. Wybierając
dowolne wartości parametrów w zbiorze {ci } otrzymujemy
2
n =1 l = 0 m = − l
E
E({ci}1)
E({ci}2)
E({ci}3)
E({ci}opt)
E1s
Rysunek 1 Graficzne przedstawienie zasady wariacyjnej dla atomu
wodoru
zazwyczaj różne wartości energii. Każda z nich leży powyżej stanu podstawowego. Na rysunku 1
pokazano trzy takie przykładowe energie: E({ci}1), E({ci}2) i E({ci}3). Oczywiście, istnieje
nieskończenie wiele alternatywnych wyborów. Nas, z uzasadnionego powodu, interesuje optymalny
zbiór parametrów wariacyjnych, tzn. taki, dla którego uzyskamy minimalną energię. Sprowadza się to
do znalezienia ekstremum (minimum) funkcji wielu zmiennych:
 ∂E (c1, c2 ,K , ck )
=0

∂c1

 ∂E (c1, c2 ,K , ck ) = 0
.

∂c2

M
 ∂E (c , c ,K , c )
1 2
k
=0


∂ck
(11)
Założono, że energia zależy od k parametrów wariacyjnych. W ogólności, otrzymuje się układ równań
nieliniowych. Znajomość zagadnienia własnego, w tym przypadku atomu wodoropodobnego, pozwala
niekiedy dać od razu odpowiedź na pytanie, która z funkcji próbnych da lepsze oszacowanie energii.
Czytelnikowi pozostawiamy sprawdzenie powyższego stwierdzenia dla funkcji φ1 ( r ,ϑ , ϕ ) = N1e −αr i
φ2 (r ,ϑ ,ϕ ) = N 2 (r cosϑ ) β e −γr . Czynniki N1 i N2 są stałymi normującymi a α, β i γ to optymalne
parametry wariacyjne.
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Zasada wariacyjna nie jest ograniczona wyłącznie do atomu wodoru. Nierówność analogiczna do
tej przedstawionej w równaniu (10) jest słuszna dla dowolnego układu N-elektronowego:
r r
r
r r
r
r r
r
E = ∫ Φ * ( q1 , q2 ,K , q N ) Hˆ Φ ( q1 , q2 ,K , q N ) dq1dq2 ,K dq N ≥ E0 ,
r
(12)
r
gdzie E0 jest energią stanu podstawowego a qi ≡ ( ri , σ i ) to współrzędne i-tego elektronu. Funkcja
próbna może zależeć od zbioru parametrów wariacyjnych. Prowadzi to do układu równań (11).
Nieznaną funkcję falową Φ wygodnie jest rozwinąć w bazie znanych funkcji {Ψi },
k
Φ = ∑ ci Ψi .
(13)
i =1
Zasada wariacyjna prowadzi w takim przypadku do układu równań liniowych jednorodnych:
 H11 − ES11

 H 21 − ES 21

M

 H − ES
k1
 k1
H12 − ES12
H 22 − ES 22
M
H k 2 − ES k 2
∫
gdzie H ij = Ψi* Hˆ Ψ j dτ
H1k − ES1k  c1 
 
L H 2 k − ES 2 k  c2 
 M  = 0 ,
O
M
 
L H kk − ES kk  ck 
L
(14)
∫
a Sij = Ψi*Ψ j dτ . Równanie (14) posiada rozwiązanie różne od
rozwiązania zerowego ( c1 = c2 = K = ck = 0 ) wtedy i tylko wtedy gdy det H − ES = 0 . Otrzymane
równania noszą niekiedy nazwę równań wiekowych lub sekularnych zaś metoda kombinacji liniowej
metodą Ritz’a.
Do celów poglądowych wygodnie jest rozpatrzyć równanie wiekowe 2×2. Zakładając, że funkcje
Ψ1 i Ψ2 są unormowane ( S11 = S 22 = 1 ) i wprowadzając oznaczenia: S 21 = S12 = S , H11 = α1 ,
H 22 = α 2 , H12 = H 21 = β , równanie wiekowe przyjmie postać:
 α1 − E

 β − ES
β − ES  c1 
  = 0 .
α1 − E  c2 
(15)
Równanie to może opisywać cząsteczkę HHe+ lub H2 w bazie minimalnej. W przypadku cząsteczki
wodoru α1 = α 2 = α . W obu cząsteczkach, w wyniku kombinacji liniowej orbitali atomowych
powstają orbitale molekularne. Elementy α1 i α 2 mają sens energii orbitalnych (atomowych).
Równanie (15) ma rozwiązanie nietrywialnie gdy:
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
α1 − E β − ES
= 0.
β − ES α 2 − E
(16)
Jest to trójmian kwadratowy, który posiada dwa pierwiastki. Zapisując
Zapisuj c to równanie w postaci
(α1 − E )(α 2 − E ) = ( β − ES ) 2
(17)
widać, że żaden
aden z pierwiastków nie mo
może leżeć pomiędzy
poziomami odniesienia α1 i α 2 . Z analizy ciągłości
(ciągłe przejście
cie od bardzo słabego do mocnego
sprzężenia) wynika, że jeden z pierwiastków będzie
b
leżał
poniżej a drugi powyżej atomowych poziomów
odniesienia. Jest to schematycznie przedstawione na
rysunku 2. Obniżenie
enie energii w stosunku do ni
niżej leżącego
poziomu ( α1 ) nazywamy efektem wiążącym
wi
a
podwyższenie
szenie energii w stosunku do wy
wyżej leżącego
poziomu
odniesienia ( α 2 )
nazywamy efektem
antywiążącym. Aby przekonać się kiedy kombinacja
liniowa jest efektywna zapiszmy równanie (17) w
nieznacznie zmienionej postaci i zamieńmy
zamie
energię w
mianowniku po prawej stronie przez α1 . Prowadzi to do
Rysunek 2 Tworzenie się
si wiążących i antywiążących orbitali molekularnych .
następującej nierówności:
(α1 − E ) =
( β − ES ) 2 ( β − ES ) 2
<
(α 2 − E )
(α 2 − α1 )
,
(18)
ponieważ (α 2 − E ) > (α 2 − α1 ) . Innymi słowy kombinacja liniowa jest efektywna gdy orbitale
atomowe mają porównywalnąą energi
energię. Jeżeli (α 2 − α1 ) >> 0 to efekt wiążący
cy jest równy zeru. Całka
rezonansowa jest wprost proporcjonalna do całki nakładania β ∝ S a w konsekwencji, kombinacja
liniowa jest efektywna gdy orbitale atomowe wyraźnie
wyra
się nakładają.. Gdy S = 0 to licznik w
równaniu (18) zeruje się i efekt wiążący
wi
jest równy zeru. Zerowanie sięę całki nakładania może
wynikać z symetrii orbitali atomowych. Gdy osią cząsteczki jest oś z to całka nakładania między
mi
orbitalem 1s jednego atomu a 2p
2 x drugiego jest z definicji równa zeru. Czytelnika zachęcamy
zach
do
przeanalizowania całek nakładania pomiędzy
pomi dzy wszystkimi orbitalami atomowymi typu s, p i d.
W przypadku gdy α 2 = α1 otrzymujemy
otrzym
następujące dwie wartości własne:
E± =
α ±β
1± S
(19)
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
i odpowiadające im funkcje własne
Φ± =
(Ψ1 ± Ψ2 ) .
(20)
2(1 ± S )
RACHUNEK PERTURBACYJNY
W rachunku zaburzeń wymagamy aby hamiltonian układu dał się przedstawić w postaci sumy dwóch
wyrazów:
Hˆ = Hˆ ( 0) + λVˆ (1) ,
(21)
gdzie Ĥ ( 0 ) jest hamiltonianem zerowego rzędu, dla którego znamy rozwiązania zagadnienia
własnego:
Hˆ ( 0)Φi(0) = Ei(0)Φ(i 0) ,
(22)
a λVˆ (1) jest operatorem zaburzenia. Zaburzenie powinno być niewielką korektą w stosunku do
problemu niezaburzonego. Indeksy w nawiasach jak i parametr λ wprowadzono dla przejrzystości
późniejszych wyprowadzeń. Rozpatrzymy przypadek w którym widmo wartości własnych operatora
zerowego rzędu jest niezdegenerowane. Aby znaleźć rozwiązanie zagadnienia:
Hˆ Φi = Ei Φi ,
(23)
należy rozwinąć energię i funkcję falową w szereg potęgowy względem parametru λ :
Ei = ∑ λ Ei( k ) ,
k
(24)
k =0
Φ i = ∑ λ Φi( k ) .
k
(25)
k =0
W powyższych równaniach Ei(k ) jest poprawką k-tego rzędu do energii a Φ i(k ) poprawką k-tego rzędu
do funkcji falowej. Poprawki te znajdujemy wstawiając rozwinięcia 24 i 25 do wzoru 23. W wyniku
tego, po odpowiednim przegrupowaniu dostaniemy następujące równania:
(Hˆ
(0)
)
n
− Ei( 0 ) Φ i( n ) = −V (1) Φ i( n −1) + ∑ Ei( k )Φ i( n − k ) ,
k =1
n = 0, 1, 2, K
(26)
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Gdy n = 0 prawa strona równania znika i odtwarzamy zagadnienie własne operatora niezaburzonego.
Kolejne równania pozwalają na wyznaczenie poprawki do energii i funkcji falowej. Równania w
dowolnym rzędzie można łatwo wygenerować. Należy zauważyć, że suma indeksów w nawiasach jest
taka sama po prawej i lewej stronie. Z kolei dodanie do poprawki n-tego rzędu czynnika cΦ i( 0 ) nie
zmienia lewej strony równania. Aby pozbyć się takiej niejednoznaczności zakłada się, że poprawki do
funkcji falowej są ortogonalne do wektora Φ (i 0 ) ,
∫ (Φ ) Φ
(0) *
i
(k )
i
dτ = 0 .
(27)
W konsekwencji funkcja falowa Φ i spełnia warunek pośredniej normalizacji:
∫ (Φ ) Φ dτ = 1 .
(0) *
i
(28)
i
Warunek pośredniej normalizacji pozwala na natychmiastowe znalezienie poprawek do energii:
(
)
*
Ein = ∫ Φ i( 0) V (1) Φ i( n −1) dτ .
(29)
W tym celu należy wymnożyć równanie (26) z lewej strony przez funkcję niezaburzoną i scałkować
po całej dostępnej przestrzeni. Natomiast, poprawki do funkcji falowej należy wyprowadzać
niezależnie. Dwie pierwsze poprawki są podane poniżej:
Φ
(1)
i
(Φ ) V
=∑∫
(0) *
j
(0)
i
E
j ≠i
Φ
(2)
i
(1)
Φ i( 0) dτ
−E
(Φ ) V
= ∑∑ ∫
(0) *
j
∑∫
j ≠i
(1)
( 0)
i
(E
j ≠i k ≠i
(Φ ) V
(0) *
j
(1)
Φ (j0 )
( 0)
j
Φ (k0) dτ
(0)
j
(30)
∫ (Φ ) V
( 0) *
k
(0)
i
− E )( E
(0)
i
Φ dτ
(0)
i
(E
(1)
Φ i( 0 ) dτ
(0)
k
−E )
∫ (Φ ) V
(0) *
i
(1)
Φ (j0 ) −
(31)
( 0)
i
Φ dτ
(0) 2
j
−E )
Φ (j0)
Czytelnika zachęcamy do ich wyprowadzenia. O ile energia otrzymana w metodzie wariacyjnej leży
zawsze powyżej energii dokładnej to w rachunku perturbacyjnym nie ma takiej gwarancji. Nie ma
także gwarancji, że rozwinięcie będzie zbieżne.
PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
r
W przybliżeniu jednoelektronowym każdemu elektronowi ( q j , j = 1, 2K, N ) przypisujemy
r
funkcję, zwaną spinorbitalem [ φi ( q j ), i = 1, 2, K , N ]. Pełna, N-elektronowa funkcja falowa
zbudowana w oparciu o spinorbitale powinna być antysymetryczna względem permutacji
współrzędnych. Najprostszą funkcją posiadającą tę własność jest funkcja wyznacznikowa:
r
r r
r
r
r
r
Φ (q1 , q2 ,K qN ) = φ1 (q1 ),φ2 (q2 ),Kφ N (qN ) ≡
r
φ1 (q1 )
r
1 φ2 (q1 )
N!
r
φ1 (q2 ) L φ1 (q N )
r
r
φ2 ( q2 ) L φ 2 ( q N )
M
M
O
M
r
r
r
φ N (q1 ) φN (q2 ) L φ N (q N )
.
(32)
Wiadomo, że wyznacznik jest równy zeru gdy dwa wiersze lub dwie kolumny są identyczne.
Identyczność dwóch wierszy oznacza, że φi = φ j , tym samym dwa elektrony znajdują się na tym
samym spinorbitalu. Dochodzimy tutaj do zakazu Pauli’ego. Żadne dwa elektrony nie mogą być
opisane tym samym zespołem liczb kwantowych. Zakładamy, że liczby kwantowe określają
spinorbital. Przy identycznej części przestrzennej, spinorbitale muszą różnić się orientacją z-owej
składowej spinu. Spinorbitale mające tą samą część przestrzenną tworzą orbital. Z definicji, wszystkie
orbitale/spinorbitale budujące funkcję falową są obsadzone elektronami. Obsadzenie orbitalu jest
równe dwa, podczas gdy obsadzenie spinorbitalu jest równe jedności.
r
r
Dla odmiany, identyczność dwóch kolumn wyznacznika (32) oznacza, że qi = q j , czyli dwa
r
r
elektrony znajdują się w tym samym punkcie przestrzeni ( ri = rj ) i mają zgodną orientację spinu (
σ i = σ j ). Elektrony o tej samej orientacji spinu unikają się. Prawdopodobieństwo napotkania dwóch
elektronów o tej samej orientacji z-owej składowej spinu w tym samym punkcie przestrzeni jest równe
zeru. Niestety, funkcja wyznacznikowa nie posiada podobnego zabezpieczenia dla elektronów o
różnej orientacji spinu. Prawdopodobieństwo napotkania dwóch elektronów o różnych orientacjach
spinu w tym samym punkcie przestrzeni jest równe iloczynowi prawdopodobieństw napotkania
każdego z elektronów w tym samym punkcie przestrzeni z osobna. Czyli „ruchy” takich elektronów są
nieskorelowane. Jest to źródłem poważnego, systematycznego błędu metody opartej na funkcji
jednowyznacznikowej. Wyznacznik jest także równy zeru gdy jeden z wierszy lub jedna z kolumn jest
liniową kombinacją pozostałych wierszy lub kolumn. Jednak przed taką ewentualnością funkcja
falowa
jest
zabezpieczona.
Spinorbitale
budujące
wyznacznik
są
ortonormalne
r
r
r
∫ φ (q )φ (q )dq
*
i
j
k
j
j
= δ ik a sama funkcja opisuje N różnych elektronów. Czynnik ( N !) −1 / 2 w
równaniu (32) wynika z unormowania funkcji falowej zbudowanej z N ortogonalnych spinorbitali. Po
rozpisaniu wyznacznika otrzymujemy N! permutacji.
Kolejna własność mówi, że wyznacznik nie ulega zmianie gdy do kolumny lub wiersza dodamy
liniową kombinację pozostałych kolumn lub wierszy. Konsekwencją tego stwierdzenia jest fakt, że
zbiór spinorbitali nie jest jednoznacznie określony. Istnieje nieskończenie wiele innych, równie
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
dobrych zbiorów spinorbitali,
orbitali, a dowolna
dowolna unitarna transformacja spinorbitali nie zmienia wartości
warto
funkcji wyznacznikowej.
Wykorzystującc wyznacznikow
wyznacznikową funkcję falową i postulat o wartości średniej
redniej mo
można wyznaczyć
energię dowolnego układu N-elektronowego:
elektronowego:
N
N
N
E = ∑ hii + ∑∑ (J ij − K ij ) + Vnn ,
i =1
(33)
i =1 j =1
gdzie
M
r  1
Z
hii = ∫ φi* (q1) − ∆ rr1 − ∑ α
α =1 r1α
 2
r
J ij = ∫ ∫
r
2
φi (q1 ) φ j (q 2 )
K ij = ∫∫
(34)
2
r r
dq1dq2 ,
r12
r
 r r
φi (q1)dq1 ,

r
r
(35)
r
φi* (q1)φ j (q1)φ *j (q 2 )φi (q 2 ) r r
dq1dq2 .
r12
(36)
Wielkości hii , J ij i K ij oznaczają całkę jednoelektronową,
całkę kulombowską i całkę wymienn
wymienną. Zwróć uwagę, że
całka jednoelektronowa i całka kulombowska są
s niezależne
od orientacji spinu, podczas gdy całka wymienna zależy
zale od
współrzędnej
dnej spinowej i jest róż
różna od zera wyłącznie gdy
dwa oddziaływujące
ce elektrony maj
mają zgodną orientację
spinu. Równania (33)-(36) można
żna zapisa
zapisać w rozdzielczości
orbitalnej. Dla stanów zamkniętopowłokowych
ętopowłokowych ((p podwójnie obsadzonych orbitali) mają one postać:
p
p
p
E = 2∑ hii + ∑∑ (2 J ij − Kij ) + Vnn
i =1
M
r  1
Z
hii = ∫ ϕi* (r 1) − ∆ rr1 − ∑ α
α =1 r1α
 2
r
J ij = ∫ ∫
(37)
i =1 j =1
2
r
ϕi (r 1) ϕ j (r 2 )
r12
 r r
 ϕi (r 1)dr1 ,

(38)
2
r r
dr1dr2 ,
(39)
Rysunek 3 Obliczanie przyczynków do
energii całkowitej w przybliżeniu jednoelektronowym
owym na przykładzie atomu Be.
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
r
K ij = ∫ ∫
r
r
r
ϕi* (r 1)ϕ j (r 1)ϕ *j (r 2 )ϕi (r 2 ) r r
r12
dr1dr2 .
(40)
W równaniach (38)-(40) w miejsce spinorbitali {φi } pojawiły się orbitale {ϕ i } , przy czym założono,
że
φ1 = ϕ1α , φ2 = ϕ1β , φ3 = ϕ2α , φ4 = ϕ2 β , K . Ponadto, zamiast całkować po zmiennych
konfiguracyjno-spinowych wykonywane jest wyłącznie całkowanie po zmiennych przestrzennych.
Warto zauważyć, że całka wymienna w równaniu (40) jest już niezależna od spinu elektronu. Dwie,
alternatywne orientacje spinu uwzględniono w równaniu (37).
Dla stanów zamkniętopowłokowych można podać prosty, mnemotechniczny sposób obliczania
energii całkowitej i energii orbitalnej. Jest on zilustrowany na rysunku 3 na przykładzie atomu berylu.
W przypadku energii całkowitej, każdy elektron daje przyczynek jednoelektronowy. Przyczynki
dwuelektronowe zliczamy od każdej pary elektronów, zaś wymienne wyłącznie od par, które
posiadają tą samą orientację spinu. Zastosowanie tej techniki daje następujące sumy przyczynków:
2h1s1s + 2h2 s 2 s (rysunek 3a), J1s1s + 4 J1s 2 s + J 2 s 2 s (rysunek 3b), − 2 K1s 2 s (rysunek 3c). W przypadku
energii orbitalnych należy rozpatrzyć oddziaływania pomiędzy wybranym elektronem, znajdującym
się na ustalonym orbitalu a pozostałymi elektronami. Jest to schematycznie przedstawione na rysunku
4. Energie orbitali 1s i 2s są równe odpowiednio E1s = h1s1s + J1s1s + 2 J1s 2 s − K1s 2 s i
E2 s = h2 s 2 s + J 2 s 2 s + 2 J1s 2 s − K1s 2 s . Należy zauważyć, że suma energii wszystkich spinorbitali jest
różna od energii całkowitej. Jest to związane z podwójnym zliczaniem przyczynków
elektrostatycznych. Dla stanów otwartopowłokowych energia spinorbitali typu α jest inna inna niż
spinorbitali typu β. Rozpatrz zjonizowany atom berylu.
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Rysunek 4 Obliczanie przyczynków do energii orbitalnej w przybliżeniu jednoelektronowym
owym na przykładzie orbitali
1s (kolumna lewa) i 2s (kolumna prawa) atomu Be.
Mnemotechniczny
nemotechniczny sposób jest słuszny dla dowolnej funkcji jednowyznacznikowej. Przestaje
obowiązywać dla liniowej kombinacji funkcji wyznacznikowych. Mo
Można
na się o tym przekonać
rozpatrując tzw. model
odel dwustanowy. W modelu tym
ym mamy do dyspozycji dwa stany energetyczne,
powiedzmy a i b, najczęściej
ciej o ró
różnej
nej energii, które obsadzamy dwoma elektronami. Uwzgl
Uwzględniając
dwie orientacje spinu, istnieje 6 możliwych
mo
sposobów rozmieszczenia elektronów.
ów. Odpowiadają im
następujące funkcje jednowyznacznikowe (A-F):
+
+
r
r
r
r
+
r r
r − r
1 ϕ a (q1 ) ϕ a (q2 )
1 ϕ a (r1 )α (σ 1 ) ϕ a (r2 )α (σ 2 )
ΨA (q1 , q2 ) = ϕ a (q1 ), ϕ a (q2 ) =
=
,
r
r
−
−
2 ϕ (qr ) ϕ (qr )
2 ϕ a (r1 ) β (σ 1 ) ϕa (r2 ) β (σ 2 )
a
1
a
2
(41)
−
−
r
r
r
r
−
r r
r − r
1 ϕ a (q1 ) ϕ a (q2 )
1 ϕa (r1 ) β (σ 1 ) ϕa (r2 ) β (σ 2 )
ΨB (q1 , q2 ) = ϕ a (q1 ),ϕ b (q2 ) =
=
,
r
r
−
−
2 ϕ (qr ) ϕ (qr )
2 ϕb (r1 ) β (σ 1 ) ϕb (r2 ) β (σ 2 )
b
1
b
2
(42)
+
+
r
r
r
r
+
r r
r + r
1 ϕ a (q1 ) ϕ a (q2 )
1 ϕ a (r1 )α (σ 1 ) ϕ a (r2 )α (σ 2 )
ΨC (q1 , q2 ) = ϕ a (q1 ),ϕ b (q2 ) =
=
,
r
r
+
+
2 ϕ (qr ) ϕ (qr )
2 ϕb (r1 )α (σ 1 ) ϕb (r2 )α (σ 2 )
b
1
b
2
(43)
+
+
r
r
r
r
+
r r
r − r
1 ϕ a (q1 ) ϕ a (q2 )
1 ϕ a (r1 )α (σ 1 ) ϕa (r2 )α (σ 2 )
ΨD (q1 , q2 ) = ϕ a (q1 ),ϕ b (q2 ) =
=
,
r
r
−
−
2 ϕ (qr ) ϕ (qr )
2 ϕb (r1 ) β (σ 1 ) ϕb (r2 ) β (σ 2 )
b
1
b
2
(44)
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
−
−
r
r
r
r
−
r r
r + r
1 ϕ a (q1 ) ϕ a (q2 )
1 ϕ a (r1 ) β (σ 1 ) ϕ a (r2 ) β (σ 2 )
ΨE (q1 , q2 ) = ϕ a (q1 ), ϕ b (q2 ) =
=
,
r
r
+
+
2 ϕ (qr ) ϕ (qr )
2 ϕb (r1 )α (σ 1 ) ϕb (r2 )α (σ 2 )
b
1
b
2
(45)
+
+
r
r
r
r
+
r r
r − r
1 ϕ b (q1 ) ϕ b (q2 )
1 ϕb (r1 )α (σ 1 ) ϕb (r2 )α (σ 2 )
ΨF (q1 , q2 ) = ϕ b (q1 ),ϕ b (q2 ) =
=
.
r
r
−
−
2 ϕ (qr ) ϕ (qr )
2 ϕb (r1 ) β (σ 1 ) ϕb (r2 ) β (σ 2 )
b
1
b
2
(46)
Rozwijając poszczególne wyznaczniki, można pokazać, że w przypadku funkcji A-C i F można
rozseparować cześć przestrzenną funkcji falowej od części spinowej. Dodatkowo, otrzymane funkcje
spinowe są funkcjami własnymi operatora kwadratu wypadkowego spinu i składowej z-owej
wypadowego spinu. Pozostałe dwie funkcje falowe (D i E) nie są funkcjami własnymi operatora
kwadratu wypadkowego spinu. Można się o tym przekonać działając na nie operatorem kwadratu
wypadkowego
spinu
Sˆ 2 = Sˆ x2 + Sˆ y2 + Sˆz2 = Sˆm Sˆ± + Sˆ z2 ± hŜ z .
Sˆ y (σ 1 ,σ 2 ) = sˆy (σ 1 ) + sˆy (σ 2 ) ,
Sˆ x (σ 1 , σ 2 ) = sˆx (σ 1 ) + sˆx (σ 2 ) ,
W
powyższym
wyrażeniu:
Sˆ z (σ 1 ,σ 2 ) = sˆz (σ 1 ) + sˆz (σ 2 ) ,
Sˆ± (σ 1 , σ 2 ) = sˆ± (σ 1 ) + sˆ± (σ 2 ) . Z funkcji D i E można skonstruować funkcje o odpowiedniej symetrii
spinowej
gdy
weźmie
się
pod
uwagę
ich
unormowaną
sumę
i
różnicę
r r
r r
r r
Ψ± (q1 , q2 ) = [ΨD (q1 , q2 ) ± ΨE (q1 , q2 )] / 2 . Funkcje falowe z górnym (+) i dolnym (−) znakiem
odpowiadają innym wartościom wypadkowego spinu, mimo że odpowiadają tej samej składowej zr r
r r
owej wypadkowego spinu (MS=0). Po podstawieniu funkcji Ψ+ ( q1 , q2 ) i Ψ− ( q1 , q2 ) w miejsce
r r
r r
funkcji ΨD ( q1 , q2 ) i ΨE ( q1 , q2 ) w ciągu równań (41)-(46) otrzymujemy:
r r
r
r 1
(α (σ 1 )β (σ 2 ) − β (σ 1 )α (σ 2 ) ) ,
ΨA (q1 , q2 ) = ϕ a (r1 )ϕ a (r2 )
2
(47)
r r
1
(ϕa (rr1 )ϕb (rr2 ) − ϕb (rr1 )ϕa (rr2 )) ⋅ β (σ 1 )β (σ 2 ) ,
ΨB (q1 , q2 ) =
2
(48)
r r
1
(ϕa (rr1 )ϕb (rr2 ) − ϕb (rr1 )ϕa (rr2 ) ) ⋅ α (σ 1 )α (σ 2 ) ,
ΨC (q1 , q2 ) =
2
(49)
r r
1
(ϕa (rr1 )ϕb (rr2 ) − ϕb (rr1 )ϕa (rr2 ) ) ⋅ 1 (α (σ 1 ) β (σ 2 ) + β (σ 1 )α (σ 2 )) ,
Ψ+ (q1 , q2 ) =
2
2
(50)
r r
1
(ϕa (rr1 )ϕb (rr2 ) + ϕb (rr1 )ϕa (rr2 ) ) ⋅ 1 (α (σ 1 )β (σ 2 ) − β (σ 1 )α (σ 2 )) ,
Ψ− (q1 , q2 ) =
2
2
(51)
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
r r
r
r
1
(α (σ 1 ) β (σ 2 ) − β (σ 1 )α (σ 2 )) .
ΨF (q1 , q2 ) = ϕb (r1 )ϕb (r2 ) ⋅
2
(52)
Funkcje opisane wzorami (47), (51) i (52) opisują stany singletowe (S=0), pozostałe trzy są
komponentami stanu trypletowego (S=1). Jak widać część spinowa stanów singletowych jest
antysymetryczna, podczas gdy część przestrzenna jest symetryczna względem wymiany
współrzędnych. Odwrotnie jest dla stanu trypletowego; część spinowa jest symetryczna a część
przestrzenna jest antysymetryczna. Stosując znaną regułę mnemotechniczną do funkcji (47)-(49) oraz
(52) dostaniemy następujące energie:
EA = 2haa + J aa ,
(53)
EB = EC = haa + hbb + J ab − K ab ,
(54)
EF = 2hbb + J bb .
(55)
r r
r r
W przypadku funkcji Ψ+ ( q1 , q2 ) i Ψ− ( q1 , q2 ) należy skorzystać z postulatu o wartości średniej. Po
elementarnych przekształceniach otrzymujemy:
E+ = haa + hbb + J ab − K ab ,
(56)
E− = haa + hbb + J ab + K ab .
(57)
W oparciu o powyższy model dwustanowy można wytłumaczyć diagram Jabłońskiego. Mamy tu do
czynienia z 3 stanami singletowymi (stan podstawowy i dwa stany wzbudzone) i jednym stanem
trypletowym. Zauważ, że poziom odpowiadający stanowi trypletowemu ( EB = EC = E+ ) leży poniżej
pierwszego wzbudzonego singletu ( E− ).
W oparciu o przybliżenie jednoelektronowe można
wytłumaczyć regułę Hunda i istnienie kompleksów nisko- i wysokospinowych. Czytelnika zachęcam
to przeprowadzenia takiej analizy.