Badanie struktury elektronowej nadprzewodników

Transkrypt

Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych
Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu
Badanie struktury elektronowej nadprzewodników
zawierających atomy żelazowców
Maciej J. Winiarski
Rozprawa doktorska
wykonana w Zakładzie Teorii Struktury Elektronowej
w Oddziale Teorii Materii Skondensowanej INTiBS PAN
pod kierunkiem dr hab. Małgorzaty Samsel-Czekały
Wrocław 2013
Pragnę złożyć serdeczne podziękowania mojemu promotorowi
Pani Dr hab. Małgorzacie Samsel-Czekale za wskazanie tematyki
tej rozprawy oraz cenną pomoc podczas jej powstawania i redagowania.
Bardzo dziękuję Pani Prof. Grażynie Sznajd za życzliwe zainteresowanie postępami w pracy nad rozprawą i stworzenie w Zakładzie optymalnych warunków do jej powstania.
Serdecznie dziękuję Pani Dr Annie Ciechan, współautorce publikacji dotyczących selenku żelaza.
Dziękuję pracownikom Centrum Informatycznego INTiBS
PAN za pomoc techniczną w obliczeniach na serwerach.
Rozprawa była częściowo dofinansowana przez Narodowe
Centrum
Nauki
w
Krakowie,
w
ramach
grantu
Nr N N202 239540.
Obliczenia częściowo wykonano przy użyciu zasobów
udostępnionych
przez
Wrocławskie
Centrum
Sieciowo-
Superkomputerowe (http://wcss.pl), grant obliczeniowy Nr 158.
Spis treści
Zastosowane skróty i oznaczenia
I
6
Wstęp
7
1 Cel i przedmiot badań
8
1.1
Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.2
Cel badań . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
1.3
Stan wiedzy o podejmowanej tematyce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.4
Struktura rozprawy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2 Zagadnienia teoretyczne
13
2.1
Metody wyznaczania struktury elektronowej . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.2
Metody teorii funkcjonału gęstości . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.2.1
Kwantowomechaniczny opis układu . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.2.2
Gęstość elektronowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.2.3
Twierdzenia Hohenberga-Kohna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.2.4
Równania Kohna-Shama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.2.5
Potencjały korelacyjno-wymienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.2.6
Poprawki dla układów silnie skorelowanych . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.2.7
Metody pełnego potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.2.8
Metody pseudopotencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.3
Badane wielkości . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
2.4
Teoretyczny opis nadprzewodnictwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.5
Struktura elektronowa a nadprzewodnictwo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
2.5.1
Borowęgliki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
2.5.2
MgB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.5.3
Miedziany . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
2.5.4
Nadprzewodniki żelazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.5.5
Nadprzewodniki ciężkofermionowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
3
Spis treści
II
Rezultaty i dyskusja
3 Nadprzewodnik Lu2 Ni3 Si5
4
27
28
3.1
Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
3.2
Metody obliczeniowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
3.3
Dyskusja wyników . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
3.4
Wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
4 Nadprzewodniki: LaNiSb2 , LaCuSb2 i LaPdSb2
33
4.1
Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
4.2
33
4.3
34
4.4
Wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
5 Nadprzewodniki: La3 Ni4 Si4 , La3 Ni4 Ge4 , La3 Pd4 Si4 , La3 Pd4 Ge4
37
5.1
Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
5.2
38
5.3
38
5.4
Wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
6 Nadprzewodniki: YNiGe3 i CeNiGe3
43
6.1
Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
6.2
44
6.3
44
6.4
Wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
7 Nadprzewodnik Ce2 Ni3 Ge5
49
7.1
Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
7.2
49
7.3
50
7.4
Wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
8 Nadprzewodniki: R2 Fe3 Si5 (R = Lu, Y, Sc, Tm, Er)
54
8.1
Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
8.2
55
8.3
56
8.4
Wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
9 Nadprzewodnik FeSe
63
9.1
Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
9.2
64
Spis treści
5
9.3
67
9.3.1
Optymalizacja geometrii komórki elementarnej . . . . . . . . . . . . .
67
9.3.2
Struktura elektronowa FeSe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
9.3.3
Wpływ nieporządku na strukturę elektronową FeSe . . . . . . . . . .
71
9.3.4
Wpływ naprężeń na struktury elektronowe FeSe i FeSe0.5 Te0.5 . . . . .
75
Wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
9.4
III
Podsumowanie
10 Podsumowanie
81
82
10.1 Nadprzewodniki konwencjonalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
10.2 Nadprzewodniki cieżkofermionowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
10.3 Nadprzewodniki żelazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
10.4 Proponowane kierunki dalszych badań . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
IV
Załączniki
A Oprogramowanie
85
86
A.1 FPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
A.2 Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
A.3 Atompaw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
A.4 Abinit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
A.5 Quantum Espresso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
B Publikacje
90
B.1 Prace opublikowane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
B.2 Prace wysłane do druku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
B.3 Prezentacje konferencyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
B.4 Publikacje niezwiązane z tematyką rozprawy . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
Literatura
93
Zastosowane skróty i oznaczenia
AFM - antyferromagnetyczny
APW - metoda stowarzyszonych fal płaskich (z ang. Augmented Plane Waves)
ARPES - kątowo rozdzielcza spektroskopia fotoemisji (z ang. Angle Resolved PES)
BCS - teoria nadprzewodnictwa Bardeena-Schrieffera-Coopera
BZ - strefa Brillouina (z ang. Brillouin Zone)
DFT - teoria funkcjonału gęstości (z ang. Density Functional Theory)
DMFT - teoria dynamicznego pola średniego (z ang. Dynamical Mean-Field Theory)
DOS - gęstość stanów (z ang. Density of States)
FLAPW - metoda obliczeń (z ang. Full-Potential Linearised Augmented Plane Waves)
FPLO - metoda obliczeń (z ang. Full-Potential Local-Orbitals)
GGA - przybliżenie uogólnionych gradientów (z ang. Generalized Gradient Approximation)
LCAO - liniowa kombinacja orbitali atom. (z ang. Linear Combination of Atomic Orbitals)
LDA - przybliżenie lokalnej gęstości (z ang. Local Density Approximation)
PAW - metoda konstrukcji pseudopotencjału (z ang. Projector Augmented Waves)
PES - spektroskopia fotoemisji (z ang. Photoelectron Emission Spectroscopy)
PF - powierzchnia Fermiego
QCP - kwantowy punkt krytyczny (z ang. Quantum Critical Point)
SCF - pole samouzgodnione (z ang. Self-Consistent Field)
SDW - fala gęstości spinowej (z ang. Spin-Density Wave)
UPS - fotoemisja w ultrafiolecie (z ang. Ultraviolet Photoemission Spectroscopy)
XPS - fotoemisja rentgenowska (z ang. X-ray Photoemission Spectroscopy)
Część I
Wstęp
7
Rozdział 1
Cel i przedmiot badań
1.1
Wprowadzenie
W 2011 roku środowisko naukowe obchodziło 100-lecie odkrycia zjawiska nadprzewod-
nictwa. Badania poświęcone tej tematyce są jednym z priorytetowych kierunków nauki początku XXI wieku. Dzieję się tak, ponieważ potencjalne możliwości aplikacyjne nadprzewodników, takie jak tanie i bezstratne przesyłanie energii elektrycznej na duże odległości
czy generacja bardzo silnych pól magnetycznych, nie tylko poruszają wyobraźnię wizjonerów
nauki i techniki, ale pełnią już ważne funkcje w życiu codziennym. Chociażby w medycynie, gdzie nadprzewodnikowy elektromagnes, jako decydujący element tomografu jądrowego
rezonansu magnetycznego, pozwolił na upowszechnienie się tego urządzenia we wszystkich
nowoczesnych szpitalach. Nadprzewodnictwo umożliwia nie tylko gigantyczne przedsięwzięcia naukowe, jak na przykład Wielki Zderzacz Hadronów w CERN, ale jest też wdrażane
do zastosowań użytkowych. Zbudowano już pierwsze linie kolejowe dla lewitujących pociągów, a dalsze możliwości techniczne związane z nadprzewodnictem wydają się być prawie
nieograniczone.
Wysoka waga tego zagadnienia powoduje, że zrozumienie mechanizmów nadprzewodnictwa jest jednym z kluczowych problemów fizyki fazy skondensowanej, a nadal nierozwiązanym. Pomimo dobrego, ogólnego opisu przez fenomenologiczny model Ginzburga-Landaua
oraz niekwestionowanego sukcesu teorii Bardeena-Coopera-Shrieffera (BCS), spójny, mikroskopowy opis wszystkich znanych nadprzewodników pozostaje poważnym wyzwaniem dla
teoretyków. Zapoczątkowane przez odkrycie Müllera-Bednorza badania nad wysokotemperaturowymi nadprzewodnikami doprowadziły do znacznej przewagi wiedzy eksperymentalnej
nad teoretyczną. Ponadto teoria BCS nie pozwala na opis ciężkofermionowych nadprzewodników, które są trzecią, oddzielną klasą znanych układów nadprzewodzących, po typowo BCSowskich oraz wysokotemperaturowych. Wiele związków, których nadprzewodnictwo można
dobrze opisać teorią BCS, wykazuje jednak egzotyczny charakter niektórych własności (np.
nadprzewodniki wieloprzerwowe). Oddzielne opisy mechanizmu parowania elektronów dla
8
Rozdział 1. Cel i przedmiot badań
9
nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego i ciężkofermionowego są ciągle dyskusyjne i wydaje się, że długo jeszcze nie będzie konsensusu w tej kwestii, poza faktem, że rozważanie
oddziaływań wyłącznie typu elektron-fonon jest dla tych układów nieprzydatne. Dlatego
mechanizm parowania elektronowego w tych związkach nazywany jest niekonwencjonalnym.
W literaturze dosyć dobrze udokumentowane są podstawowe własności fizyczne nadprzewodników: dane strukturalne, wyniki pomiarów ciepła właściwego, podatności magnetycznej oraz oporności elektrycznej. Natomiast znacznie mniej uwagi przywiązuje się do ich
struktury elektronowej, z której w pewien sposób wynikają wartości wyżej wymienionych
wielkości fizycznych. Jedną z analizowanych własności układów metalicznych jest ich powierzchnia Fermiego (PF). Jej spektroskopowe pomiary wykonywane są tylko w nielicznych
przypadkach, tymczasem wiele anomalnych własności nadprzewodnictwa wiąże się bezpośrednio z topologią PF danych związków. Lekkie odstępstwa wyników eksperymentalnych
od teoretycznych, BCS-owskich wartości można tłumaczyć faktem, że w tej teorii założono
sferyczność powierzchni Fermiego, podczas gdy w rzeczywistych układach jest ona prawie
zawsze silnie anizotropowa. Najbardziej efektownym tego przykładem są nadprzewodniki
dwuprzerwowe, w których dwie różne co do amplitudy przerwy nadprzewodzące otwierają
się na dwóch płatach PF. Coraz więcej uwagi zwraca się także na zależności pomiędzy własnościami PF a nadprzewodnictwem wysokotemperaturowym. Ponadto część modeli teoretycznych rozważa orbitalny charakter pasm biorących udział w nadprzewodnictwie danych
zwiazków.
Badania struktury elektronowej mogą być z powodzeniem prowadzone z zasad pierwszych. Obliczenia ab initio są niezwykle efektywne, a ich wyniki bywają dokładniejsze niż dostępna rozdzielczość eksperymentalnych metod spektroskopowych. To podejście teoretyczne
pozwala także na symulację przypadków, które są trudne do eksperymentalnej weryfikacji.
Niezwykle pożądana jest możliwość przewidywania wybranych własności związków, które są
bardzo słabo zbadane, albo nawet nie zostały jeszcze zsyntezowane. W ten sposób można
uzyskać duży zbiór danych mogących posłużyć do analizy porównawczej pomiędzy strukturą
elektronową wielu zwiazków o różnym charakterze nadprzewodnictwa.
Wśród tysięcy poznanych dotychczas nadprzewodników największym zainteresowaniem
cieszą się niedawno odkryte związki zawierające atomy żelazowców. W przypadku oksypniktydków, pniktydków i chalkogenidków żelaza badane są możliwości aplikacyjne ich wysokotemperaturowego, niekonwencjonalnego nadprzewodnictwa. Natomiast oparte głównie na niklu związki referencyjne, o raczej BCS-wskim charakterze, są wykorzystywane do porównawczej analizy, której celem jest wytłumaczenie odmiennego mechanizmu parowania elektronowego w związkach żelaza. Możliwe również, że te badania doprowadzą do pełniejszego opisu
zjawiska nadprzewodnictwa w ogólności.
Warto jednak podkreślić, że pierwszymi znanymi nadprzewodnikami zawierającymi
atomy żelaza są krzemki R2 Fe3 Si5 (gdzie R = Lu, Y, Sc, Tm, Er), toteż pełna analiza
nadprzewodnictwa związków żelaza powinna dotyczyć również tej rodziny. Znane są także
10
izostrukturalne do nich związki niklu o odmiennych własnościach fizycznych, co pozwala na
dalszą analizę porównawczą. Ponadto badane mogą być inne międzymetaliczne połączenia
niklu z atomami ziem rzadkich i niemetali.
1.2
Cel badań
Celem niniejszej rozprawy było wyznaczenie z zasad pierwszych struktury elektronowej
wybranych rodzin nadprzewodzących związków zawierających atomy żelazowców (Fe, Ni).
Szczególny nacisk położono na porównawczą analizę z izostrukturalnymi związkami referencyjnymi, które nie wykazują nadprzewodnictwa lub wykazują inny jego charakter. Z tego
powodu zbadano całe rodziny znanych już w literaturze miedzymetalicznych połączeń atomów ziem rzadkich, żelaza i niklu z krzemem, germanem, selenem i antymonem. Umożliwiło to przegląd struktury elektronowej trzech rodzajów nadprzewodników: od typowo
BCS-sowskich, jak niskotemperaturowy Lu2 Ni3 Si5 wraz z rodzinami typu 344 (La3 Ni4 Si4 ,
La3 Ni4 Ge4 , La3 Pd4 Si4 , La3 Pd4 Ge4 ) i 112 (LaNiSb2 , LaPdSb2 , LaCuSb2 ), poprzez egzotyczne
lub niekonwencjonalne jak YNiGe3 lub rodzina typu 235 R2 Fe3 Si5 (gdzie R = Lu, Y, Sc),
do wysokotemperaturowych nadprzewodników typu 11, na przykładzie FeSe, oraz ciężkofermionowych CeNiGe3 i Ce2 Ni3 Ge5 .
Poza stopami selenku żelaza, które są badane w wielu ośrodkach na całym świecie,
wiedza o strukturze elektronowej reszty wybranych tutaj nadprzewodników była dotychczas
znikoma lub żadna. W wielu przypadkach dotychczasowe dane eksperymentalne sugerują
potrzebę głębszej analizy struktury elektronowej tych związków ze względu na anomalne
wyniki pomiarów. Dzięki wybraniu metod ab initio możliwa była również symulacja warunków nieuzyskanych jeszcze w eksperymencie albo niemożliwych do osiągnięcia.
Największy nacisk położono na topologię powierzchni Fermiego oraz gęstości stanów
elektronowych (DOS) na poziomie Fermiego i w jego pobliżu. W części przypadków badano
efekty hydrostatycznego ciśnienia i wybranych niehydrostatycznych naprężeń. Analizowano
też zmiany struktury elektronowej wynikające z domieszkowania, co w przypadku izoelektronowych podstawień pozwalało symulować ciśnienie chemiczne. Wpływ wyżej wymienionych
czynników na nadprzewodnictwo jest w wielu przypadkach kluczowy, jak na przykład indukowany przez ciśnienie wzrost wartości temperatury krytycznej w FeSe.
Przedstawione tutaj wyniki obliczeń prawie w całości zostały opublikowane w specjalistycznych czasopismach z Listy Filadelfijskiej oraz były prezentowane na międzynarodowych i krajowych konferencjach. Mają przyczynić się do głębszego zrozumienia zależności
pomiędzy strukturą elektronową a charakterem nadprzewodnictwa wybranych związków, a
możliwe, że również innych, podobnych rodzin.
1.3
11
Stan wiedzy o podejmowanej tematyce
Z wyjątkiem ciężkofermionowego nadprzewodnika CeNiGe3 , którego gęstości stanów
były już analizowane [1], w momencie powstawania tej rozprawy struktura elektronowa badanych tutaj związków niklu nie była znana w literaturze. Takich informacji brakowało również na temat ich analogów w strukturze rombowej, a dane literaturowe ukazały się jedynie
dla tetragonalnej rodziny (La;Ce)Ni2 Ge2 [2].
Dla krzemków żelaza R2 Fe3 Si5 (gdzie R = Lu, Y, Sc) dostępne były tylko wyniki teoretycznych obliczeń powierzchni Fermiego Lu2 Fe3 Si5 [3]. Ponadto dwuprzerwowa natura nadprzewodnictwa oraz wyniki pomiarów przewodnictwa cieplnego tego związku wskazywały na
wysoką anizotropię pomiędzy płatami jego PF, na których otwierają się przerwy nadprzewodzące [4].
Natomiast dosyć obszerny materiał literaturowy był dostępny na temat selenku żelaza.
Zarówno czysto teoretyczne [5–7], jak i eksperymentalne [8–11] prace wykazywały kwazidwuwymiarowy charakter powierzchni Fermiego FeSe, składającej się z cylindrycznych płatów dziurowych wokół punktu Γ oraz płatów elektronowych na krawędziach strefy Brillouina
(BZ), wokół punktu M . Oddziaływanie pomiędzy elektronami z tych płatów PF jest postulowane w literaturze jako decydujące o wielopasmowym, niekonwencjonalnym nadprzewodnictwie tego związku.
1.4
Struktura rozprawy
W następnym rozdziale części I zostały pobieżnie opisane teoretyczne metody wyzna-
czania struktury elektronowej bazujące na teorii funkcjonału gęstości (DFT). Szczególny
nacisk położono na techniki służące do badania układów o symetrii periodycznej (kryształów). Opisano, jakie wielkości można badać zastosowanymi metodami oraz możliwości eksperymentalnej weryfikacji otrzymanych w ten sposób wyników ab initio. Przedyskutowano
dokładność i praktyczne aspekty zastosowania poszczególnych technik obliczeniowych dla
połączeń zawierających atomy metali przejściowych i ziem rzadkich.
W dalszych częściach rozdziału 2 zebrano najważniejsze informacje na temat zjawiska
nadprzewodnictwa. Przedstawiono podstawowe aspekty mikroskopowej teorii BCS oraz jej
rozszerzenia umożliwiające wytłumaczenie egzotycznego nadprzewodnictwa. Przedyskutowano znane z literatury propozycje niekonwencjonalnych mechanizmów nadprzewodnictwa
wysokotemperaturowego i ciężkofermionowego.
Najistotniejszą częścią rozdziału 2 jest dyskusja i podsumowanie tego, jak znajomość
struktury elektronowej może prowadzić do lepszego zrozumienia zjawiska nadprzewodnicwa,
co zilustrowano na wybranych przypadkach zaczerpniętych z literatury.
Część II niniejszej rozprawy zawiera rezultaty obliczeń ab initio struktury elektronowej wybranych do badań rodzin połaczeń międzymetalicznych. Przyjęto umowny porządek
12
rozdziałów ze względu na charakter nadprzewodnictwa opisywanych w nich związków, zaczynając od konwencjonalnego, poprzez ciężkofermionowe, aż po wysokotemperaturowe.
Najwięcej uwagi poświęcono omówieniu wyników dla związków żelaza. Poza rozdziałem
8 o rodzinie R2 Fe3 Si5 (gdzie R = Lu, Y, Sc) najobszerniejszy rozdział 9 dotyczy selenku
żelaza i pochodnych roztworów stałych. W tym przypadku zbadano własności ich struktury
krystalicznej oraz wykonano dokładny opis zmian struktury elektronowej pod wpływem domieszkowania i efektów ciśnieniowych, w tym również niehydrostatycznych.
Część III stanowi ogólną analizę otrzymanych rezultatów i podsumowanie całej rozprawy. Ponadto przedstawiono propozycje kierunków dalszych badań dotyczących tej tematyki.
Rozdział 2
Zagadnienia teoretyczne
2.1
Metody wyznaczania struktury elektronowej
Strukturę elektronową ciał stałych można wyznaczać przy pomocy metod eksperymen-
talnych lub obliczeń z zasad pierwszych.
Pomiary fotoemisji (PES) dostarczają bezpośrednich informacji o strukturze elektronowej badanego układu. W zależności od energii padających na próbkę fotonów możliwe jest
obrazowanie zarówno stanów rdzeniowych (XPS), jak i walencyjnych (UPS). Dodatkowo
bardziej zaawansowany technicznie jest pomiar kątowo rozdzielczej fotoemisji (ARPES),
pozwalającej na trójwymiarowe obrazowanie dyspersji pasm energetycznych i powierzchni
Fermiego [12, 13]. Prowadzi się również eksperymenty, gdzie widma ARPES są zależne od
czasu. Unikalne informacje o strukturze elektronowej w rozszerzonej przestrzeni odwrotnej
można uzyskać przy pomocy eksperymentów anihilacji pozytonów czy rozpraszania komptonowskiego [14].
Poza metodami spektroskopowymi popularne są również metody magnetyczne, które
wykorzystują efekty oscylacyjne wybranych wielkości mierzonych w polu magnetycznym [15,
16]. Efekty de-Haasa-van-Alphena oraz Shubnikova-de-Hassa wykazują zmiany magnetyzacji
oraz oporności układu wynikające z topologii i rozmiarów (pól przekroju) jego powierzchni
Fermiego. Niestety takie pomiary wymagają użycia dużych kryształów o wysokiej czystości
i bardzo niskich temperatur.
Eksperymentalne metody wyznaczania struktury elektronowej mają zazwyczaj ograniczoną zdolność rozdzielczą. Optymalnym rozwiązaniem tego problemu są dokładne obliczenia
teoretyczne, jedynie poparte ogólną wiedzą pochodzącą z eksperymentu.
Wśród teoretycznych metod wyznaczania struktury elektronowej największą popularnością cieszą się te oparte o teorię funkcjonału gęstości (DFT), zostały opisane w następnym
podrozdziale. Ciągły wzrost zasobów obliczeniowych powoduje, że koszty obliczeń teoretycznych stają się coraz niższe, podczas gdy przybywa zagadnień, do których rozwiązania można
stosować takie metody. Badane są coraz większe układy i coraz bardziej złożone zjawiska.
13
Rozdział 2. Zagadnienia teoretyczne
2.2
14
Metody teorii funkcjonału gęstości
Zaprezentowane w części II tej rozprawy wyniki zostały uzyskane metodami obliczenio-
wymi teorii funkcjonału gęstości (DFT) [17–19]. Ponieważ podstawą tych obliczeń jest kwantowomechaniczny opis budowy materii, określane są jako ab initio lub z zasad pierwszych.
Sukces metod DFT jest ściśle związany z faktem, że są niezwykle oszczędne przy zachowaniu wystarczającej dokładności w porównaniu z podobnymi przybliżeniami, na przykład
podejściem Hartree-Focka. Wielociałowe zagadnienie elektronów poruszających się wokół
jąder atomowych, które ze względu na swoją złożoność jest nierozwiązywalne metodami czystej mechaniki kwantowej, dzięki użyciu metod DFT zostaje przekształcone w uproszczony
model, w którym niezależne elektrony poruszają się w efektywnym potencjale, pochodzącym z jąder atomowych i innych elektronów. Rozwiązanie tego zagadnienia polega zatem
na rozwiązaniu równania Schrödingera swobodnej cząstki poruszającej się w zewnętrzym
potencjale.
Następne podrozdziały pobieżnie opisują teoretyczne podstawy metod DFT: opis
układu przy pomocy funkcjonału gęstości elektronowej, twierdzenia Hohenberga-Kohna, równania Kohna-Shama i przybliżenia potencjału korelacyjno-wymiennego. Techniczne szczegóły dotyczące wybranych metod pełnego potencjału oraz przybliżeń pseudopotenjałowych
zostały zamieszczone w załączniku A.
2.2.1
Kwantowomechaniczny opis układu
Mikroskopowa struktura materii składa się z atomów, które są utworzone z ujemnie naładowanej chmury elektronowej i dodatnio naładowanych jąder atomowych. Ponieważ zmiany
położenia jąder atomowych są o rzędy wielkości mniejsze względem przesunięć elektronów,
zakłada się, że funkcję falową całego układu Ψtot można rozbić na dwa wyrazy: elektronowy
Ψel i jądrowy Ψnucl , zatem Ψtot = Ψel × Ψnucl . Potencjał jąder atomowych jest uznany za
stały w czasie (przybliżenie Borna-Oppenheimera).
W tym przybliżeniu hamiltonian układu N elektronów w zewnętrznym potencjale składa
się tylko z trzech wyrazów: H = T + U + V , gdzie T , U i V są operatorami odpowiednio:
energii kinetycznej, potencjału oddziaływania z innymi elektronami i zewnętrznego potencjału jąder atomowych. Dla stacjonarnych stanów elektronowych, opisanych przez funkcje
falowe Ψ(r1 , ..., rN ), gdzie ri to położenia innych elektronów, operatory T =
oraz U =
N
∑
N
∑
i
2
h̄
− 2m
∇2i
e
U (ri , rj ), gdzie me jest masą elektronu, a ri jego położeniem, są uniwersalne,
i<j
natomiast potencjał V (ri ) jest unikalny dla danego układu. Układ opisuje stacjonarne równanie Schrödingera HΨ = [T + U + V ]Ψ, którego dokładne rozwiązanie jest możliwe jedynie
w nielicznych przypadkach. Nie może być ono zredukowane do jednociałowych równań z powodu konieczności obliczania wielociałowego operatora U . Podstawowym założeniem DFT
jest uproszczenie tego wielociałowego zagadnienia, po którym nie ma konieczności obliczania
15
nielokalnego operatora U .
2.2.2
Gęstość elektronowa
Zamiast funkcji falowych w ramach DFT układ N elektronów opisuje się przy pomocy
gęstości cząstek (dla unormowanych Ψ), zdefiniowanej jako:
∫
n(r) = N
∫
d 3 r2
d3 r3 · · ·
∫
d3 rN Ψ∗ (r, r2 , . . . , rN )Ψ(r, r2 , . . . , rN ),
która jest unormowana do liczby elektronów
∫
(2.1)
d3 n(r) = N . Ponadto relacja (2.1) jest od-
wracalna, znając n(r), można wyznaczyć Ψ(r, r2 , . . . , rN ). Wszystkie operatory opisujące
układ w ramach DFT są funkcjonałami tak zdefiniowanej gęstości elektronowej, zwanej też
gęstością ładunkową.
W przypadku obliczeń własności magnetycznych gęstość elektronowa jest podzielona na
gęstości spinowe ↑ i ↓, które są traktowane oddzielnie. Ponieważ zaprezentowane w tej rozprawie wyniki dotyczą układów w stanie nieuporządkowanym magnetycznie, dla uproszczenia
dalsze podrozdziały opisują układ elektronowy bez uwzględnienia polaryzacji spinowej.
2.2.3
Twierdzenia Hohenberga-Kohna
Podstawą teoretyczną DFT są dwa twierdzenia Hohenberga-Kohna (HK) [20]. Dotyczą
układu elektronów poruszających się w zewnętrznym potencjale jąder atomowych, którego
energię opisuje funkcjonał E[n] = T [n] + U [n] +
∫
V (r)n(r)d3 r, gdzie T , U są wkładami
energii kinetycznej i oddziaływania pomiędzy elektronami, a V zewnętrznym potencjałem.
Zewnętrzny potencjał, a zatem i energia całkowita układu są jednoznacznymi funkcjonałami
gęstości elektronowej (określone z dokładnością do stałej) (I twierdzenie HK). Zatem dla
niezdegenerowanego stanu podstawowego Ψ0 funkcjonał energii całkowitej układu ma globalne
minimum E[n0 ] = ⟨Ψ0 | H | Ψ0 ⟩, jednoznacznie określone przez gęstość elektronową stanu
podstawowego n0 (II twierdzenie HK).
Dowód twierdzeń HK przebiega następująco: załóżmy, że gęstość stanu podstawoego n0 jest identyczna dla dwóch różnych potencjałów zewnętrznych V1 i V2 , a więc
różnych hamiltonianów H1 i H2 oraz wartości własnych Ψ1 i Ψ2 . Ponieważ Ψ1 nie
jest wartością własną H2 , a Ψ2 nie jest wartością własną H1 , zachodzą nierówności
E1 = ⟨Ψ1 | H1 | Ψ1 ⟩ < ⟨Ψ2 | H1 | Ψ2 ⟩ oraz E2 = ⟨Ψ2 | H2 | Ψ2 ⟩ < ⟨Ψ1 | H2 | Ψ1 ⟩.
Oba hamiltoniany różnią się jedynie o wyrazy potencjału zewnętrznego V1 i V2 , zatem
⟨Ψ2 | H1 | Ψ2 ⟩ = ⟨Ψ2 | H2 | Ψ2 ⟩ + ⟨Ψ2 | H1 − H2 | Ψ2 ⟩. Można zapisać nierówności
postaci:
∫
E1 < E 2 +
∫
E2 < E 1 +
d3 [V1 − V2 ]no ,
(2.2)
d3 [V2 − V1 ]no .
(2.3)
16
Dodanie obu powyższych nierówności prowadzi do sprzeczności E1 +E2 < E1 +E2 , zatem nie
mogą istnieć dwa różniące się o więcej niż stałą potencjały zewnętrzne, dla których gęstości
stanu podstawowego byłyby identyczne. Stąd II twierdzenie HK jest jedynie rozwinięciem
powyższego rozumowania. Dla wybranego potencjału zewnętrznego, gęstość elektronowa,
dla której funkcjonał energii całkowitej układu osiąga minimum, jest gęstością stanu podstawowego. Powyższe twierdzenie nazywane jest też zasadą wariacyjną Hohenberga-Kohna,
analogicznie do zasady wariacyjnej Rayleigha-Ritza.
2.2.4
Równania Kohna-Shama
Decydującym czynnikiem dla wydajności obliczeń metodami DFT jest ansatz KohnaShama [21]. Zauważono bowiem, że układ oddziałujących ze sobą elektronów w zewnętrznym
potencjale jąder atomowych można przybliżyć poprzez modelowy układ niezależnych elektronów poruszających się w efektywnym potencjale. Zakłada się, że gęstość stanu podstawowego
takiego modelowego układu jest taka sama jak w przypadku rzeczywistego układu. Koszt
obliczeń koniecznych do rozwiązania zagadnienia ruchu nieoddziałujących ze sobą elektronów
jest nieporównywalnie mniejszy niż w przypadku pełnego opisu takiego układu.
W obliczeniach struktury elektronowej przyjęto atomowy układ jednostek (Hartree),
gdzie e = h̄ = me = 4π/ϵ0 = 1. Modelowy hamiltonian elektronu w przybliżeniu KohnaShama przyjmuje w nim postać:
HKS
N
1∑
∇2i + VKS (r),
=−
2 i
(2.4)
gdzie VKS stanowi efektywny potencjał, w którym porusza się wybrany elektron.
Energię całkowitą modelowego układu N σ orbitali opisuje funkcjonał energii KohnaShama:
∫
d3 rV (r)n(r) + EHartree [n] + EXC [n].
EKS [n] = T [n] +
(2.5)
Gęstość elektronowa jest obliczana z niezależnych orbitali elektronowych ψ σ , zwanych orbitalami Kohna-Shama:
n(r) =
∑
σ
σ
n(r, σ) =
N
∑∑
|ψiσ (r)|2 .
(2.6)
σ i=1
Znane są analityczne postaci funkcjonałów energii kinetycznej elektronów T [n] oraz oddziaływania kulombowskiego pomiędzy nimi EHartree :
σ
N
N
1 ∑∑
1 ∑∑
T [n] =
⟨ψiσ | ∇2 | ψiσ ⟩ =
| ∇ψi |2 ,
2 σ i=1
2 σ i=1
EHartree
1 ∫ 3 3 ′ n(r)n(r′ )
d rd r
.
=
2
r − r′
(2.7)
(2.8)
Natomiast funkcjonał EXC jest modelowym przybliżeniem wkładów energii korelacji elek-
17
tronowych oraz oddziaływania wymiennego.
Stosując rachunek wariacyjny, funkcjonał energii całkowitej Kohna-Shama (2.5) można
sprowadzić do układu równań:
[
]
1
σ
− ∇2 + V (r) + VHartree (r) + VXC
(r) − εσi ψiσ (r) = 0,
2
(2.9)
którego rozwiązanie wymaga obliczeń samouzgodnionych. W kolejnych iteracjach najpierw
uzyskuje się potencjał na podstawie wcześniej obliczonej gęstości elektronowej n(r), po czym
na nowo wyznacza się n(r) na podstawie tego potencjału. Proces iteracyjny kończy się, gdy
zostanie osiągnięta określona zbieżność wybranego parametru, na przykład zmiany gęstości elektronowej, funkcji falowej bądź energii całkowitej układu. Taką technikę obliczeń nazywa się polem samouzgodnionym (SCF). Dokładność uzyskanych w ten sposób wyników
względem rzeczywistego układu elektronowego jest uzależniona od dokładności przybliżenia
funkcjonału korelacyjno-wymiennego EXC .
2.2.5
Potencjały korelacyjno-wymienne
Uproszczenie przez formalizm Kohna-Shama kosztownych obliczeń energii oddziaływania pomiędzy elektronami powoduje konieczność przybliżenia energii korelacyjno-wymiennej
przez modelowy funkcjonał EXC . Jego analityczna postać jest niemożliwa do wyznaczenia,
ale znane są pewne własności, które powinna posiadać.
Podstawowym przybliżeniem EXC jest model lokalnej gęstości (LDA), który zakłada,
LDA
że gęstość elektronowa jest lokalnie jednorodna. Funkcjonał EXC
przyjmuje postać:
∫
LDA
EXC
[n] =
n(r)ϵ(n)d3 r.
(2.10)
Funkcjonał ϵ(n) = EX + EC zależy jedynie od gęstości w danym punkcie. Przyjmuje się
znaną, analityczną postać energii wymiany EX dla jednorodnego gazu elektronowego. Natomiast energia korelacji EC jest dokładnie określona tylko dla granicznych przypadków:
minimalnej gęstości (minimalnych korelacji) oraz maksymalnej gęstości (maksymalnych korelacji), dla innych argumentów jest przybliżana w sposób zależny od wybranej implementacji
EXC . Pomimo tak prostej postaci przybliżenie LDA jest wystarczająco dokładne do wielu
zastosowań. Najpopularniejszą jego wersją jest funkcjonał PW92 [22].
Opublikowano do tej pory tysiące innych propozycji postaci EXC , pozwalających na
LDA
jest przybliżeniem niewystarczającym. Należy
poprawny opis układów, dla których EXC
jednak podreślić, że jest to możliwe dzięki użyciu empirycznych parametrów, a powstałe w
ten sposób funkcjonały również nie są uniwersalne - zostały zaprojektowane do opisu specyficznych własności wybranych układów. Wybór wersji EXC do danych obliczeń jest zatem
trudnym zagadnieniem i wymaga pewnej wiedzy o charakterze badanego układu. Nieumiejętnie przeprowadzone obliczenia metodami DFT mogą prowadzić do całkiem niefizycznych
18
wniosków. Dotyczy to zwłaszcza przewidywania własności układów, dla których nie ma dostępnych danych literaturowych ani wyników eksperymentalnych.
LDA
Bardziej skomplikowane niż EXC
przybliżenia EXC zakładają pewną nielokalność
w opisie gazu elektronowego. Mogą być to dodatkowe wyrazy zależne od gradientu gęstości
elektronowej w otoczeniu danego punktu, czyli przybliżenie uogólnionych gradientów (GGA),
np. w wersji PBE [23], jak również gradienty wyższego rzędu (tzw. metaGGA). Obecnie coraz większą popularnością cieszą się hybrydowe funkcjonały korelacyjno-wymienne, postaci
EXC = αEEXX + EC (na bazie PBE0 [24], gdzie EEXX stanowi nielokalny funkcjonał bezpośredniej wymiany (z metody Hartree-Focka), którego wkład jest empirycznie dobierany
poprzez współczynnik α, a EC jest wybranym funkcjonałem korelacji. Praktycznym parametrem dopasowania jest promień ekranowania, dzięki któremu oddziaływanie wymienne jest
obliczane jedynie w określonej odległości od danego atomu (np. HSE [25]). Testowane są
również funkcjonały EXC uwzględniające korelacje wyższego rzędu (np. B2PLYP [26]).
Proponowane są też wersje funkcjonałów korelacyjno-wymiennych dedykowane specjalnie do opisu wybranego zjawiska, np. nadprzewodnictwa [27], ale ich funkcjonalność jest
zazwyczaj ograniczona.
2.2.6
Poprawki dla układów silnie skorelowanych
Wśród klas związków, których poprawny opis metodami DFT jest trudny, ważne miejsce
zajmują układy o silnych korelacjach elektronowych. Są to przede wszystkim tlenki i inne
związki metali przejściowych, a w szczególności lantanowców i aktynowców. Ponieważ ten
problem dotyczy jedynie wybranych orbitali elektronowych typu d i f, poprawki są zazwyczaj
stosowane tylko do tego podukładu elektronowego. Takie poprawki zawierają na przykład
wyżej wspomniane hybrydowe funkcjonały korelacyjno-wymienne, które działają w granicy
atomu.
Najpopularniejszą metodą przybliżającą znacznie silniejsze oddziaływania elektronów,
LDA
GGA
niż te poprawnie opisywane przez EXC
/ EXC
, jest podejście LDA+U, gdzie dla wybra-
nych stanów do hamiltonianu dodawany jest potencjał korekcyjny U (dla oddziaływania
kulombowskiego) wraz z potencjałem J (oddziaływania wymiennego). Dla niewielkich układów (mała liczba pasm) efektywne wartości potencjału U mogą być wyznaczone z zasad
pierwszych. Niestety dla innych przypadków, ze względu na wysokie koszty obliczeń, muszą
być one dopasowywane empirycznie poprzez porównanie wyników teoretycznych z danymi
eksperymentalnymi, np. widmem XPS. Jeżeli brakuje takich informacji, stosowane są ogólnie przyjęte wartości efektywnego potencjału U, które zostały wcześniej zweryfikowane dla
układów tej samej klasy. Należy podkreślić, że w takich przypadkach teoretyczne oszacowanie siły korelacji elektronowych w badanym układzie pozostaje trudnym zadaniem. Z tego
powodu wyniki modelowych obliczeń standardowymi metodami DFT mogą znacznie różnić
się od własności rzeczywistych układów, co może prowadzić do niefizycznych wniosków.
19
Znacznie bardziej poprawny, ale też niezwykle kosztowny obliczeniowo, jest opis układów silnie skorelowanych w ramach metod teorii dynamicznego pola średniego (DMFT) [28].
Punktem wyjściowym dla takich obliczeń mogą być wyniki otrzymane w ramach standardowych metod DFT, jednak w ramach tej rozprawy tego typu obliczenia nie były prowadzone.
2.2.7
Metody pełnego potencjału
Formalizm Kohna-Shama nie precyzuje postaci modelowych funkcji falowych elektronów, dlatego obliczenia struktury elektronowej są prowadzone przy użyciu wielu różnych
baz funkcyjnych. Inne bazy są stosowane dla cząsteczek, a inne w przypadku kryształów.
Ich wybór jest ściśle związany z oferowaną przez nie dokładnością wyników i wydajnością
procesu obliczeniowego.
W przypadku obliczeń dla układów periodycznych decydującym kryterium jest efektywność. Ponieważ wiązania chemiczne są tworzone przez elektrony znajdujące się na najbardziej
zewnętrznych orbitalach, dokładne obliczenia przeprowadza się jedynie dla walencyjnej części układu elektronowego. Zakłada się, że część rdzeniowa nie ulega zmianie przy tworzeniu
wiązania. Ze względu na wymóg ortogonalności funkcje falowe w pobliżu jądra atomowego
mają bardzo zmienny przebieg, trudny do zapisania w jakiejkolwiek bazie funkcyjnej, dlatego często stosowane jest przybliżenie typu muffin-tin [31]. Polega ono na podziale układu
na sfery atomowe, wewnątrz których potencjał jonów jest sferycznie symetryczny, a funkcje
falowe są harmonikami sferycznymi, oraz obszar międzyatomowy, gdzie potencjał jonów jest
stały, a funkcje falowe są gładkie, dzięki czemu ich zapis jest mało kosztowny.
Proste i bardzo dokładne numerycznie rozwinięcie walencyjnych funkcji falowych w
bazie fal płaskich jest używane przez wiodące w tej dziedzinie oprogramowanie Wien2k (załącznik A.2) oraz jego darmowe odpowiedniki ELK [29] i Exciting [30], stosujące metodę
FLAPW. Periodyczny charakter bazy fal płaskich wprowadza jednak dwie główne niedogodności: duże koszty obliczeniowe związane z pustymi obszarami pomiędzy sferami atomowymi,
np. luką, czy też z powodu wzrostu objętości komórki elementarnej układu. Orbitale o dużym stopniu lokalizacji (np. f-elektronowe) wymagają specjalnego traktowania (z ang. local
orbitals).
Drugą klasą rozwinięć modelowych funkcji falowych są bazy złożone z orbitali atomowych (analogicznie do modelu ciasnego wiązania). Pozwala to na dalsze obniżenie kosztów
zapisu funkcji falowych, tymczasem uzyskane w ten sposób wyniki (np. pakietem FPLO,
załącznik A.1) są prawie identyczne jak wyniki metody FLAPW.
2.2.8
Metody pseudopotencjału
Jeszcze dalszym uproszczeniem w konstrukcji modelowych atomów Kohna-Shama jest
założenie, że we wszystkich obliczeniach biorą udział jedynie stany walencyjne. Wkład stanów rdzeniowych jest przybliżony poprzez efektywny potencjał, który wyznacza się na etapie
20
generacji pseudoatomu składającego się wyłącznie z elektronów walencyjnych. Walencyjne
orbitale konstruowane są w możliwie gładkiej postaci, a dokładne odwzorowanie przez nie
pełnego potencjału jest wymagane jedynie w odległym od pseudoatomu obszarze, gdzie powstają wiązania chemiczne.
Współczesne kody do obliczeń pseudopotencjałowych wykorzystują głównie metodę
PAW (załącznik A.3), która jest pochodną formalizmu FLAPW, toteż uzyskane przy jej
użyciu wyniki są równie dokładne. Podobieństwa do metody pełnego potencjału powodują
jednak, że obliczenia przy pomocy pseudopotencjałów PAW są kosztowniejsze w porównaniu
z najproszymi metodami pseudopotencjałowymi.
W tym przypadku wiodące oprogramowanie również korzysta z rozwinięcia funkcji falowych w bazie fal płaskich, tak jak VASP [32], Abinit (załącznik A.4) oraz Quantum Espresso
(załącznik A.5).
2.3
Badane wielkości
Wyznaczenie struktury elektronowej kryształów pozwala na badanie takich własności,
jak zależności dyspersyjne energii elektronów ϵ(k) w dowolnych punktach strefy Brillouina,
gęstości stanów jako funkcja energii E czy też powierzchnia Fermiego i jej nesting (równoległe
fragmenty połączone wektorem o wybranej długości).
Większa część wyników obliczeń zaprezentowanych w tej pracy została uzyskana na
podstawie parametrów strukturalnych pochodzących z literatury. Warto jednak podkreślić,
że globalne minimum energii całkowitej badanych układów jest funkcją geometrii ich komórki
elementarnej (parametrów sieciowych, pozycji atomów w komórce elementarnej). Dzięki
twierdzeniu Hellmanna-Feynmana oprogramowanie do obliczeń w ramach DFT pozwala na
teoretyczną optymalizację struktury krystalicznej badanych układów. Jest ona jednak najczęściej mocno ograniczona ze względu na liczbę możliwych stopni swobody (dla ustalonych
parametrów sieciowych optymalizowane są jedynie pozycje atomów w komórce elementarnej). Jedynie pakiet Abinit (załącznik A.4) pozwala na pełną optymalizację geometrii układu
z możliwością zadania dowolnego tensora naprężeń.
W przypadku kryształów o dużych komórkach elementarnych dokładna, teoretyczna
optymalizacja geometrii układu jest najczęściej bardzo kosztowna, tymczasem nie wpływa
ona znacząco na wyniki obliczeń struktury elektronowej. Dzieje się tak, ponieważ uzyskane
przez optymalizację parametry sieciowe i pozycje atomów w komórce elementarnej zazwyczaj nieznacznie różnią się od swoich eksperymentalnie wyznaczonych odpowiedników. Podobnie można usprawiedliwiać takie podejście, gdy z powodu braku dokładnych danych
literaturowych dla dwóch przedstawicieli wybranej rodziny związków przyjmuje się te same
pozycje atomów w komórce elementarnej. W przypadku atomów o zbliżonych promieniach
jonowych oraz w izoelektronowych podstawieniach takie przybliżenia są szeroko akceptowane
21
w literaturze, dlatego także w tej rozprawie, poza nielicznymi wyjątkami, były stosowane bez
dodatkowej dyskusji.
Pełna optymalizacja geometrii komórki elementarnej została przeprowadzona tylko dla
czystego i domieszkowanego FeSe. Znajomość wpływu naprężeń na strukturę elektronową
w tym przypadku może okazać się kluczowa dla zrozumienia zależności pomiędzy strukturą
elektronową tych związków a ich własnościami nadprzewodzącymi.
2.4
Teoretyczny opis nadprzewodnictwa
Mikroskopowa teoria nadprzewodnictwa BCS [33] zakłada, że pod wpływem względnie
słabego oddziaływania pomiędzy elektronami o przeciwnych momentach pędu w pewnych
warunkach może dojść do tworzenia się związanych par elektronowych (par Coopera). Zakłócenie kolektywnego ruchu par Coopera wymaga odpowiednio wysokiej energii, z tego powodu
w nadprzewodniku przepływ prądu elektrycznego przebiega bez rozpraszania.
Przy założeniu, że elektrony nadprzewodnika oddziałują ze sobą przy pomocy kwantów
drgań jonów kryształu (fononów), optymalnymi dla nadprzewodnictwa warunkami są niskie
temperatury, w których fonony mają odpowiednio niską energię. Powyżej pewnej temperatury krytycznej Tc stan nadprzewodzący całkowicie zanika. Poza rozpraszaniem na zbyt
silnych drganiach sieci krystalicznej pary Coopera mogą ulegać rozpadowi również pod wpływem zewnętrznego, krytycznego pola magnetycznego Hc . Poza tym ruch nośników prądu
nadprzewodzącego powoduje powstawanie wewnętrznego pola magnetycznego, dlatego natężenie prądu nadprzewodzącego nie może przekroczyć wartości prądu krytycznego Jc .
Teoria BCS przewiduje i tłumaczy powstawanie nadprzewodzącej przerwy energetycznej wokół poziomu Fermiego EF . Sparowane elektrony nie mogą pobrać energii
niższej od wartości przerwy nadprzewodzącej, która spełnia uniwersalną zależność
√
E = 3.52kB 1 − (T /Tc ), gdzie kB oznacza stałą Boltzmana. Szerokość przerwy energetycznej kB Tc = 1.14ED exp[−1/(N (EF )Ve−p )] jest proporcjonalna do energii Debye’a (maksymalnych możliwych drgań sieci) oraz zależy od gęstości stanów na poziomie Fermiego przed
powstaniem par Coopera N (EF ) i oddziaływania elektron-fonon Ve−p danego materiału. Na
tej podstawie możliwe jest wytłumaczenie tzw. efektu izotopowego, jak również oszacowanie
maksymalnych wartości Tc osiągalnych przez nadprzewodnictwo o fononowym mechanizmie.
Obecność przerwy energetycznej powoduje charakterystyczny, uniwersalny skok ciepła
właściwego w temperaturze przejścia fazowego ze stanu normalnego do stanu nadprzewodzącego (relatywny skok 1.43), podczas gdy w temperaturach poniżej Tc ciepło właściwe
eksponencjalnie zanika.
Jednym z ważniejszych osiągnięć teorii BCS jest określenie długości koherencji elektronów tworzących pary Coopera oraz opis magnetycznych własności nadprzewodników, takich
jak efekt Meissnera-Ochsenfelda (głębokość wnikania do nadprzewodnika pola magnetycz-
22
nego) czy spadek pola krytycznego wraz ze wzrostem temperatury.
Uniwersalne zależności powyższych wielkości są spełnione z pewną dokładnością, ograniczoną chociażby przez anizotropię powierzchni Fermiego nadprzewodników. W przypadku
związków o silnym sprzężeniu elektron-fonon współczynniki wyznaczone przez autorów teorii BCS ulegają zmianom. Możliwe są również przypadki tzw. egzotycznego nadprzewodnictwa typu BCS, gdy do opisu stanu nadprzewodzącego nie wystarczy jedna przerwa energetyczna. Wspólny, fononowy mechanizm nadprzewodnictwa wszystkich tych związków powoduje, że zbiorowo nazywa się je nadprzewodnikami konwencjonalnymi.
Nadprzewodniki, których mechanizm parowania elektronów jest inny niż fononowy nazwano nadprzewodnikami niekonwencjonalnymi. W ich przypadku również spełniona jest
część zależności znanych z teorii BCS, ale występują istotne odstępstwa, takie jak znacznie
wyższe temperatury krytyczne (tzw. nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe), czy też inna
niż sferyczna symetria przerwy nadprzewodzącej.
Mechanizm niekonwencjonalnego nadprzewodnictwa może być związany z oddziaływaniami elektronów o charakterze magnetycznym. Dyskutowane są modele oparte o fluktuacje
spinowe [34] lub oddziaływanie wymienne (np. model t-J [35]), oraz zjawiska związane z bliskością kwantowego punktu krytycznego (QCP) [36]. Jak dotychczas nie udało się jednak
ustalić teorii, która mogłaby spójnie opisać niekonwencjonalne nadprzewodnictwo [37].
W niniejszej rozprawie problem niekonwencjonalnego nadprzewodnictwa jest przedstawiony zgodnie z hipotezą, że to fluktuacje spinowe mogą być w tej kwestii kluczowe.
2.5
Struktura elektronowa a nadprzewodnictwo
Związek pomiędzy strukturą elektronową a nadprzewodnictwem jest najlepiej udoku-
mentowany dla przedstawionych w tym podrozdziale związków boru. Co prawda wykazują
one konwencjonalny charakter nadprzewodnictwa, ale stanowią ważny punkt odniesienia również w przypadku analizy własności nadprzewdoników niekonwencjonalnych, ze szczególnym
uwzględnieniem nadprzewodników wysokotemperaturowych. W następnych podrozdziałach
zaprezentowane zostaną informacje o strukturze elektronowej wybranych rodzin związków
nadprzewodzących.
2.5.1
Borowęgliki
Połączenia atomów ziem rzadkich, niklu lub palladu, z atomami boru i węgla wykazują
BCS-owskie nadprzewodnictwo w temperaturach sięgających 23 K [38–40]. Wśród związków niklu najwyższa wartość Tc = 16.6 K została zanotowana dla LuNi2 B2 C [41]. Podstawowym czynnikiem determinującym Tc tych układów jest ich specyficzna budowa krystaliczna o wyraźnej anizotropii. Niska masa atomowa boru i węgla w połączeniu z kwazidwuwymiarowością (warstwowym charakterem) struktury prowadzi do sztywnych wiązań po-
23
Rysunek 2.1: LuNi2 B2 C: a) gęstości stanów w pobliżu poziomu Fermiego, b) przekrój powierzchni Fermiego z zaznaczonym wektorem nestingu q. Opracowanie własne.
między tymi atomami, co pozwala na szybkie przemieszczanie się fononów (wysoką prędkość
dźwięku, wyższą temperaturę Debye’a). Natomiast międzywarstwowe atomy Lu w połączeniu
z kwadratową siecią atomów Ni zapewniają metaliczny charakter LuNi2 B2 C.
Do wytłumaczenia zjawiska nadprzewodnictwa w tym związku znacząco przyczyniły się
specyficzne własności jego struktury elektronowej. Jak już wcześniej wspomniano, w teorii
BCS wartość Tc zależy od elektronowej gęstości stanów na poziomie Fermiego N(EF ) oraz
sprzężenia elektron-fonon Ve−p . W przypadku LuNi2 B2 C lokalne maksimum N(E) wypada
dokładnie dla EF [42], co zilustrowano na rysunku 2.1 a). Dodatkowym warunkiem sprzyjającym nadprzewodnictwu w LuNi2 B2 C jest nesting jednego z płatów PF (rysunek 2.1 b)),
który pozwala na wzmocnienie oddziaływania elektronów z fononami o wybranych częstościach [43, 44] poprzez tzw. anomalie Kohna [45].
2.5.2
MgB2
Diborek magnezu wykazuje najwyższą wartość Tc wśród znanych dotychczas nadprzewodników typu BCS, sięgającą 40 K [46, 47]. Tak silne nadprzewodnictwo o fononowym
charakterze jest możliwe dzięki własnościom strukturalnym podobnym do wykazywanych
przez borowęgliki i specyficznej strukturze elektronowej MgB2 [48]. W tym związku oddziaływanie elektron-fonon jest niezwykle wzmocnione przez unikalny, metaliczny charakter
atomów boru, analogicznie do szeroko dyskutowanego od czasu sformułowania teorii BCS,
hipotetycznego przypadku metalicznego wodoru. Egzotyczny, dwuprzerwowy charakter nadprzewodnictwa MgB2 jest spowodowany przez silną separację orbitalną pasm tworzących
jego powierzchnię Fermiego, którą zobrazowano na rysunku 2.2. Oddziaływanie wybranych
modów fononowych sieci atomów boru z wybranymi płatami powierzchni Fermiego MgB2
prowadzi do powstawania dwóch przerw nadprzewodzących o różnych amplitudach: większej
otwartej na dziurowych płatach pochodzących z pasm σ i mniejszej na elektronowym płacie
z pasma π [49].
24
Rysunek 2.2: Płaty powierzchni Fermiego MgB2 : dziurowe σ i elektronowe π. Opracowanie
własne.
Topologia powierzchni Fermiego i specyficzne oddziaływanie pomiędzy pasmami
elektronowymi σ i π są kluczowe dla nadprzewodnictwa w MgB2 . Zmiany któregokolwiek
z tych warunków prowadzą do całkowitego zaniku obu przerw nadprzewodzących. Związek
ten jest uznawany za odniesienie dla innych dwuprzerwowych nadprzewodników, również
tych o niekonwencjonalnym charakterze parowania.
2.5.3
Miedziany
Najwyższe dotychczas uzyskane wartości Tc , siegające 133 K w warunkach równowagowych [50] oraz ok. 150 K pod ciśnieniem [51], wykazywane są przez wybrane miedziany.
Ze względu na silne korelacje elektronowe, stechiometryczne tlenki miedzi są izolatorami
Motta. Dopiero odpowiednie domieszkowanie prowadzi w tych związkach do pojawienia
się słabo metalicznego charakteru umożliwiającego nadprzewodnictwo. Ponadto mają one
kwazi-dwuwymiarową budowę, której najistotniejszym dla nadprzewodnictwa elementem są
płaszczyzny miedziowo-tlenowe. Maksymalne wartości Tc występują w przypadku układów
zbudowanych z potrójnych warstw tego typu (dla porównania YBCO, składający się z podwójnych warstw Cu-O, osiąga niższą wartość Tc ≈ 80-90 K [52]).
Struktura elektronowa nadprzewodzących miedzianów wykazuje niepowtarzalne cechy
prowadzące do skoplikowanego diagramu fazowego. Przejście pomiędzy stanem izolatora
Motta a metalem o dobrze wykształconej, cylindrycznej PF [13] następuje poprzez fazę,
w której PF jest tylko częściowo wykształcona (w postaci łuków, z ang. arcs), jednak ma
już symetrię przerwy nadprzewodzącej (d-wave), co sugeruje pewien stan pośredni (fluktuacje par Coopera, jednak bez koherencji cechującej stan nadprzewodzący). Schematyczna
powierzchnia Fermiego nadprzewodzących miedzianów została przedstawiona na rysunku
2.3.
W przypadku nadprzewodzących miedzianów w literaturze dobrze ugruntowana jest
koncepcja, w której fluktuacje spinowe związane z uporządkowaniem antyferromagnetycznym
(AFM) związków macierzystych są oddziaływaniem prowadzącym do parowania elektrono-
25
Rysunek 2.3: Schematyczny przekrój ab powierzchni Fermiego nadprzewodzących miedzianów: a) w stanie metalicznym, b) w stanie pseudoprzerwy. Opracowanie własne.
wego [34]. Jednakże dyskutuje się nadal wiele innych hipotez [54], między innymi związanych
z oddziaływaniem bezpośredniej wymiany, jak parowanie w przestrzeni rzeczywistej [55].
2.5.4
Nadprzewodniki żelazowe
Odkrycie w 2008 roku wysokotemperaturowego nadprzewodnictwa w związkach żelaza spowodowało niezwykłe zainteresowanie tymi nadprzewodnikami [56]. Wykazują one
wiele podobieństw do miedzianów, jak kwazi-dwuwymiarową budowę (np. warstwy żelazowopniktydkowe), ale zaskakują również niespotykanymi wcześniej własnościami. Nadprzewodnictwo tych układów związane jest z całkowicie dominującymi na poziomie Fermiego elektronami 3d żelaza, które w stanie normalnym są zazwyczaj uporządkowane magnetycznie.
Powierzchnie Fermiego nadprzewodzących związków żelaza mają cylindryczny kształt
[16] i wykazują wyraźną separację orbitalnego charakter pasm tworzących poszczególne ich
płaty. Wyniki pomiarów spektroskopowych wskazują na dwuprzerwowy charakter nadprzewodnictwa tych związków (np. rodziny 122: BaFe2 As2 [57]).
Podobnie do przypadku miedzianów - mechanizm nadprzewodnictwa w związkach żelaza
jest tematem ciągłej dyskusji. Najbardziej prawdopodobne wydają się scenariusze oparte
o fluktuacje magnetyczne (spinowe) oraz oddziaływanie bezpośredniej wymiany [55].
Jedną z najistotniejszych rodzin nadprzewodników tego typu są rozpatrywane w rozdziale 9 chalkogenidki żelaza, toteż niniejszy podrozdział ma bardzo skrótowy charakter.
2.5.5
Nadprzewodniki ciężkofermionowe
Nadrzewodnictwo niekonwencjonalne może również występować w związkach, których
struktura elektronowa w pobliżu poziomu Fermiego jest silnie uwarunkowana obecnością
orbitali typu f [59]. Pary Coopera są w tym przypadku tworzone przez kwazi-cząstki o masach
efektywnych nawet tysiąc razy większych od masy swobodnego elektronu.
26
Pomimo niższych o rzędy wielkości wartości Tc (np. dla związków ceru nie przekraczają
2.3 K [60]), nadprzewodniki ciężkofermionowe wykazują zaskakująco wiele podobieństw do
nadprzewodników wysokotemperaturowych, a nawet konwencjonalnych. Najwyższe Tc są
osiągane przez struktury o kwazi-dwuwymiarowym charakterze.
Nadprzewodnictwo tych związków jest związane z bliskością tzw. kwantowego punktu
krytycznego (QCP) [61]. W niskich temperaturach przejściom pomiędzy poszczególnymi fazami towarzyszą fluktuacje kwantowe, których źródła mogą być różne, stąd w literaturze
występuje wiele hipotez na temat powstawania ciężkofermionowych par Coopera, w zależności od wybranych rodzin związków. Poza wymienianymi już wcześniej fluktuacjami magnetycznymi (spinowymi), rozpatrywane są także krytyczne fluktuacje walencyjności [62] i wiele
innych zjawisk.
Niestety struktura elektronowa związków ciężkofermionowych jest trudna do opisu poprzez standardowe metody DFT. W niektórych przypadkach jest to jednak możliwe, na
przykład dla związków ceru struktura pasmowa LDA dobrze oddaje charakter hybrydyzacji
stanów 4f z pasmami przewodnictwa. Jest to jednak efektywny, teoretycznie nieugruntowany
wynik. Warto też podkreślić, że większość związków ceru przechodzi w stan ciężkofermionowy dopiero pod ciśnieniem. Zatem w niektórych przypadkach można badać takie związki
w warunkach równowagowych, w formaliźmie LDA i LDA+U, gdyż wpływ bliskości QCP
na ich strukturę elektronową jest nieznaczny.
Część II
Rezultaty i dyskusja
27
Rozdział 3
Nadprzewodnik Lu2Ni3Si5
3.1
Wprowadzenie
Większość krystalizujących w rombowej strukturze Ibam związków z rodziny R2 Ni3 Si5
(gdzie R = atom ziem rzadkich) wykazuje silny, lokalny antyferromagnetyzm pochodzący z atomów lantanowców, podczas gdy atomy niklu pozostają w stanie nieuporządkowanym magnetycznie [63–70]. Znane są także paramagnetyki Lu2 Ni3 Si5 i Y2 Ni3 Si5 [71, 72]
oraz wykazujący fluktuacje walencyjności Ce2 Ni3 Si5 [72]. Wśród dotychczas zbadanych
związków R2 Ni3 Si5 jedynie w Lu2 Ni3 Si5 odkryto nadprzewodnictwo niskotemperaturowe
(Tc = 2.1 K [71]), natomiast dla jego izowalencyjnego odpowiednika Y2 Ni3 Si5 w literaturze brakuje wyników pomiarów dla najniższych temperatur (dostępne są jedynie powyżej
2.0 K [72]). Ponieważ w podobnej strukturalnie rodzinie R2 Fe3 Si5 (opisanej w rozdziale 8)
nadprzewodnictwo jest wykazywane przez wszystkie paramagnetyki (Lu;Y;Sc)2 Fe3 Si5 , dalsze
badania nad tym zjawiskiem w Y2 Ni3 Si5 wydają się być uzasadnione.
Motywacją do opisanych w tym rozdziale badań struktur elektronowych Lu2 Ni3 Si5
i Y2 Ni3 Si5 jest dyskusja, czy istnieją między nimi istotne różnice. Interesujące wydaje się również porównanie własności Lu2 Ni3 Si5 z innymi połączeniami R-Ni-Si (jak opisane w rozdziale
5 związki typu 344), a nawet z podobnymi strukturalnie, wyżej wspomnianymi krzemkami
żelaza R2 Fe3 Si5 . Należy podkreślić, że poza szeroko badanymi (oksy)pniktydkami, z dotychczas poznanych jedynie rodziny związków typu 235 pozwalają na analizę porównawczą
pomiędzy nadprzewodnictwem związanym z elektronami 3d żelaza i niklu. Badania nad tego
rodzaju różnorodnością powinny w przyszłości doprowadzić do wytłumaczenia zjawiska wysokotemperaturowego nadprzewodnictwa w (oksy)pniktydkach żelaza.
3.2
Metody obliczeniowe
Obliczenia struktury elektronowej Lu2 Ni3 Si5 i Y2 Ni3 Si5 zostały przeprowadzone przy
pomocy metody FPLO (załącznik A.1) w wersji w pełni relatywistycznej. Użyto parametry28
Rozdział 3. Nadprzewodnik Lu2 Ni3 Si5
c)
30
25
220
Lu2Ni3Si5
total
Ni 3d
Lu 4f
30
25
20
20
15
15
DOS (electrons/(eV*fu.))
a)
29
EF
10
5
10
0
-6
-5
-4
-3
5
0
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
30
25
4
3
EF
Lu2Ni3Si5
total
Si 3s
Si 3p
Lu 5d
2
1
0
-12
Y2Ni3Si5
total
Ni 3d
20
EF
15
d)
b)
5
10
5
0
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
5
4
3
EF
Y2Ni3Si5
total
Si 3s
Si 3p
Y 4d
2
1
0
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
-12
Energy E-EF (eV)
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
Energy E-EF (eV)
Rysunek 3.1: Całkowite gęstości stanów: a) Lu2 Ni3 Si5 , b) Y2 Ni3 Si5 , oraz wkłady pochodzące
z atomów Si oraz Lu i Y, odpowiednio c) i d). Wstawka w części a) pokazuje pik stanów
Lu 4f otrzymany w przybliżeniu skalarnie relatywistycznym, na tle dwóch pików powstałych
z jego rozszczepienia spinowo-orbitalnego. Opracowano na podstawie Fig. 2 i 3 z publikacji
1 (załącznik B.1).
zacji LDA (PW92 [22]) funkcjonału korelacyjno-wymiennego. Parametry sieciowe badanych
związków zostały zaczerpnięte z literatury [71,73]. Ze względu na brak odpowiednich danych
dla obu związków przyjęto eksperymentalne wartości pozycji atomów w komórce elementarnej Y2 Ni3 Si5 [73]. Optymalizacja objętości komórki elementarnej oraz symulacja hydrostatycznego ciśnienia zostały przeprowadzone bez zmian pozycji atomowych, jedynie poprzez
analizę energii całkowitej badanych układów. W obliczeniach uwzględniono następujące stany
elektronowe: Y 4s4p;5s5p4d; Lu 5s5p4f;6s6p5d; Ni 3s3p;4s4p3d, Si 2s2p;3s3p3d. Użyto siatki
punktów k składającej się z 621 punktów w nieredukowalnej części BZ (16×16×16), znacznie
zagęszczonej w przypadku obliczeń powierzchni Fermiego. Ponadto przeprowadzono magnetyczne obliczenia stanu podstawowego Y2 Ni3 Si5 , których wyniki potwierdzono metodą Fix
Spin Moment, czyli poprzez optymalizację energii całkowitej układu jako funkcji uporządkowanego momentu spinowego na komórkę elementarną.
3.3
Dyskusja wyników
Wyznaczone ab initio optymalne wartości objętości (Vopt ), równe 95.6% wartości ob-
jętości eksperymentalnych (Vexp ) komórek elementarnych Lu2 Ni3 Si5 i Y2 Ni3 Si5 są typowe
dla optymalizacji z wykorzystaniem funkcjonału LDA. Na ich podstawie obliczone zostały
a)
30
b)
1.00
0.50
Energy εn(k) (eV)
Energy εn(k) (eV)
0.50
0.00
−0.50
−1.00
1.00
Γ
X U1
T
W
R
Γ
Y
0.00
−0.50
−1.00
Γ
X U1
T
W
R
Γ
Y
Rysunek 3.2: Struktura pasmowa w pobliżu poziomu Fermiego: a) Lu2 Ni3 Si5 dla równowagowej Vopt = 95.9% Vexp (linia ciągła) i eksperymentalnej Vexp (linia przerywana) objętości
komórki elementarnej, b) Y2 Ni3 Si5 : dla równowagowej objętości Vopt (linia ciągła) i ciśnienia
VP = 85.7% Vexp (linia przerywana). Opracowano na podstawie Fig. 4 i 5 z publikacji 1
(załącznik B.1).
gęstości stanów, które przedstawiono na rysunku 3.1. Ogólny przebieg DOS w obu związkach, w części a) i b), jest w skali tych rysunków prawie identyczny, zdominowany przez
szerokie maksimum stanów 3d niklu. Jedyną wyraźną różnicę pomiędzy związkami lutetu
i itru stanowi obecność silnie zlokalizowanych stanów Lu 4f, które dają jednak wkłady dla
wystarczająco niskiej energii (ok. 4.5 eV poniżej EF ), przez co nie wpływają bezpośrednio
na strukturę elektronową w pobliżu poziomu Fermiego.
W przypadku przeprowadzonych tu obliczeń zastosowanie w pełni relatywistycznego
formalizmu FPLO wpływa zauważalnie jedynie na stany Lu 4f. Zostają one rozszczepione
spinowo-orbitalnie na dwa piki (o ok. 1.5 eV), podczas gdy w przypadku skalarnie relatywistycznych obliczeń pozostałyby pojedynczym pikiem, co zobrazowano we wstawce na
rysunku 3.1 a). W obu badanych związkach DOS na poziomie Fermiego N(EF ) ≈ 2.5 elektron/eV/f.u., co oznacza ich słabo metaliczny charakter. Przebieg poszczególnych wkładów
DOS pochodzących z atomów Lu/Y i Si do całkowitej N(EF ), widoczny w częściach c) i d)
rysunku 3.1, wskazuje na istotną hybrydyzację stanów typu d, pochodzących z atomów Ni
oraz Lu/Y, z elektronami 3p krzemu. Ten efekt wyraźnie odróżnia R2 Ni3 Si5 od strukturalnie
podobnych związków R2 Fe3 Si5 , w których stany Fe 3d są dominujące na poziomie Fermiego
(rozdział 8). Analogiczne zachowanie można zauważyć także porównując nadprzewodniki niklowe i żelazowe o bardziej anizotropowych strukturach, na przykład związki typu 344 i FeSe
(rozdziały 5 oraz 9).
W celu weryfikacji, czy optymalizacja objętości komórki elementarnej istotnie wpływa
na analizowane w tym rozdziale własności struktury elektronowej Lu2 Ni3 Si5 , na rysunku
3.2 a) wykreślono strukturę pasmową w pobliżu EF dla wyznaczonej Vopt i obliczonej dla
literaturowych parametrów Vexp . Jak widać na tym rysunku, wywołane przez zmniejszenie objętości komórki elementarnej Lu2 Ni3 Si5 zmiany przebiegu pasm są relatywnie małe,
31
nawet w przypadku niewielkich, elektronowych kieszonek PF znajdujących się na lini ΓY .
Podstawienie atomu Y w pozycji Lu można traktować jako duże ciśnienie chemiczne. Struktura pasmowa Y2 Ni3 Si5 (część b) rysunku 3.2) dla Vopt wykazuje taki sam charakter jak w
przypadku związku Lu, jednak zmiany wywoływane przez różnicę objętości komórek elementarnych obu związków są wyraźne. Dalsze pogłębienie tych efektów dla VP jako symulacji
znacznego ciśnienia hydrostatycznego działającego na Y2 Ni3 Si5 , jest jednak istotne jedynie w przypadku lini ΓY , gdzie pasmo odpowiadające za niewielkie, elektronowe elementy
powierzchni Fermiego Lu2 Ni3 Si5 oddala się od EF .
Rysunek 3.3: Powierzchnia Fermiego Lu2 Ni3 Si5 (płaty I-IV) oraz elektronowe płaty powierzchni Fermiego Y2 Ni3 Si5 (III-IV). Opracowano na podstawie Fig. 6 z publikacji 1 (załącznik B.1).
Powierzchnie Fermiego związków Lu2 Ni3 Si5 i Y2 Ni3 Si5 , przedstawione na rysunku 3.3,
różnią się zauważalnie jedynie obecnością wyżej wspomnianych kieszonek elektronowych,
wchodzących w skład płatu III (na lini ΓY ) w związku lutetu. Płat I utworzony jest z niewielkich, dziurowych kieszonek wokół punktu S, które można uznać za zaniedbywalne, podobnie
jak elektronowe elementy wokół punktu W , tworzące płat IV. Znaczną objętość posiada
tylko skomplikowany, dziurowy płat II i elektronowy płat III. Ponadto można zauważyć,
że w kierunku ΓZ płat III przejawia pewne własności nestingu, które w przypadku bada-
32
nych tu związków 235 wydają się być nieistotne (dlatego nie zostały oznaczone na rysunku).
Warto natomiast podkreślić, że obliczone powierzchnie Fermiego (Lu;Y)2 Ni3 Si5 mają czysto
trójwymiarowy charakter, analogicznie do PF rozpatrywanych w dalszej części tej rozprawy
związków Ce2 Ni3 Si5 i Ce2 Ni3 Ge5 (rozdział 7), co odzwierciedla dosyć izotropową budowę
związków o symetrii rombowej Ibam w przeciwieństwie do związków typu 344 (rozdział 5)
oraz 113 (rozdział 6).
Ponieważ zarówno Lu2 Ni3 Si5 jak i Y2 Ni3 Si5 nie wykazują porządku magnetycznego do
najniższych temperatur, co dodatkowo potwierdziły wykonane na potrzeby tej rozprawy
obliczenia stanu podstawowego, brak wyraźnych różnic pomiędzy ich strukturami elektronowymi może stanowić motywację do dalszych badań eksperymentalnych w celu ustalenia, czy
Y2 Ni3 Si5 nie nadprzewodzi w najniższych temperaturach T < 2 K. Należy jednak przy tym
pamiętać, że w przypadku konwencjonalnego nadprzewodnictwa najistotniejsze są własności fononowe, których w tej rozprawie nie zbadano. Wykazane tutaj podobieństwa struktur
elektronowych w połączeniu z różnicą mas pomiędzy atomami Lu i Y mogą prowadzić do
warunków wykluczających nadprzewodnictwo w związku itru nawet w bardzo niskich temperaturach (z powodu słabszego sprzężenia elektron-fonon). Niestety teoretyczne obliczenia
widm fononowych układów typu 235 są praktycznie niewykonalne z powodu technicznych
ograniczeń metod DFT (wysokie koszty obliczeń) i bez eksperymentalnej weryfikacji możliwość nadprzewodnictwa w Y2 Ni3 Si5 pozostaje ciągle pod znakiem zapytania.
3.4
Wnioski
Obliczone struktury elektronowe nadprzewodnika Lu2 Ni3 Si5 i związku referencyjnego
Y2 Ni3 Si5 nie różnią się istotnie. Ogólny przebieg gęstości stanów tych związków jest zdominowany przez elektrony 3d niklu, jednakże na samym poziomie Fermiego wkłady do całkowitej
DOS pochodzące z orbitali 4d/5d atomów ziem rzadkich i 3p krzemu są porównywalne. Ta
własność odróżnia badane tutaj związki niklu od strukturalnie zbliżonych związków żelaza
(rozdział 8), a w szerszym ujęciu jest wykazywana przez wszystkie nadprzewodniki niklowe,
np. badane w następnych rozdziałach związki typu 344 (rozdział 5) oraz 113 (rozdział 6).
Obliczone powierzchnie Fermiego (Lu;Y)2 Ni3 Si5 wykazują trójwymiarowy charakter z elektronowymi i dziurowymi płatami, różnią się jedynie niewielkimi elektronowymi kieszonkami.
Przedstawione tutaj wyniki nie pozwalają co prawda na konkretną dyskusję możliwości
nadprzewodnictwa w Y2 Ni3 Si5 , ale znajomość struktury elektronowej Lu2 Ni3 Si5 jest istotna
dla dalszych rozważań podobieństw i różnic pomiędzy nadprzewodzącymi związkami niklu i
żelaza, w szczególności badanego w tej rozprawie Lu2 Fe3 Si5 (rozdział 8).
Rozdział 4
Nadprzewodniki: LaNiSb2, LaCuSb2 i
LaPdSb2
4.1
Wprowadzenie
Paramagnetyczne związki LaT Sb2 , gdzie T = Ni, Cu i Pd, krystalizujące w tetrago-
nalnej strukturze P4/nmm [74, 75], były badane głównie jako związki referencyjne dla izostrukturalnych połączeń Ce-T-Sb [76–80]. Dane literaturowe na temat ich nadprzewodnictwa
dotyczą jedynie wartości Tc , które wynoszą odpowiednio 1.0 K (LaNiSb2 ), 0.9 K (LaCuSb2 )
i 2.7 K (LaPdSb2 ) [80]. Co ciekawe duża waga przykładana w ostatnich latach do tematyki
(oksy)pniktydków sprawiła, że badano już teoretycznie, krystalizujący w tej samej strukturze LaFeSbO [81], ale o bardziej warstwowej budowie. Niestety jego synteza dotychczas się
nie powiodła i jest mało prawdopodobna [82], natomiast połączenia La-Ni-Sb i La-Pd-Sb
pozostały poza obszarem głównych zainteresowań środowiska naukowego.
Motywacją do przeprowadzonej w tym krótkim rozdziale analizy struktur elektronowych
związków typu 112 (LaNiSb2 , LaCuSb2 i LaPdSb2 ) jest możliwość ich porównania ze szczególnym uwzględnieniem istotnych dla nadprzewodnictwa BCS-owskiego wartości gęstości
stanów na poziomie Fermiego. Podobne rozważania zostały w tej rozprawie przeprowadzone
w przypadku związków typu 344 (rozdział 5).
4.2
Metody obliczeniowe
Struktury elektronowe LaNiSb2 , LaCuSb2 i LaPdSb2 zostały obliczone przy pomocy me-
tody FPLO (załącznik A.1) w wersji skalarnie relatywistycznej. Użyto parametryzacji LDA
(PW92 [22]) funkcjonału korelacyjno-wymiennego. Dla wszystkich trzech układów przyjęto
literaturowe wartości parametrów sieciowych [80], natomiast pozycje atomów w komórce elementarnej wyznaczono poprzez optymalizację sił Hellmanna–Feynmana, dostępną w pakiecie
FPLO 9. Baza stanów walencyjnych biorących udział w obliczeniach została automatycznie
33
Rozdział 4. Nadprzewodniki: LaNiSb2 , LaCuSb2 i LaPdSb2
20
LaCuSb2
34
EF
total
Cu 3d
La 5d
Sb 5p
15
10
DOS (electrons/(eV*f.u.))
5
0
20
LaNiSb2
total
Ni 3d
La 5d
Sb 5p
15
10
5
0
20
LaPdSb2
total
Pd 5d
La 5d
Sb 5p
15
10
5
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Energy E-EF (eV)
Rysunek 4.1: Gęstości stanów: LaCuSb2 , LaNiSb2 i LaPdSb2 .
wybrana przez wewnętrzną procedurę programu FPLO 9. Użyto siatki punktów k składającej się z 405 punktów w nieredukowalnej części BZ (16×16×16), znacznie zagęszczonej
w przypadku obliczeń powierzchni Fermiego.
4.3
Dyskusja wyników
Obliczone gęstości stanów związków typu 112 zostały przedstawione na rysunku 4.1.
Ogólny przebieg DOS poniżej EF jest zdominowany przez stany 3d/5d atomów Ni/Cu/Pd,
natomiast znacznie powyżej EF (ok. 2 eV) znaduje się wysoki pik pochodzący ze stanów
4f lantanu. Elektrony Cu 3d w LaCuSb2 są zlokalizowane głęboko poniżej EF (ok. 3 eV)
i praktycznie nie wnoszą żadnego udziału do gęstości na poziomie Fermiego, N(EF ) = 1.52
elektron/eV/f.u., która jest zdominowana przez stany Sb 5p. Spośród trzech analizowanych
tutaj układów związek ten wykazuje najmniej metaliczny charakter. W przypadku LaNiSb2
stany Ni 3d dają wkłady leżące bliżej EF i tworzą poczwórnie rozszczepione piki, niespotykane w innych badanych w tej rozprawie związkach niklu. Maksimum jednego z nich znajduje
się 0.1 eV poniżej EF , co powoduje niestabilność DOS wokół EF . Hybrydyzacja stanów Ni
3d ze stanami Sb 5p i La 5d powoduje, że wartość N(EF ) w LaNiSb2 (2.44 elektron/eV/f.u.)
35
Rysunek 4.2: Powierzchnie Fermiego badanych związków typu 112: a) LaCuSb2 (płaty I-III),
b) LaNiSb2 i c) LaPdSb2 (płaty I-IV).
jest znacznie wyższa niż w LaCuSb2 . Ponadto udziały wyżej wspomnianych stanów w N(EF )
są prawie równe, co jest charakterystyczną własnością wszystkich związków niklu badanych
w tej rozprawie (połączeń R-Ni-(Si;Ge) z rozdziałów 3, 5, 6 i 7). W LaPdSb2 środek ciężkości
szerokiego maksimum stanów Pd 5d leży dosyć głęboko poniżej EF (ok. -3 eV), ale stany
te wnoszą istotny wkład w N(EF ) = 3.08 elektron/eV/f.u. (podobnie do innych połączeń
R-Ni-(Si;Ge) z rozdziału 5), przy czym około połowa tej wartości pochodzi ze stanów Sb 5p.
Poziom Fermiego w tym związku również znajduje się w pobliżu lokalnego maksimum DOS.
Interesujący jest fakt, że wartości Tc badanych nadprzewodników typu 112 są wprost
proporcjonalne do ich N(EF ). Zatem związki wykazujące niższe wartości N(EF ), LaCuSb2
(Tc = 0.9 K) i LaNiSb2 (Tc = 1.0 K), przejawiają znacznie słabsze nadprzewodnictwo niż
LaPdSb2 (Tc = 2.7 K). Wskazuje to na raczej niewielkie różnice w sprzężeniu elektron-fonon
w poszczególnych związkach z tej rodziny, co jest stanem kontrastującym z przypadkiem
nadprzewodników typu 344 (rozdział 5), gdzie związki palladu osiągają najwyższe wartości
Tc pomimo najniższych wartości N(EF ). Ponadto można zauważyć, że związki Ni i Pd typu
344 mają relatywnie mniej metaliczny charakter, a mimo to osiągają porównywalne wartości
Tc jak LaNiSb2 i LaPdSb2 , tak więc te ostatnie w ogólności wykazują słabsze sprzężenia
elektron-fonon.
Obliczone powierzchnie Fermiego nadprzewodników typu 112 przedstawiono na rysunku
4.2. W przypadku LaCuSb2 dwa największe płaty PF mają dziurowy (I) i elektronowy (II)
36
charakter, zawierając kwazi-dwuwymiarowe elementy oraz mniej znaczący płat z elektronowymi kieszonkami. Różnią się one wyraźnie od swoich odpowiedników występujących
w LaNiSb2 i LaPdSb2 , co jest prawdopodobnie następstwem braku pasm d na poziomie Fermiego w LaCuSb2 . Rozpatrywane związki Ni i Pd również posiadają kwazi-dwuwymiarowe
płaty PF. Podobne dziurowe płaty PF wykazują inne połączenia Ni-Pd, jak badane w tej
rozprawie nadprzewodniki typu 344 (rozdział 5) i 113 (rozdział 6), ale w ich przypadku występują też typowo cylindryczne płaty elektronowe, odzwierciedlające ich bardziej anizotropową
budowę krystaliczną.
4.4
Wnioski
Nadprzewodzące związki typu 112 wykazują różnorodne struktury elektronowe, za-
równo pod względem przebiegu DOS jak i jej wartości na poziomie Fermiego. Wykazano,
że temperatury krytyczne LaNiSb2 , LaCuSb2 i LaPdSb2 są wprost proporcjonalne do wartości ich N(EF ), co różni je od badanych w tej rozprawie nadprzewodników typu 344 (rozdział 5). LaNiSb2 i LaPdSb2 przejawiają pewne własności struktury elektrownej wspólne
dla wszystkich badanych w tej rozprawie związków niklu i palladu. W przypadku połączeń
R-Ni-(Si;Ge;Sb) jest to np. równy udział stanów wszystkich atomów w N(EF ), co odróżnia
je wyraźnie od związków żelaza (rozdziały 8 i 9). Ponieważ niewiele jest danych literaturowych dotyczących przedstawionych tutaj nadprzewodników typu 112, mogą one stanowić
interesujący temat do dalszych badań eksperymentalnych.
Rozdział 5
Nadprzewodniki: La3Ni4Si4,
La3Ni4Ge4, La3Pd4Si4, La3Pd4Ge4
5.1
Wprowadzenie
Nadprzewodzące związki typu 344: La3 Ni4 Si4 (Tc = 1.0 K), La3 Ni4 Ge4 (Tc = 0.7 K),
La3 Pd4 Si4 (Tc = 2.2 K) i La3 Pd4 Ge4 (Tc = 2.8 K) [83–87] posiadają własności strukturalne
analogiczne do (oksy)pniktydków niklu. Ich silnie anizotropowa komórka elementarna o symetrii Immm może być traktowana jako kwazi-dwuwymiarowa (z dużą wartością stosunku
parametrów sieciowych c/a), ponieważ składa się z warstw atomów metalu przejściowego
i niemetalu (tutaj: Ni-Si, Ni-Ge, Pd-Si, Pd-Ge) oraz oddzielających je atomów lantanu.
Ze związków typu 344 taką strukturę przyjmują jeszcze tylko La3 Rh4 Ge4 [88] oraz związki
ceru (Ce3 Rh4 Ge4 , Ce3 Pd4 Ge4 ) [89, 90]. Porównanie wartości Tc = 2.8 K wykazywanej przez
La3 Pd4 Ge4 z wartością Tc = 1.1 K w podobnym w sensie strukturalnym LaPd2 Ge2 [86]
sugeruje, że budowa związków typu 344 jest warunkiem relatywnego wzmocnienia konwencjonalnego nadprzewodnictwa. Interesujący jest też fakt, że zmierzone dla nadprzewodników
typu 344 wartości Tc są odwrotnie proporcjonalne do wyznaczonych dla tych związków gęstości stanów na poziomie Fermiego N(EF ) [87].
W tym rozdziale zostanie przedstawiona analiza porównawcza struktur elektronowych
nadprzewodników typu 344 i związku referencyjnego La3 Rh4 Ge4 . Zaprezentowane wyniki
obliczeń DOS zostały parównane z wartościami N(EF ) wyznaczonymi z pomiarów ciepła
właściwego [87]. Dyskutowane jest także możliwe podobieństwo struktury elektronowej tych
zwązków do struktury innych połączeń typu R-Ni-Ge (np. YNiGe3 , rozdział 6), a nawet
wykazujących znacznie wyższe wartości Tc borowęglików.
37
Rozdział 5. Nadprzewodniki: La3 Ni4 Si4 , La3 Ni4 Ge4 , La3 Pd4 Si4 , La3 Pd4 Ge4
5.2
38
Metody obliczeniowe
Obliczenia struktury elektronowej La3 Ni4 Si4 , La3 Ni4 Ge4 , La3 Pd4 Si4 , La3 Pd4 Ge4
i La3 Rh4 Ge4 zostały przeprowadzone przy pomocy metody FPLO (załącznik A.1) w wersji
skalarnie relatywistycznej. Użyto parametryzacji LDA (PW92 [22]) funkcjonału korelacyjnowymiennego. Parametry sieciowe badanych związków zostały zaczerpnięte z literatury [86],
natomiast pozycje atomów w komórce elementarnej wyznaczono poprzez optymalizację sił
Hellmanna-Feynmana, dostepną w pakiecie FPLO 9. Bazy stanów walencyjnych biorących
udział w obliczeniach zostały automatycznie wybrane przez wewnętrzną procedurę programu
FPLO 9. Użyto siatki punktów k składającej się z 621 punktów w nieredukowalnej części
BZ (16×16×16), znacznie zagęszczonej w przypadku obliczeń powierzchni Fermiego.
5.3
Dyskusja wyników
Obliczone gęstości stanów związków typu 344 zostały przedstawione na rysunku 5.1
(lewy panel). Ich ogólny charakter jest zdominowany przez stany typu 3d/4d pochodzące
z atomów Ni, Pd i Rh, różniące się znacznie położeniami środka ciężkości. Elektrony
3d niklu tworzą piki o najwyższej amplitudzie, relatywnie blisko poziomu Fermiego (obszar ok. -1.5 eV), podczas gdy stany 4d palladu występują znacznie dalej od EF (energie
ok. -3.0 eV). Szerokie maksimum elektronów 4d rodu znajduje się w pośredniej odległości
od EF , ale jego amplituda jest znacznie niższa niż w pozostałych przypadkach. Podobnie do
innych międzymetalicznych połączeń niklu, również w układach typu 344 gęstości w pobliżu
EF utworzone są z porównywalnych wkładów ze wszystkich trzech atomów danego związku,
z istotnymi udziałami stanów d atomów metali przejściowych oraz stanów p związanych z
atomami niemetali. Obliczone wartości N(EF ) zostały zebrane w tabeli 5.1. Uzyskane wyniki
są w świetnej zgodności z danymi pochodzącymi z pomiarów ciepła właściwego i wskazują na
odwrotnie proporcjonalną zależność pomiędzy wartościami Tc i N(EF ), co sugeruje silniejsze
sprzężenie elektron-fonon w związkach palladu niż w związkach niklu. Warto też zauważyć,
że uzyskana dla La3 Ni4 Si4 wartość N(EF ) = 10.2 elektron/eV/f.u. jest czterokrotnie wyższa
niż wartość ok. 2.5 elektron/eV/f.u. obliczona dla Lu2 Ni3 Si5 (rozdział 3). Biorąc pod uwagę
prawie równą liczbę atomów w formułach chemicznych (f.u.) związków niklu typu 344 i 235,
zdecydowanie bardziej metaliczny charakter wykazują te pierwsze.
Różnorodność struktury elektronowej związków 344 jest wyraźna również w przypadku
ich struktur pasmowych, z których wybrane przedstawiono na rysunku 5.1 (prawy panel). Pomimo podobnych przecięć poziomu Fermiego, odpowiadających prawie takiej samej topologii
PF, w przebiegu wszystkich pasm wyraźnie rysują się różnice pomiędzy nadprzewodzącymi
La3 Ni4 Si4 , La3 Pd4 Ge4 i nienadprzewodzącym La3 Rh4 Ge4 . Analogicznie do problemu rozpatrywanych wcześniej związków typu 235 obliczenia własności fononowych i dalsza dyskusja
na temat sprzężenia elektron-fonon wykraczają poza ramy tej rozprawy, jednak już ogólne
35
30
25
20
La3Ni4Si4
total
La 5d
Ni 3d
Si 3p
39
EF
15
10
5
0
35
30
25
La3Ni4Ge4
total
La 5d
Ni 3d
Ge 4p
EF
20
15
10
5
0
35
30
25
La3Pd4Si4
total
La 5d
Pd 4d
Si 3p
EF
20
15
10
5
0
35
30
25
La3Pd4Ge4
total
La 5d
Pd 4d
Ge 4p
EF
20
15
10
5
0
35
30
25
La3Rh4Ge4
total
La 5d
Rh 4d
Ge 4p
EF
20
15
10
5
0
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
Energy E-EF (eV)
Rysunek 5.1: Gęstości stanów badanych związków typu 344 (lewy panel) oraz struktury
pasmowe w pobliżu EF dla La3 Ni4 Si4 , La3 Pd4 Ge4 i La3 Rh4 Si4 (prawy panel). Opracowano
na podstawie Fig. 2 i 3 z publikacji 5 (załącznik B.1).
40
Tabela 5.1: Obliczone wartości gęstości stanów na poziomie Fermiego N(EF ) (elektron/eV/f.u.) w porównaniu z dostępnymi w literaturze wynikami eksperymentalnymi N(EF )
i Tc [87].
nazwa
La3 Ni4 Si4
La3 Ni4 Ge4
La3 Pd4 Si4
La3 Pd4 Ge4
La3 Rh4 Ge4
N(EF )
10.2
10.0
8.4
7.2
6.8
eksp. N(EF )
10.8
10.4
7.6
-
Tc
1.0
0.7
2.2
2.8
-
różnice pomiędzy strukturami elektronowymi tych związków niklu i palladu sugerują pewne
zróżnicowanie również ich własności nadprzewodnictwa.
Przedstawione na rysunku 5.2 powierzchnie Fermiego nadprzewodników typu 344 składają się z sześciu płatów, z których jedynie dwa pierwsze, o charakterze dziurowym, są
bardziej trójwymiarowe. Pozostałe płaty PF nadprzewodników typu 344 wykazują elektronowy, kwazi-dwuwymiarowy charakter. Tak duża liczba płatów PF o mieszanej wymiarowości
(kwazi-dwuwymiarowe lub trójwymiarowe) pozwala na spekulacje na temat wieloprzerwowego charakteru nadprzewodnictwa związków typu 344. Tym bardziej że pewną anizotropię
ich przerw nadprzewodzących można wywnioskować z relatywnie niskiej wartości skoku ciepła właściwego w temperaturze krytycznej ∆C/γT = 0.95 [87], znacznie odbiegającej od
modelowej wartości BCS (1.43), nadal jednak wyższej niż w przypadku MgB2 , czyli typowego nadprzewodnika o dwóch wyraźnie różniących się amplitudą przerwach, w którym
∆C/γT w Tc osiąga wartość 0.82 (rozdział 2.5.2).
Pomimo ogólnych podobieństw powierzchnie Fermiego związków typu 344 różnią się
pewnymi detalami, co zobrazowano na rysunku 5.3. Związki palladu wykazują prawie idealny nesting PF o wektorze q = 0.5 × (2π/b). Może on działać analogicznie jak w przypadku borowęglików (rozdział 2.5.1), których relatywnie wysokie wartości Tc są związane
z wywołanymi przez nesting PF anomaliami fononowymi. W ten sposób możliwe byłoby
wytłumaczenie znacznie wyższych wartości Tc notowanych dla La3 Pd4 (Si;Ge)4 w porównaniu z La3 Ni4 (Si;Ge)4 . Tego typu nesting PF w ogóle nie występuje w nienadprzewodzącym
La3 Rh4 Ge4 .
Warto też zauważyć, że podobna topologia PF do tej wykazywanej przez związki typu
344 została wyznaczona również dla nadprzewodnika YNiGe3 (rozdział 6), związku o mniejszej anizotropii struktury krystalicznej i niższej wartości Tc = 0.46 K, którego PF ma jednak tylko jeden cylindryczny płat elektronowy. Duża liczba elektronowych płatów zbliża
PF nadprzewodników typu 344 do szeroko badanych (oksy)pniktydków niklu [91], które
wykazują jeszcze większą anizotropię struktury krystalicznej, a ich PF składają się tylko
z takich cylindrycznych płatów elektronowych. Ponadto porównywalne wartości Tc notowane dla (oksy)pniktydków i analizowanych tutaj krzemków i germanków niklu wskazują
41
Rysunek 5.2: Płaty powierzchni Fermiego obliczone dla badanych związków typu 344, pochodzące z pasm I-VI. Płaty I-II i III-IV mają odpowiednio dziurowy i elektronowy charakter.
Opracowano na podstawie Fig. 4 z publikacji 5 (załącznik B.1).
Rysunek 5.3: Przekroje w płaszczyźnie bazowej (001) płatu III powierzchni Fermiego
La3 Ni4 Si4 , La3 Pd4 Ge4 i La3 Rh4 Si4 . Strzałki oznaczają wektor nestingu q = 0.5 × (2π/b)
łączący idealnie dwie powierzchnie elektronowe dla związków palladu. Kolor zielony symbolizuje obszar zajęty przez elektrony. Opracowano na podstawie Fig. 5 z publikacji 5 (załącznik
B.1).
42
na wyjątkowość (oksy)pniktydków i chalkogenidków żelaza, które pomimo podobnej budowy
komórki elementarnej wykazują zupełnie inną strukturę elektronową i znacznie silniejsze
nadprzewodnictwo (np. analizowany w rozdziale 9 selenek żelaza).
5.4
Wnioski
Pomimo podobnego charakteru powierzchni Fermiego, składających się z trójwymiaro-
wych płatów dziurowych i kwazi-dwuwymiarowych płatów elektronowych, nadprzewodniki
typu 344 znacznie różnią się między sobą zarówno pod względem gęstości stanów, jak i przebiegu pasm w pobliżu poziomu Fermiego. Wyższe wartości Tc notowane dla związków palladu
mogą być związane ze specyficznym nestingiem PF, który może mieć analogiczny wpływ na
nadprzewodnictwo jak w przypadku borowęglików niklu. Wyniki obliczeń z zasad pierwszych
dla związków typu 344 z dobrą zgodnością potwierdzają eksperymentalne wartości gęstości
stanów na poziomie Fermiego. Zanotowano odwrotnie proporcjonalną zależność pomiędzy
wyznaczonymi wartościami N(EF ) a wartościami Tc badanych tutaj nadprzewodników.
Obecność kilku elektronowych, cylindrycznych płatów PF tych krzemków i germanków niklu lub palladu jest również charakterystyczna dla struktury elektronowej
(oksy)pniktydków niklu.
Rozdział 6
Nadprzewodniki: YNiGe3 i CeNiGe3
6.1
Wprowadzenie
Wśród badanych w tej rozprawie połączeń R-Ni-Ge najbardziej interesujące własno-
ści nadprzewodnictwa przejawiają dwa związki przyjmujące strukturę Cmmm, YNiGe3
(Tc = 0.46 K [92]) i CeNiGe3 (Tc = 0.48 K [93]). Pierwszy z nich wykazuje wyjątkowo niską
wartość skoku ciepła właściwego w temperaturze krytycznej ∆C/γT = 0.5 [92], co w porównaniu z modelową wartością BCS, równą 1.43, wskazuje na egzotyczny charakter jego raczej
konwencjonalnego (fononowego) nadprzewodnictwa. Ponieważ atom Y nie posiada elektronów 4f, YNiGe3 był przede wszystkim używany jako niemagnetyczny układ referencyjny dla
izostrukturalnego odpowiednika zawierającego atomy Ce, który wykazuje bogate własności
magnetyczne [94–97]. Występuje w nim konkurencja dwóch antyferromagnetycznych (AFM)
oddziaływań prowadzących do kolinearnego stanu podstawowego oraz stanu helikoidalnego
z wektorem propagacji k = (0, 0.409, 1/2). Pod wpływem wysokiego ciśnienia uporządkowanie AFM w tym związku zanika, co prowadzi do bliskości kwantowego punktu krytycznego (QCP) oraz związanego z tym stanu ciężkofermionowego, podobnie jak w innych
połączeniach Ce-Ni-Ge (CeNi2 Ge2 [98, 99] czy też w badanym w 7. rozdziale Ce2 Ni3 Ge5 ).
Te skomplikowane własności magnetyczne utrudniają dyskusję niekonwencjonalnego charakteru nadprzewodnictwa CeNiGe3 , ponieważ jest ono obecne zarówno w stanie AFM, jak i pod
wysokim ciśnieniem, blisko QCP, gdzie zanika dalekozasięgowy porządek AFM [100–102].
W tym rozdziale zostanie przeprowadzona dyskusja, jak struktury elektronowe YNiGe3
i CeNiGe3 mogą determinować niezwykłe własności nadprzewodnictwa tych związków. Poza
porównaniami pomiędzy samymi YNiGe3 i CeNiGe3 przeanalizowane zostaną również podobieństwa ich struktur elektronowych do przypadków badanych w tej rozprawie połączeń
Y-Ni-(Ge;Si) (związki typu 235 i 344, omówione w rozdziałach 3 i 5) oraz Ce-Ni-(Ge;Si)
(związki typu 235, rozdział 7).
43
Rozdział 6. Nadprzewodniki: YNiGe3 i CeNiGe3
6.2
44
Metody obliczeniowe
Obliczenia struktury elektronowej nadprzewodników YNiGe3 i CeNiGe3 zostały prze-
prowadzone przy pomocy metody FPLO (załącznik A.1) w wersji skalarnie relatywistycznej.
Użyto parametryzacji LDA (PW92 [22]) funkcjonału korelacyjno-wymiennego. Ponieważ charakter stanów Ce 4f w CeNiGe3 nie został dokładnie rozpoznany (eksperymentalnie), w tym
przypadku wyniki LDA porównano z wynikami uzyskanymi przy pomocy metody LDA+U,
wybierając ogólnie akceptowaną dla związków Ce wartość U = 6 eV. Parametry sieciowe
badanych związków zostały zaczerpnięte z literatury [92, 94], natomiast z powodu braku
odpowiednich danych dla YNiGe3 dla obu związków przyjęto pozycje atomów z komórki elementarnej CeNiGe3 [94]. Baza stanów walencyjnych biorących udział w obliczeniach została
automatycznie wybrana przez oprogramowanie FPLO 9. Użyto siatki punktów k składającej się z 657 punktów w nieredukowalnej części BZ (16×16×16), znacznie zagęszczonej w
przypadku obliczeń powierzchni Fermiego.
6.3
Dyskusja wyników
Stany Ce 4f są decydujące dla struktury elektronowej nadprzewodnika CeNiGe3 w po-
bliżu EF . W przeciwieństwie do literaturowej dyskusji o ich raczej pasmowym charakterze [103], w tej rozprawie zostały one potraktowane także jako silnie skorelowane. Wyniki
obliczonych przy pomocy LDA+U (U = 6 eV) i LDA gęstości stanów Ce3 Ni2 Ge5 zostały
przedstawione odpowiednio w częściach a) i b) rysunku 6.1. Całkowite DOS poniżej EF ,
tworzone głównie przez udziały stanów pochodzącących z atomów Ni i Ge, pozostają w zgodzie z literaturowymi wynikami obliczeń LDA dla CeNiGe3 i Ce3 Ni2 Ge5 [103]. Zdominowana
przez stany Ce 4f wartość N(EF ) w przypadku LDA+U wynosi 3.75 elektron/eV/f.u. i jest
znacznie niższa niż wartość LDA (6.00 elektron/eV/f.u.). Zatem potencjał kulombowski U
spowodował nie tylko poszerzenie piku stanów Ce 4f, ale także jego wyraźne przesunięcie w
stronę wyższych wartości energii powyżej EF . W porównaniu z innymi układami Ce-Ni-Ge
dla Ce2 Ni3 Ge5 (rozdział 7) uzyskano wartości N(EF ) odpowiednio 6.8 i 5.0 elektron/eV/f.u.
dla metod LDA i LDA+U (U = 6 eV). Ponieważ eksperymentalna wartość współczynnika
Sommerfelda γ0 = 34 mJ Ce/mol/K2 w CeNiGe3 [95] jest znacznie niższa niż γ0 = 90 mJ
Ce/mol/K2 w Ce2 Ni3 Ge5 [104], wydaje się, że w przypadku badanego nadprzewodnika typu
113 wzmocnienie γ0 względem wyników obliczeń DFT jest relatywnie słabsze.
Warto zauważyć, że przedstawione na wykresach 6.1 c) i d) przebiegi DOS obliczone dla
CeNiGe3 i YNiGe3 , gdyby były pozbawione charakterystycznych dla związku ceru stanów
4f, byłyby prawie identyczne. Uzyskana dla YNiGe3 wartość N(EF ) = 1.38 elektron/eV/f.u.
jest porównywalna z N(EF ) = 2.5 elektron/eV/f.u. otrzymaną dla Y2 Ni3 Si5 (rozdział 3),
ale znacznie niższa niż w przypadku wcześniej dyskutowanej wartości N(EF ) dla CeNiGe3 .
Podobnie do innych badanych w tej rozprawie połączeń R-Ni-(Ge;Si), które nie zawierają
c)
a)
40
10
total
Ni 3d
Ce 4f
Ce 5d
Ge 4p
EF
DOS (states/(eV*f.u.))
LDA+U
U = 6 eV
30
20
10
8
LDA+U
EF
6
4
2
0
-6
0
d)
-10
-20
total
Ni 3d
Ce 4f
Ce 5d
Ge 4p
-30
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0
1
2
10
total
Ni 3d
Y 4d
Ge 4p
LDA
45
8
LDA
6
4
2
-40
b)
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
Energy E-EF (eV)
0
1
2
-6
-5
-4
-3
-2
-1
Energy E-EF (eV)
Rysunek 6.1: Obliczone gęstości stanów: a)-c) dla CeNiGe3 z użyciem funkcjonałów LDA i
LDA+U (U = 6 eV), d) dla YNiGe3 jedynie LDA. Opracowano na podstawie Fig. 1 i 2 z
publikacji 9 (załącznik B.2).
atomów f-elektronowych, również w przypadku związków typu 113 gęstość stanów w pobliżu
EF jest tworzona przez porównywalne wkłady stanów pochodzących ze wszystkich atomów
tego związku (Y 4d, Ni 3d, Ge 4p). Spowodowane przez stany Ce 4f różnice struktury elektronowej pomiędzy CeNiGe3 i YNiGe3 są znaczne i pomagają w zrozumieniu, dlaczego oba
związki wykazują inne mechanizmy nadprzewodnictwa, a bliskie wartości ich Tc są raczej
przypadkowe.
Pomimo istotnego wpływu potencjału kulombowskiego U = 6 eV na pik DOS pochodzący ze stanów Ce 4f w CeNiGe3 obliczenia PF metodami LDA i LDA+U dla tego związku
dały zbliżone wyniki, co zobrazowano na rysunku 6.2. Przedstawiona PF w obu podejściach
składa się z 3 płatów, z których dużą objętość mają jedynie płaty I (dziurowy) i II (elektronowy). W przypadku LDA+U płat I wykazuje bardziej cylindryczny charakter, a płat
II zawiera w porównaniu z przypadkiem LDA mniej elementów tak małych, że mogą być
uznane za artefakty. Dlatego do dalszej analizy wybrano PF uzyskaną przy pomocy metody
LDA+U.
Dokładna analiza powierzchni Fermiego CeNiGe3 prowadzi do odkrycia unikalnych własności jej pierwszego płatu, które zilustrowano na rysunku 6.3 w postaci przekrojów obrazujących wektor nestingu zbliżony do q = (0, 0.409, 1/2), zgodny z helikoidalnym uporządkowaniem magnetycznym występującym w tym związku [95]. Warto wspomnieć, że podobne
rozważania przeprowadzone dla Ce2 Ni3 Ge5 (rozdział 7) również doprowadziły do odkrycia
46
Rysunek 6.2: Powierzchnia Fermiego CeNiGe3 obliczona z użyciem: a) LDA, b) LDA+U
(U = 6 eV). Płat I wykazuje charakter dziurowy, natomiast płaty II-III mają charakter
elektronowy. Opracowano na podstawie Fig. 3 z publikacji 9 (załącznik B.2).
Rysunek 6.3: a) i b) Płat I powierzchni Fermiego CeNiGe3 (LDA+U) oraz jego przekroje
w płaszczyźnie c) (100) i d) (001), z oznaczonym wektorem nestingu q = (0, 0.409, 1/2).
Opracowano na podstawie Fig. 4 z publikacji 9 (załącznik B.2).
47
Rysunek 6.4: Powierzchnia Fermiego YNiGe3 obliczona w ramach LDA. Opracowano na
podstawie Fig. 5 z publikacji 9 (załącznik B.2).
specyficznego nestingu PF, który może wzmacniać fluktuacje spinowe typu AFM. Ponieważ w CeNiGe3 występuje konkurencja dwóch rodzajów oddziaływań typu AFM, własności
PF tego związku pozwalają na rozważenie scenariusza, w którym nadprzewodnictwo pod niskim ciśnieniem jest związane z fluktuacjami spinowymi helikoidalnego typu, wzmiacnianymi
przez niedoskonały nesting o wektorze q = (0, 0.409, 1/2). Mogą one również współistnieć
z kolinearnym uporządkowaniem AFM nawet pod wyższym ciśnieniem, gdzie ten porządek zanika (w pobliżu QCP). Ten problem wymaga dalszych badań eskperymentalnych,
a w ramach tej rozprawy ograniczono się jedynie do zasygnalizowania możliwości istnienia
fluktuacji spinowych, które mogłyby wzbogacić dyskusję niekonwencjonalnego mechanizmu
nadprzewodnictwa CeNiGe3 .
Powierzchnia Fermiego YNiGe3 również składa się z trzech płatów, jednak o zupełnie innej topologii niż w przypadku wyżej opisanego związku ceru. Płaty I (dziurowy) i III
(elektronowy) mają kwazi-dwuwymiarowy kształt, podczas gdy płat II jest bardziej skomplikowany i trójwymiarowy. Podobne PF wykazują nadprzewodzące związki typu 344 (rozdział
5), ale w ich przypadku cylindryczne (elektronowe) płaty są bardziej liczne. Relatywnie niska
wartość skoku ciepła właściwego w temperaturze krytycznej ∆C/γT dla nadprzewodników
typu 344 może świadczyć o dużej anizotropii przerwy nadprzewodzącej czy też o jej wielopasmowym charakterze. Jednakże wartość ∆C/γT = 0.5 w Tc zmierzona dla YNiGe3 [92]
jest nawet znacznie niższa niż w przypadku dobrze zbadanego, dwuprzerwowego nadprzewodnictwa MgB2 (rozdział 2.5.2), dla którego osiąga wartość 0.82. Ten fakt sugeruje, że dla
YNiGe3 należy rozważać bardzo silną anizotropię przerw nadprzewodzących, otwartych na
płatach PF o różnej topologii. Ponadto znając liczbę tych płatów, można również dyskutować trójpasmowy charakter nadprzewodnictwa w YNiGe3 . Ten problem wymaga dalszych
badań eksperymentalnych, zwłaszcza że o nadprzewodnictwie tego związku opublikowano
dotychczas tylko jedną niezbyt obszerną pracę [92].
6.4
48
Wnioski
Wyznaczone struktury elektronowe nadprzewodników typu 113 istotnie się różnią. Stany
4f w związku ceru wpływają nie tylko na DOS w pobliżu EF ale również na toplogię PF.
Odmienność struktur elektronowych CeNiGe3 i YNiGe3 w pewien sposób tłumaczy istnienie
w tych związkach najwyraźniej różnych co do mechanizmu zjawisk nadprzewodnictwa.
Unikalne własności powierzchni Fermiego CeNiGe3 pozwalają na dyskusję obecności fluktuacji spinowych o helikoidalnym charakterze, które mogą być kluczowe dla
niekonwencjonalnego charakteru nadprzewodnictwa tego związku, przynajmniej w pewnym
obszarze na diagramie fazowym.
Topologia powierzchni Fermiego YNiGe3 pozwala na założenie, że niezwykle niska wartość ∆C/γT = 0.5 w Tc odzwierciedla wielopasmowy charakter nadprzewodnictwa tego
związku. Ponadto dzięki obecności elektronowego, cylindrycznego płatu powierzchnia Fermiego YNiGe3 wykazuje pewne podobieństwa do PF występujących w nadprzewodnikach
niklowych o dużej anizotropii budowy, np. w związkach typu 344 (rozdział 5) czy nawet
(oksy)pniktydkach niklu [91].
Rozdział 7
Nadprzewodnik Ce2Ni3Ge5
7.1
Wprowadzenie
Krystalizujący w strukturze Ibam Ce2 Ni3 Ge5 przejawia różnorodne własności magne-
tyczne [105–108], a jego stan podstawowy typu AFM jest w literaturze przedstawiony jako
kolinearny (w kierunku osi a [109]) lub niekolinearny (odchylony w płaszczyźnie ab [110],
z wektorem propagacji q = (0, 1/2, 0)). Pod wysokim ciśnienieniem (ok. 3.9 GPa), blisko
QCP, związek ten wykazuje nadprzewodnictwo typu ciężkofermionowego [111, 112]. Wartość
jego Tc = 0.26 K [111] jest relatywnie niska w porównaniu z Tc = 0.48 K przedstawionego
w poprzednim rozdziale CeNiGe3 (rozdział 6). W przeciwieństwie do tamtego przypadku
diagram fazowy Ce2 Ni3 Ge5 jest prostszy, gdyż nadprzewodnictwo występuje w nim tylko w
pobliżu QCP.
Warto zauważyć, że izostrukturalny związek krzemu (Ce2 Ni3 Si5 [73]) wykazuje jedynie
paramagnetyzm z fluktuacjami walencyjności [72,114–116], może być zatem dobrym nienadprzewodzącym związkiem referencyjnym dla Ce2 Ni3 Ge5 . W tym rozdziale zostanie przeprowadzona analiza porównawcza struktur elektronowych takich międzymetalicznych połączeń
Ce-Ni-(Si;Ge) o izoelektronowych atomach niemetali, analogicznie do rozdziału 3, w którym w przypadku połączeń (Y;Lu)-Ni-Si również zbadano tego typu podstawienia, tyle że w
pozycji atomów ziem rzadkich.
7.2
Metody obliczeniowe
Obliczenia struktury elektronowej Ce2 Ni3 Ge5 i Ce2 Ni3 Si5 zostały przeprowadzone przy
pomocy metody FPLO (załącznik A.1) zarówno w wersji skalarnie relatywistycznej, jak
i w pełni relatywistycznej. Użyto parametryzacji LDA (PW92 [22]) funkcjonału korelacyjnowymiennego. Ponieważ charakter stanów Ce 4f w badanych układach nie jest dokładnie
rozpoznany (z eksperymentu), porównano wyniki metod LDA i LDA+U, wybierając ogólnie
akceptowaną dla związków Ce wartość U = 6 eV. Parametry sieciowe i pozycje atomów w ko49
Rozdział 7. Nadprzewodnik Ce2 Ni3 Ge5
50
a)
b)
Ce2Ni3Ge5
40
60
EF
total
Ni 3d
Ce 4f
Ce 5d
Ge 4p
50
total
Ni 3d
Ce 4f
Ce 5d
Ge/Si
3p/4p
40
30
EF
20
10
20
0
LDA scalar relativistic
70
0
LDA fully relativistic
70
60
EF
50
40
30
20
10
0
70
-20
LDA+U
60
EF
50
40
30
-40
20
Ce2Ni3Si5
10
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
-6
-5
Energy E-EF (eV)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Energy E-EF (eV)
Rysunek 7.1: Gęstości stanów: a) Ce2 Ni3 Ge5 i Ce2 Ni3 Si5 (LDA), b) Ce2 Ni3 Ge5 , porównanie
skalarnie i w pełni relatywistycznych wyników LDA oraz LDA+U (U = 6 eV). Opracowano
na podstawie Fig. 2 i 3 z publikacji 6 (załącznik B.1).
mórce elementarnej Ce2 Ni3 Ge5 zostały zaczerpnięte z pracy [109], natomiast w przypadku
Ce2 Ni3 Ge5 znane są tylko parametry sieciowe [72] a pozycje atomów w komórce elementarnej przyjęto te same co w Y2 Ni3 Si5 [73]. Baza stanów walencyjnych biorących udział w
obliczeniach została automatycznie wybrana przez oprogramowanie FPLO 9. Użyto siatki
punktów k składającej się z 621 punktów w nieredukowalnej części BZ (16×16×16), znacznie
zagęszczonej w przypadku obliczeń powierzchni Fermiego.
7.3
Dyskusja wyników
Przedstawiony w części a) rysunku 7.1 przebieg całkowitych DOS, uzyskany w ska-
larnie relatywistycznym formaliźmie LDA, jest podobny dla obydwu badanych związków.
Można jednak zauważyć, że środek ciężkości szerokiego maksimum stanów Ni 3d, dominujących poniżej EF , jest położony nieco niżej w skali energii w przypadku Ce2 Ni3 Si5 (ok.
-2.5 eV) niż w Ce2 Ni3 Ge5 (ok. -2.0 eV). Ten efekt jest spowodowany przez silniejszą w porównaniu ze stanami Si 3p hybrydyzację stanów Ge 4p ze stanami Ni 3d, która powoduje
51
0.100
LDA+U
LDA
Energy εn(k) (eV)
0.050
0.000
−0.050
−0.100
Γ
X U1
T
W
R
Γ
Rysunek 7.2: Struktura pasmowa Ce2 Ni3 Ge5 w pobliżu poziomu Fermiego, porównanie skalarnie relatywistycznych wyników LDA i LDA+U (6 eV). Opracowano na podstawie Fig. 4
z publikacji 6 (załącznik B.1).
przesunięcie pasm walencyjnych w kierunku wyższych energi. Zastosowanie bardziej zaawansowanego opisu elektronów Ce 4f w Ce2 Ni3 Ge5 zostało zobrazowane w części b) rysunku 7.1.
Pomimo że wartość N(EF ) tego związku jest zdominowana przez wkłady tych elektronów,
środek ciężkości ich głównego piku jest zlokalizowany powyżej EF , przez co jego rozszczepienie spinowo-orbitalne, wynoszące ok. 0.5 eV, nie powoduje istotnych zmian wartości N(EF ).
Tymczasem użycie relatywnie wysokiej wartości potencjału kulombowkiego U = 6 eV w metodzie LDA+U prowadzi nie tylko do poszerzenia piku stanów 4f, ale również do przesunięcia
go w kierunku wyższych energi. Względem wyników LDA wartość N(EF ) spada wtedy z 6.8
do 5.0 elektron/eV/f.u., jednak nadal jest dwukrotnie wyższa w porównaniu z przypadkiem
Lu2 Ni3 Ge5 (rozdział 3).
Dokładne porównanie struktury pasmowej w pobliżu poziomu Fermiego dla wyników
obliczeń LDA i LDA+U jest przedstawione na rysunku 7.2. Poza zanikiem niewielkich elementów PF (o elektronowym charakterze), znajdujących się wokół punktów Γ i T , główne
pasma tworzące PF nie zmieniają się istotnie nawet pod wpływem dużej wartości (6 eV)
korekcyjnego potencjału U. Stopień lokalizacji elektronów Ce 4f w badanych w tej rozprawie związkach Ce-Ni-Ge jest nieznany z eksperymentu, a w literaturze często uznawany za
nieznaczny (np. [103]), dlatego w dalszej części dyskusji będą brane pod uwagę wyniki obu
formalizmów, zarówno LDA, jak i LDA+U.
52
Rysunek 7.3: a) Płaty I-IV powierzchni Fermiego Ce2 Ni3 Ge5 z narysowanymi w części b)
przekrojami w płaszczyźnie bazowej (001) przez płaty II i III, z oznaczonym wektorem nestingu q = (0, 1/2, 0), dla porównania w części c) analogiczne przekroje II i III płatu
powierzchni Fermiego Ce2 Ni3 Si5 . Opracowano na podstawie Fig. 5 z publikacji 6 (załącznik
B.1).
Ponieważ w skali rysunku 7.3 powierzchnie Fermiego Ce2 Ni3 Ge5 i Ce2 Ni3 Si5 są prawie
identyczne, w części a) przedstawiona została PF tylko pierwszego z tych związków. Podobnie do przypadku Lu2 Ni3 Si5 (rozdział 3) ma ona trójwymiarowy charakter i składa się z
płatów pochodzących z czterech pasm, ale znaczną objętość mają jedynie płaty II (dziurowy)
i III (elektronowy). Oba te płaty wykazują nesting o wektorze zbliżonym do q = (0, 1/2,
0), co zobrazowano w części b) rysunku 7.3. Nesting ten jest w zgodzie z wektorem propagacji struktury magnetycznej Ce2 Ni3 Ge5 , natomiast w ogóle nie występuje na analogicznym
przekroju płatów powierzchni Fermiego Ce2 Ni3 Si5 (część c) rysunku 7.3). Warto podkreślić,
że ta własność nie ulega istotnym zmianom w zależności od zastosowanej metody obliczeń,
chociaż wyniki LDA dają wektor nestingu bardziej zbliżony do idealnego (0, 1/2, 0).
Dyskusja porządku magnetycznego w Ce2 Ni3 Ge5 jest trudna, ponieważ rozważany stan
podstawowy nie został jednoznacznie określony w eksperymencie. Niestety wiarygodna weryfikacja ab initio tego problemu wybiega poza możliwości stosowanych w tej rozprawie kodów
obliczeniowych. Nieznana jest również ewentualna zależność orientacji momentów magnetycznych Ce2 Ni3 Ge5 pod ciśnieniem. Mimo to można przyjąć, że idealny wektor nestingu q
będzie wzmacniał przedstawiony w pracy [109] kolinearny porządek AFM, a nieidealny nesting q będzie wywoływał fluktuacje spinowe tego typu, które mogłyby występować również
pod ciśnieniem. Idea fluktuacji spinowych jako możliwego mechanizmu nadprzewodnictwa
53
w Ce2 Ni3 Ge5 została już wcześniej zaproponowana w pracy eksperymentalnej [111], a przedstawione w tej rozprawie unikalne własności PF tego związku potwierdzają taką możliwość.
7.4
Wnioski
Pomimo tego, że przebiegi gęstości stanów Ce2 Ni3 Ge5 i Ce2 Ni3 Si5 zauważalnie się róż-
nią poniżej EF , z powodu decydującego wpływu stanów Ce 4f ogólny kształt powierzchni
Fermiego obu związków jest bardzo podobny. W przypadku związku germanu znaleziono
niedoskonały nesting wybranych płatów PF, zgodny z wektorem propagacji uporządkowania
magnetycznego typu AFM, który może prowadzić do przetrwania pod ciśnieniem fluktuacji spinowych typu AFM zamiast dalekozasięgowego uporządkowania magnetycznego. Ten
wynik wspiera hipotezę, że fluktuacje spinowe mogą być istotne dla niekonwencjonalnego
mechanizmu nadprzewodnictwa w Ce2 Ni3 Ge5 .
Rozdział 8
Nadprzewodniki: R2Fe3Si5 (R = Lu,
Y, Sc, Tm, Er)
8.1
Wprowadzenie
Większość przyjmujących tetragonalną strukturę P4/mnc związków R2 Fe3 Si5 (gdzie R
= atom ziem rzadkich) wykazuje dalekozasięgowe uporządkowanie AFM, pochodzące jedynie
z atomów lantanowców, podczas gdy atomy żelaza nie porządkują się magnetycznie [117–
123]. W przypadku Yb2 Fe3 Si5 silna hybrydyzacja stanów Yb 4f z pasmem przewodnictwa
prowadzi do powstania stanu ciężkofermionowego i sieci Kondo [123]. Brak uporządkowania
magnetycznego wykazują jedynie związki R2 Fe3 Si5 (gdzie R = Lu, Y, Sc), których atomy
ziem rzadkich mają zamknięte powłoki elektronowe 4f.
Wśród związków typu 235 nadprzewodnictwo występuje nie tylko w paramagnetykach:
Lu2 Fe3 Si5 (Tc = 6.25 K), Y2 Fe3 Si5 (Tc = 1.68 K) i Sc2 Fe3 Si5 (Tc = 4.46 K) [124, 125], ale
również w Er2 Fe3 Si5 (Tc = 0.47 K), w którym stan nadprzewodzący współistnieje ze stanem
AFM [126], oraz w Tm2 Fe3 Si5 (Tc > 3 K), którego indukowane ciśnieniem nadprzewodnictwo
zanika pod wpływem przejścia do stanu AFM i jest bardzo czułe na nieporządek [127–131].
Domieszkowanie Lu2 Fe3 Si5 magnetycznymi atomami prowadzi do zaniku nadprzewodnictwa
[132–134], co w połączeniu z ogólną zależnością temperatur uporządkowania magnetycznego
związków R2 Fe3 Si5 [118] pozwala na założenie, że to silny magnetyzm wyklucza parowanie
elektronów Fe 3d w innych związkach typu 235.
Skok ciepła właściwego w Tc dla (Lu;Y;Sc)2 Fe3 Si5 został poprawnie opisany przez dwuprzerwowy model typu BCS [3, 125, 135–138]. Uważa się, że związki te są raczej kwazidwuwymiarowymi nadprzewodnikami, w których istotne jest oddziaływanie pomiędzy pasmami tworzącymi dwie przerwy nadprzewodzące otwarte na płatach PF o różnej wymiarowości [4, 139–143]. Pomimo tego, że struktura krystaliczna R2 Fe3 Si5 znacznie różni się
od silnie anizotropowych struktur (oksy)pniktydkow i chalkogenidków żelaza, Lu2 Fe3 Si5
przejawia podobne do obserwowanego dla nich obniżenie wartości Tc pod wpływem nie-
54
Rozdział 8. Nadprzewodniki: R2 Fe3 Si5 (R = Lu, Y, Sc, Tm, Er)
55
porządku [144–146], co wskazuje na raczej niekonwencjonalny charakter parowania elektronowego i otwiera dyskusję na temat możliwości istnienia uniwersalnego mechanizmu nadprzewodnictwa dla wszystkich związków żelaza, bez względu na osiągane wartości Tc .
Dwuprzerwowy model o symetrii s± zakłada ściśle określone własności struktury elektronowej, takie jak odpowiednia topologia PF. Dotychczas opublikowano jedynie wyniki
obliczeń PF dla Lu2 Fe3 Si5 [3], które nie wykluczają oddziaływania pomiędzy dziurowymi
i elektronowymi płatami PF, analogicznie do przypadku MgB2 (rozdział 2.5.2). Jednak wynikające pośrednio z eksperymentalnych pomiarów przypuszczenia [143], że większa przerwa
nadprzewodząca otwiera się na kwazi-jednowymiarowym, dziurowym płacie PF, podczas gdy
mniejsza powinna być związana z trójwymiarowym, elektronowym płatem PF, wymagają
dalszej dyskusji.
W tym rozdziale zostanie przedstawiona analiza porównawcza struktur elektronowych
wybranych związków typu R2 Fe3 Si5 , wszystkich nadprzewodników (Lu;Y;Sc;Er;Tm)2 Fe3 Si5
oraz ich nienadprzewodzących odpowiedników (Yb;Tb)2 Fe3 Si5 i Lu2 Ru3 Si5 . Przeprowadzona
zostanie również dyskusja, jak struktura elektronowa związków typu 235 różni się od obserwowanej w przypadku wysokotemperaturowych nadprzewodników żelazowych, na przykładzie
badanego w tej rozprawie FeSe (rozdział 9).
8.2
Metody obliczeniowe
Struktury elektronowe (Lu;Y;Sc)2 Fe3 Si5 i Lu2 Ru3 Si5 zostały obliczone przy pomocy me-
tody FPLO (załącznik A.1) w wersji skalarnie relatywistycznej. Użyto parametryzacji LDA
(PW92 [22]) funkcjonału korelacyjno-wymiennego. W przypadku (Lu;Y;Sc)2 Fe3 Si5 przyjęto
eksperymentalne wartości objętości komórek elementarnych [124], które następnie zostały
zoptymalizowane poprzez minimalizację energii całkowitej badanych układów. Dla wszystkich trzech związków przyjęto pozycje atomów z komórki elementarnej Sc2 Fe3 Si5 [147]. Natomiast dla Lu2 Ru3 Si5 użyto pełnych danych struktury z pracy [148], bez dalszych optymalizacji. Baza stanów walencyjnych biorących udział w obliczeniach została automatycznie
wybrana przez oprogramowanie FPLO 9. Użyto siatki punktów k składającej się z 621 punktów w nieredukowalnej części BZ (16×16×16), znacznie zagęszczonej w przypadku obliczeń
powierzchni Fermiego.
Dalsze obliczenia struktur elektronowych R2 Fe3 Si5 , gdzie R = Lu, Tm, Er, Tb, Yb,
przeprowadzono metodą FLAPW, zaimplementowaną w pakiecie Wien2k (załącznik A.2).
Użyto parametryzacji LDA (PW92 [22]) funkcjonału korelacyjno-wymiennego w obliczeniach
z uwzględnieniem sprzężenia spinowo-orbitalnego. W przypadku związków posiadających silnie skorelowane elektrony R 4f, do ich opisu zastosowano metodę LDA+U (z polaryzacją spinową), gdzie U = 7 eV wybrano jako arbitralną wartość, przyjmowaną zwykle w literaturze
dla podobnych układów. Dane strukturalne badanych związków zostały zaczerpnięte z litera-
56
tury [117,121–123] (z wyjątkiem Lu2 Fe3 Si5 , dla którego ponownie przyjęto pozycje atomów z
komórki elementarnej Sc2 Fe3 Si5 [147]). Dla pełniejszego udziału stanów pseudordzeniowych
w przeprowadzonych obliczeniach ustalono wartość promienia odcięcia stanów walencyjnych
na -8 eV, a w celu dokładnego opisu elektronów 4f wybrano Rmt Kmax = 8.0. Te obliczenia zostały przeprowadzone na siatce punktów k składającej się ze 126 punktów w nieredukowalnej
części BZ (12×12×12), znacznie zagęszczonej w przypadku obliczeń powierzchni Fermiego.
8.3
Dyskusja wyników
Wyznaczone dla (Lu;Y;Sc)2 Fe3 Si5 optymalne wartości objętości komórek elementarnych
wynoszą ok. 94-95 % wartości eksperymentalnych. Jednak nawet większa redukcja objętości, która może być traktowana jako symulacja hydrostatycznego ciśnienia, nie powodowała
zauważalnych zmian w wynikach struktury elektronowej badanych związków. Zatem duża
wrażliwość Tc nadprzewodników żelazowych typu 235 na ciśnienie [149] powininna być związana z innymi czynnikami niż zmiany struktury elektronowej.
Obliczone dla R2 Fe3 Si5 , gdzie R = Lu, Y, Sc, Tm, Er, Tb, oraz Lu2 Ru3 Si5 gęstości
stanów zostały przedstawione na rysunku 8.1. W przypadku związków żelaza ich ogólny
przebieg w pobliżu EF jest całkowicie zdominowany przez stany Fe 3d. Natomiast Lu2 Ru3 Si5
wykazuje porównywalne wkłady do N(EF ), pochodzące ze wszystkich tworzących go atomów,
podobnie do charakteru DOS obserwowanego dla związków niklu (np. Lu2 Ni3 Si5 z rozdziału
3). Ten fakt wskazuje na wyjątkowość struktury elektronowej badanych tu nadprzewodników
w porównaniu z izostrukturalnymi odpowiednikami, nawet w przypadku izoelektronowych
podstawień w pozycje atomów żelaza.
Zebrane na rysunku 8.1 dwa wykresy DOS dla Lu2 Fe3 Si5 obrazują doskonałą zgodność
pomiędzy wynikami obliczeń metodami FPLO i FLAPW. W przypadku drugiej metody zastosowano dodatkowo poprawkę spinowo-orbitalną, która wpłynęła jedynie na znajdujące się
ok. 4.5-5.0 eV poniżej EF wkłady stanów Lu 4f, powodując ich rozszczepienie rzędu 1 eV.
Ponieważ piki Lu 4f są odległe od EF , nie stosowano w ich przypadku formalizmu LDA+U.
Warto również podkreślić, że przedstawione tu wyniki obliczeń dla Lu2 Fe3 Si5 zostały uzyskane dla dwóch różnych wartości objętości komórki elementarnej: mniejszej (po optymalizacji) w ramach metody FPLO, natomiast większej (eksperymentalnej) w przypadku metody
FLAPW.
Dla związków (Tm;Er;Tb)2 Fe3 Si5 zastosowanie formalizmu LDA+U z polaryzacją spinową było konieczne, aby ich stany 4f nie wpływały na strukturę elektronową w pobliżu EF ,
co jest ogólnie znanym ograniczeniem funkcjonału LDA. Środek ciężkości tych pasm znaduje
się ok. 7-8 eV poniżej EF . Można zauważyć, że piki zarówno obsadzonych, jak i nieobsadzonych stanów 4f zbliżają się do EF , zmieniając swoją szerokość i położenia wraz ze wzrostem
liczby atomowej wybranych tutaj lantanowców (Tm, Er, Tb). Natomiast szerokie maksimum
25
20
15
10
Lu 4f
Lu2Fe3Si5
total
Fe 3d
Lu 4f
Lu 5d
Si 3p
EF
20
15
10
5
5
0
25
20
15
0
Y2Fe3Si5
total
Fe 3d
Y 4d
Si 3p
25
20
15
10
10
5
0
25
20
15
Sc2Fe3Si5
total
Fe 3d
Sc 3d
Si 3p
10
5
20
15
10
5
0
25
20
15
10
Er2Fe3Si5
total
Fe 3d
Er 4f
Er 5d
Si 3p
0
Lu2Ru3Si5
total
Ru 4d
Lu 4f
Lu 5d
Si 3p
25
20
15
10
5
0
-16
Tm2Fe3Si5
total
Fe 3d
Tm 4f
Tm 5d
Si 3p
5
0
25
EF
Lu2Fe3Si5
total
Fe 3d
Lu 4f
Lu 5d
Si 3p
25
57
Tb2Ru3Si5
total
Fe 3d
Tb 4f
Tb 5d
Si 3p
5
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
Energy E-EF (eV)
0
2
4
0
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
Energy E-EF (eV)
0
2
4
Rysunek 8.1: Obliczone gęstości stanów wybranych związków R2 Fe3 Si5 oraz Lu2 Ru3 Si5 ; lewy
panel: wyniki FPLO (LDA), prawy panel: wyniki FLAPW (LDA+U, U = 7 eV, z wyjątkiem
R = Lu, gdzie zastosowano LDA). Opracowano na podstawie Fig. 1 z publikacji 4 oraz Fig. 1
20
EF
15
Lu
Yb
Tm
Er
Tb
10
5
0
-1
-0.8
-0.6
-0.4 -0.2
0
0.2
Energy E-EF (eV)
0.4
0.6
Rysunek 8.2: Gęstości stanów wybranych związków R2 Fe3 Si5 w pobliżu EF , z prawego panelu
rysunku 8.1. Opracowano na podstawie Fig. 3 z publikacji 10 (załącznik B.2).
58
Tabela 8.1: Obliczone wartości gęstości stanów N(EF ) dla rodziny R2 Fe3 Si5 . Wyniki otrzymane metodą FLAPW w formaliźmie LDA+U dla U = 7 eV (z wyjątkiem Lu2 Fe3 Si5 , gdzie
zastosowano LDA).
atom R
Lu Tm Er Tb Yb
N(EF ) (elektron/eV/f.u.) 3.6 3.8 4.5 3.8 5.6
pochodzące ze stanów Fe 3d pozostaje prawie niezmienne dla wszystkich badanych związków
R2 Fe3 Si5 .
Całkowite DOS w pobliżu EF dla R2 Fe3 Si5 , gdzie R = Lu, Tm, Er, Tb, Yb, zostały
zobrazowane na rysunku 8.2, a dokładne wartości N(EF ) tych związków zebrano w tabeli 8.1.
Umieszczono w niej również obliczoną wartość N(EF ) dla Yb2 Fe3 Si5 , mimo że w przypadku
tego ciężkofermionowego związku wynik LDA+U nie jest jej poprawnym przybliżeniem. Został on jednak przedstawiony w celu pokazania ogólnego zakresu wartości N(EF ) w rodzinie
związków Fe typu 235. Najniższą wartość N(EF ) = 3.6 eV wykazują Lu2 Fe3 Si5 i Tb2 Fe3 Si5 ,
co dowodzi słabo metalicznego charakteru układów typu 235 w ogólności. Ponadto można
zauważyć odwrotnie proporcjonalną zależność pomiędzy wartościami Tc badanych tu nadprzewodników a ich wartościami N(EF ), zatem optymalne dla nadprzewodnictwa warunki
powinny być związane z innymi specyficznymi własnościami Lu2 Fe3 Si5 .
Wysokotemperaturowe nadprzewodniki żelazowe wykazują wyraźną separację orbitalnego charakteru pasm [150], co w tej rozprawie zostało zaprezentowane na przykładzie FeSe
(rozdział 9, rysunek 9.5). Własność ta jest unikalna dla (oksy)pniktydków i chalkogenidków żelaza, a nie wykazują jej izostrukturalne do nich związki niklu, dlatego jest rozważana
jako jeden z istotnych czynników dla relatywnie silnego mechanizmu parowania elektronów
w nadprzewodnikach żelazowych. W przypadku związków 235, o znacznie niższych wartościach Tc , wykreślony na rysunku 8.3 orbitalny charakter pasm Fe 3d w Lu2 Fe3 Si5 nie jest już
tak wyraźny jak w wysokotemperaturowych nadprzewodnikach żelazowych. Można zauważyć
pewną jego separację w pobliżu EF , ale w ogólności jest inny w porównaniu z analogicznymi
wynikami uzyskanymi dla FeSe.
Ponieważ nadprzewodnictwo Lu2 Fe3 Si5 również wykazuje niekonwencjonalne własności, możliwy jest wspólny mechanizm parowania elektronów dla wszystkich związków żelaza.
Wysokie wartości Tc uzyskiwane przez (oksy)pniktydki i chalkogenidki mogą być efektem
optymalnych warunków dla takiego rodzaju parowania, które mogą w tym przypadku występować w związkach o silnie anizotropowej budowie. Wydaje się to być interesującą analogią
do nadprzewodnictwa o konwencjonalnym charakterze, którego najwyższe Tc są związane
z kwazi-dwuwymiarowością struktury krystalicznej, pozwalającą na wzmocnienie oddziaływania elektron-fonon (np. borowęgliki i MgB2 , rozdziały 2.5.1 i 2.5.2).
Obliczone powierzchnie Fermiego dla R2 Fe3 Si5 , gdzie R = Lu, Tm, Er, Tb, Yb, oraz
Lu2 Ru3 Si5 zostały przedstawione na rysunku 8.4. Składają się z trzech płatów oraz w niektórych przypadkach czwartego, złożonego z zaniedbywalnie małych kieszonek elektronowych
59
Rysunek 8.3: Wyznaczony charakter orbitalny pasm Fe 3d w Lu2 Fe3 Si5 (wyniki FPLO w ramach LDA). Rozmiar symboli jest proporcjonalny do wartości wagi wybranego orbitalu
w paśmie. Opracowano na podstawie Fig. 3 z publikacji 4 (załącznik B.1).
(pominiętych w tej analizie). Ponieważ otrzymane dla (Lu;Y;Sc)2 Fe3 Si5 płaty powierzchni
Fermiego są identyczne w skali rysunku 8.4, wykreślono PF tylko jednego z nich. Podobnie
wyniki PF dla Tm2 Fe3 Si5 i Er2 Fe3 Si5 są praktycznie nierozróżnialne, co wskazuje na pewne
ich wspólne cechy przejawiane przez wszystkie badane tu nadprzewodniki typu 235. Natomiast PF dla Lu2 Fe3 Si5 została przedstawiona podwójnie, aby podkreślić zgodność wyników
pomiędzy metodami FPLO i FLAPW, nawet dla różnych objętości komórki elementarnej
(wyniki FPLO dla optymalnej, a wyniki FLAPW dla eksperymentalnej wartości objętości), co wskazuje na stabilność topologii PF w Lu2 Fe3 Si5 pod ciśnieniem hydrostatycznym.
Powierzchnie Fermiego referencyjnych związków są całkowicie (Yb2 Fe3 Si5 ) lub częściowo
(Lu2 Ru3 Si5 ) inne, ale warto zauważyć, że charakter PF w Tb2 Fe3 Si5 nie różni się znacząco
od wyników uzyskanych dla (Tm;Er)2 Fe3 Si5 , poza mniej cylindrycznym, a bardziej sześciennym kształtem dziurowego elementu ze środka strefy Brillouina, występującego w dwóch
pierwszych płatach PF tych związków.
Eksperymentalne analizy wskazują na istotną różnicę w wymiarowości płatów PF
w Lu2 Fe3 Si5 [143], która prowadzi do dwuprzerwowego charakteru nadprzewodnictwa (większa przerwa powinna otwierać się na kwazi-jednowymiarowym płacie dziurowym, podczas
gdy mniejsza na trójwymiarowym płacie elektronowym). Jednakże przedstawione na rysunku 8.5 przekroje PF w Lu2 Fe3 Si5 wskazują na ogólnie trójwymiarowy charakter jej dziurowych płatów. Możliwe że kluczowym elementem topologii PF badanych tutaj nadprze-
60
Rysunek 8.4: Płaty powierzchni Fermiego wybranych związków R2 Fe3 Si5 oraz Lu2 Ru3 Si5
otrzymane metodą: a) i b) FPLO (LDA), c)-f) FLAPW (LDA+U, z wyjątkiem R = Lu).
Opracowano na podstawie Fig. 4 z publikacji 4 (załącznik B.1) oraz Fig. 4 i 5 z publikacji
10 (załącznik B.2).
Rysunek 8.5: Przekroje w płaszczyznach ΓXZ (100) i ΓXM (001) całkowitej powierzchni
Fermiego Lu2 Fe3 Si5 , przedstawionej na rysunku 8.4 a). Elektronowy i dziurowy charakter
został oznaczony odpowiednio zielonym i żółtym kolorem. Opracowano na podstawie Fig. 5
61
wodników są niewielkie, otwarte w kierunku Z elementy na narożach strefy Brillouina, należące do dziurowych płatów I i II. W związkach referencyjnych występują one jedynie w
postaci małych kieszonek. W przypadku MgB2 jakiekolwiek zmiany topologii PF prowadzą
do całkowitego zaniku nadprzewodnictwa (rozdział 2.5.2), dlatego oddziaływanie pomiędzy
przerwami w Lu2 Fe3 Si5 , otwartymi na płatach PF o różnej wymiarowości, wymaga dalszych
dyskusji oraz weryfikacji eksperymentalnej (najlepiej badań metodą ARPES). Przedstawione
tutaj wyniki obliczeń PF nie wykluczają takiej możliwości.
Podobieństwa pomiędzy strukturami elektronowymi R2 Fe3 Si5 , gdzie R = Lu, Tm, Er,
Tb, sugerują możliwie istotną rolę magnetyzmu atomów R, który również wpływa na wartości Tc badanych tutaj związków. Na poprawność tego założenia wskazuje skomplikowana
zależność pomiędzy nadprzewodnictwem i względnie słabym magnetyzmem w Tm2 Fe3 Si5 , w
którym w wybranych warunkach Tc przekracza 3 K, podczas gdy znacznie silniejszy magnetyzm w Er2 Fe3 Si5 może niezwykle osłabiać parowanie elektronowe, prowadząc do niskiej wartości Tc = 0.47 K. W tej sytuacji w przypadku Tb2 Fe3 Si5 , który wykazuje najwyższe wśród
R2 Fe3 Si5 temperatury uporządkowania magnetycznego [118], nadprzewodnictwo może być
wykluczone z powodu zbyt silnych momentów magnetycznych na atomach Tb. Wskazuje
to na interesujące możliwości dalszych badań eksperymentalnych, na przykład pomiarów
zależności Tc od ciśnienia działającego na Er2 Fe3 Si5 (które może osłabiać magnetyzm i podwyższać Tc ), a nawet próby wyindukowania ciśnieniem nadprzewodnictwa w Ho2 Fe3 Si5 (ponieważ wykazuje równie niską temperaturę uporządkowania magnetycznego jak Er2 Fe3 Si5 ).
8.4
Wnioski
Wyznaczone struktury elektronowe wszystkich nadprzewodzących związków żelaza typu
235 są zaskakująco podobne. Dominacja stanów żelaza 3d ujawnia się nie tylko w przypadku gęstości stanów na poziomie Fermiego, ale również w prawie identycznej topologii
powierzchni Fermiego większości z badanych związków. Nienadprzewodzące odpowiedniki
(zwłaszcza Tb2 Fe3 Si5 ) wykazują różnice jedynie w drobnych szczegółach PF, które jednak
mogą być istotne dla dwuprzerwowego charakteru nadprzewodnictwa w Lu2 Fe3 Si5 , gdyż dyskusja eksperymentalnych wyników dla tego związku prowadzi do przewidywania obecności
płatów PF o różnej wymiarowości. To zagadnienie wymaga dalszych badań eksperymentalnych (np. metodą ARPES), ponieważ nawet bardziej zaawansowane obliczenia ab initio (np.
z optymalizacją pozycji atomów w komórce elementarnej) nie zagwarantują pełnej pewności
wyników.
Różnice pomiędzy strukturami elektronowymi rodziny R2 Fe3 Si5 , gdzie R = Lu, Tm, Er,
Tb, są tak nieznaczne, że prawdopodobny wydaje się scenariusz, w którym całkowity zanik
nadprzewodnictwa w Tb2 Fe3 Si5 jest spowodowany uniemożliwiającym parowanie elektronów
Fe 3d, silnym uporządkowaniem momentów magnetycznych zlokalizowanych na atomach Tb.
62
W ten sposób nadprzewodnictwo może być wykluczone również w reszcie uporządkowanych
magnetycznie związków z rodziny R2 Fe3 Si5 .
Poza topologią PF badane tutaj związki różnią się od innych nadprzewodników żelazowych (np. FeSe z rozdziału 9) również brakiem wyraźnej separacji orbitalnej pasm.
Pod znakiem zapytania pozostaje możliwość wspólnego mechanizmu parowania dla wszystkich związków żelaza, który w optymalnych warunkach występujących w (oksy)pniktydkach
i chalkogenidkach prowadzi do wysokich wartości Tc , podczas gdy w związkach typu 235
takie parowanie elektronowe jest znacznie słabsze.
Rozdział 9
Nadprzewodnik FeSe
9.1
Wprowadzenie
Pomimo stosunkowo wysokich wartości temperatur krytycznych innych nadprzewodni-
ków żelazowych, sięgających 55 K (oksypniktydki [151,152]), największe nadzieje aplikacyjne
wiąże się z wykazującymi znacznie niższe Tc chalkogenidkami żelaza. Dzieje się tak, ponieważ struktura warstwowa selenku żelaza ma niewielką anizotropię i nie zawiera kosztownych
atomów ziem rzadkich. Nie bez znaczenia jest też fakt, że w porównaniu z arsenkami związki
selenu są znacznie mniej toksyczne, a zarazem bezpieczniejsze dla środowiska naturalnego.
Bliski stechiometrycznemu FeSe nadprzewodzi z Tc = 8 K [153], która wzrasta do
10 K w FeSe0.8 S0.2 [154], a w FeSe0.5 Te0.5 osiąga 15 K [154–156]. Nieznaczny, dalszy wzrost
Tc w FeSe0.5 Te0.5 został osiągnięty poprzez domieszkowanie atomami Mn [157]. Własności nadprzewodzące FeSe mogą być też modyfikowane przez stechiometrię, nadmiar Fe
w Fe1+x Se [158–160] lub niedomiar Se w FeSe1−x [161, 162]. Poza tym zarówno domieszkowanie magnetycznymi atomami Ni i Co (5-10 %) w FeSe [154, 163] i FeSe1−x Tex [164], jak
i niemagnetycznymi atomami Cu (1.5-3 %) w FeSe [164–167] prowadzą do całkowitego zaniku nadprzewodnictwa. Wśród interkalowanych związków typu Ax Fe2 Se2 (A = K, Rb, Cs)
wartość Tc przekracza 30 K [168–171], a pod wysokim ciśnieniem może osiągać 48 K [172].
Maksymalne wartości Tc związków z rodziny 11 osiągane są pod wysokim ciśnieniem,
w przypadku FeSe wartość Tc = 37 K (dla ok. 9 GPa [173–177]), natomiast w FeSe0.5 Te0.5
wartość Tc osiąga 26 K (dla ok. 2 GPa) [178]. Również w FeSe domieszkowanym atomami Cu
ciśnienie indukuje wysokie wartości Tc = 30 K (7.8 GPa [179]). Nadprzewodnictwo związków typu 11 jest też wrażliwe na niehydrostatyczne naprężenia, co w przypadku cienkich
warstw osadzonych na podłożach o zbyt dużych parametrach sieciowych prowadzi do całkowitego zaniku nadprzewodnictwa [180, 181]. Tymczasem ściskające naprężenia, zarówno
dwuosiowe (w płaszczyźnie ab [181–183]) jak i jednoosiowe (w kierunku osi c [184]), podwyższają wartość Tc . Uważa się, że wszystkie te efekty ciśnieniowe są związane ze zmianami
niedoskonałej, tetraedrycznej koordynacji atomów Fe, która w strukturach chalkogenidków
63
Rozdział 9. Nadprzewodnik FeSe
64
jest modyfikowana przez zmieniający się pod wpływem naprężeń (ciśnienia) wolny parametr
zSe/T e , ustalający pozycje atomów w komórce elementarnej typu PbO [177, 181, 183].
Zarówno teoretyczne [5–8], jak i eskperymentalne [6, 9–11, 176] badania struktury elektronowej nadprzewodzących chalkogenidków żelaza wskazały na możliwe wytłumaczenie występującego w nich wielopasmowego nadprzewodnictwa poprzez oddziaływanie pomiędzy
dziurowym β i elektronowym δ płatem PF. Obserwowane w pomiarach magnetycznego rezonansu jądrowego fluktuacje spinowe w tych związkach mogą być związane z niedoskonałym
nestingiem PF o wektorze q ∼ (π, π) [188, 189] pomiędzy płatami β i δ [5, 7]. Warto jednak
podkreślić, że w FeSe fluktuacje magnetyczne są silniejsze niż w przypadku FeSe0.5 Te0.5 [189],
podczas gdy wartość Tc drugiego z nich jest znacznie wyższa.
Mimo to w obu tych związkach, wywołanym przez ciśnienie zmianom Tc towarzyszy
równoczesne wzmocnienie wyżej wspomnianych fluktuacji magnetycznych [188, 189], co potwierdza hipotezę, że mogą one być kluczowe dla niekonwencjonalnego mechanizmu nadprzewodnictwa, który wykazuje FeSe i jego roztwory stałe.
W tym rozdziale zostanie przeprowadzona dyskusja, jak na własności struktur krystalicznej i elektronowej FeSe wpływa nieporządek wywołany domieszkowaniem, co w niektórych przypadkach jest równoznaczne ciśnieniu chemicznemu. Szczególny nacisk położono na
spowodowane w ten sposób zmiany gęstości stanów na poziomie Fermiego oraz modyfikacje topologii powierzchni Fermiego badanych układów. Dokładnie przeanalizowano wpływ
wybranych naprężeń na intensywność nestingu PF o wektorze q ∼ (π, π), który występuje
pomiędzy płatami β i δ w FeSe i FeSe0.5 Te0.5 . Przedstawione tutaj wyniki z zasad pierwszych w połączeniu z bogatymi danymi literaturowymi pozwalają na szeroką dyskusję, czy
idea parowania elektronowego dzięki fluktuacjom spinowym, jako niekonwencjonalny mechanizm nadprzewodnictwa, jest słuszna dla chalkogenidków żelaza.
9.2
Metody obliczeniowe
Pierwszym etapem wszystkich obliczeń dla FeSe i roztworów stałych Fex M1−x Se (gdzie
M = Co, Ni, Cu) oraz FeSex X1−x (gdzie X = S, Te) była pełna optymalizacja geometrii
badanych układów (parametry sieciowe i pozycje atomów w komórce krystalicznej), którą
przeprowadzono przy pomocy pakietów oprogramowania Abinit (załącznik A.4) lub Quantum Espresso (QE, załącznikA.5), stosując metodę pseudopotencjałów PAW (załącznik
A.3). Kluczowa dla wyboru tego oprogramowania była jego funkcjonalność, np. możliwość
pełnej optymalizacji geometrii dla ustalonego ciśnienia (QE), a nawet zadania dowolnego
docelowego tensora naprężeń (Abinit).
Wszystkie obliczenia były prowadzone w skalarnie relatywistycznym formaliźmie z użyciem parametryzacji LDA (PW92 [22]) funkcjonału korelacyjno-wymiennego. Dodaktowo
dla wybranych przypadków zweryfikowano również przydatość funkcjonału GGA [23]), jed-
a)
b)
65
c)
d)
Rysunek 9.1: a) Tetragonalna komórka elementarna FeSe o strukturze typu PbO (P 4/nmm).
Rzuty na płaszczyznę xy superkomórek 2×2×1 użytych dla: b) FeSe0.5 Te0.5 , c) FeSe0.875 S0.125
oraz d) Fe0.875 M0.125 Se, gdzie M = Co, Ni, Cu. Nierównoważne pozycje atomów Se i Fe wokół
atomów domieszek zostały oznaczone w częściach c) i d). Opracowano na podstawie Fig. 1
(a)
(b)
Rysunek 9.2: Przekroje powierzchni Fermiego FeSe dla: a) standardowej BZ, b) złożonej BZ
dla superkomórki 2×2×1. Dla ułatwienia analizy nestingu q ∼ (π, π), płaty β i δ zostały
oznaczone kolorem czerwonym. Punkty M0 i A0 w BZ przechodzą w punkty Γ i Z w złożonej
BZ. Opracowano na podstawie Fig. 2 z publikacji 8 (załącznik B.1).
66
nakże uzyskane w ten sposób parametry strukturalne były w znacznie gorszej zgodności
z danymi eksperymentalnymi. Pseudopotencjały PAW zawierały najistotniejsze stany pseudordzeniowe (np. Se 3d) w przypadku obliczeń QE, natomiast w dokładnych obliczeniach
naprężeń pakietem Abinit uwzględniono także głębsze stany (odpowiednio 3s3p dla atomów
Fe i Se, oraz 4s4p dla atomów Te). Dyskusję wpływu wyboru baz walencyjnych dla atomów Fe, Se i Te na wyniki optymalizacji parametrów strukturalnych FeSe i FeSe0.5 Te0.5
zamieszczono w następnym podrozdziale.
Roztwory stałe Fex M1−x Se (gdzie M = Co, Ni, Cu) i FeSex X1−x (gdzie X = S, Te)
zostały zasymulowane przy pomocy metody superkomórek o rozmiarze 2×2×1, co zilustrowano na rysunku 9.1. Metoda ta pozwala na symulację stosunkowo wysokich koncentracji
atomów domieszki (12.5 %), jednak nie umożliwia badania wpływu klastrowania domieszek
na strukturę elektronową. Wysokie koszty obliczeń uzasadniają jednak zastosowanie jedynie
takiego przybliżenia prawdziwych roztworów stałych na bazie FeSe i rozpatrywanie zmian jakościowych struktury elektronowej pod wpływem domieszkowania, które mogą być podobne
również przy mniejszych koncentracjach domieszek.
Warto podkreślić, że metoda superkomórek 2×2×1 jest niezwykle wygodnym narzędziem do badania intensywności nestingu PF pomiędzy płatami β i δ badanych związków.
Idealna wartość wektora Q = (π, π) występuje w tym przypadku w miejscach, gdzie płaty
β i δ nakładają się, co zobrazowano na rysunku 9.2. Analogiczne wyniki otrzymane przy
pomocy większych superkomórek byłyby trudne do interpretacji, co jeszcze zostanie przedyskutowane w dalszym podrozdziale.
W celu ilościowej analizy intesywności nestingu o wektorze Q = (π, π) w zależności od
naprężeń w komórce elementarnej FeSe i FeSe0.5 Te0.5 obliczono funkcję nestingu:
fnest (q) = Σ
k,n,n′
[1 − Fnβ (k)]Fnδ′ (k + q)
,
|Enβ (k) − Enδ ′ (k + q)|
(9.1)
gdzie Fnβ i Fnδ′ są funkcjami Fermiego-Diraca stanów n i n′ pochodzących z pasm β
i δ (F = 0 lub 1 dla dziur lub elektronów), a Enβ oraz Enδ ′ są odpowiednimi wartościami
własnymi energii tych pasm. W przypadku rozważanego tutaj nestingu fnest (q||Q), gdzie
Q = (0.5, 0.5) × (2π/a) odpowiada idealnemu wektorowi nestingu, wartość tak zdefiniowanej funkcji pozwala na oszacowanie intensywności nestingu o wybranym wektorze q w całej
strefie Brillouina. Aby zapewnić wysoką dokładność wyników fnest (q), obliczenia były prowadzone na bardzo dużych siatkach punktów k (256×256×256), bazując na wartościach
własnych otrzymanych przez samouzgodnienie (SCF) na mniejszych siatkach punktów k
64×64×64. Uzyskanie tak dokładnych struktur pasmowych było możliwe dzięki wyjątkowej wydajności metody FPLO (załącznik A.1). Bazy stanów walencyjnych biorących udział
w tych obliczeniach zostały automatycznie wybrane przez oprogramowanie FPLO 9.
9.3
67
Dyskusja wyników
W tym podrozdziale zostanie przedstawiona analiza struktury elektronowej FeSe oraz
stopów Fex M1−x Se (gdzie M = Co, Ni, Cu) i FeSex X1−x (gdzie X = S, Te). Ponadto w
przypadku FeSe i FeSe0.5 Te0.5 zostanie zaprezentowany dokładny opis zmian struktury elektronowej pod wpływem naprężeń (zarówno ciśnienia, jak i efektów niehydrostatycznych). Na
podstawie tych wyników będzie przeprowadzona dyskusja na temat możliwości istnienia w
chalkogenidkach żelaza mechanizmu parowania elektronowego za pośrednictwem fluktuacji
spinowych.
9.3.1
Optymalizacja geometrii komórki elementarnej
Ponieważ wszystkie przedstawione w tym rozdziale wyniki obliczeń struktury elektronowej bazują na wyznaczonych z zasad pierwszych parametrach strukturalnych badanych
układów, istotna jest dyskusja, czy zastosowane metody pozwalają na poprawny opis struktury krystalicznej chalkogenidków żelaza. W tabeli 9.1 zebrano wyniki obliczeń strukturalnych uzyskane dla FeSe, Fex M1−x Se (gdzie M = Co, Ni, Cu) i FeSex X1−x (gdzie X = S, Te),
dzięki zastosowaniu metody pseudopotencjałów (PAW), których baza stanów walencyjnych
składała się z zewnętrznych orbitali wyżej wymienionych atomów (oznaczona jako dsp, z wyjątkiem atomu siarki, który nie posiada stanów d), oraz dla rozszerzonej bazy stanów walencyjnych (spdsp).
W przypadku Fe0.875 M0.125 Se (gdzie M = Co, Ni, Cu) i FeSe0.875 S0.125 przedstawiono
jedyne dostępne dane literaturowe, które dotyczą układów o nieco innych składach procentowych (10% zamiast 12.5%). Mimo wszystko pozwalają one na weryfikację jakości wyników
optymalizacji LDA, które zgodnie z ogólnie znanym trendem mają nieco niższe wartości od
wyników eksperymentalnych pomiarów.
Dokładna analiza względnych odchyleń pomiędzy literaturowymi danymi eksperymentalnymi a wynikami LDA (tabela 9.2) wskazuje na trudną do opisu przez metody DFT
anizotropię strukturalną chalkogenidków żelaza. Niedoszacowanie parametrów sieciowych a
jest prawie dwukrotnie większe niż w przypadku parametrów sieciowych c. Efekt ten ma
związek z faktem, że w płaszczyźnie ab związki typu 11 wykazują metaliczny charakter
związany ze stanami 3d żelaza, podczas gdy w kierunku osi c ich utworzone przez stany
typu p wiązania mają bardziej kowalencyjny charakter. Lepszy opis wiązania pomiędzy warstwami FeSe został uzyskany w przypadku pseudopotencjałów wzbogaconych o istotne dla
takiego wiązania stany pseudordzeniowe 3s3p, co jeszcze pogłębiło anizotropię wyników parametrów sieciowych a i c. W przypadku FeSe0.5 Te0.5 stany 3s3p doprowadziły nawet do
niewielkiego przeszacowania parametru sieciowego c oraz idealnego opisu długości wiązania
Fe-Te (dF e−T e ).
Niezależnie od powyższych faktów wybór pseudopotencjałów do prezentowanych w tej
68
Tabela 9.1: Obliczone (LDA) i zaczerpnięte z literatury (eksperymentalne) parametry sieciowe a, c, wolne parametry pozycji atomów zSe (zT e/S ) oraz wybrane długości wiązań w
komórkach elementarnych czystego oraz domieszkowanego FeSe (atomy domieszek: Co, Ni,
Cu, Te i S). W przypadku domieszkowania atomami metali przejściowych pozycje atomów
Se (zSe ) zostały uśrednione. Wszystkie wyniki obliczeń uzyskano przy pomocy pseudopotencjałów typu dsp, z wyjątkiem wartości oznaczonych jako spdsp.
związek
a [nm]
FeSe
0.3596
spdsp
0.3592
[175]
0.3766
[176]
0.3769
FeSe0.5 Te0.5
0.3655
spdsp
0.3681
50% Te [190]
0.3800
FeSe0.875 S0.125
0.3590
10% S [154]
0.3763
Fe0.875 Co0.125 Se 0.3603
10% Co [154]
0.3764
Fe0.875 Ni0.125 Se 0.3607
10% Ni [154]
0.3771
Fe0.875 Cu0.125 Se 0.3606
10% Cu [181]
0.3841
c [nm]
0.5431
0.5384
0.5499
0.5519
0.5685
0.6008
0.5954
0.5398
0.5503
0.5303
0.5504
0.5283
0.5503
0.5319
0.5512
zSe (zT e/S )
dF e−F e [nm] dF e−Se (dF e−T e ) [nm]
0.256
0.2543
0.2273
0.257
0.2540
0.2267
0.266
0.2663
0.2384
0.288
0.2665
0.2465
0.238 (0.289)
0.2584
0.2274 (0.2457)
0.227 (0.293)
0.2603
0.2291 (0.2547)
0.244 (0.285)
0.2687
0.2392 (0.2547)
0.258 (0.233)
0.260
0.262
0.264
0.259
-
Tabela 9.2: Względne różnice pomiedzy uzyskanymi wynikami LDA dla FeSe i FeSe0.5 Te0.5
a wybranymi danymi literaturowymi (praca [175] i praca [190]. Wszystkie wartości podano
w procentach.
związek
FeSe
spdsp
FeSe0.5 Te0.5
spdsp
a
c
zSe ( zT e/S ) dF e−F e
-4.62 -2.09
-3.38
-4.51
-4.51 -1.24
-3.76
-4.62
-3.82 -4.52 -2.46 (1.40) -3.82
-3.13 0.91 -6.97 (2.81) -3.13
dF e−Se (dF e−T e )
-4.68
-4.91
-4.93 (-3.53)
-4.22 (-0.02)
69
0.65
LDA
GGA
experimental
0.32
0.3
0.55
0.28
0.5
c
ZSe
Cell parameters (nm)
0.6
0.45
0.26
a
0.4
0.24
LDA
GGA
experimental
0.35
0.22
0.3
0
2
4
6
Pressure (GPa)
8
10
0
2
4
6
Pressure (GPa)
8
10
Rysunek 9.3: Zmiany parametrów sieciowych a i c oraz wolnych parametrów pozycji atomów
zSe w komórce elementarnej FeSe pod wpływem ciśnienia hydrostatycznego. Porównanie
wyników LDA i GGA z danymi literaturowymi uzyskanymi w eksperymencie [176].
rozprawie obliczeń był czysto arbitralny. Do budowy superkomórek wykorzystano zestawy
typu dsp, natomiast do bardziej dokładnych symulacji naprężeń użyto pseudoatomów typu
spdsp.
Badane w tej pracy własności nestingu PF chalkogenidków żelaza są silnie zależne od
wolnych parametrów pozycji atomowych zSe/T e . Warto w tym miejscu podkreślić, że przedstawiane w dalszych podrozdziałach wnioski bazujące na obliczeniach ab initio mają przede
wszystkim jakościowy charakter. Opis bliższych rzeczywistym zmian struktury elektronowej analizowanych tutaj układów nie był niestety możliwy. Poza badaniami pod ciśnienieniem [176] nie były dostępne pełne dane eksperymentalne dotyczące struktur krystalicznych
wybranych tutaj chalkogenidków żelaza.
Dla pseudopotencjałów typu spdsp przeprowadzono również testowe obliczenia przy pomocy funkjonału GGA, które dały jednak znacznie mniej zadowalające wyniki niż w przypadku funkcjonału LDA, co zobrazowano na rysunku 9.3. Podejście GGA prowadzi do znacznego przeszacowania stosunku c/a. Z tego powodu ogólna zależność parametrów strukturalnych od ciśnienia wyraźnie odbiega od eksperymentalnej. Ponieważ wyniki LDA wykazują
bardzo podobny do eksperymentalnego charakter zmian ciśnieniowych parametrów sieciowych i wolnych parametrów pozycji atomów Se (zSe ), funkcjonał LDA został uznany za
odpowiedni do opisu chalkogenidków żelaza.
Warto wspomnieć, że elektrony Fe 3d w chalkogenidkach wykazują relatywnie silne
korelacje, których lepsze przybliżenie byłoby możliwe do uzyskania przy pomocy techniki
LDA+U (gdzie U powinno wynosić ok. 4 eV [191]). Jednakże takie obliczenia nie zostały
wykonane na potrzeby tej rozprawy. Podobnie opis wybranych tutaj układów został zredukowany jedynie do przypadku stanu niemagnetycznego, ponieważ daje on dobre przybliżenie powierzchni Fermiego. Dokładna analiza uporządkowania magnetycznego (również
z uwzględnieniem korelacji elektronowych) wybranych chalkogenidków żelaza była prowa-
70
7
total
Fe 3d
Se 4p
6
5
EF
4
3
2
1
0
-6
-4
-2
0
2
Energy E-EF (eV)
Rysunek 9.4: Całkowite gęstości stanów FeSe oraz ich wkłady pochodzące ze stanów Fe 3d
i Se 4p.
dzona niezależnie, ale ponieważ wybiega ona poza ramy tej rozprawy, zostanie przedyskutowana i opublikowana gdzie indziej.
9.3.2
Struktura elektronowa FeSe
Prawie wszystkie nadprzewodzące chalkogenidki żelaza są zbudowane z warstw selenku
żelaza. FeSe wykazuje charakterystyczne dla związków żelaza gęstości stanów, przedstawione
na rysunku 9.4, które w pobliżu EF są całkowicie zdominowane przez stany Fe 3d. Ten sam
efekt był analizowany w poprzednim rozdziale w przypadku krzemków żelaza typu 235.
W porównaniu z nimi FeSe ma znacznie bardziej metaliczny charakter, jednak otrzymane
wartości N(EF ) ≈ 1.4-1.5 elektron/eV/f.u. są nadal relatywnie niskie. Odpowiedzialne za
kowalencyjne wiązania (łączące warstwy FeSe w kierunku osi c) stany Se 4p występują
w obszarze energii ok. 3.0-6.5 eV poniżej poziomu Fermiego.
Charakterystyczną cechą wysokotemperaturowych nadprzewodków żelazowych jest separacja orbitalnego charakteru poszczególnych pasm Fe 3d [150], która jest wyraźnie widoczna dla przedstawionej na rysunku 9.5 struktury pasmowej FeSe. Jest kwestią dyskusyjną, czy ta własność może być kluczowa dla wysokich wartości Tc osiąganych przez FeSe,
ale wyraźnej separacji orbitalnej pasm nie posiadają związki żelaza o mniej anizotropowej
budowie, co pokazano na przykładzie nadprzewodków typu 235 (rysunek 8.3).
Powierzchnia Fermiego FeSe, przedstawiona na rysunku 9.6, składa się z pięciu płatów
o kwazi-dwuwymiarowym charakterze, który w przypadku płatów α i β przechodzi w idealnie
cylindryczny kształt. Płaty PF o charakterze dziurowym (α, β, γ) są otwarte w kierunku
ΓZ, a płaty o charakterze elektronowym (δ i δ ′ ) znajdują się wokół krawędzi strefy Brillouina
(lini M A) i wykazują pofałdowany kształt.
Koncepcja związanych z nestingiem o wektorze q ∼ (π, π) (pomiędzy płatami β i δ, rysunek 9.7) fluktuacji spinowych jest jednym z możliwych wytłumaczeń niekonwencjonalnego
71
Rysunek 9.5: Wyznaczony orbitalny charakter pasm dla stanów Fe 3d i Se 4p w FeSe. Rozmiar
symboli jest proporcjonalny do wartości wagi wybranego orbitalu w paśmie.
Rysunek 9.6: Obliczone płaty powierzchni Fermiego FeSe o dziurowym (α, β, γ) i elektronowym (δ, δ ′ ) charakterze. Opracowano na podstawie Fig. 5 z publikacji 2 (załącznik B.1).
mechanizmu parowania elektronowego w nadprzewodzących chalkogenidkach żelaza. Wywołane przez ciśnienie hydrostatyczne zmiany intensywności tego nestingu mogą być kluczowe
dla zrozumienia silnego wzrostu wartości Tc , który został zaobserwowany w FeSe (od 8 K
w stanie równowagi do 37 K pod ciśnieniem ok. 9 GPa).
W dalszej części tego rozdziału przedstawione zostaną wyniki obliczeń mających na
celu weryfikację, jak domieszkowanie i naprężenia działają na gęstości stanów na poziomie
Fermiego oraz intensywność ww. nestingu powierzchni Fermiego FeSe.
9.3.3
Wpływ nieporządku na strukturę elektronową FeSe
Domieszkowanie selenku żelaza prowadzi do dwóch przeciwnych efektów. Podstawienia w pozycji atomu Se atomów S lub Te powodują niewielki (dla 20% S) lub znaczny
(dla 50% Te) wzrost wartości Tc względem czystego FeSe. W przypadku podstawień zamiast
atomu żelaza innych atomów metali przejściowych (Co,Ni,Cu) nadprzewodnictwo FeSe za-
72
Rysunek 9.7: Przekroje powierzchni Fermiego FeSe dla optymalnej objętości komórki elementarnej oraz pod ciśnieniem 9.2 GPa. Schematyczne oznaczenie wektora nestingu łączącego
płaty β i δ. Elektronowy i dziurowy charakter został oznaczony odpowiednio zielonym i
żółtym kolorem. Opracowano na podstawie Fig. 6 z publikacji 2 (załącznik B.1).
5
b)
6
FeSe
12.5 % S
50 % Te
0.4
Se 4p
S 3p
Te 5p
0.35
EF
DOS (electrons/(eV*atom))
a)
4
3
2
1
0.3
0.25
EF
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
-6
-4
-2
Energy E-EF (eV)
0
2
-6
-4
-2
0
Energy E-EF (eV)
2
Rysunek 9.8: a) Całkowite gęstości stanów dla czystego FeSe, FeSe0.875 S0.125 (12.5 % S) i
FeSe0.5 Te0.5 (50 % Te), b) wkład stanów typu p pochodzących z atomów Se (4p) dla FeSe,
S (3p) oraz Te (5p) dla FeSe0.875 S0.125 i FeSe0.5 Te0.5 (znormalizowane do wkładu jednego
atomu).
a)
6
5
73
FeSe
Co-dopped
Ni-dopped
Cu-dopped
EF
4
3
2
1
0
b)
1
DOS (electrons/(eV*atom))
0.8
Fe
Co
Ni
Cu
EF
0.6
0.4
0.2
0
-6
-4
-2
Energy E-EF (eV)
0
2
-6
-4
-2
Energy E-EF (eV)
0
2
Rysunek 9.9: a): Całkowite gęstości stanów wyznaczone dla FeSe oraz Fe0.875 M0.125 Se (gdzie
M = Co, Ni, Cu), b) wkład stanów 3d pochodzących z atomów metali przejściowych (znormalizowany do wkładu jednego atomu)
nika nawet przy niewielkich ich stężeniach.
Efekty związane z podstawieniami atomów S i Te zostaną przeanalizowane na przykładzie FeSe0.875 S0.125 i FeSe0.5 Te0.5 . W porównaniu z FeSe całkowite gęstości stanów (DOS)
w pobliżu EF , przedstawione w części a) rysunku 9.8, są bardzo podobne. Interesujący wydaje się fakt, że pomimo nieco niższej wartości N(EF ) = 1.40 elektron/eV/f.u. FeSe0.875 S0.125
wykazuje wzmocnienie nadprzewodnictwa w stosunku do FeSe, którego N(EF ) = 1.44 elektron/eV/f.u. W przypadku FeSe0.5 Te0.5 wartość N(EF ) = 1.71 elektron/eV/f.u. jest zauważalnie wyższa i może być istotnym warunkiem dla znacznego wzrostu wartości Tc w tym
związku, ale ze względu na nieznany, niekonwencjonalny charakter nadprzewodnictwa chalkogenidków żelaza takie rozważania są czysto hipotetyczne. Część b) rysunku 9.8 przedstawia
znormalizowany wkład do DOS pochodzący z elektronów typu p z poszczególnych atomów
niemetali. Podstawienia atomów S i Te zamiast Se nie powodują prawie żadnych zmian DOS
na EF , a jedynie wyraźnie inny ich charakter głęboko poniżej EF . Stany S 3p są zlokalizowane w obszarze niższych wartości energii w porównaniu z elektronami Se 4p, natomiast
stany Te 5p tworzą znacznie szersze maksimum, które rozciąga się w obszarze energii od 2.0
do 6.5 eV poniżej EF .
Zmiany przebiegu DOS wynikające z wpływu podstawień atomów metali przejściowych
w pozycji atomu Fe są przedstawione w części a) rysunku 9.9. W przypadku Fe0.875 Co0.125 Se
wartość N(EF ) prawie w ogóle nie podlega modyfikacji względem FeSe, ale takie same procentowe podstawienia atomami Ni i Cu prowadzą już do wyraźnego spadku N(EF ), która
uzyskuje wartości odpowiednio 1.36 i 1.06 elektron/eV/f.u. W części b) rysunku 9.9 przedstawiono znormalizowany wkład stanów 3d pochodzących z atomów Fe, Co, Ni i Cu. Należy
podkreślić, że maksimum stanów Fe 3d jest położone najbliżej EF . Wkład do DOS stanów
Co 3d wykazuje jeszcze zbliżony charakter do przypadku Fe, ale już domieszki Ni i Cu mają
bardzo niewielkie udziały w N(EF ). Stany całkowicie zapełnionej powłoki Cu 3d przyjmują
74
Rysunek 9.10: Przekroje powierzchni Fermiego w złożonej BZ uzyskane dla superkomórek
(2×2×1) FeSe, FeSe0.875 S0.125 , FeSe0.5 Te0.5 oraz Fe0.875 M0.125 Se (gdzie M = Co, Ni, Cu). Dla
ułatwienia analizy nestingu q ∼ (π, π), płaty β i δ zostały oznaczone kolorem czerwonym.
Opracowano na podstawie Fig. 2, 4, 6, 9 z publikacji 8 (załącznik B.1).
wartości energii niższe niż -2 eV i nie wnoszą żadnego wkładu do DOS w pobliżu EF .
Należy podkreślić, że przeprowadzona tutaj dyskusja lokalnych zmian struktury elektronowej (w tym przypadku DOS) nie oddaje w pełni efektów związanych z podstawieniami
w pozycji atomów Fe. Obecność innego atomu (np. Cu) wpływa na rozkład ładunku i metaliczny charakter całego otoczenia takiego defektu. Domieszki powodują obniżenie symetrii,
co istotnie modyfikuje przebieg reszty pasm, a więc również stanów Fe 3d, które odpowiadają
za nadprzewodnictwo tego związku. W publikacji 8 (załącznik B.1) przeprowadzona została
dodatkowa dyskusja zmian struktury pasmowej FeSe pod wpływem domieszkowania. Interesująca wydaje się także analiza, jak wybrane podstawienia atomów mogą wpływać na
orbitalny charakter poszczególnych pasm przecinających EF , niestety wyniki takich obliczeń
nie były dostępne w chwili pisania tej rozprawy.
Wpływ obu rodzajów podstawień (w pozycje atomów Fe i Se) na powierzchnię Fer-
75
miego FeSe został przedstawiony w postaci jej przekrojów na rysunku 9.10. Domieszki, które
powodują najmniejsze zmiany DOS, prowadzą też do najmniej istotnych zmian PF, co najwyraźniej widać na przykładzie FeSe0.875 S0.125 , którego przekroje PF są prawie nierozróżnialne
w porównaniu z przypadkiem czystego FeSe. Zauważalne modyfikacje płatów PF występują
dopiero dla FeSe0.5 Te0.5 , prowadzą one do zmniejszenia intensywności nestingu o wektorze
q ∼ (π, π), co jest zgodne z hipotezą fluktuacji spinowych jako istotnych dla wzmocnienia
nadprzewodnictwa w tym związku.
Podstawienia metali przejściowych w pozycji atomu Fe prowadzą do poważnych zmian
PF. Znacznie większe od wystarczającego do zaniku nadprzewodnictwa stężenie 12.5 % Co
powoduje brak obszarów PF, które mogłyby wykazywać wzmacniający fluktuaje spinowe nesting o wektorze bliskim Q = (π, π), ale można założyć, że mniejsze stężenia Co również będą
prowadzić do istotnych zmian tej własności PF. Natomiast domieszkowanie FeSe atomami
Ni i Cu powinno prowadzić do zmiany topologii PF, co z założenia wyklucza mechanizm
parowania elektronowego oparty o nesting pomiędzy wybranymi płatami β i δ.
Przedstawione w tej rozprawie wyniki obliczeń ab initio mają charakter poglądowy.
Dokładna analiza PF w przypadku roztworów stałych typu 11 o niższych koncentracjach
domieszek jest zadaniem niezwykle trudnym. Próby obliczeń dla większych superkomórek
(2×2×2) skończyły się niepowodzeniem, jednakże kwazi-dwuwymiarowy charakter PF rozważanych tutaj układów i tak podważa sens powielania komórki elementarnej w kierunku
osi c. Także rozważania jeszcze większych struktur w płaszczyźnie ab są bezcelowe z powodu
własności przestrzeni odwrotnej (płaty β i δ dla większych superkomórek byłyby zbyt małe
do analizy).
9.3.4
Wpływ
naprężeń
na
struktury
elektronowe
FeSe
i FeSe0.5 Te0.5 .
Najbardziej spektakularny wzrost wartości Tc w FeSe zaobserwowano w eksperymencie pod wysokim ciśnieniem. Obliczone zmiany struktur FeSe i FeSe0.5 Te0.5 wywołane przez
ściskające naprężenia zostały zaprezentowane na rysunku 9.11. Największe zmiany parametrów sieciowych i wolnych parametrów pozycji zSe/T e występują dla jednosiowego naprężenia
w kierunku osi c. W tetragonalnej strukturze FeSe powoduje ono bardzo szybki spadek wartości stosunku c/a, co może prowadzić do upodobnienia struktury do regularnej. Należy
jednak wspomnieć, że prezentowane tutaj wyniki nie zostały poparte badanimi stabilności
faz, które można wykonać poprzez analizę energii całkowitej układu lub pewnych relacji stałych elastycznych, dlatego rozważania zbyt dużych wartości jednosiowych naprężeń mogą nie
mieć fizycznego sensu.
Opisywany tutaj charakter naprężeniowych zmian strukturalnych odzwierciedla anizotropię budowy związków typu 11. Ponieważ wzmocnienie nadprzewodnictwa FeSe jest
związane ze zmianą koordynacji atomów żelaza, naprężenie ściskające w kierunku osi c,
a)
b)
0.65
hydrostatic
ab-plane compressive
c-axis compressive
0.6
0.7
0.5
c
0.45
0.4
a
0.6
0.55
c
0.5
0.45
a
0.4
0.35
0.35
0.3
0
c)
hydrostatic
ab-plane compressive
c-axis compressive
0.65
0.55
76
0.5
1
1.5
2
2.5
Pressure (GPa)
3
3.5
0
d)
0.29
hydrostatic
ab-compressive
c-axis compress.
0.285
1
Pressure (GPa)
1.5
2
1
Pressure (GPa)
1.5
2
0.34
hydrostatic
ab-compressive
c-axis compress.
0.32
0.28
0.5
0.3
Z
ZSe
0.275
0.28
Te
0.27
0.26
0.265
Se
0.24
0.26
0.22
0.255
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Pressure (GPa)
3
3.5
0
0.5
Rysunek 9.11: Wpływ wybranych naprężeń ściskających na parametry sieciowe i wolne parametry pozycji atomów w komórkach elementarnych: a) i c) FeSe, b) i d) FeSe0.5 Te0.5 .
Opracowano na podstawie Fig. 2 i 3, oraz Fig 1 i 2 z publikacji 3 i 7 (załącznik B.1).
prowadzące do najszybszej modyfikacji parametru zSe/T e , powinno być najefektywniejszym
sposobem na zmianę wartości Tc chalkogenidków żelaza. Warto przy tym zauważyć, że wykazywane przez FeSe0.5 Te0.5 naprężeniowe zmiany strukturalne są nieco słabsze niż w przypadku FeSe. Dzieje się tak, ponieważ relatywnie duże atomy Te wprowadzają istotne ciśnienie
chemiczne, które przeciwdziała zewnętrznym odkształceniom.
Wpływ naprężeń na gęstości stanów FeSe i FeSe0.5 Te0.5 zaprezentowano na rysunku
9.12. Nawet bardzo duże ciśnienie hydrostatyczne (9 GPa) nie zmienia istotnie obliczonych
wartości DOS na poziomie Fermiego, co wskazuje na raczej niezwiązany z DOS mechanizm
wzmocnienia nadprzewodnictwa przez naprężenia w tych związkach. W przypadku FeSe zbadano również wpływ rozciągających odkształceń w płaszczyźnie ab, które występują w heterostrukturach, gdy warstwy FeSe znajdują się na podłożu o niedopasowanym parametrze
sieciowym. Prowadzi to do zaniku nadprzewodnictwa, ale nawet relatywnie wysoka wartość
takiego naprężenia (3 GPa) nie wpływa istotnie na wartość N(EF ).
W tym podrozdziale zmiany PF, schematycznie zaprezentowane na rysunku 9.7, zostaną
przeanalizowane przy użyciu dokładnej funkcji nestingu, którą zdefioniowano przy pomocy
równania (9.1). Równowagowy przebieg takiej funkcji dla FeSe i FeSe0.5 Te0.5 (bez naprężeń)
7
DOS (electrons/(eV•f.u.))
b)
unstrained
hydrostatic (9 GPa)
ab-plane tensile (3 GPa)
ab-plane compress. (3 GPa)
c-axis compress. (1 GPa)
8
6
5
EF
4
3
6
5
3
2
1
1
-1
-0.5
0
0.5
Energy E-EF (eV)
1
1.5
EF
4
2
0
-1.5
unstrained
hydrostatic (2 GPa)
ab-plane compress. (1 GPa)
c-axis compress. (1 GPa)
8
7
DOS (electrons/(eV•f.u.))
a)
77
0
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
Energy E-EF (eV)
1
1.5
Rysunek 9.12: Wpływ wybranych naprężeń na gęstości stanów w pobliżu EF dla: a) FeSe, b)
FeSe0.5 Te0.5 . Opracowano na podstawie Fig. 4 i Fig 3 z publikacji 3 i 7 (załącznik B.1)..
oraz wykazywane przez nią efekty związane ze ściskającymi naprężeniami zostały zaprezentowane na rysunku 9.13. Dla fluktuacji spinowych istotne wydają się być jedynie takie wektory
nestingu, które są bliskie pod względem modułu |q| idealnemu wektorowi Q = (π, π). W FeSe
intensywność idealnego wektora Q jest wysoka, a związane z nim maksimum funkcji fnest
wypada dokładnie dla tej samej długości wektorów |q| = |Q|. Oznacza to, że w warunkach
równowagi stan fali gęstości spinowej (SDW) w tym związku powinien być stabilny. Przy
pomocy fnest dla FeSe pod wysokim ciśnieniem (9 GPa) można też oczekiwać zaniku stanu
SDW ze względu na poszerzenie się ww. piku i znaczne obniżenie jego intensywności. Efekty
związane z innymi naprężeniami ściskającymi są analogiczne. Warto podkreślić, że najwyraźniejsze zmiany fnest zostały uzyskane w przypadku naprężenia jednoosiowego (w kierunku
osi c), co jest w zgodzie z wcześniejszą dyskusją wywołanych przez nie zmian strukturalnych.
Uzyskany przebieg fnest dla FeSe0.5 Te0.5 ma charakter bardzo zbliżony do tego dla FeSe
pod ściskającym naprężeniem w płaszczyźnie ab (3 GPa). Częściowo efekt ten może odzwierciedlać ciśnienie chemiczne wywołane przez atomy Te, ale należy również podkreślić,
że dla FeSe0.5 Te0.5 wyniki optymalizacji (LDA) dały względnie wysoką wartość stosunku
c/a, co może prowadzić do podobnych artefaktów. Istotnym faktem jest analogiczny do FeSe
charakter zmian fnest dla FeSe0.5 Te0.5 pod wpływem hydrostatycznego ciśnienia, natomiast
odwrotne efekty w przypadku ściskania dwuosiowego (w płaszczyznie ab) i jednoosiowego
(w kierunku osi c). Poza ww. ciśnieniem chemicznym (związanym z atomami Te) możliwe
jest również, że pewny wpływ na te odmienne wyniki fnest miał sposób symulacji komórki
FeSe0.5 Te0.5 (podstawienie atomu Te w pozycji jednego z atomów Se). Poza tym oba efekty
(jedno i dwuosiowy) mogą prowadzić do uśrednionego wypadkowego przebiegu fnest dla ciśnienia hydrostatycznego. Mimo wszystko ostatecznie można założyć, że wiodącym czynnikiem dla nestingu PF w FeSe0.5 Te0.5 powinny być jednak zmiany związane z obecnością
600
e)
FeSe
unstrained
Q
fnest (arb. units)
fnest (arb. units)
a)
78
400
200
0
600
f)
FeSe
hydrostatic press. (9 GPa)
Q
400
200
0
600
g)
FeSe
ab-plane compressive (3 GPa)
Q
400
200
0
600
400
200
600
FeSe0.5Te0.5
Q
hydrostatic press. (2 GPa)
400
200
600
FeSe0.5Te0.5
Q
ab-plane compressive (1 GPa)
400
200
0
h)
FeSe
c-axis compressive (1 GPa)
Q
fnest (arb. units)
fnest (arb. units)
d)
Q
unstrained
0
fnest (arb. units)
fnest (arb. units)
c)
FeSe0.5Te0.5
0
fnest (arb. units)
fnest (arb. units)
b)
600
400
200
0
600
FeSe0.5Te0.5
Q
c-axis compressive (1 GPa)
400
200
0
0.55
0.6
0.65
|q| (2π/a)
0.7
0.75
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
|q| (2π/a)
Rysunek 9.13: Wpływ ściskających naprężeń na przebieg funkcji nestingu PF (fnest ) w FeSe
i FeSe0.5 Te0.5 . Opracowano na podstawie Fig. 7 i Fig 5 z publikacji 3 i 7 (załącznik B.1).
600
FeSe
FeSe
Q
unstrained
fnest (arb. units)
79
FeSe
Q
(1 GPa)
Q
(3 GPa)
400
200
0
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.55
|q| (2π/a)
0.6
0.65
|q| (2π/a)
0.7
0.75
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
|q| (2π/a)
Rysunek 9.14: Wpływ rozciągającego naprężenia dwuosiowego (w płaszczyźnie ab) na przebieg funkcji nestingu PF (fnest ) w FeSe.
atomów Te, które działają (analogicznie do ciśnienia chemicznego) pośrednio jak pewne
dwuosiowe naprężenie w płaszczyźnie ab.
Intensywności pików fnest o wektorach q ∼ (π, π) są w obu związkach zbliżone. Stan
SDW jest wzmacniany jedynie przez obszary o idealnym nestingu Q = (π, π), natomiast fluktuacje spinowe mogą być związane ze znacznie mniejszymi niedoskonałościami q ∼ (π, π)
niż te możliwe do obliczenia zastosowanymi tutaj metodami. Stąd można założyć, że już
samo nieznaczne przesunięcie maksimum piku funkcji nestingu w FeSe0.5 Te0.5 względem
tego w FeSe, związane z ciśnieniem chemicznym, jest wystarczające do znaczącego wzrostu Tc w tym układzie. Z drugiej jednak strony, analogicznie do sprzężenia elektron-fonon,
należy oczekiwać, że intensywność fluktuacji spinowych jest proporcjonalna do powierzchni
obszaru połączonego wektorem q ∼ (π, π) z pewnym współczynnikiem, który jest charakterystyczny dla danego związku. Co więcej takie fluktuacje muszą zachowywać odpowiednią
skalę energetyczną, aby mogły uczestniczyć w tworzeniu par Coopera. Oparty na podobnych
założeniach model nadprzewodnictwa z parowaniem za pośrednictwem fluktuacji spinowych
może pozwolić na spójne podsumowanie przedstawionych tutaj wyników obliczeń ab initio
i eksperymentalnych doniesień o słabszych fluktuacjach magnetycznych w FeSe0.5 Te0.5 niż
w FeSe [188,189]. Bardziej szczegółowa dyskusja teoretycznych możliwości opisu mechanizmu
parowania elektronowego dzięki fluktuacjom spinowym wykracza poza ramy tej rozprawy.
Wpływ rozciągającego naprężenia w płaszczyźnie ab na ogólny przebieg fnest w FeSe
został przedstawniony na rysunku 9.14. W tym wypadku intensywność nestingu o wektorze q ∼ (π, π) bardzo szybko zanika, ponieważ spowodowane tym naprężeniem zmiany
PF są znacznie silniejsze w porównaniu z analogicznym przypadkiem ściskania. Arbitralnie
wybrana wartość tego naprężenia (3 GPa), odpowiadająca zwiększeniu wartości parametru
sieciowego a jedynie o ok. 2-3 %, prowadzi do całkowitego zaniku badanego nestingu typu
q ∼ (π, π). Zatem brak nadprzewodnictwa w cienkich filmach FeSe, które znajdują się na
podłożach o jeszcze większych stałych sieciowych [180], może być efektem związanym z tak
subtelnymi zmianami PF w FeSe, co również można traktować jako kolejny argument po-
80
twierdzający hipotezę fluktuacji spinowych jako ważnego warunku dla nadprzewodnictwa
w FeSe.
9.4
Wnioski
Poprawny opis struktury krystalicznej chalkogenidków żelaza przy pomocy metod DFT
sprawia pewne problemy, które są spowodowane anizotropową budową tych związków. Pomimo tego wyniki LDA oferują zadowalającą zgodność z danymi eksperymentalnymi, zwłaszcza dla czystego FeSe. W przypadku FeSe0.5 Te0.5 optymalizacja komórki elementarnej z zasad
pierwszych prowadzi do pogłębienia ww. anizotropii.
Wszystkie przedstawione w tym rozdziale wyniki zmian struktury elektronowej FeSe
pod wpływem wybranych przypadków domieszkowania i naprężeń są zgodne z hipotezą,
że wynikająca z uwarunkowań strukturalnych, specyficzna modyfikacja nestingu PF danych
układów i związane z tym zjawiskiem fluktuacje spinowe mogą być kluczowe dla wytłumaczenia mechanizmu parowania elektronowego w chalkogenidkach żelaza. W przypadku efektów
związanych z naprężeniami zagadnienie to zostało dokładnie przebadane, a wyciągnięte tutaj
wnioski pozwalają na dyskusję efektów zachodzących nie tylko w objętościowych próbkach
FeSe, ale również w cienkich warstwach epitaksjalnych tego związku znajdujących się na
podłożach o niedopasowanych parametrach sieciowych.
Przeprowadzona tutaj analiza struktur elektronowych chalkogenidków żelaza miała również duży wpływ na dyskusję własności nadprzewodników żelazowych typu 235, które były
badane w rozdziale 8. Należy wziąć pod uwagę, że mechanizm parowania elektronowego za
pośrednictwem fluktuacji spinowych w FeSe jest jedną z dwóch najpopularniejszych w tej
chwili hipotez dotyczących nadprzewodników żelazowych. Druga hipoteza zakłada parowanie
oparte o bezpośrednie oddziaływanie wymienne. Wykazane tutaj różnice pomiędzy strukturami elektronowymi FeSe i Lu2 Fe3 Si5 nie wykluczają wspólnego mechanizmu parowania dla
wszystkich związków żelaza.
Należy też wspomnieć, że ostatnio w literaturze ukazały się informacje o układach zawierających pojedyncze warstwy selenku żelaza, które osiągają maksymalne dla wszystkich
nadprzewodników żelazowych wartości Tc > 60 K [192]. Powierzchnie Fermiego tych układów składają się jedynie z elektronowych płatów [193], co dodatkowo komplikuje dyskusję
mechanizmu parowania elektronowego w chalkogenidkach żelaza.
Część III
Podsumowanie
81
Rozdział 10
Podsumowanie
W ramach tej rozprawy zbadano struktury elektronowe 19 nadprzewodników (w tym
wybranych roztworów stałych selenku żelaza) oraz 9 nienadprzewodzących odpowiedników.
Końcowe wnioski zostały podzielone ze względu na charakter nadprzewodnictwa związków,
których dotyczą. Pozwoliło to na pewne ogólne stwierdzenia i analizę wspólnych cech wykazywanych przez rozpatrywane w tej rozprawie rodziny nadprzewodników.
10.1
Nadprzewodniki konwencjonalne
W rozprawie przedstawiono oryginalne wyniki obliczeń struktury elektronowej nadprzewodzących połączeń: Lu2 Ni3 Si5 , La(Ni;Cu;Pd)Sb2 , La3 (Ni;Pd)4 (Si;Ge)4 oraz YNiGe3 .
Związki te wykazują słabo metaliczny charakter, a ich gęstości stanów na poziomie Fermiego są sumą porównywalnych wkładów pochodzących ze wszystkich tworzących je atomów.
Obliczone dla nich powierzchnie Fermiego składają się z wielu płatów o skomplikowanych
kształtach, które mają kwazi-dwuwymiarowy lub trójwymiarowy charakter.
Do najistotniejszych wyników tej rozprawy należy zaliczyć wykonaną po raz pierwszy
analizę struktury elektronowej związków typu 344 (rozdział 5), które stanowią interesujący temat do badań z powodu ich warstwowej budowy, zbliżonej do tej wykazywanej przez
rodziny wysokotemperaturowych nadprzewodników żelazowych. Poza ogólnie znanymi dla
związków niklu własnościami elektronowymi, zostały określone specyficzne własności nestingu powierzchni Fermiego związków palladu. Takie efekty mogą prowadzić do anomali
fononowych wzmacniających nadprzewodnictwo w tych układach, podobnie do dobrze znanych w literaturze przypadków nadprzewodzących borowęglików i MgB2 . Weryfikacja tej
hipotezy wymaga dalszych badań widm fononowych poszczególnych związków typu 344.
Dzięki znajomości topologii powierzchni Fermiego YNiGe3 przedyskutowano możliwość
wielopasmowego charakteru jego nadprzewodnictwa typu BCS, co mogłoby wyjaśnić anomalną wartość skoku ciepła właściwego w Tc , opisaną w literaturze. Poza tym związek ten jest
układem referencyjnym dla ciężkofermionowego nadprzewodnika CeNiGe3 , którego struktura
82
Rozdział 10. Podsumowanie
83
elektronowa również była analizowana w tej rozprawie.
10.2
Nadprzewodniki cieżkofermionowe
Wyznaczono po raz pierwszy strukturę elektronową Ce2 Ni3 Ge5 i powierzchnię Fermiego
CeNiGe3 . Analiza porównawcza wyników LDA i LDA+U pozwoliła na stwierdzenie, że
w przypadku tych połączeń Ce-Ni-Ge obie metody dają zbliżone wyniki, jednakże stabilniejsze wydają się być te z uwzględnieniem dodatkowego potencjału kulombowskiego (U), co
nie tylko prowadzi do obniżenia gęstości stanów na poziomie Fermiego, ale również zmniejsza
liczbę drobnych artefaktów powierzchni Fermiego.
Wyniki obliczeń z zasad pierwszych wskazują, że w obydwu zbadanych związkach w stanie dalekim od ciężkofermionowego możliwe są fluktuacje spinowe związane ze specyficznymi własnościami nestingu powierzchni Fermiego. To założenie wymaga dalszych badań,
które uwzględniłyby również zmiany tych własności pod wpływem ciśnienia. W przypadku
CeNiGe3 interesujące jest rozważenie współzawodnictwa pomiędzy dwoma rodzajami oddziaływań antyferromagnetycznych i w efekcie pojawienia się fluktuacji magnetycznych umożliwiających parowanie elektronowe, które w tym związku jest unikalne, ponieważ występuje
również daleko od kwantowego punktu krytycznego.
Przedstawiona tutaj szczegółowa analiza powierzchni Fermiego CeNiGe3 i Ce2 Ni3 Ge5
wskazuje na interesujący kierunek dalszych badań eksperymentalnych, ponieważ idea fluktuacji magnetycznych jako kluczowego zjawiska dla ciężkofermionowego nadprzewodnictwa
jest ogólnie przyjęta w literaturze. Dyskusja tego zagadnienia dla połączeń Ce-Ni-Ge skłania do dalszych poszukiwań argumentów potwierdzających koncepcję parowania elektronów
poprzez fluktuacje magnetyczne w innych rodzinach miedzymetalicznych związków, które
wykazują nadprzewodnictwo o ciężkofermionowym charakterze.
10.3
Nadprzewodniki żelazowe
Poza znanym w literaturze przypadkiem Lu2 Fe3 Si5 dyskutowane w tej rozprawie wyniki
obliczeń struktury elektronowej nadprzewodzących związków żelaza typu 235 są oryginalne.
Całkowite zdominowanie gęstości stanów na poziomie Fermiego przez stany Fe 3d jest charakterystyczne dla związków żelaza. Ten efekt wyraźnie uwidacznia się także w przypadku
powierzchni Fermiego wszystkich przedstawionych związków Fe typu 235.
Dwuprzerwowy charakter nadprzewodnictwa Lu2 Fe3 Si5 powoduje, że istotne dla tego
zjawiska powinny być określone własności topologiczne powierzchnii Fermiego. Jednakże
prawie identyczne struktury elektronowe poszczególnych związków żelaza typu 235 wskazują
również na magnetyzm atomów lantanowców jako kluczowy warunek osłabienia nadprzewodnictwa w Er2 Fe3 Si5 (w porównaniu z Lu2 Fe3 Si5 ), a nawet niewykazywania nadprzewodnictwa
Rozdział 10. Podsumowanie
84
przez Tb2 Fe3 Si5 .
Brak wyraźnej separacji orbitalnej odróżnia strukturę pasmową Lu2 Fe3 Si5 od tej wyznaczonej dla FeSe. Mimo to wspólny mechanizm parowania dla wszystkich związków żelaza
jest warty dalszego rozpatrywania, gdyż niektóre własności Lu2 Fe3 Si5 są nietypowe dla konwencjonalnego nadprzewodnictwa.
Badania zmian struktury elektronowej FeSe pod wpływem domieszkowania i naprężeń
wskazują, że wywołane w ten sposób zmiany DOS w pobliżu poziomu Fermiego są nieznaczne.
Analiza obliczonych z zasad pierwszych przebiegów funkcji nestingu pomiędzy odpowiednimi
płatami PF (β i δ) dla FeSe i FeSe0.5 Te0.5 oraz przekroje PF dla stopów Fex M1−x Se (gdzie M
= Co, Ni, Cu) i FeSex S1−x potwierdzają ideę, że fluktuacje spinowe związane z nestingiem
q ∼ (π, π) w chalkogednikach żelaza mogą być istotne dla niekonwencjonalnego mechanizmu
parowania elektronowego, który w tych związkach prowadzi do wysokich wartości Tc .
10.4
Proponowane kierunki dalszych badań
Przedstawione w tej rozprawie analizy struktur elektronowych są stosunkowo proste
metodologicznie. Dla niektórych rozpatrywanych tutaj związków formalizm LDA wydaje
się być niewystarczającym przybliżeniem, dlatego interesujące mogą być dalsze obliczenia
na bazie DFT ale z uwzględnieniem magnetyzmu (ewentualnie silnych korelacji elektronowych), a w przypadku układów ciężkofermionowych odpowiednim narzędziem byłyby metody DMFT. Dokładniejsze analizy struktur elektronowych nadprzewodników ciężkofermionowych z rodzin 113 i 235 wymagają również symulacji ciśnienia.
Podobne do zbadanych tutaj nadprzewodzące międzymetaliczne związki ziem rzadkich
i metali przejściowych wydają się być interesującym przedmiotem dalszych badań tak specyficznych własności struktury elektronowej jak nesting powierzchni Fermiego. Może on prowadzić do powstawania anomali fononowych, znacznie wzmacniających konwencjonalne parowanie elektronowe, albo fluktuacji spinowych, które uważa się za odpowiedzialne za parowanie
elektronów w wielu nadprzewodnikach ciężkofermionowych i wysokotemperaturowych.
Przedstawione w tej rozprawie nadprzewodniki żelazowe (przede wszystkim chalkogenidki) są nadal badane w wielu wiodących ośrodkach na świecie, a w literaturze regularnie
pojawiają się nowe informacje na ich temat. Ze względu na wielki potencjał aplikacyjny badania podstawowe prowadzone nad tymi układami będą z pewnością kontynuowane jeszcze
przez wiele lat. Wkład teoretycznych obliczeń przy pomocy metod DFT w poszerzanie wiedzy na temat chalkogenidków żelaza jest nadal pożądany, zwłaszcza że mechanizm (bądź
mechanizmy) powstawania par Coopera w związkach żelaza pozostaje wciąż pod znakiem
zapytania.
Część IV
Załączniki
85
Dodatek A
Oprogramowanie
Wykonane na potrzeby tej rozprawy obliczenia struktury elektronowej przeprowadzono
przy pomocy standardowego oprogramowania. Najpopularniejsze pakiety do obliczeń DFT
dla układów periodycznych są licencjonowane (np. FPLO, Wien2k) lub ogólnodostępne (np.
Abinit, Quantum Espresso). Dzięki pracy dużych zespołów wyspecjalizowanych programistów oferują one powtarzalność wyników, bogatą funkcjonalność oraz najefektywniejsze algorytmy, dzięki którym obliczenia trwają możliwie najkrócej.
W tym załączniku w skrócie zostaną zaprezentowane pakiety oprogramowania, dzięki
którym uzyskano wyniki przedstawione w tej rozprawie.
A.1
FPLO
Metoda FPLO [194] jest wysoce zaawansowanym rozwinięciem formalizmu liniowej
kombinacji orbitali atomowych (LCAO). Opracowany przez Klausa Koepernika i Helmuta
Eschriga schemat opiera się na nieortogonalnych, nakładających się orbitalach atomowych
zarówno dla stanów rdzeniowych, jak i walencyjnych. Orbitale atomowe są dodatkowo efektywnie zlokalizowane, dzięki czemu obliczenia całkowitego potencjału krystalicznego w formaliźmie FPLO nie wymagają dużych nakładów.
Wysoka jakość wyników FPLO jest uzyskiwana dzięki optymalizacji początkowo dobranej bazy walencyjnej przy każdej kolejnej iteracji pola samouzgodnionego (SCF). Co ciekawe
obliczone w ten dosyć skomplikowany sposób wartości energii całkowitej stanu podstawowego
układów różnią się o jedynie 10−2 eV od wyników obliczeń metodą stowarzyszonych fal płaskich, opartą o odmienne założenia początkowe.
Pakiet FPLO w wersji 9.00-34 automatycznie wybiera orbitale, które są optymalizowane. Duża efektywność metody FPLO pozwala ponadto na bardzo dokładne obliczenia
powierzchni Fermiego (nawet dla setek tysięcy punktów k), których technicznie nie da się
przeprowadzić w bazie fal płaskich.
Unikalną własnoscią oprogramowania FPLO jest możliwość w pełni relatywistycznych
86
Dodatek A. Oprogramowanie
87
obliczeń DFT. Opierają się one na rozwiązaniu równania Kohna-Shama-Diraca postaci:
[−icα∇ + βc2 + VKS + βΣz B]|kn⟩ = ϵ|kn⟩,
(A.1)
gdzie c oznacza prędkość światła, α, β, Σz są spinowymi macierzami Pauliego (4×4), a VKS
i B oznaczają odpowiednio potencjał krystaliczny i pole magnetyczne (przy założeniu jego
kolinearności). W pełni relatywistyczne obliczenia, uwzględniające wszystkie efekty relatywistyczne, w szczególności oddziaływanie spinowo-orbitalne, są kluczowe dla układów zawierających ciężkie atomy.
Poza wyżej wymienionymi, unikalnymi własnościami programu FPLO, oferuje on również funkcje, które są ogólnie dostępne w innych pakietach oprogramowania, takie jak generację struktury na podstawie pozycji Wyckoffa, optymalizację położenia atomów w danej
komórce elementarnej (obliczenia sił Hellmanna-Feynmana), wspomaganie obliczeń struktury pasmowej (wybór siatki punktów k), możliwość obliczeń LDA+U itd.
Niestety oprogramowanie FPLO posiada także istotne ograniczenia, np. nie są możliwe
w pełni relatywistyczne obliczenia LDA+U. Obecnie największym problemem pakietu FPLO
wydaje się być brak dostosowania do obliczeń równoległych na komputerach wieloprocesorowych.
A.2
Wien2k
Pakiet Wien2k [195] wykorzystuje bazę stowarzyszonych fal płaskich (APW). W tym
podejściu funkcje falowe elektronów w obszarze walencyjnym są opisane jako fale płaskie,
natomiast w pobliżu rdzeni atomowych, poniżej pewnego promienia odcięcia, przechodzą
w harmoniki sferyczne opisujące orbitale atomowe. W przeciwieństwie do opartych o same
fale płaskie metod pseudopotencjałowych, formalizm APW pozwala na pełny opis układu
elektronowego. Nowoczesne implementacje tego typu wykorzystują metodę FLAPW.
Obecnie dostępny pakiet Wien2k oferuje możliwość obliczeń pełnego potencjału dla
dowolnych układów periodycznych i jest wiodącym oprogramowaniem w dziedzinie obliczeń
dla kryształów. Wyniki uzyskane przy pomocy Wien2k są uznawane za wzorcowe rozwiązania
DFT przy próbie oceny dokładności innych metod.
Ponieważ projekt Wien2k jest rozwijany od wielu lat, oprogramowanie to oferuje bardzo
szeroką funkcjonalność. Dzięki zaawansowanym algorytmom numerycznym (np. prowadzącym do zbieżności procedury samouzgodnienia) i relatywnie oszczędnemu wykorzystaniu fal
płaskich obliczenia w Wien2k są dosyć efektywne, a w niektórych przypadkach konkurencyjne nawet dla metod pseudopotencjałowych.
W Wien2k sprzężenie spinowo-orbitalne jest wprowadzane jako poprawka do wyników
skalarnie relatywistycznych. Takie podejście tylko nieznacznie wydłuża czas obliczeń i pozwala na arbitralny wybór atomów układu, dla których ma być uwzględnione sprzeżenie
88
spinowo-orbitalne. Użycie tej poprawki nie wyklucza jednoczesnego korzystania z innych
metod, np. LDA+U.
A.3
Atompaw
Obecnie najpopularniejszym formalizmem pseudopotencjałowym jest metoda PAW
[196]. Łączy ona w sobie zalety przybliżenia pseudopotencjałowego z możliwością poprawnego opisu stanów pseudordzeniowych. Ponieważ formalizm PAW jest pochodną metod typu
APW, istotną jego własnością jest prawie idealna zgodność wyników z obliczeniami pełnego
potencjału FLAPW.
Pakiet oprogramowania Atompaw [197, 198] dostarcza szeroką gamę narzędzi do przygotowywania pseudopotencjałów PAW. Oferuje on różne schematy generacji pseudoatomów
z możliwością doboru dużej liczby orbitali walencyjnych, dzięki czemu wygenerowane w ten
sposób pseudopotencjały mogą być wykorzystywane w obliczeniach o dużej efektywności,
przy jednoczesnym zachowaniu dokładności oferowanej przez metody pełnego potencjału.
Należy jednak podkreślić, że generacja pseudoatomów typu PAW w niektorych przypadkach jest trudna, a czas wykonania obliczeń w tym formaliźmie może znacząco przewyższać nie tylko wymagania tradycyjnych pseudopotencjałów zachowujących normę, ale
nawet nowoczesnych implementacji metod pełnego potencjału (np. Wien2k, FPLO). Takie
niedogodności są jednak decydujące jedynie dla układów składających się z ciężkich atomów
(wielu pasm).
Warto zauważyć, że formalizm PAW jest nowoczesnym rozwinięciem ogólnej idei metody
pseudopotencjału w bazie fal płaskich, na podstawie której powstały pakiety oprogramowania posiadające długą historię rozwoju i często unikalną wręcz funkcjonalność (np. Abinit).
Z tego powodu formalizm PAW jest uznawany za istotnego konkurenta dla metod pełnego
potencjału.
A.4
Abinit
Pakiet Abinit [199] wykorzystuje bazę fal płaskich i pozwala na obliczenia przy pomocy
pseudopotencjałów zachowujących normę oraz PAW. Oprogramowanie to posiada wiele własności, które wyróżniają je spośród podobnych projektów, na przykład wielopoziomową implementację algorytmów do obliczeń równoległych na komputerach dużej mocy.
Obliczenia dla kryształów przy pomocy Abinita są standardowo przeprowadzane na
siatce punktów k wzbogaconej o zgodne z symetrią układu przesunięcia w strefie Brillouina, dzięki którym uzyskane wyniki energii całkowitej badanych układów są dokładniejsze.
Jedną z unikalnych cech Abinita jest możliwość arbitralnego zadania tensora naprężeń, który
ma być osiągnięty przez pełną optymalizację geometrii układu (zarówno parametrów siecio-
89
wych jak i pozycji atomowych w komórce elementarnej). Takie obliczenia optymalizacyjne
pozwalają na wyznaczanie teoretycznych wartości naprężeń w dowolnych niehydrostatycznych warunkach. Poza badaniem podstawowych własności struktury elektronowej układów
w stanie specyficznych odkształceń umożliwia to również wyznaczenie z definicji stałych
elastycznych.
Na potrzeby tej rozprawy oprogramowanie Abinit wykorzystano jedynie do obliczeń
struktury krystalicznej selenku żelaza. W innych przypadkach użycie tego pakietu było nieopłacalne, ponieważ generacja pseudoatomów dla pierwiastków f-elektronowych jest niezwykle utrudniona, a ostateczna efektywność obliczeń metodą PAW może być niezadowalająca.
A.5
Quantum Espresso
Pakiet Quantum Espresso (QE) [200] pozwala na efektywne obliczenia metodami DFT
dla układów periodycznych, oferując podobną funkcjonalność do pakietu Abinit. Pomimo że
oba te kody wykorzystują formalizm PAW i bazę fal płaskich, pseudoatomy PAW są dla nich
uzyskiwane innymi metodami. Z tego powodu analogiczne pseudopotencjały PAW nie mogą
być używane zamiennie pomiędzy obliczeniami przy pomocy QE i Abinita.
Dodatek B
Publikacje
B.1
Prace opublikowane
1. M. Samsel-Czekała, M. J. Winiarski, Electronic structure of superconducting
Lu2 N i3 Si5 and its reference compound Y2 N i3 Si5 by ab initio calculations, Intermetallics 20 (2012) 63.
2. A. Ciechan, M. J. Winiarski, M. Samsel-Czekała, The Pressure Effects on Electronic
Structure of Iron Chalcogenide Superconductors F eSe1−x T ex , Proceedings of the XVth National School Hundred Years of Superconductivity, Kazimierz Dolny, October
9-13.2011, Acta Physica Polonica A 121 (2012) 820.
3. M. J. Winiarski, M. Samsel-Czekała, A. Ciechan, Strain effects on the electronic
structure of the iron selenide superconductor, EPL - Europhysics Letters 100 (2012)
47005.
4. M. Samsel-Czekała, M. J. Winiarski, Elecronic structure and Fermi Surface of ironbased superconductors R2 Fe3 Si5 (R=Lu;Y;Sc) from first principles, Intermetallics 31
(2012) 186.
5. M. J. Winiarski, M. Samsel-Czekała, Elecronic structure of the 344-type superconductors La3 (Ni;Pd)4 (Si;Ge)4 by ab initio calculations, Journal of Alloys and Compounds
546 (2013) 124.
6. M. J. Winiarski, M. Samsel-Czekała, Electronic structure of the heavy-fermion superconductor Ce2 Ni3 Ge5 and its reference Ce2 Ni3 Si5 compound by ab initio calculations
Journal of Alloys and Compounds 560 (2013) 123.
7. M. J. Winiarski, M. Samsel-Czekała, A. Ciechan, Strain effects on the electronic
structure of the FeSe0.5 Te0.5 superconductor, Journal of Alloys and Compounds 566
(2013) 187.
90
Dodatek B. Publikacje
91
8. A. Ciechan, M. J. Winiarski, M. Samsel-Czekała, The substitution effects on electronic structure of iron selenide superconductors, Intermetallics 41 (2013) 44.
B.2
Prace wysłane do druku
9. M. J. Winiarski, M. Samsel-Czekała, The electronic structure of CeNiGe3 and
YNiGe3 superconductors by ab initio calculations, wysłana do Solid State Communications.
10. M. J. Winiarski, M. Samsel-Czekała, The electronic structure of rare-earth iron silicides, wysłana do Solid State Sciences.
B.3
Prezentacje konferencyjne
1. M. Samsel-Czekała, M. J, Winiarski, Electronic structure and Fermi surface of
iron-based superconductors (Lu; Y ; Sc)2 F e3 Si5 from first principles, SCES’2011, Cambridge, 29.08-03.09.2011.
2. M. Samsel-Czekała, M. Winiarski, Struktura elektronowa nadprzewodników na bazie
żelaza (Lu; Y ; Sc)2 F e3 Si5 i niklu Lu2 N i3 Si5 z zasad pierwszych, XV Krajowa Szkoła
Nadprzewodnictwa (XV KSN), Kazimierz Dolny, 09-13.10.2011.
3. M.
Winiarski, M. Samsel-Czekała, Struktura elektronowa nadprzewodników
La3 N i4 Si4 , La3 P d4 Si4 i La3 P d4 Ge4 , XV KSN.
4. A. Ciechan, M. Winiarski, M. Samsel-Czekała, Wpływ ciśnienia na zmiany struktury
elektronowej nadprzewodników żelazowych typu F eSe1−x T ex , XV KSN.
5. M. Samsel-Czekała, M. J. Winiarski, Electronic structures of iron (Lu; Y ; Sc)2 F e3 Si5
and relative nickel 235 superconductors from first principles, NGSCES’2012, Portoroz
(Słowenia), 25-29.06.2012.
6. M. J. Winiarski, M. Samsel-Czekała, Electronic structure of the heavy-fermion superconductor Ce2 N i3 Ge5 and its reference compound Ce2 N i3 Si5 by ab initio calculations,
NGSCES’2012.
7. M. Samsel-Czekała, M. J. Winiarski, The Fermi surface topology of the heavyfermion superconductor Ce2 N i3 Ge5 and its reference compound Ce2 N i3 Si5 from first
principles, QCNP12, Drezno, 26-29.08.2012.
Dodatek B. Publikacje
92
8. M. Samsel-Czekała, M. J. Winiarski, Electronic structures of heavy-fermion
Ce2 N i3 Ge5 , CeN iGe3 , and exotic BCS-like Y N iGe3 superconductors, International Summer School on Superconductivity – Theory, Experiments, and Phenomena
(STEP’2013), Cargès (Francja), 5-17.08.2013.
B.4
Publikacje niezwiązane z tematyką rozprawy
1. M. Winiarski, P. Scharoch, Ab initio study of basic material properites of Fe, Co and
Ni ferromagnetic crystals, Computational Materials Science 48 (2010) 700.
2. M. J. Winiarski, M. Polak, P. Scharoch, Anomalous band-gap bowing of AlN1−x Px
alloy, Journal of Alloys and Compounds 575 (2013) 158.
Literatura
[1] S. F. Matar, B. Chevalier, O. Isnard, J. Etourneau, J. Mater. Chem. 13 (2003) 916.
[2] H. Yamagami, J. Phys. Soc. Jpn. 68 (1999) 1975.
[3] Y. Nakajima et al., Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 157001.
[4] Y. Machida et al., Phys. Rev. Lett. 106 (2011) 107002.
[5] A. Subedi, L. Zhang, D. J. Singh, M.-H. Du, Phys. Rev. B 78 (2008) 134514.
[6] F. Chen et al., Phys. Rev. B 81 (2010) 014526.
[7] P. P. Singh, J. Phys.: Condens. Matter 22 (2010) 135501.
[8] S. Chadov et al., Phys. Rev. B 81 (2010) 104523.
[9] K. Nakayama et al., Phys. Rev. Lett. 105 (2010) 197001.
[10] A. Tamai et al., Phys. Rev. Lett. 104 (2010) 097002.
[11] H. Miao et al., Phys. Rev. B 85 (2012) 094506.
[12] A. Damascelli, Physica Scripta 109 (2004) 61.
[13] A. Damascelli, Z. Hussain, Z.-X. Shen, Rev. Mod. Phys. 75 (2003) 473.
[14] G. Kontrym-Sznajd, Low Temp. Phys. 35 (2011) 599.
[15] D. Shoenberg, Magnetic oscillations in metals, Cambridge University Press, Cambridge
(1984).
[16] A. Carrington, Rep. Prog. Phys. 74 (2011) 124507.
[17] R. M. Dreizler, E. K. U. Gross: Density Functional Theory, An Approach to the Quantum Many-Body Problem, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg (1990).
[18] H. Eschrig: The Fundamentals of Density Functional Theory, BG Teubner Verlagsgesellschaft, Stuttgart-Leipzig (1996).
[19] R. M. Martin: Electronic Structure, Basic Theory and Practical Methods Cambridge
University Press (2004).
[20] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B864.
[21] W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133.
93
Literatura
[22] J. P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 45 (1992) 23.
[23] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 18.
[24] C. Adamo, V. Barone, J. Chem. Phys. 110 (1999) 6158.
[25] J. Heyd, G. E. Scuseria, M. Ernzerhof, J. Chem. Phys. 118 (2003) 8207.
[26] S. Grimme, J. Chem. Phys. 124 (2006) 034108.
[27] L. N. Oliveira, E. K. U. Gross, W. Kohn, Phys. Rev. Lett. 60 (1988) 2430.
[28] A. Georges, G. Kotliar, W. Krauth, M. Rozenberg, Rev. Mod. Phys. 68 (1996) 13.
[29] http://elk.sourceforge.net/
[30] http://exciting-code.org/
[31] J. C. Slater, Phys. Rev. 51 (1937) 846.
[32] Vienna Ab initio Simulation Package: http://www.vasp.at/
[33] J. Bardeen, L. N. Cooper, J. R. Schrieffer, Phys. Rev. 106 (1957) 162.
[34] P. Monthoux, A. V. Balatsky, D. Pines, Phys. Rev. Lett. 67 (1991) 3448.
[35] J. Jędrak, J. Spałek, Phys. Rev. B 83 (2011) 104512.
[36] C. M. Varma, Phys. Rev. Lett. 83 (1999) 3538.
[37] A. Mann, Nature 475 (2011) 280.
[38] R. Nagarajan et al., Phys. Rev. Lett. 72 (1994) 274.
[39] R. J. Cava et al., Nature 367 (1994) 146.
[40] R. J. Cava et al., Nature 367 (1994) 252.
[41] T. Siegrist et al., Nature 367 (1994) 254.
[42] W. E. Picket, D. J. Singh, Phys. Rev. Lett. 72 (1994) 3702.
[43] S. B. Dugdale et al., Rev. Lett. 83 (1999) 4824.
[44] P. Starowicz et al., Phys. Rev. B 77 (2008) 134520.
[45] W. Kohn, Phys. Rev. Lett 2 (1959) 393.
[46] J. Nagamatsu et al., Nature 410 (2001) 63.
[47] K. Vinod, N. Varghese, U. Syamaprasad, Supercond. Sci. Technol. 20 (2007) R31.
[48] J. Kortus et al., Phys. Rev. Lett. 86 (2001) 4656.
[49] A. Y. Liu, I. I. Mazin, J. Kortus, Phys. Rev. Lett. 87 (2001) 087005.
[50] A. Schilling, M. Cantoni, J. D. Guo, H. R. Ott, Nature 363 (1993) 56.
94
Literatura
95
[51] C. W. Chu et al., Nature 365 (1993) 323.
[52] M. K. Wu et al., Phys. Rev. Lett. 58 (1987) 908.
[53] M. R. Norman et al., Nature 392 (1998) 157.
[54] S. Chakravarty, Rep. Prog. Phys. 74 (2011) 022501.
[55] J. Hu, H. Ding, Scientific Reports 2 (2012) 381.
[56] G. R. Stewart, Rev. Mod. Phys. 83 (2011) 1589.
[57] H. Ding, et al., Europhys. Lett. 83 (2008) 47001.
[58] D. J. Singh, M.-H. Du, Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 237003.
[59] C. Pfleiderer, Rev. Mod. Phys. 81 (2009) 1551.
[60] C. Petrovic et al., J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) L337.
[61] Q. Si, F. Steglich, Science 329 (2010) 1161.
[62] S. Watanabe, K. Miyake, J. Phys.: Condens. Matter 23 (2011) 094217
[63] C.Mazumdar et al., Phys. Rev. B 59 (1999) 4215.
[64] C. Mazumdar et al., J. Appl. Phys. 75 (1994) 7155.
[65] C. Mazumdar et al., Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 3647.
[66] C. Mazumdar et al., J. Magn. Magn. Mater. 140-144 (1995) 917.
[67] A. Szytuła et al., J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 6651.
[68] S. Skanthakumar et al., Physica B 241-243 (1998) 693.
[69] M. A. Zhuravleva, M. G. Kanatzidis, Z. Naturforsch 58 b (2003) 649.
[70] C. Mazumdar et al., Phys. Rev. B 54 (1996) 6069.
[73] B. Chabot, E. Parthé, J. Less-Common. Met. 97 (1984) 285.
[74] O. Sologub, K. Hiebl, P. Rogl, H. Noel, O. I. Bodak, J. Alloys Compd. 210 (1994) 153.
[75] O. Sologub et al., Solid State Chem. 115 (1995) 441.
[76] M. Houshiar et al., J. Magn. Magn. Mater. 140-144 (1995) 1231.
[77] H. Flandorfer et al., Solid State Commun. 97 (1996) 561.
[78] K. V. Lakshmi et al., Physica B 223-224 (1996) 289
[79] A. Thamishavel et al., Phys. Rev. B 68 (2003) 054427.
Literatura
96
[80] Y. Muro, N. Takeda, M. Ishikawa, J. Alloys Compd. 257 (1997) 23.
[81] C. Y. Moon, S. Y. Park, H. J. Choi, Phys. Rev. B 78 (2008) 212507.
[82] S. Muir et al., J. Solid State. Chem. 185 (2012) 156.
[83] H. Fujii, T. Mochiku, H. Takeya, A. Sato, Phys. Rev. B 72 (2005) 214520.
[84] H. Fujii, J. Phys.: Condens. Matter 18 (2006) 8037.
[85] H. Fujii, S. Kasahara, J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 075202.
[86] T. Mochiku et al., Physica C 463 (2007) 182.
[87] S. Kasahara et al., J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 385204.
[88] T. Ohta, F. Izumi, K. Oikawa, T. Kamiyama, Physica B 234 (1997) 1093.
[89] P. Rogl, B. Chevalier, J. Etourneau, J. Solid State Chem. 88 (1990) 429.
[90] H. J. Im, Y. S. Kwon, M. H. Jung, Solid State Commun. 124 (2002) 181.
[91] F. Ronning et al., Physica C 469 (2009) 396.
[92] A. P. Pikul, D. Gnida, Solid State Commun. 151 (2011) 778.
[93] M. Nakashima et al., J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) L255.
[94] L. Durivault et al., Appl. Phys. A 74 (2002) S677.
[95] L. Durivault et al., J. Phys.: Condens. Matter 15 (2003) 77
[96] A. P. Pikul et al., Phys. Rev. B 67 (2003) 224417.
[97] A. P. Pikul, D. Kaczorowski, P. Rogl, Yu. Grin, Phys. Stat. Sol. B 236 (2003) 364.
[98] F. M. Grosche et al., Physica B 239 (1997) 62.
[99] F .M. Grosche et al., J. Phys.: Condens. Matter 12 (2000) L533.
[100] M. Nakashima et al., Physica B 359-361 (2005) 266.
[101] H. Kotegawa et al., Physica B 378-380 (2006) 419.
[102] H. Kotegawa et al., J. Phys. Soc. Jpn. 75 (2006) 044713.
[103] S. F. Matar, B. Chevalier, O. Isnard, J. Etourneau, J. Mater. Chem. 13 (2003) 916.
[104] Z. Hossain et al., Phys. Rev. B 62 (2000) 8950.
[105] Z. Hossain et al., Phys. Rev. B 62 (2000) 8950.
[106] A. P. Pikul, D. Kaczorowski, P. Rogl, Physica B 312-313 (2002) 422.
[107] A. P. Pikul, D. Kaczorowski, P. Rogl, Yu. Grin, Phys. Stat. Sol. (B) 236 (2003) 364.
[108] A. Thamizhavel et al., J. Phys. Soc. Jpn. 74 (2005) 2843.
Literatura
97
[109] L. Durivault et al., J. Magn. Magn. Mater. 246 (2002) 366.
[110] F. Honda et al., J. Alloys Comp. 451 (2008) 504.
[111] M. Nakashima et al., J. Phys.: Condens. Matter 17 (2005) 4539.
[112] M. Nakashima et al., Physica B 378–380 (2006) 402.
[113] A. V. Morozkin, Yu. D. Seropegin, J. Alloys Comp. 237 (1996) 124.
[114] R. J. Cava et al., J. Magn. Magn. Mater. 128 (1993) 124.
[115] C. Mazumdar et al., J. Appl. Phys. 79 (1996) 6347.
[116] C. Mazumdar, Z. Hu, G. Kaindl, Physica B 259 (1999) 89.
[117] A. R. Moodenbaugh, D. E. Cox, H. F. Braun, Phys. Rev. B 25 (1982) 4702.
[118] D. R. Noakes et al., Phys. Rev. B 27 (1983) 4317.
[119] J. D. Casion et al., J. Appl. Phys. 52 (1981) 2180.
[120] C. B. Vining, R. N. Shelton, Phys. Rev. B 28 (1983) 2732.
[121] A. R. Moodenbaugh, D. E. Cox, C. B. Vining, Phys. Rev. B 32 (1985) 3103.
[122] A. R. Moodenbaugh et al., Phys. Rev. B 29 (1984) 271.
[123] Y. Singh, S. Ramakrishnan, Z. Hossain, C. Geibel, Phys. Rev. B 66 (2002) 014415.
[124] H. F. Braun, Phys. Lett. 75A (1980) 386.
[125] C. B. Vining, R. N. Shelton, H. F. Braun, M. Pelizzone, Phys. Rev. B 27 (1983) 2800.
[126] S. Noguchi, K. Okuda, Physica B 194-196 (1994) 1975.
[127] C. U Segre, H. F. Braun, Phys. Lett. 85A (1981) 372.
[128] C. B. Vining, R. N. Shelton, Solid State Commun. 54 (1985) 53.
[129] J. A. Gotaas et al., Phys. Rev. B 36 (1987) 7277.
[130] H. Schmidt, M. Müller, H. F. Braun, Phys. Rev. B 53 (1996) 12389.
[131] Y. Singh, S. Ramakrishnan, J. Phys. Condens Matter 20 (2008) 235243.
[132] G. R. Stewart, G. P. Meisner, C. U. Segre, J. Low. Temp. Phys. 59 (1985) 237.
[133] A. Mielke et al., Phys. Rev. B 50 (1994) 16522.
[134] T. Watanabe et al., Phys. Rev. B 80 (2009) 100502.
[135] T. Tamegai et al., J. Phys.: Conf. Ser. 150 (2009) 052264.
[136] R. T. Gordon et al., Phys. Rev. B 78 (2008) 024514.
[137] Y. Nakajima, G. J. Li, T. Tamegai, Physica C 468 (2008) 1138.
Literatura
98
[138] P. K. Biswas et al., Phys. Rev. B 83 (2011) 054517.
[139] T. Tamegai, T. Nakagawa, M. Tokunaga, Physica C 460-462 (2007) 708.
[140] T. Tamegai et al, Sci. Technol. Adv. Mater. 9 (2008) 044206.
[141] Y. Nakajima et al., Physica C 469 (2009) 921.
[142] J. Ge et al., Physica C 478 (2012) 5.
[143] Y. Nakajima et al., Phys. Rev. B 85 (2012) 174524.
[144] H. Sasame et al., J. Phys.: Conf. Ser. 150 (2009) 052226.
[145] H. Hidaka, Y. Nakajima, T. Tamegai, Physica C 469, 999 (2009); 470 (2010) S619.
[146] A. E. Karkin et al., Phys. Rev. B 84 (2011) 054541.
[147] O. I. Bodak et al., Sov. Phys. Crystallogr. 22 (1977) 217.
[148] A. V. Morozkin, I. A. Sviridov, J. Alloy. Compd. 296 (2000) L4.
[149] C. U. Segre Physics of solids under high pressure, edytorzy: J. S. Schilling, R. N.
Shelton, North-Holland, Amsterdam, str. 381 (1981).
[150] S. Graser et al., New J. Phys. 11 (2009) 025016.
[151] R. H. Liu et al., Phys. Rev. Lett. 101 (2008) 087001.
[152] G. Wu et al., J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 142203.
[153] F. C. Hsu et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105 (2008) 14262.
[154] Y. Mizuguchi et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 074712.
[155] K. W. Yeh al., Europhys. Lett. 84 (2008) 37002.
[156] M. H. Fang et al., Phys. Rev. B 78 (2008) 224503.
[157] A. Gunther et al., Supercond. Sci. Technol. 24 (2011) 045009.
[158] J. Pietosa et al., J. Phys.: Condens. Matter 24 (2012) 265701.
[159] K. Szymański et al., Supercond. Sci. Technol. 24 (2011) 105010.
[160] A. Wittlin et al., Supercond. Sci. Technol. 25 (2012) 065019.
[161] T. M. McQueen et al, Phys. Rev. B 79 (2009) 014522.
[162] A. J. Williams, T. M. McQueen, R. J. Cava, Solid State Commun. 149 (2009) 1507.
[163] S. B. Zhang et al., Physica C 469 (2009) 1958.
[164] D. J. Gawryluk et al., Supercond. Sci. Technol. 24 (2011) 065011.
[165] M. K. Wu et al. Physica C 469 (2009) 340.
Literatura
99
[166] A. J. Williams et al., J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 305701.
[167] T. W. Huang et al., Phys. Rev. B 82 (2010) 104502.
[168] J. Guo et al., Phys. Rev. B 82 (2010) 180520.
[169] M. Fang et al., Europhys. Lett. 94 (2011) 27009.
[170] X. G. Luo et al., New J. Phys. 13 (2011) 053011.
[171] J. J. Ying et al., Phys. Rev. B 83 (2011) 212502.
[172] L Sun, et al., Nature 483 (2012) 67.
[173] Y. Mizuguchi et al., Appl. Phys. Lett. 93 (2008) 152505.
[174] S. Margadonna et al., Phys. Rev. B 80 (2009) 064506.
[175] J. N. Millican et al., Solid State Commun. 149 (2009) 707.
[176] R. S. Kumar et al., J. Phys. Chem. B 114 (2010) 12597.
[177] H. Okabe et al., Phys. Rev. B 81 (2010) 205119.
[178] K. Horigane et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 063705.
[179] L. M. Schoop et al., Phys. Rev. B 84 (2011) 174505.
[180] Y. F. Nie et al., Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 242505.
[181] S. X. Huang, C. L. Chien,V. Thampy, C. Broholm, Phys. Rev. Lett. 104 (2010) 217002.
[182] E. Bellingeri et al., Appl. Phys. Lett. 96 (2010) 102512.
[183] E. Bellingeri et al., Supercond. Sci. Technol. 25 (2012) 084022.
[184] W. Z. Si et al., Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 052504.
[185] M. J. Wang et al., Phys. Rev. Lett. 103 (2009) 117002.
[186] Y. Han et al., J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 235702.
[187] L. Li et al., Supercond. Sci. Technol. 24 (2011) 015010.
[188] T. Imai et al., Phys. Rev. Lett. 102 (2009) 177005.
[189] Y. Shimizu et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 123709.
[190] D. Louca et al., Phys. Rev. B 81 (2010) 134524.
[191] T. Miyake, K. Nakamura, R. Arita, M. Imada, J. Phys. Soc. Jpn. 79 (2010) 044705.
[192] S. He at al., Nature Mater. 12 (2013) 605.
[193] D. Liu, Nature Commun. 3 (2012) 931.
[194] K. Koepernik, H. Eschrig, Phys. Rev. B 59 (1999) 1743; www.fplo.de
Literatura
100
[195] K. Schwarz, P. Blaha, G. K. H. Masden, Comput. Phys. Commun. 147 (2002) 71;
www.wien2k.at
[196] P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50 (1994) 17953.
[197] N. A. W. Holzwarth et al., Comput. Phys. Commun. 135 (2001) 329.
[198] M. Torrent et al., Comput. Mater. Sci. 42 (2008) 337.
[199] X. Gonze et al., Comput. Phys. Commun. 180 (2009) 2582; www.abinit.org
[200] P. Giannozzi et al., J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 395502; www.quantumespresso.org

Badanie struktury elektronowej nadprzewodników

Transkrypt

Podobne dokumenty