Ropa naftowa

Towaroznawstwo artykułów przemysłowych
Surowce energetyczne
(Energetyczne) surowce kopalne
•
•
•
•
•
•
•
Węgiel kamienny (Qc* = 27 MJ/kg)
Węgiel brunatny (Qc = 20 MJ/kg)
Torf (Qc = 15 MJ/kg)
Ropa naftowa(Qc = 44 MJ/kg)
Łupki bitumiczne
Gaz ziemny (Qc = 52 MJ/kg; 40 MJ/m3)
Wodór (Qc = 142 MJ/kg)
• Służą jako: – źródło energii – surowce przemysłu chemicznego
Ciepło spalania (Qc) – ilość ciepła, jaka powstaje przy spalaniu całkowitym i zupełnym jednostki masy lub jednostki objętości analizowanej substancji w stałej objętości, przy czym produkty spalania oziębia się do temperatury początkowej, a para wodna zawarta w spalinach skrapla się zupełnie. Wartość opałowa: ciepło spalania powiększone o ciepło skraplania wody w spalinach.
Przybliżony skład chemiczny naturalnych paliw stałych
Składnik
Celuloza Lignina
Żywice i woski
Kwasy organiczne
Kwasy huminowe*
Huminy*
Bituminy*
Węgiel brunatny
Węgiel kamienny
Drewno
Torf
Słabo uwęg‐
lony
Mocno
uwęg‐
lony
Gazowo
płom.
Koksowy
65
30
5
10
15
‐
30
30
‐
15
‐
5
‐
‐
60
20
15
‐
‐
‐
‐
20
70
10
‐
‐
‐
‐
‐
92
8
‐
‐
‐
‐
‐
95
5
* Produkty procesu uwęglenia materiału roślinnego
Antracyt
‐
‐
‐
‐
‐
98
2
Węgiel brunatny
• Zajmuje miejsce pomiędzy torfem a węglem kamiennym.
• Zawiera do 50% wody i dużą zawartością składników lotnych.
• Przerób węgla brunatnego jako surowca polega na:
– wytlewaniu,
– ekstrakcji wosku Montana* (benzen, benzen+etanol
itp)
– uwodornieniu (dawniej w NRD)
* woskami Montana określa się naturalne mieszaniny wosków, żywic, kwasów tłuszczowych i asfaltów o tt. 80‐85°C
Wytlewanie węgla brunatnego
(także innych energetycznych surowców stałych)
• Ogrzewanie bez dostępu powietrza w temp. 500‐600°C (nie mylić z koksowaniem prowadzonym dla węgla kamiennego w temp. 950‐1050°C)
WYTLEWANIE
półkoks
40‐65%
prasmoła
5‐27%
woda wytlewna
7‐14%
gaz wytlewny
8‐25%
Skład produktów wytlewania węgla brunatnego
Produkty
Benzyna do 180°C
Olej napędowy
Fenole
Oleje
Parafina
Pak i asfalt
Produkty
Amoniak
Siarkowodór
Ditlenek węgla
Fenole
Kwasy tłuszczowe
Udział w smole wytlewnej, %
2‐7
20‐38
0,3‐1,5
20‐35
3‐25
5‐30
Udział w wodzie wytlewnej, %
2,1‐5,2
0‐0,1
0,5‐2,0
do 32
5‐20
Torf
• Stanowi produkt pierwszego etap uwęglania materiału roślinnego – humifikacji
• Przybliżony skład:
– węgiel 55‐60%
– wodór 5,6%
– heteroatomy (siarka, azot, tlen) 30‐40%
• Przerób chemiczny torfu: – wytlewanie (nazwy produktów identyczne, jak w przypadku węgli brunatnych, ale skład nieco inny)
– ekstrakcja wosku (mieszanina benzenu i alkoholu)
Łupki bitumiczne
• Łupki bitumiczne ‐ rodzaj skały osadowej, odmiana łupków, nasycona bituminami (węglowodorami stałymi).
• 1 tona zawiera do 40 dm3 materiałów ropopochodnych.
• Zasoby szacuje się na ok 900 mld ton materiałów ropopochodnych w zawartych w łupkach bitumicznych.
• Eksploatowane głównie w Estonii (70 % światowego wydobycia), tam też znajdują się dwie największe na świecie elektrownie opalane tym paliwem.
• Przerabia się je także przez wytlewanie
Łupki bitumiczne – skład oleju wytlewnego
Produkty
Benzyna do 180°C
Nafta
Olej napędowy
Inne oleje
Pak
Udział w łupkowym oleju wytlewnym, %
12‐18
5‐10
16‐20
27‐31
25‐32
Węgiel kamienny
Typy węgla kamiennego
Typ węgla
Płomienny
Gazowo‐płomienny
Gazowy
Gazowo‐koksowy
Ortokoksowy
Metakoksowy
Semikoksowy
Chudy
Antracytowy
Antracyt
Wskaźnik klasyfik.
31
32
33
34
35
36
37
38
41
42
Zawartość (% wag.)
C
H
S
N
O
80,4
82,1
84,2
86,2
88,5
89,0
89,9
91,0
91,5
92,0
4,7
5,0
5,4
5,0
4,7
4,6
4,6
4,1
3,9
3,2
0,3
0,4
0,5
0,5
0,5
0,6
0,7
0,7
0,9
1,2
1,6
1,6
1,6
1,7
1,8
1,6
1,5
1,4
1,4
1,5
13
10
8,3
6,5
4,5
4,0
3,3
2,8
2,5
2,2
Struktura chemiczna węgla kamiennego wg Fuchsa
lamele
O
O
O
O
O
O
O
S
O
O
N
H
Przerób węgla kamiennego
Parametry
Proces
Główne produkty
Tempera‐
tura, °C
Ciśnienie, MPa
Odgazowanie:
Koksowanie
900‐1100
Normalne (0,1)
Wytlewanie
500‐600
Normalne
600
Normalne
800‐900
1500‐1900
800‐1000
3
Normalne
Normalne
Ekstrakcja:
Pott‐Broche’a
410‐450
10‐15
Ekstrakt węglowy do uwodornienia lub elektrod
Upłynnianie:
Bergius
H‐Coal
300‐350
420‐450
6‐25
15‐18
Ropa węglowa, substytut ropy
naftowej Fisher‐Tropsch
Mobil
220‐320
360‐415
0,5‐5
2
Benzyna, olej napędowy
Syntetyczna benzyna silnikowa
Szybkie wytlewanie (piroliza)
Zgazowanie:
Lurgi
Koppers‐Totzka
Winklera
Koks, smoła węglowa, benzol, gaz koksowniczy
Półkoks, smoła wytlewna, gaz wytlewny
Koksik, smoła
Gaz nisko‐ lub średniokaloryczny, gaz syntezowy
Produkty koksowania węgla kamiennego
Koks |75‐80%
Surowy gaz koksowniczy|20‐25%
Gaz koksowniczy|12‐18%
Amoniak|0,3%
Benzol|1‐1,5%
Smoła węglowa|3 ‐4%
Frakcje olejowe smoły węglowej, % i temperatura ich destylacji, °C
Lekki
Karbolowy
Naftalenowy Płuczkowy Antracenowy
O,5
3
12
6,5
‐ 170
170‐220
220‐240
240‐280
Chryzenowy
Pak
8
10
60
280‐350
pozostałość
‐
Zgazowanie ‐ gaz syntezowy
• Możliwe do przerobu surowce zawierające C • Działanie na te surowce tlenem/powietrzem oraz parą wodną
• Reakcje:
•
•
•
•
C + O2 Æ CO2; C + 1/2OÆ CO (spalanie)
C + CO2 Æ 2CO (konwersja CO2)
C + H2O Æ CO+ H2 (rozkład pary wodnej)
CO + H2O Æ CO2 + H20
Gaz syntezowy
Czynnik zgazowujący
Powietrze
Rodzaj gazu
Powietrzny, opałowy, niskokaloryczny
Główne składniki
Wartość opałowa [MJ/m3]
CO, CO2, N2
3,8‐4,2
Gaz opałowy
Zastosowanie
Powietrze i para wodna
Generatorowy
CO, H2, N2, nieco CH4
5,0‐7,2
Gaz opałowy
Powietrze i para wodna pod ciśn.
Niskokaloryczny, opałowy
CO, H2, N2, więcej CH4
7,0‐9,0
Gaz opałowy w elektrowniach
Tlen i para wodna Syntezowy, redukcyjny
lub tylko para wodna
Tlen i para wodna Gaz miejski pod ciśnieniem
średniokaloryczny
Wodór i para wodna
Substytut gazu
ziemnego, SNG*
* SNG – synthetic natural gas
CO, CO2, H2
10,0‐11,7
Przemysł chemiczny, źródło wodoru
CO, H2, CH4
16,9‐19,2
Gaz do celów
komunalnych
CH4
35,5‐40,0
Gaz do systemów gazowniczych
Substytut gazu naturalnego, SNG
• Technologia, z którą wiąże się nadzieje energetyczne, np. zgazowanie złóż węgla bez jego wydobycia
• Reakcje towarzyszące syntezie gazu (rola ciśnienia > 15MPa):
– C + 2H2 CH4
– CO + 3H2 CH4 + H2O
– CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
Gaz naturalny
• Zanim trafi do rurociągu, gaz naturalny musi być oczyszczony z:
– zanieczyszczeń stałych (pyłów) – odpylacze mokre
– para wodna – osuszanie glikolami (obniżanie punktu rosy)
– siarkowodór (2HOCH2CH2NH2 + H2S Æ
(HOCH2CH2NH2)2S)
– ditlenek węgla (2HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O Æ
(HOCH2CH2NH2)2CO3)
– azot
– gazoliny (stabilizacja)
Ropa naftowa
• Ropa naftowa, zwana też olejem skalnym, jest mieszaniną węglowodorów gazowych, ciekłych i stałych wzajemnie w sobie rozpuszczalnych. Szacowana liczba związków zawartych w ropie sięga 10 000. Różnice w składzie ropy pochodzącej z różnych regionów geograficznych są bardzo znaczne. • Zwykle jest ciemnobrunatną cieczą o gęstości 0,79 ‐ 0,96 g/ml i o swoistym zapachu. Barwa jej bywa również jasna i słabo opalizująca.
• Procentowa zawartość poszczególnych związków chemicznych jest różna dla każdego rejonu wydobycia. Jednakże przeciętny skład elementarny ropy kształtuje się następująco:
‐ węgiel – 80‐88%
‐ wodór – 10‐14%
‐ tlen – 0,1‐7%
‐ azot – 0,02‐1,1%
‐ siarka – 0,1‐5%
Poza tym analiza popiołu po spaleniu ropy wskazuje również na obecność niewielkich ilości innych pierwiastków, takich jak sód, magnez, wapń, glin i krzem.
Klasy ropy naftowej
•
•
Najbardziej użytecznym i powszechnym systemem klasyfikacji jest system, według którego ropę dzieli się na 7 podstawowych klas w zależności od zawartości węglowodorów parafinowych, naftenowych i aromatycznych.
Ropę, zaliczając do poszczególnych klas określa się jako: – parafinową, (gdy zawiera dużo węglowodorów parafinowych), – naftenową ( gdy zawiera ona dużo naftenów), – parafinowo ‐ naftenową, (gdy oba te rodzaje zawarte są w mniej więcej jednakowej ilości) itd. Określenie klasy przerabianej ropy pozwala przewidzieć, jakie produkty można z niej uzyskać stosując odpowiednie metody przeróbki rafineryjnej.
• Ponadto ropę dzieli się jeszcze na 12 grup w zależności od zawartości siarki (ropa nisko‐, średnio‐ i wysokosiarkowa), parafiny stałej oraz żywic i asfaltenów. Podział ten pozwala określić niezbędne metody rafinacji produktów naftowych, a także i niektóre szczegóły przeróbki rafineryjnej, np. konieczność zastosowania katalizatora niewrażliwego na zatrucie siarką w przypadku przerabiania ropy wysokosiarkowej.
•
Węglowodory obecne w ropie naftowej
Parafiny
heptan LO 0
2,2,4 trimetylopentan
(izooktan) LO 100
Nafteny
cykloheksan
dicyklo[5,4,1]heksan
Aromaty
benzen
inden
dicyklo[5,4,1]dodekan
pentadien
dicyklopentadien
fenantren
Wzory węglowodorów
CH3
H CH3
C
C
CH3
C
H3C
H3C H2
H
C
CH
CH
HC
C
CH2
C
H
HC
C
cetan: C16H36 LC = 100
oleje napędowe LC = 40‐55
1‐metylonaftalen LC = 0
Ropa naftowa
Przerób ropy naftowej jest dwukierunkowy. Wyróżnia się przerób rafineryjny i petrochemiczny.
• Kierunek rafineryjny – połączenie procesów fizycznych i chemicznych zmierzających do wyodrębnienia z ropy naftowej tych jej składników, które składają się na pożądane produkty (mieszaniny węglowodorów), tj.
– paliwa silnikowe
– oleje smarowe i specjalne
– smary plastyczne
– wyższe, stałe węglowodory: parafiny, wazeliny, cerezyny
– asfalty drogowe i przemysłowe.
– inne (farmaceutyczne, rozpuszczalniki itp.)
• Najważniejsze stadia przerobu ropy
– Oczyszczanie ropy i przygotowanie do jej przerobu.
– Pierwotna (zachowawcza) przeróbka ropy naftowej.
– Wtórna (destrukcyjna) przeróbka wybranych frakcji ropy naftowej.
– Rafinacja produktów.
• Kierunek petrochemiczny – wytworzenie surowców chemicznych i ich wykorzystanie.
•
Ropa naftowa ‐
uzdatnianie do przerobu
Z szybów naftowych wydobywa się ropę surową, zmieszaną z towarzyszącymi jej w złożach gazami i zasolonymi wodami głębinowymi (tzw. solanką). • Wstępne oczyszczanie ropy ma na celu oddzielenie solanki i gazu mokrego.
• Oddzielanie gazu przeprowadzane jest za pomocą specjalnego urządzenia, w którym ropa toczona jest przez pompę wgłębną, do zbiornika, w którym oddziela się większa część gazu. • Ropa ze zbiornika zawiera jeszcze tylko rozpuszczone, lotne składniki, które przy ogrzaniu w czasie transportu lub w trakcie przeróbki ropy wydzielałyby się z niej, powodując straty cennych składników gazu i zakłócenia w przebiegu procesów technologicznych. W związku z tym rozpuszczone lotne składniki usuwa się w ogrzewanych przeponowo parą urządzeniach do stabilizacji ropy i dołącza do pozostałych gazów. • Oddzielony od ropy gaz mokry poddaje się odgazolinowaniu.
•
Ropa naftowa –
uzdatnianie do przerobu, cd.
Oddzielanie solanki przysparza więcej trudności, szczególnie wtedy, gdy tworzy ona trwałe emulsje, stabilizowane przez żywice i nierozpuszczalne w wodzie sole z ropy. • W zależności od trwałości emulsji solankę oddziela się w odstojnikach zawierających zanieczyszczenia mechaniczne takie jak piasek, czy muł.
• Drugim sposobem jest likwidacja emulsji specjalnymi zabiegami. Polegają one na:
•
– dodawaniu środków deemulgujących (rozpuszczalnych w wodzie soli sodowych kwasów naftenowych), ogrzewaniu ropy do temperatury ok. 50‐60°C, bądź – rozbijaniu emulsji w szybkoobrotowych wirówkach lub w polu elektrycznym. Ostatnia metoda jest najbardziej skuteczna. Wykorzystuje się w niej obecność ładunków elektrycznych na powierzchni kropelek emulsji. Proces przeprowadza się w zbiornikach z obrotową elektrodą stanowiącą mieszadło.
• Stabilizowana i wolna od solanki ropa stanowi surowiec do dalszej przeróbki w rafineriach.
•
Przerób ropy naftowej
• Podstawowym sposobem rafineryjnej przeróbki wszystkich rodzajów ropy jest destylacja w instalacji rurowo‐wieżowej (w skrócie DRW). • Celem destylacji jest rozdział składników ropy na frakcje, które nadają się do bezpośredniego wykorzystania lub dalszej przeróbki na produkty użytkowe. • Proces DRW obejmuje następujące główne stadia:
– szybkie ogrzanie ropy do temperatury wystarczającej do przeprowadzenia w stan pary najwyżej wrzącego z destylowanych składników;
– wprowadzenie tak ogrzanej ropy do tzw. komory ewaporacyjnej, w której następuje odprowadzenie wszystkich lotnych w danej temperaturze składników;
– rozdział wytworzonych par na frakcje w kolumnie rektyfikacyjnej;
– ochłodzenie otrzymanych destylatów do temperatury magazynowania.
Schemat instalacji do destylacji rurowo‐wieżowej ropy naftowej
kolumna (wieża)
‘atmosferyczna’
piec rurowy
kolumna (wieża)
‘próżniowa’
piec rurowy
Przerób ropy naftowej
Destylacja ropy w instalacjach DRW jest procesem zachowawczym, tzn. przebiegającym w zasadzie bez chemicznych przemian składników surowca. W rzeczywistości podczas destylacji tak złożonego produktu, jakim jest ropa naftowa i odbiorze frakcji o najwyższej temperaturze wrzenia – ok. 350°C, zawsze – choć w niewielkim stopniu – zachodzą niepożądane procesy uboczne. • Rozkład termiczny surowca w aparaturze destylacyjnej jest przyczyną powstawania z jednej strony niskocząsteczkowych produktów gazowych (gazy rafineryjne) i ciekłych związków nienasyconych, a z drugiej – ciężkich produktów kondensacji ( w rodzaju żywic i asfaltu) oraz koksu. • Najważniejszymi produktami otrzymywanymi z instalacji DRW są:
•
–
–
–
–
–
benzyny destylacyjne, oleje napędowe, oleje opałowe,
ciężkie destylaty próżniowe, z których po rafinacji uzyskuje się oleje smarowe,
pozostałość
Frakcje otrzymane z DRW
Frakcja
Zakres temperatury wrzenia, °C
Destylacja ‘atmosferyczna’
Benzyna lekka C5‐C7
Benzyna ciężka C7‐C12
Nafta C10‐C16
Olej napędowy C14‐C22
Mazut
36‐85
85‐180
200‐250
250‐350
Pozostałość
Destylacja ‘próżniowa’ (ciśnienie do 10 kPa)
Olej lekki (wrzecionowy)
Olej średni (maszynowy)
Olej ciężki (cylindrowy)
Gudron
220‐250
250‐300
310‐380
Pozostałość Przerób ropy naftowej
Główne produkty końcowe zachowawczej przeróbki ropy naftowej
•
•
•
•
•
•
•
•
Paliwa do silników gaźnikowych (benzyny) uzyskiwane z destylatów z wieży atmosferycznej;
Oleje napędowe uzyskiwane z destylatów ciężkich z wieży atmosferycznej i destylatów lekkich z wieży próżniowej.
Oleje opałowe uzyskiwane z pozostałości podestylacyjnej z wieży atmosferycznej ‐ mazutu i innych wysokowrzących frakcji uzyskiwanych w procesach rafineryjnych.
Rozpuszczalniki (benzyny ekstrakcyjne, benzyny lakowe) uzyskiwane z lekkich i średnich destylatów z wieży atmosferycznej.
Produkty parafinowe (parafina stała, petrolatum, cerezyna) uzyskiwane przede wszystkim przez odparafinowanie destylatów z ropy typu parafinowego.
Oleje smarowe uzyskiwane z destylatów z wieży próżniowej. Ze względu na zastosowanie i podobieństwo warunków pracy wyróżnia się następujące podstawowe rodzaje olejów: – oleje maszynowe, stosowane do smarowania łożysk, ruchomych części maszyn itp. – oleje silnikowe‐samochodowe, traktorowe, dieslowskie i lotnicze, – oleje smarowe o specjalnym przeznaczeniu –do turbin parowych i wodnych, do sprężarek, chłodziarek itp.
– oleje cylindrowe do maszyn parowych, – oleje niesmarujące – np. olej transformatorowy. Asfalty uzyskiwane z pozostałości podestylacyjnej z wieży próżniowej.
Gaz płynny (frakcja propanowo‐butanowa) uzyskiwany z instalacji rozdziału gazów rafineryjnych
Przerób ropy naftowej
Główne kierunki chemicznego przerobu
Zgazowanie
Izomeryzacja
Hydrokraking
Benzyna lekka
Benzyna ciężka
Nafta
Olej napędowy
Olej lekki
Olej średni
Olej ciężki
Gudron Mazut Koksowanie
Reformowanie
Kraking katalityczny
gazowe produkty
krakowania
Piroliza olefinowa
Oligomeryzacja
Alkilowanie
izobutan
Procesy rozkładowe w przeróbce ropy naftowej
• Są to kontrolowane procesy rozkładu termicznego, których celem jest przemiana różnych frakcji na składniki paliw silnikowych dobrej jakości oraz na surowce dla przemysłu petrochemicznego. • Obecnie znanych jest wiele odmian procesów rozkładowych, za pomocą których można przerabiać praktycznie każdy z destylatów uzyskiwanych z ropy. Największe znaczenie mają dwa rodzaje procesów: kraking i reforming.
• Kraking ‐ to kontrolowane procesy rozkładu termicznego węglowodorów i cięższych destylatów naftowych, prowadzone w kierunku otrzymania produktu o mniejszej masie cząsteczkowej i innym typie budowy.
Kraking
• Ponieważ benzyny destylacyjne nie pokrywają olbrzymiego zapotrzebowania na ten rodzaj paliw, głównym celem krakingu jest w praktyce wytwarzanie benzyny z destylatów próżniowych. • Obok benzyn rozkładowych w procesie krakingu tworzą się cięższe produkty – nafty i oleje napędowe oraz produkty lżejsze –wodór i węglowodory gazowe. • Wydajność benzyny i innych produktów zależy od rodzaju surowca, temperatury, ciśnienia i czasu trwania procesu.
• W praktyce można wyróżnić dwie podstawowe odmiany tego procesu: ‐ kraking termiczny ‐ kraking katalityczny
• Źródłem węglowodorów nienasyconych (olefin i dienów) jest kraking termiczny zwany pirolizą olefinową.
Kraking
•
•
•
•
•
Podczas krakingu (krakowania) zachodzą zarówno reakcje rozkładu, jak i polimeryzacji oraz kondensacji. Wzrost temperatury i niskie ciśnienie sprzyjają reakcją rozkładu. Wpływ czasu trwania procesu przejawia się tym, iż pierwotne produkty rozkładu w coraz większym stopniu ulegają reakcjom wtórnym, co w konsekwencji wywołuje zmiany składu produktu końcowego. Trwałość węglowodorów zależy od ich rodzaju i masy cząsteczkowej. Cięższe węglowodory ulegają krakingowi w niższych temperaturach, niż ich lżejsze homologi. Najmniej trwałe są węglowodory parafinowe, które już w temp. 400‐500°C ulegają krakingowi z odszczepieniem wodoru i rozpadem na lżejsze parafiny i olefiny. Węglowodory naftenowe są trwalsze od parafinowych. Najtrwalszymi są węglowodory aromatyczne, które w znacznym stopniu ulegają podczas krakingu kondensacji i koksowaniu.
Kraking
• Największe wydajności benzyny (50‐60%) uzyskuje się podczas krakingu termicznego oleju napędowego, prowadzonego w temp. ok. 500°C pod ciśnieniem w granicach 6‐10 MPa. Ostatnio coraz bardziej rozpowszechniają się metody krakingu katalitycznego, w których osiąga się ok. 30% wydajności wartościowej wysokooktanowej benzyny.
• Jako katalizatory w krakingu stosuje się syntetyczne glikokrzemiany. W warunkach procesu rozkładowego katalizator jest aktywny zaledwie w ciągu kilku minut, po czym należy go zregenerować przez wypalenie osadzonego na powierzchni koksu. W metodzie krakingu z katalizatorem w fazie fluidalnej regenerację prowadzi się w sposób ciągły
Reforming
• Reforming benzyn jest rodzajem przeróbki rozkładowej, który ma na celu podwyższenie liczby oktanowej benzyn destylacyjnych i rozkładowych. Istnieje kilka odmian procesu reformingu, w których uzyskuje się wzrost liczby oktanowej benzyn, w wyniku reakcji cyklizacji, aromatyzacji, polimeryzacji i izomeryzacji pierwotnych składników surowca.
Reformingowi poddaje się zazwyczaj benzynę ciężką, przy czym w reformowanym surowcu zwiększa się zawartość rozgałęzionych alkenów, wskutek czego dwukrotnie wzrasta wartość liczba oktanowa (przeciętnie o ok. 30‐80).
Reforming
• Na największą skalę stosuje się procesy reformingu katalitycznego. Jednym z ważniejszych procesów tego rodzaju jest reforming wobec katalizatora platynowego –
tzw. platformowanie. Prowadzi się je w temperaturze 450‐
550°C pod ciśnieniem do 5 MPa. • Przy odpowiednim doborze surowca (benzyny o wąskim zakresie temperatury wrzenia) z produktów reformingu katalitycznego uzyskuje się indywidualne węglowodory aromatyczne: benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen (frakcja BTK).
• Cennymi produktami ubocznymi reformingu są także gaz płynny oraz wodór, tworzący się w reakcjach odwodornienia i aromatyzacji.
Rafinacja produktów naftowych
• Celem rafinacji jest oczyszczenie surowych produktów przeróbki zachowawczej i rozkładowej. Podczas rafinacji z surowych produktów przeróbki zachowawczej, która przebiegała w instalacji DRW i rozkładowej, usuwa się przede wszystkim związki siarki, składniki kwaśne i zasadowe, żywice, asfalteny, a w poszczególnych przypadkach także określone rodzaje węglowodorów, np. parafinę stałą.
• Do rafinacji stosuje się zarówno metody fizyczne – np. ekstrakcję selektywnymi rozpuszczalnikami, krystalizację lub sorpcję zanieczyszczeń na ziemiach aktywnych, jak i metody chemiczne – np. zobojętnianie zanieczyszczeń kwaśnych i zasadowych, uwodornianie, utlenianie.
Ważniejsze metody rafinacji
Rafinacja ługowa – ma na celu usunięcie z produktów naftowych zanieczyszczeń o charakterze kwasowym takich jak np. siarkowodór, przez ich zobojętnianie wodnymi roztworami wodorotlenków. Powstające w wyniku zobojętniania sole przechodzą do warstwy wodnej. Ługowaniu poddaje się najczęściej surowe destylaty z wieży atmosferycznej, które nie tworzą z roztworami wodorotlenków emulsji trudnych do rozdzielenia. Ługowanie jest najpospolitszą metodą odsiarczania benzyn, w których większość zanieczyszczeń siarkowych stanowią związki o charakterze kwaśnym.
• Rafinacja uwodorniająca – inaczej hydrorafinacja – jest skuteczną metodą usuwania z produktów naftowych związków siarki, azotu i tlenu. Hydrorafinacja polega na działaniu wodorem (pod ciśnieniem 2‐7 MPa. i w temp. 300‐500°C) wobec katalizatora kobaltowo – molibdenowego osadzonego na tlenku glinu jako nośniku. Źródłem wodoru do hydrorafinacji w rafineriach są instalacje reformingu. Podczas hydrorafinacji organiczne związki siarki ulegają rozkładowi na odpowiednie węglowodory i siarkowodór.
•
Ważniejsze metody rafinacji
Odparafinowanie produktów naftowych – ma ono na celu usunięcie składników podwyższających temperaturę krzepnięcia olejów napędowych i smarowych, tzn. przede wszystkim długołańcuchowych alkanów, będących składnikami parafiny stałej. Do odparafinowania stosuje się krystalizację parafiny z roztworów rafinowanych produktów w lotnych rozpuszczalnikach. Jako rozpuszczalnik wykorzystuje się ciekły propan, benzynę, mieszaninę dwuchloroetanu z benzenem oraz mieszaniny benzenu i toluenu z ketonami – acetonem lub ketonem metyloetynowym. • Rafinacja olejów smarowych selektywnymi rozpuszczalnikami – ma na celu polepszenie jakości produktu przez usunięcie żywic, asfaltenów oraz węglowodorów aromatycznych i naftenowych o krótkich łańcuchach bocznych. Jako rozpuszczalnik selektywny stosuje się najczęściej furfurol (rzadziej fenol). Pierwszym stadium procesu jest ekstrakcja surowych olejów furfurolem, a po oddestylowaniu go z ekstraktu uzyskuje się oleje rafinowane o zmniejszonej gęstości i o lepszym, zwiększonym wskaźniku lepkości.
•
Ważniejsze metody rafinacji
• Oksydacja asfaltu – ma na celu podwyższenie temperatury mięknienia asfaltu surowego, tj. pozostałości podestylacyjnej z wieży próżniowej. Proces prowadzi się metodą okresową w zbiornikach mieszczących ok. 100 ton surowca w temperaturze 250‐280°C. Po napełnieniu zbiornika surowcem o temp. 200°C tłoczy się do niego powietrze pod ciśnieniem ok. 0,15 MPa. Oksydacja jest procesem egzotermicznym i dla zapobieżenia nadmiernemu wzrostowi temperatury asfaltu (ponad wartość temperatury zapłonu, tj. ok. 280°C) w dalszych stadiach procesu do zbiornika doprowadza się parę wodną.
Produkty petrochemii
• Mianem przemysłu petrochemicznego lub petrochemii
określa się te dziedziny wytwórczości chemicznej, których celem jest uzyskiwanie różnych grup węglowodorów z gazu ziemnego i produktów przerobu ropy naftowej oraz wytwarzanie z tych węglowodorów różnych rodzajów produktów chemicznych. Do najważniejszych produktów petrochemicznych uzyskiwanych podczas przerobu rafineryjnego ropy należą: • alkany ‐ od metanu do pentanu; • alkeny ‐ etylen, propylen i butyleny; • alkadieny – butadien i izopren
• węglowodory aromatyczne – benzen, toluen, ksyleny i inne alkilobenzeny.
Produkty petrochemii
• Gazy powstające podczas przeróbki rozkładowej, a także w mniejszych ilościach podczas destylacji, zawierają węglowodory nasycone i nienasycone.
• Pierwszym stadium przeróbki gazów jest ich rozdział na frakcje przez ciśnieniową rektyfikację skroplonych węglowodorów lub metodami sorpcyjnymi. • Z etylenu, propanu lub lekkiej benzyny wytwarza się między innymi polietylen, etanol, chlorowcopochodne etanu, glikol etylenowy, a przez alkilowanie benzenu – styren. • Z propylenu wytwarza się alkohol izopropylowy, aceton, glikole propylenowe, glicerynę oraz, za pomocą metody kumenowej, fenol. • Ze składników frakcji C4 wytwarza się n –butanol, butadien oraz alkilat wysokooktanowy, którego głównym składnikiem jest izooktan.