Streszczenie Abstract Parameters of bio gas from sludge

Archives of Waste Management
Archiwum Gospodarki Odpadami
and Environmental Protection
http://ago.helion.pl
ISSN 1733-4381, Vol. 2 (2005), p-91-98
Parametry biogazu pochodzącego z fermentacji osadów ściekowych
Gaj K., Cybulska H., Knop F.
Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska Politechniki Wrocławskiej
50-377 Wrocław, pl. Grunwaldzki 9
tel./ fax: (071) 3203584
e-mail: [email protected]
Streszczenie
Przedstawiono wyniki dwunastu serii pomiarowych biogazu wykonanych w latach 20022005 na oczyszczalni ścieków miejskich o przepustowości 80000 m3/d. Przeanalizowano
zmienność składu biogazu oraz wybranych jego parametrów fizycznych i energetycznych –
zarówno dla gazu surowego, jak i po oczyszczeniu (przed spaleniem w silnikach
generatorów energii elektrycznej). Wyniki badań porównano z wartościami granicznymi.
Abstract
Parameters of bio gas from sludge fermentation
Twelve series of biogas measurements made from 2002 to 2005 year at one of the Polish
municipal savage treatment plant capacity of about 80000 m3/d have been presented.
Changeability of biogas composition and its selected physical and energetic parameters –
both for rough and cleaned (before burning in engines of electric power generators) gas –
have been analyzed. Finally results have been compared with permissible values.
1. Wstęp
Zgodnie z wymogami producenta generatorów (Jenbacher), na Wrocławskiej Oczyszczalni
Ścieków „Janówek” (WOŚ) Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska Politechniki Wr.
prowadzi od 2002 r. cokwartalne badania parametrów fizyko-chemicznych biogazu.
Powstający na WOŚ biogaz jest wynikiem rozkładu zmieszanych i odwodnionych osadów
wytrącanych w osadnikach wstępnych i wtórnych. Próbki pobierane są w ośmiu punktach
instalacji przesyłu i uzdatniania biogazu – przed i za dwoma odsiarczalniami oraz przed i za
trzema adsorberami z węglem aktywnym. Kontrolowane są m.in. następujące parametry
biogazu: skład podstawowy (w tym zawartość CH4, CO2, O2, H2), parametry energetyczne
(ciepło spalania, wartość opałowa i liczba Wobbego), gęstość, wilgotność, ciśnienie,
temperatura oraz stężenia H2S, NH3, związków siarki, chloru i fluoru ogółem, pyłu i
olejów. W niniejszym artykule przedstawiono zmienność zawartości siarkowodoru,
metanu, ditlenku węgla oraz wartości opałowej i Liczby Wobbego dla gazu surowego, jak
również zakresy zmienności badanych parametrów dla gazu oczyszczonego.
92
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(2005)
2. Charakterystyka instalacji
Uruchomiona w 2001 r. WOŚ jest oczyszczalnią mechaniczno-biologiczną z chemicznym
wspomaganiem usuwania związków fosforu oraz gospodarką osadową sprzężoną z węzłem
utylizacji gazu fermentacyjnego. Obecna wydajność oczyszczalni wynosi 70 - 90 tys. m3/d.
Osady stabilizowane są w zamkniętych komorach fermentacyjnych (WKF). W wyniku
fermentacji beztlenowej powstaje biogaz, który po uzdatnieniu spalany jest w stacji
generatorów gazowych i kotłowni. Ciepło i energia elektryczna wyprodukowane z biogazu
wykorzystywane są na potrzeby własne oczyszczalni (m.in. do ogrzewania osadu). Nadmiar
energii elektrycznej może być sprzedawany do państwowej sieci energetycznej. Biogaz jest
wstępnie oczyszczany w kolumnie odpieniającej i odsiarczalnikach, osuszany w
odwadniaczach inercyjnych, po czym trafia do zbiornika magazynowego, skąd jest
pompowany – poprzez węzeł końcowego oczyszczania w adsorberach z węglem aktywnym
– do generatorów i kotłowni. Nadmiar biogazu jest spalany w pochodni.
2.1. Zamknięte komory fermentacyjne
Mieszanina zagęszczonego osadu wstępnego i nadmiernego trafia do dwóch WKF
o pojemności 6500 m3 każda. Do każdej komory doprowadza się średnio 680 m3 osadu na
dobę o zawartości 5 % suchej masy, w tym ok. 68 % suchej masy organicznej. Czas
zatrzymania osadu wynosi 18-19 d a temperatura procesu 32-36°C. Do ogrzewania osadu
zastosowano wymienniki rurowe (woda-osad) o nominalnej wydajności 600 kW.
2.2. Odsiarczalniki
Odsiarczanie gazu odbywa się w dwóch separatorach wieżowo-koszowych
o przepustowości 300 m3/h. Wypełnienie stanowi masa odsiarczająca w ilości ok. 3 Mg,
sporządzona na bazie rudy darniowej z dodatkami alkalicznymi (czynniki aktywne:
Fe2O3 · n H2O, Fe(OH)3, Ca(OH)2). Zasadniczy proces zachodzi wg egzotermicznej reakcji:
2Fe(OH)3 + 3H2S → Fe2S3 + 6H2O. Szybkość wiązania H2S zależy od temperatury (za
optimum uważa się 35 ÷ 40oC). Zdolność odsiarczania biogazu wg danych producenta rudy
wynosi 19,1 %S/kg s.m., co przy wilgotności masy odsiarczającej 50 %, średnim
przepływie biogazu 200 m3/h, stężeniu zw. siarki 300 mgS/m3 i 100 % skuteczności
zapewnia ok. 5000 h pracy.
2.3. Zbiornik gazu
Zastosowano dwupowłokowy, elastyczny zbiornik biogazu z systemem regulacji ciśnienia
za pomocą sprężonego powietrza. Pojemność zbiornika wynosi 2150 m3, co przy odbiorze
400 m3/h zapewnia czas zatrzymania ok. 5 h.
2.4. Adsorbery
Do końcowego oczyszczania biogazu, głównie ze związków siarki (takich jak: merkaptany,
tlenosiarczek węgla, disiarczek węgla, siarczek i disiarczek metylu, siarczek etylu),
węglowodorów aromatycznych, substancji chlorowco-organicznych, związków krzemu i
in., przed każdym z generatorów zastosowano kolumny adsorpcyjne wypełnione złożem
granulatu węgla aktywnego o powierzchni właściwej ok. 1000 m2/g i objętości czynnej 0,8
93
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(2005)
m3. Na wylocie każdego aparatu zamontowano filtry włókninowe, zapobiegające
porywaniu pyłu węglowego.
2.5. Stacja generatorów gazowych
Biogaz napędza dwa z trzech zainstalowanych generatorów energii elektrycznej i cieplnej
firmy Jenbacher o mocach odpowiednio: 621 MWe i 738 MWt. Instalacja wyposażona jest
w 4-suwowy silnik z zapłonem iskrowym, chłodzony wodą generator 231/400 V, rurowy,
przeciwprądowy wymiennik ciepła spaliny/woda oraz konwerter katalityczny do dopalania
spalin typu utleniającego. Zużycie biogazu przy mocy nominalnej wg badan [1] wynosi ok.
300 m3 /h.
3. Wymagania jakościowe dla biogazu spalanego w silnikach gazowych
Surowy gaz fermentacyjny może zawierać cząstki osadów, pianę, parę wodną, siarkowodór
i inne odoroczynne związki siarki, halogenowane węglowodory, amoniak, tłuszcze,
kondensaty a także tlen i azot. Substancje te wywierają niekorzystny wpływ na elementy
instalacji związane z jego magazynowaniem, transportem lub wykorzystaniem.
Zanieczyszczenia stałe oraz wykraplająca się para wodna mogą powodować zatykanie
przewodów, pulsacje przepływu i ciśnienia, spadek zdolności sorpcyjnych węgla
aktywnego oraz zakłócenia w pracy urządzeń pomiarowych. Pył obecny w biogazie może
też zatykać palniki, blokować wymienniki ciepła i dezaktywować katalizator spalin.
Siarkowodór łatwo ulega hydrolizie działając korozyjnie na metale. Może powodować
zakwaszanie oleju silnikowego. W wyniku jego spalenia (jak również innych zw. siarki
obecnych w biogazie) powstają agresywne i toksyczne gazy - ditlenek i tritlenek siarki. Ten
ostatni łatwo łączy się z wodą obecną w znacznych ilościach w spalinach, przechodząc w
kwas siarkowy. W wyniku spalenia węglowodorów chlorowcowych powstają korozyjne i
toksyczne: chlorowodór i fluorowodór.
Przykładowe wymagania jakościowe dla gazu ziemnego i biogazu przedstawiono w tab. 3.1.
Wartości podane w mg/10kWh przeliczono wg wzoru:
10 ⋅ 3600 ⋅ S [mg / m 3 ]
Wd [kJ / m 3 ]
,
gdzie: S – stężenie, Wd – wartość opałowa.
Stężenia dotyczą warunków normalnych, tj. 273K, 1013 hPa i gazu suchego o ile nie
podano innych informacji.
94
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(2005)
Tabela 3.1. Wartości graniczne wybranych parametrów gazu
Parametr
tlen
siarkowodór
siarka ogółem
wilgotność
względna
halogenki ogółem
suma Cl+2x suma F
Cl
F
Cl + F
amoniak
oleje
pył
temperatura
Wartość graniczna
0,1 %
3% - gaz suchy, 0,5% - gaz mokry (wymogi niemieckie)
0,2 % - gaz mokry (wymogi węgierskie)
4 % - gaz suchy (wymogi duńskie i szwedzkie)
5 mg/m3 (15oC)
200b mg/m3
0,15 % obj.
5 mg/m3 (wymogi niemieckie)
20 mg/m3 (wymogi węgierskie)
20 mg/m3 (wymogi polskie)
6 mgS/m3 (wymogi duńskie i szwedzkie)
50 mg/m3 (15oC)
2000 (1150a) mgH2S/10kWh
2200 mg/m3 CH4
120 mg/m3 (wymogi niemieckie)
100 mg/m3 (wymogi węgierskie)
40 mg/m3 (wymogi polskie)
120 mg/m3 (wymogi duńskie i szwedzkie)
80 (50b) %
80 %
5 mg/m3 (15oC)
100 (0a) mg/10kWh
100b mg/m3
100 mg/m3CH4
50 mg/m3CH4
100 mg/m3CH4
55 mg/10kWh
3 mg/m3 (wymogi duńskie i szwedzkie )
5 mg/10kWh
0,5 mg/m3 (wymogi polskie)
5 mg/m3 (wymogi węgierskie)
50 mg/10kWh
10 mg/m3CH4
> 2 oC
< 40 oC
< 55b oC
a – w przypadku instalacji z katalizatorem, b – wartość graniczna przed adsorberem
Źródło lit.
[2]
[3]
[3]
[4]
[2]
[5]
[6]
[3]
[3]
[3]
[4]
[2]
[5]
[6]
[3]
[3]
[3]
[4]
[5]
[6]
[2]
[5]
[5]
[6]
[6]
[6]
[5]
[4]
[5]
[3]
[3]
[5]
[6]
[2]
[2], [5]
[5]
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(2005)
95
4. Metodyki badawcze
Oznaczenia stężeń metanu, ditlenku węgla, wodoru i tlenu wykonano metodami
chromatograficznymi, z zastosowaniem dwóch chromatografów gazowych - z detektorami
TCD i FID.
Do oznaczeń stężeń siarkowodoru i amoniaku zastosowano metody spektrofotometryczne.
Siarkowodór pochłaniano w roztworze octanu cynku, poddawano działaniu
N,N-dwumetylo-p-fenylodwuaminy w obecności chlorku żelaza (III), w wyniku czego
powstawał kompleks barwny będący podstawą oznaczenia spektrofotometrycznego.
Amoniak poddawano działaniu podchlorynu sodowego i fenolu w obecności nitroprusydku
sodowego, w wyniku czego powstawał indofenol, którego intensywność barwy zależała od
stężenia amoniaku.
Celem oznaczenia związków siarki ogółem próbki pobierano metodą izolacyjną, do
wycechowanych, szklanych pipet gazowych, następnie spalano bezpłomieniowo w rurze
kwarcowej z przegrodami porowatymi w temperaturze 1200oC, przeprowadzając związki
siarki w ditlenek siarki. Powstały SO2 absorbowano w roztworze czterochlorortęcianu
sodowego, po czym oznaczano kompleks z p-rozaniliną metodą kolorymetryczną. Ditlenek
siarki tworzy z czterochlorortęcianem sodowym dwuchlorosiarczynortęcian sodowy.
Związek ten reaguje ilościowo w obecności kwasu amidosufonowego z formaldehydem i
chlorowodorkiem p-rozaniliny w kwasie solnym, tworząc intensywnie zabarwiony,
czerwonofioletowy kompleks kwasu p-rozanilino-metylosulfonowego. Do podawania
próbki gazu i przepłukiwania aparatury zastosowano sprężony azot klasy czystości KI 2
(99,999%).
Celem oznaczenia związków chloru i fluoru próbki pobierano i spalano j.w., pochłaniając
produkty spalania w wodzie zdemineralizowanej. Następnie roztwór posorpcyjny
analizowano na zawartość chlorków i fluorków za pomocą chromatografu jonowego.
Stężenie pyłu ogółem oznaczano metodą grawimetryczną.
Oznaczenia stężeń olejów wykonano metodą ekstrakcji eterem naftowym w aparacie
Soxhleta, po pobraniu próbki gazu na filtry z włókniny szklanej.
5. Wyniki badań
Zmienność zawartości siarkowodoru, metanu, ditlenku węgla oraz wartości opałowej i
Liczby Wobbego dla gazu surowego przedstawiają rys. 5.1 – 5.3, natomiast zakresy
zmienności podstawowych parametrów biogazu uzdatnionego - w odniesieniu do wartości
granicznej określonej przez producenta generatorów - przedstawia tabela 5.1 [7].
96
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(2005)
400
Przed odsiarczalnikiem 1
Przed odsiarczalnikiem 2
Stężenie siarkowodoru, mg/m
3
350
300
250
200
150
100
50
0
VIII
X
XII
III
VI
IX
XII
III
IX
XI
XII
III
VI
2002 2002 2002 2003 2003 2003 2003 2004 2004 2004 2004 2005 2005
Rys. 5.1. Stężenia siarkowodoru w biogazie na wlocie do odsiarczalników.
80
CH4 przed ods. 1
CO2 przed ods. 1
CH4 przed ods. 2
CO2 przed ods. 2
70
Stężenie, %obj.
60
50
40
30
20
10
0
VIII
2002
X
2002
XII
2002
III
2003
VI
2003
IX
2003
XII
2003
III
2004
Rys. 5.2. Stężenia metanu i ditlenku węgla w biogazie.
XI
2004
XII
2004
III
2005
VI
2005
97
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(2005)
30000
Wartość opałowa i Liczba Wobbego, kJ/m
3
29000
28000
27000
26000
25000
24000
23000
Wd przed odsiarcz. 1
L. Wobbego przed odsiarcz. 1
Wd przed odsiarcz. 2
L. Wobbego przed odsiarcz. 2
22000
21000
20000
X
XII
III
VI
IX
XII
III
XI
XII
III
VI
VIII
2002 2002 2002 2003 2003 2003 2003 2004 2004 2004 2005 2005
Rys. 5.3. Parametry energetyczne biogazu.
Tabela 5.1. Zakresy zmienności parametrów biogazu po uzdatnieniu na WOŚ
Parametr
Wartość
Wskaźnik,
mg/10kWh
Wartość
graniczna wg
Jenbacher,
mg/10kWh
0,005 – 0,018 %
0,000 %
0 – 332 mg/m3
0 – 182 mg/m3
0 – 37 mg/m3
0 – 3 mg/m3
0 – 0,84 mg/m3
0 – 0,55 mg/m3
0,02 – 0,92 mg/m3
34,3 – 92,2 %
1,125 – 1,170 mg/m3
5,5 – 28,6oC
151 – 499
0
0 – 863
0 – 275
0 – 57
0–4
0–1
0–1
0–1
-
1150
0
0
55
5
50
80 %
40oC
Stężenie
O2
H2
S (jako H2S)
H2S
Cl
F
NH3
olejów
pyłu
Wilgotność względna
Gęstość
Temperatura
98
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 2(2005)
6. Posumowanie
Wyniki badań biogazu przeprowadzonych na WOŚ w latach 2002 – 2005 wykazały
stabilność jego właściwości energetycznych. Zmienność zawartości metanu w biogazie
wahała się od 63,7 % do 67,7 %. Łącznie CH4 i CO2 stanowiły od 99,80 do 99,95 %
objętości biogazu. Znacznie większa zmienność cechowała stężenia związków siarki (co
wiązało się ze zmiennością składu ścieków oraz rodzajem i ilością dozowanego
koagulantu). Zastosowana technologia odsiarczania biogazu zapewnia stopień oczyszczenia
akceptowalny przez producenta generatorów (Jenbacher). Spośród badanych parametrów
występowały okresowe trudności jedynie z dotrzymaniem dopuszczalnej wilgotności
względnej biogazu i pojawianiem się halogenków przed generatorami. Prowadzone
aktualnie prace projektowe, mające na celu rozbudowę i modernizację oczyszczalni,
uwzględniają zastosowanie bardziej nowoczesnych i efektywnych metod osuszania i
oczyszczania biogazu.
Literatura
[1] Gaj K., Trzepierczyńska I.: Badania parametrów fizyko-chemicznych biogazu oraz
spalin i osadów powstających w wyniku jego spalania na Wrocławskiej Oczyszczalni
Ścieków „Janówek”. Raport Inst. Inż. Ochr. Środ. PWr., SPR nr 11/2003.
[2] Wasiak W., Urbaniak W.: Powstawanie zagrożenia i analiza biogazu emitowanego
przez wysypiska i oczyszczalnie ścieków, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, nr 4/1997.
[3] Molenda J., Steczko K.: Ochrona środowiska w gazownictwie i wykorzystaniu gazu,
WNT, Warszawa 2000 r.
[4] Hagen M., Polman E.: Adding Gas from Biomass to the Gas Grid, Contract No: XVII /
4.1030/Z/99 – 412, Final Report, Danisch Gas Technology Centre, Swedisch Gas
Center, 2001.
[5] Instrukcja Techniczna nr 1000-0300, Jenbacher, 1998.
[6] Informacja Techniczna – Rodzina Zespołów Skojarzonych WOLA-G na paliwa
gazowe, Zakłady Mechaniczne PZL-WOLA S.A., 2002.
[7] Gaj K. i in.: Badania biogazu pochodzącego z fermentacji osadów na Wrocławskiej
Oczyszczalni Ścieków „Janówek”. Raporty Inst. Inż. Ochr. Środ. PWr., SPR nr:
18/2002, 29/2002, 30/2002, 6/2003, 13/2003, 23/2003, 36/2003, 6/2004, 35/2004,
43/2004, 2/2005, 13/2005.