Autoreferat - Politechnika Wrocławska

Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr.2a
AUTOREFERAT
opis dorobku, osiągnięć naukowych i planów badawczych
Jestem absolwentem Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej. Studia ukończyłem
w 1973 roku uzyskując tytuł magistra inżyniera chemii. W tym samym roku podjąłem pracę
w Instytucie Metali Nieżelaznych w Gliwicach na stanowisku inżyniera a w 1975 roku
powróciłem do Wrocławia aby w latach 1975 – 1979 odbyć studia doktoranckie na Wydziale
Chemii Politechniki Wrocławskiej. W roku 1979 obroniłem rozprawę doktorską pt. ‘Model
matematyczny uwodornienia niektórych składników grupowych ekstraktu węglowego’,
uzyskując stopień doktora nauk chemicznych. Promotorem pracy był prof. Bohdan
Radomyski. Wyniki pracy zostały opublikowane w czasopismach z listy filadelfijskiej o
zasięgu międzynarodowym. (Fuel, 63 (1984) 744 – 746; Fuel, 63 (1984) 1687 – 1694; Fuel,
64 (1985) 1765 – 1767).
W 1979 roku zostałem zatrudniony w Instytucie Chemii i Technologii Nafty i Węgla
Politechniki Wrocławskiej na stanowisku adiunkta, gdzie pracuję do dnia dzisiejszego. (po
restrukturyzacji – Zakład Chemii i Technologii Paliw, Wydział Chemiczny, Politechnika
Wrocławska).
Przebieg pracy naukowej po uzyskaniu stopnia doktora
Już realizacja tematu pracy doktorskiej skierowała moją aktywność naukową
w stronę
matematycznego modelowania procesów. Obiektem moich zainteresowań jest kinetyka i
kataliza procesów petrochemicznych a w szczególności procesów rafinacji ropy naftowej oraz
optymalizacja tych procesów w aspekcie doboru ich parametrów, oraz projektowania
katalizatorów heterogenicznych. Kryterium ‘wiedzy a priori’, zdefiniowany cel i zakres
badań , oraz skala symulowanych obiektów przesądzała o metodach matematycznych, które
decydowałem się zaadoptować w celu rozwiązania problemu. Wachlarz tych metod był
szeroki : od metod statystycznych poprzedzonych starannym zaplanowaniem serii
eksperymentów (teoria eksperymentów) , poprzez metody oparte na bilansach masowych i
energetycznych do metod modelowania molekularnego.
1
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
Po obronie pracy doktorskiej prowadziłem, bądź też uczestniczyłem w badaniach, które
można zgrupować w następujące obszary tematyczne :
1. Niedeterministyczne metody projektowania katalizatorów heterogenicznych.
2. Optymalizacja procesów przeróbki ropy i węgla.
3. Kinetyka procesów przeróbki ropy i węgla.
4. Projektowanie katalizatora reformingowego na poziomie molekularnym.
5. Projektowanie struktury porowatej ziarna katalizatora reformingowego.
Ad 1.
W latach 1980 – 1990 wiele miejsca w swojej pracy poświęciłem badaniom projektowym nad
składem jakościowym i ilościowym nowych heterogenicznych katalizatorów stosowanych w
różnych procesach przeróbki ropy. Ze względu na brak wiedzy ‘apriori’ o nowych układach
decydowałem się głównie na ich opis w kategoriach ‘czarnej skrzynki’ i statystyczne metody
analizy wyników eksperymentów zaplanowanych wcześniej
(zgodnie z zasadami teorii
eksperymentu) tak, aby mogły dostarczyć maksimum informacji naukowej przy kosztach
ograniczonych do niezbędnego minimum. Kiedy w literaturze światowej pojawiły się
doniesienia o stosowaniu w procesie reformingu katalizatora
podjąłem się próby określenia jego
bimetalicznego (Pt-Re)
optymalnego ilościowego składu. Ortogonalny plan
eksperymentu dla 4 zmiennych złożony z 18 doświadczeń typu 21 x 32/18
i analiza
wygenerowanego w oparciu o wyniki równania wielomianowego pozwoliła określić jednocz
eśnie wpływ rodzaju (peptyzatora) nośnika, i zawartości Pt, Re i Cl na aktywność katalizatora
w procesie reformingu prowadzonym na laboratoryjnej aparaturze przepływowej. Dla
osiągnięcia najwyższej aktywności katalizatora reformingowego zaproponowałem optymalny
jego skład : platyny – 0,4% mas., renu 0,2% mas., i chloru 1% mas. (Nafta, 2 (1984), 67-71)
W latach 1985 – 1988 zajmowałem się badaniami nad określeniem związku pomiędzy
składem katalizatorów kobaltowo - molibdenowych a ich własnościami katalitycznymi,
szczególnie odsiarczającymi i uwodorniającymi w reakcji hydrogenolizy tiofenu. Badałem
charakter wpływu obecności kobaltu na mechanizm i kinetykę reakcji hydrogenolizy tiofenu
zachodzącej na katalizatorze CoMo/Al2O3. Wykazałem, że wprowadzenie kobaltu do
katalizatora molibdenowego ułatwia rozszczepienie wiązania C-S w cząsteczce tiofenu oraz
2
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
ogranicza uwodornienie tiofenu do czterohydrotiofenu. (Applied Catalysis 25 (1986), 295302)
Uczestniczyłem również w badaniach nad trójfunkcyjnymi katalizatorami przeznaczonymi
do oczyszczania silnikowych gazów spalinowych. Wykazano, że z punktu widzenia utleniania
tlenku węgla platynę można z powodzeniem zastąpić palladem, natomiast aktywność
katalizatora jednoskładnikowego - platynowego lub palladowego - w reakcji redukcji tlenku
azotu może być zwiększona przez wprowadzenie niewielkiej ilości rodu. W układzie
zawierającym dwa metale aktywne (platynę, pallad) dodatek rodu do katalizatora
trójfunkcyjnego jest mało efektywny. (Przemysł Chemiczny 10, (1998) 371 – 375)
Jednocześnie (w kontekście uzasadnienia celowości podjęcia późniejszych prac nad
projektowaniem
i
optymalizacją
struktury
porowatej
katalizatora
reformingowego)
interesowały mnie związki pomiędzy warunkami preparatyki sferycznego tlenku glinowego
jako nośnika katalizatora reformingowego a jego strukturą porowatą. Dokonałem oceny
wpływu warunków preparatyki nośnika na rozkład porów, powierzchnię właściwą i
odporność mechaniczną nośnika. Oceniłem zależność między rozkładem porów a gęstością i
powierzchnią właściwą nośnika. Optymalizacja warunkowa pozwoliła na dokonanie wyboru
jednego z kilku wariantów warunków preparatyki gwarantujących dobre właściwości nośnika
o z góry zadanej strukturze porowatej. Szarża nośnika wyprodukowana w Zakładzie
doświadczalnym
‘Hydro-Mech’
statystycznej analizie. Istnieje
potwierdziła
teoretyczne
przewidywania
oparte
na
więc możliwość kontrolowanego sterowania strukturą
porowatą nośnika poprzez dobór odpowiednich warunków jego preparatyki. (Przemysł
Chemiczny, 7, (1986), 352 – 354; Przemysł Chemiczny 8, (1986), s. 423 – 425; Raport SPR
nr 296)
Ad 2.
Nowy surowiec, bądź nowoopracowany katalizator użyty w procesach petrochemicznych
wymaga na nowo optymalizacji wartości parametrów eksploatacyjnych tych procesów. Na
ogół ze względu na brak wiedzy ‘apriori’ w tym zakresie metody analizy adekwatnych modeli
statystycznych wygenerowanych w oparciu o wyniki zaplanowanej wcześniej serii
eksperymentów okazały się najszybszą i najtańszą metodą zdobycia informacji o wpływie
jakościowym, ale i ilościowym parametrów procesu na jego efektywność. W ten właśnie
sposób określiłem
wpływ temperatury, ciśnienia i czasu reakcji na zawartość siarki w
produkcie katalitycznego procesu hydroodsiarczania deasfaltyzatów pochodzących z ropy
romaszkińskiej. . W oparciu o analizę metodą Hoerle’a zaproponowałem optymalne warunki
3
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
procesu, które zostały potwierdzone doświadczeniem kontrolnym. (Nafta 10, (1985), s. 314 317)
W latach 1984 – 1988 przedmiotem moich zainteresowań był proces produkcji olei białych
szeroko stosowanych w różnych gałęziach przemysłu, ale dotychczas nieprodukowanych w
Polsce. Stwierdzono, że w oparciu o dostępny w kraju surowiec i przy zastosowaniu
krajowych katalizatorów można z powodzeniem otrzymywać oleje białe w Polsce.
Zastosowanie dwuetapowego procesu przy obliczonych optymalnych parametrach pozwala na
usunięcie z oleju (hydrorafinat-5) 96,6 % mas zawartych w nim węglowodorów
aromatycznych (w tym węglowodorów diaromatycznych 99,8% mas). Wyniki tych prac
przedstawione są w publikacjach : (Erdol und Kohle 3, (1988), 115 – 119; Nafta 7/8, (1984),
254 – 256; Przemysł Chemiczny 6, (1984), 293 – 295; Prace Naukowe Inst. Chemii i Tech.
Nafty i Węgla nr. 41 konferencje 1985 )
W latach 80 i 90 współuczestniczyłem w podejmowanych z przerwami badaniach nad
otrzymywaniem syntetycznych paliw płynnych z polskich węgli brunatnych i kamiennych
poddawanych pirolizie bądź ekstrakcji. W tym zakresie mojej aktywności skupiłem się nad
określeniem wpływu parametrów ekstrakcji węgli brunatnych toluenem w stanie
nadkrytycznym na wydajność i własności ekstraktu a także dokonałem optymalizacji
warunków prowadzenia autoklawowych procesów uwodornienia ekstraktów węglowych lub
ich grupowych składników (proj. bad 3 0032 91 01) prowadzących do finalnego produktu –
olei. Zasugerowałem najodpowiedniejsze ( z punktu widzenia własności ekstraktu ) warunki
ekstrakcji węgla, oraz optymalne warunki autoklawowego uwodornienia ekstraktów, które
prowadziły do wysokich konwersji i zadawalających zawartości olei w hydrogenizatach.
Zaproponowałem optymalne warunki uwodornienia lekkich produktów pirolizy polskich
węgli kamiennych, w procesie z cyrkulacją i bez cyrkulacji surowca. (Fuel 70, (1991), 1421 1425; Przemysł Chemiczny 5, (1988), 225 - 228; Fuel 9, (1988), 1292 – 1297; Computers
and Chemistry 6, (1997), 369 - 375 ; Nafta 9, (1986), 242 – 246; proj. bad. 3 0032 91 01:
Paliwa płynne z węgla – Kinetyka uwodornienia składników grupowych ekstraktu
węglowego )
W latach 90-tych uczestniczyłem w pracach nad optymalizacją kosztów wytwarzania
katalizatora do procesu hydroizomeryzacji i hydrokrakingu lekkich i ciężkich frakcji benzyny.
W oparciu o analizę statystyczną zaproponowałem optymalne warunki odzyskiwania niklu z
roztworów odpadowych po wymianie kationowej formy sodowej zeolitu w formę niklową,
co jest jednym z etapów przygotowania katalizatora. Odzyskany nikiel może być ponownie
użyty w wymianie kationowej.(Przemysł chemiczny 5, (1992), 180 – 183)
4
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
Ad 3.
Równolegle z badaniami nad określeniem związku między składem katalizatora CoMo/Al2O3
a jego własnościami odsiarczającymi i uwodorniającymi w reakcji hydrogenolizy tiofenu
(Ad.1) prowadziłem analizę mającą na celu dobór modeli kinetycznych i wyznaczenie
współczynników równań opisujących kinetykę tej reakcji na katalizatorze CoMo i Mo
prowadzonej w dwóch zakresach temperatury. Spośród 26 przebadanych modeli dokonałem
wyboru najlepszego - najbardziej ogólnego, który dobrze opisuje szybkość hydrogenolizy
tiofenu i generuje dodatnie wartości stałych
zarówno dla katalizatora Mo jak i CoMo w
dwóch zakresach temperatury. Zgodnie z tym modelem tiofen i wodór adsorbują się na
różnych centrach aktywnych. (Applied Catalysis 39, (1988), 25 - 31 )
W latach 1990 - 1995 (w ramach projektu 3 0032 91 01) podjąłem badania zmierzające do
określenia parametrów kinetycznych i ustalenia kierunków przemian w autoklawowych
procesach
uwodorniającej depolimeryzacji składników grupowych ekstraktu węglowego
prowadzonych w obecności wodoru, uwodorniającego rozpuszczalnika lub katalizatora.
Wygenerowane przy użyciu metod programowania nieliniowego półempiryczne modele
matematyczne opisywały zmiany stężeń reagentów w czasie przebiegające zgodnie z
hipotetycznymi schematami kinetycznymi. W wyniku ich analizy pod kątem spełnienia
przyjętych kryteriów oceny dokonałem wyboru najbardziej prawdopodobnych schematów
kinetycznych procesu uwodorniającej depolimeryzacji składników grupowych ekstraktu
węglowego. Zaobserwowano interesujący fakt, że szybkość depolimeryzacji asfaltenów do
składników olejowych w przypadku asfaltenów wydzielonych z ekstraktu węglowego jest o
rząd prawie wyższa od szybkości przemiany asfaltenów powstałych w wyniku
depolimeryzacji części nierozpuszczalnych w benzenie (CNB).
Badania te pozwoliły
przewidywać konwersję surowców a także uzyski syntetycznych olei węglowych w procesie
upłynniania węgla dla różnych warunków. (Computers and Chemistry 6, (1997), 369-375 ;
Fuel, 9, (1988), 1292 -1297)
Analogiczną metodykę postępowania
przyjąłem w badaniach
kinetycznych procesu
reformingu. (proj. bad. 3 0035 91 01) Wyniki tych prac stanowią jedną z części mojej
rozprawy habilitacyjnej i stanowią ogniwo w algorytmie konstruowania modelu
matematycznego na cele optymalizacji struktury porowatej heterogenicznego katalizatora
reformingowego oraz jego selektywności. Okazało się, że niezależnie od stosowanego
surowca, kinetyka reprezentowana jest tym samym modelem a przyjęta do rozwiązania
5
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
równań różniczkowych (reprezentujących badane modele). numeryczna metoda Runge-Kutta
okazała się efektywna.
Ad 4.
W ostatnich latach obiektem moich zainteresowań stały się badania dotyczące projektowania
katalizatorów heterogenicznych (a w szczególności
katalizatorów reformingowych) w
oparciu o wiedzę z poziomu oddziaływań między atomami struktury katalizatora a atomami
reagentów. Prace te były realizowane (projekt badawczy 4 T09B 061 24 "Wpływ struktury
katalizatora
na
zjawiska
fizykochemiczne
procesu
dehydrocyklizacji
n-heptanu”)
(promotorski) w zespole dwuosobowym pod moim kierunkiem w roli opiekuna naukowego
doktoranta. Z pomocą metod modelowania molekularnego zaimplementowanych w
profesjonalnym oprogramowaniu firmy Accelrys poddano analizie zjawiska adsorpcji
(Journal of Molecular Catalysis : A Chem 219 (2004), 343 – 350; Journal of Molecular
Graphics and Modelling, 23 (2005), 476 – 480; Microporous and Mesoporous Materials 76,
(2004), 247 – 254; Journal of Molecular Modelling 11 (2005), 370 – 378; Journal of
Molecular Graphics and Modelling, 25, (2006), 116 – 125; Journal of Computer Aided
Materials Design, 11 (2004), 29 – 41) i dyfuzji ( Microporous and Mesoporous Materials,
83, (2005), 85 – 93; Journal of Molecular Grapphics and Modelling, 22 (2004), 231 - 239;
Journal of Computer Aided Materials Design, 11 (2004), 29 – 41; Polish Journal of
Environmental Studies, 14, (2005), 143 – 145)
węglowodorów C7 zachodzące na
materiałach mikroporowatych używanych w roli katalizatorów reformingowych określając na
drodze teoretycznej: optymalne centra
adsorbatów,
adsorpcji,
izotermy adsorpcji dla każdego z
wartości stałych Henry’ego, wartości współczynników dyfuzji oraz bariery
energetyczne na drodze dyfuzji reagentów. Wykazano, że poprzez zmianę temperatury i
ciśnienia można sterować wzajemnym stosunkiem adsorpcji heptanu do toluenu a energia
dokowania rośnie dla badanych adsorbatów w szeregu : Eheptan < Emetylocykloheksan < Etoluen .
Adsorpcja obok ‘zawad sterycznych’ jest jednym z czynników warunkujących opory
dyfuzyjne a wyższe współczynniki dyfuzji heptanu w porównaniu z metylocyklohelsanem i
toluenem są wynikiem ‘giętkości’ tej cząsteczki. Adsorpcja
rośnie proporcjonalnie do
zawartości platyny i cyny na nośniku przy czym wpływ cyny jest znacznie mniejszy od
platyny . Badania - na poziomie molekularnym - zjawisk fizykochemicznych zostały
uwieńczone serią anglojęzycznych artykułów opublikowanych w czasopismach z listy JCR i
wydaniem monografii pt. ‘Wybrane metody chemii obliczeniowej w projektowaniu
6
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
katalizatorów heterogennych’, której jestem współautorem. Jest ona pierwszą o tej tematyce
publikacją w języku polskim i może być wykorzystana przez doktorantów oraz pracowników
naukowo-badawczych wydziałów chemicznych zajmujących się zastosowaniem mechaniki
molekularnej i kwantowej w projektowaniu heterogenicznych katalizatorów. Przedstawione
tam metody badań otwierają drogę do unowocześnienia procesu projektowania katalizatorów
przemysłowych, pozwalają znajdować przyczyny zachowania się badanych materiałów w
oddziaływaniach atomowych i wiązać właściwości z budową materii.
Ad 5.
Równolegle z analizą na poziomie molekularnym badania zjawisk fizykochemicznych
leżących w podstawach procesu reformingu prowadziłem także na poziomie reaktora oraz
ziarna katalizatora reformingowego, a więc makroskopowej ilości materii. Wynikiem tych
badań był pełny algorytm optymalizacji struktury porowatej katalizatora reformingowego
Dzięki połączeniu eksperymentu
z
symulacjami teoretycznymi dokonałem analizy
właściwości bidyspersyjnych układów katalitycznych. Analiza kinetyczna pozwoliła określić
kierunki przemian reagentów w procesie a
zweryfikowany eksperymentalnie model
kinetyczny oparty na bilansie masowym i fizykochemicznych podstawach procesu pozwala
na oszacowanie efektywnych stałych szybkości przemian. Zaproponowałem algorytm
oszacowania wartości stałych fizykochemicznych, które stanowiły dane wejściowe do modeli
matematycznych zbudowanych na cele optymalizacji struktury porowatej ziarna katalizatora.
Skrajnie różne modele były rozpatrywane w kierowanych przeze mnie projektach
badawczych (Proj. bad. 3 T09C 01427 - ”Praktyczna metoda określenia aktywności i
efektywności katalizatora reformingowego” oraz proj. bad nr. 0 0035 91 01 – „Struktura
porowata katalizatora reformingowego”) i serii publikacji. Umożliwiają one uzyskanie opisu
profilu zmian stężeń substratu wewnątrz ziarna w funkcji jego promienia, oszacowanie jego
katalitycznej efektywności a także obliczenie powierzchni właściwej ziarna katalizatora dla
dowolnego systemu bidyspersyjnego. Analiza tych modeli prowadzi do konkretnych
propozycji wartości parametrów struktury porowatej ziarna katalizatora, które gwarantują
możliwie dużą jego efektywność. Wyznaczony eksperymentalnie minimalny promień porów
‘pracujących’ w reakcji dehydrocyklizacji n-heptanu prowadzonej w warunkach reformingu
pozwolił na pozytywne zweryfikowanie modelu.
Wyniki prac z tego zakresu moich zainteresowań są tematem rozdziału książki
międzynarodowej (Catalytic naphtha reforming Ed.2 revis. And expanded. Ed. By G.J
Antos, A.M. Aitani. New York; Basel: Marcel Dekker, (2004), 275 – 334); oraz szeregu
7
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
monoautorskich publikacji : Energy Fuels (1999) vol. 13 nr 1 s. 29-39; Inż. Chem. Proces.
(1998) t. 19 z. 3 s. 621-634; Comput. & Chem. (1999) vol. 23 nr 2 s. 121-134; Inż. Chem.
Proc. (2004) t. 25 nr. 2 s 411-427; Chem. Eng. Science . June (2004) v. 59, issue 11 pp
2343-2355; Polish Journal of Environmental Studies; 14 (2005), s. 223 – 226; Fuel, vol. 85,
(2006) nr. 10/11, s. 1579 – 1590; Comput.& Chem. (2000) vol. 24 nr 2 s. 203-227; Energy &
Fuels, vol. 19, (2005), nr. 1. S. 7 – 21; Inż. Chem. Proces. (2000) t. 21 nr 3 s. 533-541; Inż.
Chem. Proces. Vol. 18, nr. 3, s. 693 – 704;
Monoautorski materiał publikacyjny z tego zakresu moich zainteresowań jest podstawą
opublikowanej
w
2008
r
monografii
pt.
‘Projektowanie
struktury
porowatej
heterogenicznych katalizatorów’ którą wraz z uzupełniającymi ją tematycznie publikacjami
wskazuję jako osiągnięcie naukowe
w rozumieniu art. 16 ust.2 Ustawy o Stopniach
Naukowych i Tytule Naukowym oraz o Stopniach i Tytule w Zakresie Sztuki.
Jednotematyczny cykl publikacji – komentarz (omówienie)
.
Wykaz prac naukowych stanowiących osiągnięcie naukowe
w rozumieniu art. 16 ust.2 Ustawy o Stopniach Naukowych i Tytule Naukowym
oraz o Stopniach i Tytule w Zakresie Sztuki
z dnia 14 marca 2003 r (Dz. U. Nr. 65, poz. 595, z późn.zm.)
Osiągnięciem naukowym (w rozumieniu art.16 ust.2 Ustawy z dnia 14 marca 2003 roku o
Stopniach Naukowych i Tytule Naukowym oraz o Stopniach i Tytule w Zakresie Sztuki (Dz. U.
nr. 65 poz.595., Dz. U. z 2005 r. nr. 164 poz. 1365, Dz. U. z 2011 nr. 84 poz. 455 )
jest jednotematyczny cykl publikacji pt.
„Projektowanie struktury porowatej heterogenicznych katalizatorów na przykładzie
katalizatora reformingowego”
złożony z
• monografii wieńczącej szereg lat mojej pracy ([H1]), oraz
• uzupełniającego ją tematycznie cyklu 3 monoautorskich artykułów ([H2], [H3], [H4 ])
8
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
[H1] J. Szczygieł. Projektowanie struktury porowatej heterogenicznych katalizatorów;
(Eksperyment komputerowy i jego weryfikacja : Symulacja matematyczna zjawisk
fizykochemicznych na modelach ziarna katalizatora reformingowego); Monografia ;
Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej; Wrocław 2008.
H[2] J. Szczygieł. Optimising the porous structure of heterogeneous reforming catalysts with
a globular model of the grain. Computers and Chemical Engineering, vol. 35, issue 11,
2334-2350, (2011).
[H3] J. Szczygieł. Control of transport phenomena in the interior of the reforming catalyst
grain : A new approach to optimization of the reforming process. Fuel Processing
Technology, vol. 92, issue 8, 1434-1448, (2011).
[H4] J. Szczygieł. Effect of the diffusion phenomena in the catalyst grain on the selectivity of
a system of parallel-consecutive reactions involved in the process of n-heptane
dehydrocyclization; Computers and Chemical Engineering, vol. 35, issue 6, 985-998,
(2011).
Monografia [H1] oparta jest na wynikach prac opublikowanych wcześniej w czasopismach z
listy JCR (11 monoautorskich artykułów). W kolejnych jej rozdziałach poprzedzonych analizą
bidyspersyjnych układów katalitycznych i zjawisk fizykochemicznych w ziarnie katalizatora
reformingowego zaprezentowałem kompletne algorytmy i modele matematyczne prowadzące
do optymalizacji jego struktury porowatej dla zwiększenia
efektywności katalizatora.
Publikacja [H2] jest uzupełnieniem rozdziału 8 monografii [H1] i daje możliwość oceny
wpływu kształtu ziarna na jego efektywność w procesie. W [H3] przedstawiłem oryginalną
metodę optymalizacji wartości parametrów struktury porowatej w oparciu o kontrolę
transportu reagentów procesu wewnątrz ziarna, a możliwość sterowania selektywnością
procesu poprzez odpowiedni dobór struktury porowatej analizowany jest w [H4]. Łączna
wartość punktowa prac stanowiących ‘osiągnięcie’ wynosi IF = 15,17
Geneza i cel pracy
Reforming
to
proces który przebiega przy udziale heterogenicznego katalizatora. Jego
staranny dobór jest bardzo istotny z punktu widzenia ekonomii procesu i musi być połączony
9
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
z wnikliwą analizą zjawisk fizykochemicznych zachodzących na rozwijanej powierzchni
katalizatora. Dużą aktywność właściwą można uzyskać przez odpowiedni skład chemiczny
projektowanego katalizatora, ale trzeba sobie zdawać sprawę z faktu, że im bardziej aktywny
katalizator, tym trudniej jest wykorzystać jego potencjalne możliwości, gdyż dla szybszych
reakcji procesu dają o sobie znać opory wynikające z transportu reagentów. Te dodatkowe
możliwości tkwią w kształtowaniu struktury porowatej i jej optymalizacji w taki sposób, aby
przesunąć przebieg procesu z obszaru dyfuzyjnego w kierunku obszaru kinetycznego i
zagwarantować swobodny dostęp reagentów do powierzchni katalizatora.
Skomplikowana interakcja kinetyki, dyfuzji i geometrycznej struktury porów katalizatora nie
pozwala na intuicyjne metody wyznaczenia optymalnych wartości parametrów tej struktury,
dlatego do analizy problemu i realizacji celu posłużyłem się metodami matematycznymi,
które przy obecnej mocy obliczeniowej komputerów pozostają komplementarną metodą do
badań eksperymentalnych.
Zaproponowałem pełne algorytmy modyfikacji struktury porowatej w celu zwiększenia
efektywności katalizatora bądź kontrolowanego sterowania selektywnością wybranych reakcji
procesu. Daleko posunięta technologia preparatyki katalizatorów heterogenicznych może już
spełnić wymagania procesu dotyczące parametrów struktury porowatej katalizatorów co
uzasadnia podjęcie tematu badań. Nie ma przeszkód, aby zaproponowaną metodę
projektowania struktury porowatej stosować w praktyce również w przypadku innych
procesów petrochemicznych pracujących z udziałem katalizatorów heterogenicznych.
Opis osiągnięć
W kolejnych etapach pracy przy założeniach różnych modeli fizycznej budowy ziarna
heterogenicznego katalizatora opisanych językiem matematyki przeanalizowałem własności
bidyspersyjnych układów katalitycznych. Przeprowadziłem ocenę jakościową i ilościową
wpływu parametrów struktury porowatej katalizatora reformingowego na jego efektywność i
selektywność, oraz zaproponowałem optymalne – zweryfikowane przez eksperyment wartości
parametrów tej struktury w reakcjach modelowych : dehydrocyklizacji n-heptanu i
odwodornienia metylocykloheksanu. Za kryterium optymalizacji przyjąłem :
10
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
1. Efektywność katalizatora ( η = f(λ) – z definicji ) rozumianą jako stosunek
obserwowanej szybkości do szybkości reakcji zachodzącej bez oporów dyfuzji przy
założeniu bidyspersyjnego - globularnego modelu ziarna.
2. . Własne – zdefiniowane funkcje celu odzwierciedlające efektywność katalizatora przy
założeniu bidyspersyjnego modelu ziarna.
Analizę wpływu struktury porowatej katalizatora na jego efektywność oraz optymalizację tej
struktury (w świetle obu kryteriów) poprzedziłem
analizą zjawisk fizykochemicznych
(kinetyki i dyfuzji) w ziarnie katalizatora. Analizę kinetyki procesu przeprowadziłem w
oparciu o półempiryczne modele matematyczne opisujące przemiany w warunkach
reformingu różnych surowców modelowych – od n-heptanu, poprzez mieszaninę
heptanu i methylocykloheksanu do ‘wyciętej’ frakcji benzynowej [H1, rozdział 4]. Na
tym etapie badań dokonałem wyboru prawidłowego schematu kinetycznego
(kierunków przemian) i w oparciu o eksperyment oszacowałem dla niego wartości
efektywnych stałych szybkości przemian między zdefiniowanymi reagentami. Okazało
się, że niezależnie od stosowanego surowca, analiza kinetyki wskazała na ten sam
schemat kierunków przemian jako prawidłowy.
Efektywne stałe szybkości półempirycznych modeli
‘ukrywają’ interakcję aktywności
właściwej katalizatora oraz dyfuzji w jego porach i jako takie nie mogą być zastosowane do
celów projektowania katalizatorów. Aby w oparciu o wyliczone efektywne stałe oszacować
stałe szybkości przemian odniesione do jednostki powierzchni posłużyłem się relacją między
modułami Weisza a Thielego. Zaproponowałem również algorytm pozwalający dla
bidyspersyjnego ziarna oszacować wartości efektywnych współczynników dyfuzji reagentów
reformingu w funkcji parametrów struktury porowatej [H1, rozdz. 5].
Osadzenie rozważań
na założeniach bidyspersyjnej struktury uzasadnia fakt, że wcześniej zaproponowany
bidyspersyjny geometryczny model sieci porów oparty na globularnej budowie ziarna
katalizatora reformingowego zweryfikowałem przez eksperyment [H1,rozdz. 3]. Tak więc
wykorzystując
dane
eksperymentalne
możliwym
jest
oszacowanie
współczynnika
efektywności ziarna (η) , którym przez fakt funkcyjnego powiązania efektywnego
współczynnika dyfuzji z parametrami struktury porowatej katalizatora można w pewnym
zakresie sterować. Zaproponowana metoda analizy dyfuzji w ziarnie - opisanym przez
11
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
fizyczny ‘globularny’ (bidyspersyjny) model – pozwala na ocenę i opis właściwości
bidyspersyjnych układów katalitycznych
korzyści
wynikające
z
obecności
[H1,rozdz. 5]. Wskazuje ona na wymierne
makroporów
w
strukturze
ziarna
katalizatora
heterogenicznego. Ich udział w analizowanych układach może zwiększyć całkowitą
efektywność ziarna nawet kilkakrotnie. Przeprowadzona analiza bidyspersyjnej struktury
wykazała niski stopień wykorzystania makroporów - (ηM), ale stopień wykorzystania
mikroziaren - ηµ w stosowanym zakresie promieni makroporów może być wysoki – nawet
bliski jedności. Ponieważ stopień wykorzystania makroporów (ηM) rośnie wraz ze wzrostem
ich objętości (VM) to dla zwiększenia ogólnego współczynnika wykorzystania ziarna
katalizatora : ηg = ηM*ηµ wskazane jest stosowanie katalizatora z większą zawartością
makroporów (VM = 0.4), przez co jednak obniża się mechaniczną wytrzymałość ziarna.
Wykazałem, że promień makroporów w dość szerokim zakresie jego zmian w nieznacznym
tylko stopniu wpływa
na stopień
wykorzystania mikroziaren.. Przeprowadzając analizę
własności układu bidyspersyjnego katalizatora reformingowego dla realnie stosowanych
zakresów warunków procesu i wartości parametrów strukturalnych katalizatora zastąpiłem
opis mechanizmu dyfuzji Wakao – Smitha prostszym opisem Wheelera, który daje podobne
wyniki, a umożliwia klarowniejszą analizę wpływu parametrów strukturalnych katalizatora i
współczynników dyfuzji na jego wskaźniki efektywności, gdyż w tym przypadku mogą być
one wyrażone analitycznymi zależnościami. [H1,rozdz. 6]. Efektywność bidyspersyjnego
układu
katalitycznego
może
być
nawet
siedmiokrotnie
większa
niż
układu
monodyspersyjnego. Jak wynika z wyprowadzonej zależności wzrost efektywności ziarna
bidyspersyjnego w porównaniu z monodyspersyjnym jest związany ze wzrostem funkcjonału
: VMDM/Vµ Dµ . Widać, że dodatni wpływ objętości makroporów może być jeszcze
zwiększony przez wzrost wartości stosunku współczynnika dyfuzji w porach szerokich do
wąskich (DM/Dµ ).
W układach, w których opory dyfuzyjne są większe korzyści z
dodatkowej ilości makroporów są bardziej widoczne. Widać to np. w charakterystykach
układów pracujących w wyższych temperaturach dla których wartość (DM/Dµ ) jest wyższa
bowiem współczynnik dyfuzji w makroporach rośnie z temperaturą szybciej niż w
mikroporach, gdzie przeważa dyfuzja knudsenowska. Krzywe całkowitego wykorzystania
powierzchni w funkcji promienia makroporów - ηg(rM) mogą przechodzić przez maksimum,
którego położenie zależy głównie od profilu zmian wykorzystania mikroziaren i które może
być podstawą do wyboru optymalnego promienia makroporów konkretnego układu.
Algorytm, który umożliwił powyższą analizę choć stworzony i przetestowany na użytek
12
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
optymalizacji struktury porowatej heterogenicznego katalizatora modelowych reakcji
reformingu może mieć charakter ogólny. Aby zaadoptować go do optymalizacji struktury
porowatej w konkretnym procesie konieczna jest jedynie : znajomość własności kinetycznodyfuzyjnych układu reprezentowanego przez wartości liczbowe eksperymentalnych stałych
szybkości reakcji
oraz współczynników dyfuzji reagentów procesu. W [H1,rozdz. 7]
algorytm ten połączyłem ze zmodyfikowaną postacią modułu Thiele’a wyprowadzoną na
podstawie bilansu materiałowego dla konwersji n-heptanu przebiegającej w warunkach
dyfuzyjnych.
Uwzględniając
założony
bidyspersyjny
model
ziarna
katalizatora
zaproponowałem równanie szybkości przemiany n-heptanu w warunkach dyfuzyjnych na
bidyspersyjnym katalizatorze. W oparciu o te zależności (zweryfikowane eksperymentalnie)
pozostające
w
funkcji
parametrów
struktury
porowatej
warunkowa
procedura
optymalizacyjna wskazała na konkretne wartości liczbowe tych parametrów maksymalizujące
efektywność ziarna z zachowaniem jego
odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej i
powierzchni właściwej. Wykazałem, że stosowany w procesie reformingu nadmiar wodoru co
prawda chroni katalizator przed zatruciem, ale jednocześnie obniża jego stopień
wykorzystania powierzchni i szybkość reakcji. Dla reakcji w pełni kontrolowanej przez
dyfuzję ( λ>2) szybkość jest niezależna od wartości modułu Thiele’a, natomiast stopień
wykorzystania jego powierzchni maleje. Przez zwiększenie objętości i promienia
makroporów oraz zmniejszenie objętości i promienia mikroporów mogłem zaproponować
katalizator o około dwukrotnie większych wartościach efektywności i szybkości reakcji
odniesionej do jednostki objętości z zachowaniem jego
odpowiedniej wytrzymałości
mechanicznej.
Ponieważ wcześniej [H1,rozdz. 3] wykazałem, poprawność opisu struktury porowatej
nośnika katalizatora reformingowego przy założeniach globularnego modelu ziarna dlatego
wydaje się uzasadnione posłużenie się tym modelem przy optymalizacji tej struktury. W
[H1, rozdz.8] oraz [H2] do analizy wykorzystałem jasno sprecyzowane związki
między
budową a parametrami struktury porowatej monodyspersyjnej i bidyspersyjnej ‘globularnej’
struktury katalizatora. Rozmiar kulistych cząstek pierwotnych i wtórnych oraz charakter ich
upakowania (liczba koordynacyjna) w modelu mono lub bidyspersyjnym
determinują powierzchnię właściwą, promień i objętość porów.
jednoznacznie
Ogólne, analityczne
zależności wynikające z założeń tego globularnego modelu posłużyły do zdefiniowania
funkcji celu w oparciu o którą mogłem określić efektywność ziarna katalizatora o kształcie
płaskim [H1, rozdz. 8] i kulistym [H2] dla najbardziej korzystnych wartości parametrów
struktury porowatej w reakcjach modelowych reformingu: konwersji n-heptanu i
13
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
dehydrocyklizacji metylocykloheksanu. Wygenerowane w oparciu o równania wykresy jasno
wskazują na konkretne maxima efektywności katalizatora w funkcji parametrów struktury
porowatej i na różnice wynikające ze kształtu ziarna, [H1, rozdz. 8] i [H2]. I w tym wypadku
analiza wykazała jednoznacznie korzyść wynikającą z zastosowania bidyspersyjnej struktury
ziarna. Efektywnośc takiej struktury jest kilkakrotnie wyższa niż dla struktury
monodyspersyjnej. I tak w przypadku konwersji n-heptanu prowadzonej w temp. 470 i 5100 C
taka struktura podnosi efektywność ( mierzoną wartością stałej szybkości ) odpowiednio 2 i
2,8 raza. W przypadku reakcji dehydrocyklizacji metylocykloheksanu prowadzonej w temp.
400 i 4400 C odpowiednio 3,3 i 3,6 razy. Generalnie korzyść jest większa dla reakcji
szybszych i reakcji prowadzonych w wyższych temperaturach. Ponieważ zaproponowany w
[H1, rozdz.8 i H2] algorytm analitycznego rozwiązania problemu optymalizacji oparty na
teorii globularnego modelu nie daje jasnej odpowiedzi co do praktycznej wartości
zaproponowanych tam rozwiązań rozszerzyłem go o numeryczne metody nieliniowej
optymalizacji warunkowej, które potwierdzając wyniki analitycznego podejścia dały
dodatkową możliwość oszacowania optymalnych parametrów struktury porowatej przy
uwzględnieniu zachowania odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej ziarna i jego
powierzchni właściwej [H2]. Liczba cząstek w ziarnie katalizatora jest na tyle duża, że dla
zestawionego matematycznego opisu można jednocześnie korzystać z założeń quazyhomogennego środowiska. Można przypuszczać, że przedstawiona tu metoda będzie
efektywna przy zastosowaniu jej do heterogennych katalizatorów stosowanych także w
innych procesach technologicznych.
Modele optymalizacyjne, oparte na modułach Weisza i Thiele’a [H1, rozdz. 6 i 7] oceniały
efektywność ziarna w funkcji jego parametrów struktury porowatej dla jednej tylko, ogólnej
reakcji typu surowiec -> produkty. Aby model optymalizacyjny uwzględniał wszystkie
reakcje założonego schematu kinetycznego reformingu zbudowałem w oparciu o
‘warstwowy’ fizyczny model ziarna nowy matematyczny model w którym równania
bilansowe uwzględniają zmiany masy wynikające jednocześnie z transportu substratów i ze
wszystkich reakcji uwzględnionych w proponowanym schemacie. [H1, rozdz.9]. Konstrukcja
proponowanego modelu przewiduje w opisie trzy parametry struktury porowatej: promień
makroporów, promień mikroporów i stosunek ilości makroporów do mikroporów w ziarnie.
Równania opisujące własne zdefiniowane kryteria efektywności w funkcji (przewidzianych
przez konstrukcję modelu) parametrów struktury porowatej rozwiązałem analitycznie
prowadząc analizę kolejno na poziomie pojedynczej pory, pojedynczej warstwy ziarna i
całego ziarna. Dało to możliwość określenia optymalnej struktury porowatej katalizatora
14
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
reformingowego przy założonym schemacie kinetycznym procesu , wyznaczenia zależności
funkcyjnej powierzchni właściwej katalizatora od przyjętych parametrów charakteryzujących
jego strukturę porowatą i oceny wpływu innych prawdopodobnych schematów kinetycznych
procesu reformingu na dobór optymalnej struktury porowatej katalizatora. Model daje
możliwość opisu rozkładu stężeń substratów wewnątrz ziarna katalizatora dla dowolnych
parametrów struktury. Można więc w oparciu o te profile regulować i przesuwać przebieg
procesu z obszaru dyfuzyjnego w kierunku obszaru kinetycznego dla różnych warunków
procesu. Model wsparty statystyczną analizą jego wyników pozwala na optymalizację
warunkową – proponuje zakresy wartości parametrów dla uzyskania dużej wydajności ziarna
przy dopuszczalnych oporach transportu substratów. Analiza modelu oparta na warstwowym
fizycznym modelu ziarna potwierdziła korzyści wynikające ze stosowania bidyspersyjnej
struktury ziarna katalizatora. Wykazała, że jego efektywność zależy od odpowiedniego
doboru promieni macro i micro porów, stosunku ich ilości oraz promienia samego ziarna.
Reakcja zachodzi nie tylko na powierzchni porów wąskich, rozwijających powierzchnię, ale i
w porach szerokich – transportowych, o czym świadczy charakter zmiany wydajności ziarna
wraz ze zmianą ich promienia. Najbardziej efektywne jest ziarno o mniejszych rozmiarach w
którego bidyspersyjnej strukturze jest niewielka ilości macroporów z zakresu promieni 3000
– 7000 Å. Wykazałem że optymalna zawartość makroporów zależy od stosunku promieni
porów wąskich do szerokich i jest tym mniejsza im mniejszy jest ten stosunek. Wszystkie trzy
schematy kinetyczne poddane analizie reagują jakościowo podobnie na zmianę wartości
parametrów, ale o wyborze najbardziej prawdopodobnego, który należy wykorzystać na
etapie optymalizacji struktury porowatej musi zdecydować weryfikacja z eksperymentem
[H1,rozdz. 4]. Statystyczna analiza wyników eksperymentów przeprowadzona w [H1,rozdz.
9] potwierdza wnioski dotyczące propozycji korzystnej wartości promienia mikroporów co
uwiarygodnia poczynione założenia i analizę matematycznego modelu dehydrocyklizacji nheptanu
zbudowanego
na
użytek
optymalizacji
struktury
reformingowego. Założenia tego modelu można zastosować
porowatej
katalizatora
do analizy i optymalizacji
struktury porowatej innych katalizatorów heterogenicznych.
W [H3] ziarno katalizatora, które w rzeczywistości tworzą połączone ze sobą cząstki
wielkości od kilkudziesięciu do kilku tysięcy angstremów potraktowałem jako homogeniczny
układ w którym dyfundujące ze zróżnicowaną szybkością reagenty wchodzą ze sobą w
reakcje z szybkością zależną od stężeń poszczególnych komponentów mieszaniny reakcyjnej
w
danym
punkcie
wnętrza
ziarna.
Transport
15
reagentów
w
takim
środowisku
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
charakteryzowany jest przez efektywny współczynnik dyfuzji Dief [cm2/s] a szczegółowa
analiza układu transport – reakcja w ziarnie oparta na ogólnym równaniu bilansowym (1)
D ∇ 2 c = kc
prowadzi do układu
równań
(1)
różniczkowych, które uwzględniając zweryfikowany
eksperymentalnie schemat kinetyczny procesu pozwalają określić zmianę stężeń reagentów
w funkcji promienia ziarna traktowanego jako środowisko homogeniczne.
Istota innowacji prowadząca do efektywniejszego wykorzystania ziarna katalizatora
reformingowego jest prosta i oparta na modyfikacji struktury porowatej w tym kierunku, aby
niwelować możliwie w największym stopniu różnice stężeń reagentów w ziarnie i strumieniu
reaktora. Profile stężeń reagentów w ziarnie (opisane analitycznymi równaniami
pozostającymi w funkcji parametrów struktury porowatej) wskazują na stopień trudności ich
transportu do powierzchni wewnętrznej ziarna na której zachodzi reakcja. Możliwość
sterowania tym profilem poprzez odpowiedni dobór struktury porowatej dla katalizatora o
konkretnej aktywności może prowadzić do pełniejszego wykorzystania powierzchni
wewnętrznej, a więc do wzrostu efektywności katalizatora. Funkcja celu została zdefiniowana
w taki sposób, aby jej wartość liczbowa odzwierciedlała ewentualne trudności transportu
substratów w ziarnie katalizatora reformingowego. Fizycznie wartość jej odpowiada sumie
powierzchni pod krzywymi stężeń substratów reformingu. Jest ona funkcją parametrów
struktury porowatej ziarna, które wchodząc w równania opisu zmian stężeń substratów
wpływają na profil opisujących je krzywych w funkcji promienia ziarna. Optymalne ich
wartości to takie, które utrzymują proces w obszarze kinetycznym, a więc nadają przebiegowi
krzywych stężeń taki profil, który świadczy o braku tendencji gromadzenia się substratów
wewnątrz ziarna, przy jednoczesnym utrzymaniu odpowiedniej wartości powierzchni
właściwej i gęstości katalizatora. Matematycznie problem sprowadza się do tzw.
optymalizacji warunkowej. Minimalizacja zbudowanej funkcji celu gwarantuje możliwie
dobre warunki transportu substratów, wysoką powierzchnię właściwą konieczną do
przeprowadzenia reakcji i odpowiednią wytrzymałość mechaniczną ziarna. Wartości funkcji
celu, które wyliczone w przypadku różnych kształtów ziarna określają liczbowo globalnie
odstępstwo od idealnych warunków procesu zachodzącego w obszarze kinetycznym
wskazują, że najlepszym kształtem ziarna w reakcji modelowej procesu – dehydrocyklizacji
n-heptanu jest ziarno kuliste w dalszej kolejności cylindryczne i płaskie. Dla prognozy
16
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
poziomu stopnia wykorzystania powierzchni katalizatora ( przy jednoczesnej ocenie jego
wytrzymałości mechanicznej i powierzchni właściwej) w pewnym zakresie zmian wartości
parametrów struktury porowatej pomocne są wykreślone w oparciu o statystyczną analizę
‘mapki’ – izolinie wartości które charakteryzują własności katalizatora w funkcji parametrów
struktury porowatej
W [H4] w oparciu o profile stężeń zdefiniowanych reagentów reakcji dehydrocyklizacji
n-heptanu w ziarnach o różnych kształtach (przy założeniu zweryfikowanego eksperymentem
schematu kierunków przemian) zaproponowałem
algorytm analitycznej metody oceny
selektywności katalizatora pracującego w warunkach oporów dyfuzyjnych w ziarnie.
Zdefiniowałem pojęcie selektywności lokalnej wybranych reagentów reformingu jako
stosunku odpowiednich strumieni do powierzchni ziarna i zaproponowałem analityczne
zależności, które
w oparciu o znajomość warunków kinetyczno-dyfuzyjnych w jakich
przebiegają reakcje (przemiany) pozwalają ocenić selektywność katalizatora w odniesieniu
do poszczególnych reagentów. Selektywność lokalna, poprzez współczynniki dyfuzji zależy
od parametrów struktury porowatej ziarna, ale i od położenia tego ziarna w złożu katalizatora.
Selektywności izoparafin i gazów otrzymanych w reakcjach równoległych uwzględnionych w
schemacie reformingu nie zależą od kształtu ziarna a ze względu na przyjętą taką samą
rzędowość (pierwszorzędowość) obu reakcji są one tylko funkcją parametrów kinetycznych.
Selektywność naftenów stanowiących pośredni produkt w reakcji następczej zależy od
kształtu ziarna, warunków transportu reagentów i stosunku ilości naftenów do parafin w
strumieniu reakcyjnym. Dla procesu nastawionego na uzysk aromatów wyraźnie najlepszym
okazał się katalizator o kształcie płaskim (slab). Analiza równań wykazała, że dla wysokiej
selektywności aromatów wskazane jest, aby głębokość penetracji reakcji parafiny -> nafteny
w głąb ziarna była możliwie największa, natomiast głębokość penetracji reakcji nafteny ->
aromaty powinna być niewielka. Wtedy bowiem większa ilość naftenów bierze udział w
ostatniej przemianie a powstałe aromaty możliwie szybko opuszczają ziarno katalizatora.
Wykazałem, że warunkiem wysokiego stopnia wykorzystania katalizatora w odniesieniu do
reakcji N->A w schemacie
tworzenie
produktu
następczym P -> N -> A jest przebieg pierwszej reakcji i
pośredniego
w
warunkach
kontrolowanych
przez
kinetykę.
Wyprowadziłem analityczne zależności opisujące efektywność katalizatora w stosunku do
reakcji N->A (współistniejącej w schemacie P -> N -> A) w funkcji jej kinetyczno –
dyfuzyjnych parametrów. Dla konkretnego katalizatora istnieją optymalne wartości
parametrów struktury porowatej które maksymalizują tą efektywność. W [H4] w oparciu o
analizę procesu reformingu na poziomie reaktora przy uwzględnieniu fizykochemicznych
17
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
zjawisk wewnątrz ziarna katalizatora zaproponowałem pełny matematyczny model procesu.
Daje on możliwość określenia profili stężeń reagentów w ziarnie na dowolnej wysokości
reaktora oraz stężeń reagentów w strumieniu reaktora w funkcji parametrów kinetyczno –
dyfuzyjnych
układu.
Dyskusja
modelu
pozwala
wyciągnąć
wnioski
odnośnie
najkorzystniejszej struktury porowatej warunkującej najlepszą efektywność i selektywność
katalizatora.
Najbliższe plany badawcze
Moje najbliższe plany badawcze związane są z doświadczeniem z zakresu projektowania
heterogenicznego katalizatora w oparciu o eksperyment komputerowy i wiedzę z poziomu
oddziaływań molekularnych. Zamierzam je wykorzystać do badań nad katalizatorami do
produkcji odnawialnych i alternatywnych źródeł energii :
(1) - wodoru z wody
(2) - węglowodorów z gazu cieplarnianego.
Ad (1).
Celem naukowym będzie zaprojektowanie fotokatalizatora, który mógłby być wzbudzony
promieniowaniem widzialnym.
Nowy katalizator zostanie zaproponowany w oparciu o
wyniki symulacji kwantowochemicznych, które umożliwią badanie przebiegu zjawisk
fizykochemicznych na poziomie atomowym zachodzących na katalizatorze podczas
dekompozycji wody, oraz taki dobór odpowiedniego składu i domieszkowania, aby otrzymać
wymaganą szerokość pasma wzbronionego i aktywność katalizatora charakteryzowaną przez
obniżenie bariery aktywacji przy zaproponowanym mechanizmie reakcji. Metody mechaniki
molekularnej i mechaniki kwantowej pozwolą na określenie korelacji pomiędzy metodą
syntezy, składem chemicznym a wartością energii pasma wzbronionego fotokatalizatora oraz
jego aktywnością w reakcji katalizowanej fotolizy wody.
Ad (2).
Celem naukowym będzie zaprojektowanie katalizatora do utylizacji CO2 z gazów
cieplarnianych w kierunku otrzymania paliwa węglowodorowego, oraz określenie
mechanizmu tej reakcji. Aby to zrealizować należy poznać naturę tego procesu katalitycznego
poprzez analizę zjawisk zachodzących na katalizatorze na poziomie molekularnym. Nowy
katalizator zostanie zaproponowany w oparciu o wyniki ‘eksperymentu komputerowego’
18
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
symulującego na poziomie molekularnym przebieg zjawisk fizykochemicznych zachodzących
podczas utylizacji CO2 na katalizatorze. Metody mechaniki molekularnej i kwantowej
uwzględniające w opisie zjawisk fizykochemicznych oddziaływania między atomami
struktury katalizatora a atomami reagentów umożliwią określenie zależności między budową
katalizatora
a
jego
własnościami
sorpcyjnymi,
dyfuzyjnymi
oraz
aktywnością
charakteryzowaną przez obniżenie bariery aktywacji przy zaproponowanym mechanizmie
reakcji. Zaproponowany katalizator powinien posiadać zdolność do adsorpcji dużej ilości
CO2, zdolność do resorpcji CO, zadawalającą selektywność w kierunku wyższych
węglowodorów oraz powinien pracować w możliwie łagodnych warunkach pracy.
Wstępne prace związane z projektowaniem obu katalizatorów są już realizowane w ramach
studenckich ‘prac badawczych’ oraz prac dyplomowych, których byłem lub jestem aktualnie
opiekunem. Wyniki ‘eksperymentu komputerowego’ pozwoliły dotychczas wytypować wśród
wielu przebadanych materiałów ( zeolitów i tlenków metali) te, które ze względu na swoje
własności sorpcyjne mogłyby spełniać rolę dobrych nośników projektowanych docelowo
katalizatorów. W przypadku katalizatora do redukcji CO2 w kierunku węglowodorów wraz z
doktorantem – Panem D. Smykowskim (dla którego jestem opiekunem naukowym) we
współpracy z ‘Eindhoven University of Technology’ testujemy hipotetyczne mechanizmy tej
reakcji przebiegające na zdefiniowanych centrach aktywnych. Przygotowujemy wspólnie
wniosek badawczy a wysłana przez nas wcześniej do czasopisma z listy JCR praca czeka na
recenzję przed ewentualną publikacją.
Podsumowanie
Przedstawiony w autoreferacie mój dorobek badawczy zawiera się w 42 artykułach
opublikowanych po doktoracie w czasopismach z listy JC.R. Tematyka mojej pracy
badawczej koncentruje się głównie wokół zagadnień projektowania katalizatorów
heterogennych używanych w procesach przeróbki ropy naftowej – projektowania zarówno ich
składu chemicznego jak i tak ważnej dla zwiększenia ich efektywności struktury porowatej.
Ta właśnie część pracy (jako zupełnie samodzielna) została wydzielona z dorobku i wskazana
jako osiągnięcie naukowe w rozumieniu art. 16 ust. 2 ustawy o stopniach naukowych. Ze
względu na skomplikowaną interakcję kinetyki, dyfuzji i geometrycznej struktury porów
katalizatora cel osiągnąłem poprzez połączenie eksperymentu z matematycznym opisem
zjawisk fizykochemicznych – na poziomie molekularnym i makroskopowym. Analiza
19
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
matematyczna na poziomie molekularnym pozwala znaleźć przyczyny zachowania się
konkretnych układów katalitycznych, wiązać właściwości z budową materii i otrzymywać
odpowiedzi na pytania łączące świat atomowy i makroskopowy. Natomiast matematyczny
opis zjawisk fizykochemicznych w ziarnie katalizatora i reaktorze a więc na poziomie
makroskopowej ilości materii pozwolił z kolei na optymalizację i zwiększenie efektywności
procesu, a także sterowanie jego selektywnością poprzez zaprojektowanie odpowiedniej
struktury porowatej i kształtu ziarna katalizatora przy konkretnej jego aktywności. Oba
podejścia uzupełniając się
otwierają drogę do unowocześnienia procesu projektowania
heterogenicznych katalizatorów przemysłowych. Są one tematem dwu monografii
wieńczących badania i analizy prowadzone
odpowiednio na poziomie molekularnym i
makroskopowym w celu optymalizacji katalizatora reformingowego. Przedstawione tam
algorytmy mają charakter uniwersalny – mogą być użyteczne w przypadku innych
heterogenicznych katalizatorów i stanowią nowoczesne narzędzie w procesie ich
projektowania.
Podsumowanie dorobku naukowego
(dane bibliometryczne na dzień 5.03. 2012)
Liczbowe zestawienie prac opublikowanych
Lp.
1
2
dorobek
(po doktoracie)
Prace
Książki (podręczniki)
2
Monografie i rozdziały w książkach (ogółem)
3
w tym: zagraniczne
1
krajowe
2
1
3
3
Publikacje w czasopismach z bazy JCR
42
4
Inne publikacje w czasopismach
7
Komunikaty i referaty konferencyjne (ogółem)
14
w tym: referaty i komunikaty ustne
13
5
komunikaty
6
Cytowania (bez autocytowań)
7
Sumaryczny impact factor publikacji wg. JCR
8
Indeks Hirscha (wg. Web of Science)
1
45
47,87
6
20
Prace naukowe
określone w art.16
ust.2 Ustawy
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
Szczegółowe dane bibliometryczne prac naukowych w czasopismach z bazy JCR oraz prac
określonych w art. 16, ust. 2 Ustawy
Prace naukowe określone w
art. 16, ust. 2 Ustawy
Ogółem (po doktoracie)
Czasopismo
(JCR)
L.P
Licz.
Prac
Σ IF1
Punkt.
MNiSW2
Σ
Punkt
Inżynieria Chemiczna i
Procesowa
5
0,946
13
65
2
Energy and Fuels
2
2,505
32
64
3
Computers and Chemistry3
3
2,847
32
4
Chem. Eng. Science
1
1,655
5
Fuel
6
6
Fuel Processing
Technology
7
Licz.
Prac
Σ IF
L.P
5
0,946
65
2
2
2,504
64
H1
96
3
2
1,783
64
32
32
1
1
1,655
32
7,676
32
192
20
1
1,358
32
1
2,781
32
32
1
2,781
32
H3
Computers and Chemical
Engineering
2
4,144
32
64
2
4,144
64
H2
H4
8
Journal of Molecular
Graphics & Modelling
3
7,74
32
96
3
9
Microporous and
Mesoporous Materials
2
5,448
32
64
5
11
Journal of Computer –
Aided Materials Design
1
2,729
27
27
12
Journal of Molecular
Modeling
1
1,67
32
32
1
13
Journal of Molecular
Catalysis . A, Chemical
1
2,316
27
27
1
14
Polish Journal of
Environmental Studies
3
1,651
13
39
15 Applied Catalysis
2
2,491
32
64
16 Erdol und Kohle
1
0,3
brak na
liście
17 Chemie-Ingenieur- Technik
1
0,317
brak na
liście
18 Przemysł Chemiczny
7
0,649
13
Σ
42
47,87
9
1
91
2
985
48
14
15,17
H: index : 6
1
Impact factor publikacji wg. JCR podany zgodnie z rokiem opublikowania
2
Σ
Punkt
(monografia)
1
Cyt.
WoS
Punkty MNiSW wg. ujednoliconego wykazu czasopism punktowanych z dnia 10.12.2010
3
Zmiana nazwy na : Computational Biology and Chemistry
21
353
Jerzy Szczygieł – AUTOREFERAT
Załącznik nr. 2a
Pragnąc kontynuować swoją dalszą karierę naukową zdecydowałem się poddać swój
dotychczasowy dorobek naukowy ocenie środowiska akademickiego, występując z
niniejszym wnioskiem o nadanie stopnia doktora habilitowanego.
……………………………….
Wrocław 15. 03. 2012
podpis habilitanta
22