P Q|imerowych meto d ą wy tłaczania ścinaiącego w stanie stałym `
Transkrypt
P Q|imerowych meto d ą wy tłaczania ścinaiącego w stanie stałym `
POLIMERY 2002,47,nr 3 775 TOMASZ RUSIECKI, RYSZARD STELLER Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny Instytut Technologii Organicznej i Tworzyw Szttczny ch ul. Wybrzeże Wyspiańsk iego 27, 50-370 Wrocław Pulwery zacj a materiał ów P Q|imerowych meto ścinaiącegow stanie stałym ' wy tłaczania dą SOLID-STATE SHEAR-EXTRUSION PULVERIZATION OF POLYMER MATERIALS Summary - A review with 36 refs. covering techniques and equipment used to shear-extrude solid polymeric materials. The technique involves the appli" cation of normal and shear forces in combination with high pressure and suitable modifications of polymer temperature,aŁ.,firstpreheating to plastiĘ and to homogenize the polymer and subsequently cooling to bring the polymer below the solidification point. Two technical modifications are described, involving comminution of the polymer carried out either inside or outside of the extruder's plastifying system; modified extruder designs are shown. The technique enables homogeneous fine (particle size even <100 pm) polymer powders to be prepared. Incompatible polymers, which phase-separate and cannot be processed by conventional melt extrusion, can be homogenized and comminuted (and thereby later recycled) in a continuous way and also copulverized to yield blends. Key words: solid-state shear-extrusion pulverization, comminution and mixing of incompatible polymers, equipment design. Polimery proszkowe Są uzywane jako materiał w różnych technikach przetwarzania, zwlaszcza do nanoszenia powłok i spiekania. Dodatkowo, proszki polimerowe słuzą do Preparowania rozmaitych mieszanin, które z kolei mogą stanowić półprodukty wyjściowe do dalszych etapów przetwórstwa. Znane metody otrzymywania proszków polimerowych z wyeksponowaniem techniki wytłaczania zestawiono na schemacie A. proszki polirnerowe wytrącanie proszku ltrb zrozcieńczonych suspensyjna roztworów polirnerowyclr polimeryzacja ernulsyjna -) A.tyk,'ł jest oparty na tekście łvykładuwygłoszonego w ramach Vi Profesorskich Warsztatów Naukowych,,Przetwórstwo tworzyw Wielkocząsteczkowych", Poraj' 79-22 czerwca 2001 r. stanie stały-n ,/\ /\./\ wy.tłaczanie rnielenie ,\/\ RoZDRABNIANIE PoLIMERÓW METoDĄ WYTŁACZANIA w STANIE STAŁYM otrzymywanie polimerów proszkowych na drodze Wtłaczania w stanie stałym stanowi najmłodszą, a zarazem najbardziej perspektywiczną metodę rozdrabniania twotzyw; nie została ona 1eszcze uwzględniona nawet w ostatnich monografiach poruszających to zagadnienie (por. np. 11,21). Nowa metoda umozliwia otrzymywanie polimerów proszkowych w ciągłym procesie technologicznym, podczas którego zestalony materiał polimerowy jest poddawany jednoczesnemu działaniu wysokie- mechaniczne rozdrabnianie polirłrerów w rozdrabnianie rozdrabnianre w wytłaczarce poza wytłaczarką wytłaczanie Ze wstępnym uplastycznieniempolimeru \ wytłaczanie bez wstępnego uplastycznieniapolimeru Schemat A. Metody otrzymywanin proszków polimerowych Scheme A. Methods of preparation ot' polymer powders go ciśnienia i sił ścinających. Rozdrabnianie polimerów w wyniku wytłaczania moze następować w odpowiednio zmodyfikowanych wytlaczarkach lub w specjalnych głowicach sprzęzonych z konwencjonalnymi urządzeniami słuzącymi do wytł.aczania tworzyw. Gdy polimer rozdrabnia się w układzie uplasĘczniająrym wytłaczar- POLIMERY Ż002,47,nr 3 176 ki, najczęściejogrzewa się go wstępnie w celu uplastycznienia i homogenizacji. Uplastyczniona masa polimerowa zostaje następnie ochłodzona w dalszej częścitego układu do temperafilry niższej od temperatury krzepnięcia. Skurcz termiczny i obciązenia mechaniczne powodują rozpad masy na proszek. Istnieją tez metody rozdrabniania w wytłaczarcebez etapu uplasĘczniania wstępnego, gdyż, jak wspomniano, właściwerozdrabnianie zachodzi w stanie stałym. W przypadku rozdrabniania poza wytłaczarką stosowane tu głowice rozdrabniające maja bardzo często kształt chłodzonych tarcz' Tworzy]^/o w stanie ciekłym doprowadza się między tarcze, gdzie podlega intensywnemu chłodzeniu i ścinaniu co prowadzi do powstania proszku. Rozdrabnianie materiału, które następuje poniżej jego temperatury topnienia (mięknienia) [3l, jest prawdopodobnie związane z nagromadzeniem się w nim energii spręzystej pod wpływem wysokiego ciśnienia. Na skutek działania sił ścinającychdochodzi do gwałtownego rozproszenia tej energii, w wyniku czego powstaje nowa powierzchnia t3-10]. Przypuszcza się, ze powyż' sze zjawisko jest skutkiem odpowiedniego połączenia trzech czynników: ciśnienia, siły ścinająceji temperatury; w wyniku ich działania w strukturze zestalonego po- dawana wielu modyfikacjom. obejmowały one zmianę budowy ślimaka(lub ślimaków) i cylindra wytłaczarki w celu wytworzenia stref intensywnego ścinania oraz zastosowanie róznorodnych układów gr zew czo- chłodzących w obrębie cylindra, ślimaka i głowicy wytłaczarki, aby zintensyfikować wymianę ciepła. Ponadto Stosowano inne niekonwencjonalne rozwiązania mające na celu uzyskanie duzego stopnia rozdrobnienia materiału polimerowego z jednoczesną minimalizacją kosztów. Rozdrabnianie w układzie uplastyczniającym wytłaczarki Prekursorem badań związanych z otrzymywaniem polimerów proszkowych metodą wytłaczania w stanie stałym jest N. Enikolopov, który jako pierwszy Przeprowadził proces vlytłaczanta w temperaturze niższej od temperatury topnienia (mięknienia) przetwarzanego materiału [18' 19]. Zastosowana aparatura, o układzie uplastyczniajacym przedstawionym schematycznie na rys. 1, obejmowała wytłaczarkę dwuślimakową zaopatrzoną w układ 4rzewczo (7)-chłodzący (5), w której limeru tworzą się liczne mikropęknięcia, co w konsekwencji prowadzi do rozdrobnienia materiału [11]. Kolejne badania w tej dziedzinie 172-771 pozwolily na wysunięcie hipotezy mechanizmu rozdrabniania ma- maszynie przetwórczej, według której otrzymywanie proszku wiąże się ze wcześniejszym wytworzeniem cienkiej warst\ /y zestalonego polimeru/ ulegającej rozdrobnieniu w dalszej częściwytłaczarki w wyniku działania wysokiego ciśnienia i ścina- teriału polimerowego ]^/ nia. Ze wzg|ędu na niemozność dokładnego określenia warunków i wszystkich zmieniajacych się czynników podczas procesu wytłaczania, mechanizm rozdrabniania nie jest do końca Poznany. Badacze w swoich przypuszczeniach opierali się na wzorcowym modelu kowadła BridgmanaI4l, który nie musi być zgodny z mecha- nizmem rozdrabniania tworzyw w wytłaczarkach, zwłaszcza ze wzg|ędu na róznicę w wartościach sil działajacych w obu przypadkach' Mimo niejasnego modelu otrzymywania proszków tym sposobem, ustalono doświadczalnie, ze istnieje optymalna konfiguracja trzech wymienionych czynników, tj. ciśnienia, ścinania i temperatury, w warunkach której uzyskuje się największy stopień rozdrobnienia [10,11]. Na ptzykład, zastosowanie zbyt małych sił spowoduje niedostateczne rozdrobnienie tworzywa, z kolei zaśzbyt duże siły ściskające mogą yrywołać niepoządany efekt ponownej aglomeracji otrzymanego proszku' Wtórnej aglomeracji rozdrobnionego materiału polimerowego sprzy1a takze podv,ry ższona temperatura. W celu zwiększenia wydajności i efektywnojśri ror- drabniania polimerów, aparatura przetwórcza była pod- Rys' 1' Przekrój wzdłużny współbfużnej wytłaczarki dwuślimakowej (objaśnfunin w tekścir) Fig. 1. The longitudinal sectinn ot' a co-rotating twin-screw extruder (explanatians in text) współbieznie obracające się ślimaki(9) były dodatkowo wyPosazone w specjalne dyski (10), zwiększaj4ce efekĘwnośćrozdrabniania materiału schłodzonego ponizej temperatury krzepnięcia' Według [19], materiał zasilajary pierwszą strefę wytłaczarki (1) ogrzewano powyzej temperatury topnienia (mięknienia). Następnie uplas- tyczniony polimer trafiał do strefy odgazowania (2), w której plzezprzewód odgazowujacy (6) usuwano niepoządane składniki, np. wilgoć lub pozostałościmonomerów. W kolejnej, trzeciej strefie (3), uplastycznione tworzywo chłodzono ponizej temPeratury krzepnięcia i jednocześnie proszkowano. Schłodzony i rozdrobniony w ten sposób materiał kierowano do krótkiej strefy wyjściowej (a) po czym oPuszczal on cylinder wytłaczarki (8). POLIMERY Ż002,47,nr 3 Inne rozwiązania aparaturowe 120-22], przedstawione na rys. 2, obejmowały dalej posunięte modyfikacjewytlaczarki, w której wyodrębniono cztery stteĘ: zasilania (1), o gr zew ania (2), chłodzenia z r ozdr abnianiem (3) oraz fluidyzacji (4). Zarówno cylinder wytłaczarki Rys. 2. Przekrój wzdłużnyprzeciwbieżnej, stożkowej wytłaczarki dwuślimakowej (objaśnienin w tekścb) Fig. 2. The longitudinąI section of a conital counter-rotating twin-screw extruder (explanations in text) (5), jak i umiejscowione w nim przeciwbieznie rotujące ślimaki(6) miały kształt stozka zbieżnego w kierunku wytłaczania. Zasada rozdrabniania jest tu analogiczna do przedstawionej poprzednio, natomiast innowacyjnym rozwiązaniem było zastosowanie strefy fluidyzacji miała przec iw działać wtórnej a glom eracji rozdrobnionego materiału. W tej strefie proszek polimerowy poddawano z|:.acznie mniejszym obciązeniom mechanicznym, a to dzięki zwiększeniu skoku zwoju ślimaka (6) oraz zmianie kształtu wewnętrznej częścicylindra wytłaczarki (5) na stożek rozbieżny w kierunku (4), któr a wytłaczania. Dodatkową za|etą wprowadzenia streĘ fluidyzacji była możliwośćbardziej równomiernego i skutecznego chłodzenia rozdrobnionego materiału za Pomocą medium (najczęściejpowietrza atmosferycznego) wytwarzającego stan fluidalny; jednocześnie usprawniało to chłodzenie za pomocą kanałów chłodzących (7) rozmieszczonych w obrębie cylindra wytłaczarki (5). oprócz wytłaczarek dwuślimakowych, do rozdrabniania polimerów metodą wytłaczania stosuje się takze wytłaczarki jednoślimakowe, co zmniejsza koszty i stwarza mozliwośćlepszej kontroli temperatury podczas procesu. Zastosowana zgodnie z patentem t23J łvytłaczarka jednoślimakowa, podobnie jak omówiona wyże1 wytłaczarka dwuślimakowa, miała wyodrębnione strefy zasilania, ogrzewania, chłodzenia z rozdrabnianiem oraz fluidyzac1i, w których budowa irozmieszczenie zwojów zbleżne w kierunku wytłaczania ulegały dodatkowo odpowiednim zmianom. Zkolei w patencie |24] zastosowano wytłaczarki' jedno- i dwuślimakowe o kształcie cylindrycznym (rys. 3). 777 Modyfikacje aparatury obejmowały głównie zmianę rozmteszczenia zwojów (6) ślimaka(9) oraz Zastosowanie chropowatych powierzchni (11) tego ślimaka w strefie chłodzenia i rozdrabniania (3) materiału polimerowe(9) znajdujaca się w strefie go. Dodatkowo, częśćślimaka Ry'. 3' Przekrój ulzdłużny rnytłaczarki jedno- lub dwuśIimą- kowej (objaśnienin w tekście) Fig.3' The longitudinąI sectinn of a single- or ą tzuin-screw extruder (explanati,ons in text) rozdrabniania (3) i końcowej strefie wyjściowej (4) była chłodzona za pomocą medium wpływajacego do niego przez wydrążony na odpowiednią głębokośćkanał (8). Wymagane ogrzanie i uplastycznienie tworzywa w strefie grzewczej (2) powinny zapewnićwłaściwierozplanowane grzejniki (10); następujące po tym schłodzenie uplastycznionej masy umozliwiały kanały chłodzące (5) umiejscowione w ścianiecylindra (7) oraz wspomniane chłodzenie ślimaka (9) w obrębie trzeciej i czwartej strefy vłytłaczarki. Przedstawio ne wy żej zmodyfikowane układy uplas_ tyczniające wytłaczarek jedno- i dwuślimakowych mog4 równiez posłużyćdo proszkowania polimerów bez etapu uplastyczniania wstępnego [25]. Niestety, rozdrabnianie w taki sposób powoduje Znaczne zwiększenie momentu obrotowego wtłaczarki oraz pogorszenie ja_ kościwyrobu końcowego. Uzyskiwany proszek polimerowy jest bardziej gruboziarnisĘ od proszku wytłaczanego z zastosowaniem etapu uplastyczniania wstępnego w analogicznych warunkach (ustalone obroty ślimaka i ilośćdozowanego tworzywa) f25]' Rozdrabnianie poza układem uplastyczniającym wytłaczarki Przedstawione wyżej rozwiązania wiążą się ze Znaczną komplikacja budowy układu uplastyczniającego wytłaczarek, co w konsekwencji prowadzi do daleko posuniętej modyfikacji tych urządzeA' Innowacje te, mające na celu uzyskanie jak najbardziej drobnego i jednorodnego proszku, zwiększają koszty eksploatacji maszyny przetwórczej i jednocześnie zawęża1ą obszar jej POLIMERY Ż002, 47, nr "I7B stosowania. Zgodnie z patentem [26], wykorzystano konwencjonalną wytłac zarkę sprzężoną z umiejscowioną na jej końcu głowicą do rozdrabniania tworzyw. Głowicę do schładzania i rozdrabniania uplastycznionego tworzywa przedstawiono na rys. 4. Tworzywo w sta- 3 micznej rozdrabnianego materiału, co pociąga za sobą r ównież modyfikacj ę właściwości mechaniczny ch [27 |; dzięki temu technologia ta umozliwia otrzymywanie materialów o niespotykanych wcześniej właściwościach. Ma to zwłaszcza duże znaczenie w przypadku recyklingu tworzyw, które w tym procesie najczęściej stanowią mieszaninę polimerów niekompatybilnych. Taka mieszanina wytłoczona w konwencjonalny sposób jest zwykle niejednorodną masą charakteryzujaca sie bardzo złymi właściwościami mechanicznymi spowodowanymi występowaniem separacji faz' To niepoządane zjawisko mozna w znacznym stopniu ograniczyć na drodze wyt|aczania w stanie stałym; otrzymuje się wówczas jednorodny proszek odpowiedni do dalszych etapów przetwórstwa. Jest to możliwe dzięki duzym obciązeniom mechanicznym występujacym podczas przetwarzania polimerów tą metodą' Zastosowanie odpowiednio duzych sił ścinajacych prowadzi do rozrywania łańcuchów polimerowych, co z jednej strony powoduje abniaj połączonej głowĘ rozdr 4. Przekr ój wzdłużny s' zmniejszenie cięzaru cząsteczkowego traktowanych ącej W z Ępową wytłaczarką jednoślimakawą (objaśnienin w tekscit) u/ ten sposób tworzyw [28-30], z drugiej zaśprzyczyFig. 4. The longitudinal sectian of a puluerizing head connecnia się do generowania wolnych rodników w miejscach ted with a typbal single-screw extruder (explanatinns in text) r ozry w ania wiązań ch emicznych [3 1, 32]. Takich aktywnych miejsc podczas formowania bardzo drobnego proszku jest wiele, czego konsekwencje stanowi otrzymanie stałej mieszaniny reaktywnej. Wolne rodniki, ponie ciekłym/ Po opuszczeniu wytłaczarki, było kierowawstale w wyniku pękania głównego łańcucha węglowene pomiędzy dwie dopasowane powierzchnie stozkowe go, mogą ulegać rekombinacji, prowadząc w ten sposób I(8) i (9)] wirnika (6) oraz łoza stacjonarnego (5), rozdo kopolimerów blokowych. W przypadku występowamieszczone prostopadle do kierunku wytłaczania. Tam nia reakcji przeniesienia łańcucha mozliwe jest równiez następowało schładzanie tworzywa do temperatury nizszej od temperatury krzepnięcia i jego rozdrabnianie otrzymywanie kopolime r ów szczepio nych [3 1 ]. -33 Powyższe reakcje przyczyniają się do zmniejszenia w regulowanej szczelinie (7) między powierzchniami (8) napięcia międzyfazowego na skutek migracji połVstai (9) na skutek ruchu rotacyjnego jednej z nich (9). Dodatłych kopolimerów do powierzchni międzyfazowej i ich wytlaczanawarstwianiu się kowo, w celu zapobieżenia (5), (4) na końcu śli- odpowiedniej orientacji [34, 351. Oznacza to wzrost addo łoża nego materiału na wejściu (1) maka została umieszczona specjalna końcówka (3), hezji międzyfazowej pomiędzy dwiema fazamt, co jednoznacznie wiąże się z poprawą właściwościmechaktóra ułatwiałatransportowanie uplastycznionego manicznych przetwarzanej tą metodą mieszaniny' teriału od końca cylindra (2) do wspomnianejszczdriny (7). Powyższe zjawisko umozliwia wspólny recykling Tak otrzymywany proszek polimerowy charaktery- zużyĘch tworzyw niekompatybilnych, takich jak poliolefiny (PE-HD, PE-LD, PP), PS, PET a nawet PVC 127, zuje się rozkładem wymiarów ziaren porównywalnym z odpowiednim rozkładem wymiarów ziaren proszku 36l' Uzyskaną v/ ten sposób homogeniczną mieszaninę uzyskanego w wyniku rozdrabniania w wytłaczaTce ze w postaci jednobarwnego proszku mozna przetwarzać wstępnym uplastycznieniem polimeru. Wymiary naj- w stanie uplastycznionym, wykorzystujac techniki wymniejszych ziaren wynosiły ok. 100 pm, a największe tłaczania bądźwtryskiwania. nieznacznie przekraczaly 1000 pm. Największy udział masowy w rozdrobnionym materiale miały natomiast PODSUMOWANIE ziarna o wymiarach zawierających się w przedziale Rozdrabnianie tworzyw metodą wy tłaczania stano250-425 pm [261. wi nowatorską technikę umozliwiajaca ciagłe wytwarzaniebardzo drobnego i jednorodnego proszku złożoROZDRABNIANIE I MIESZANIE TWORZYW NIEKOMPATYBILNYCH ne9o z ziaren średnicy nawet 100 pm, z niewielkim, w stosunku do innych metod, zapotrzebowaniem na oprócz rozdrabniania, metoda wytłaczania polime- energię. Stosowane w tej technologii zmodyfikowane rów w stanie stałym umozliwia mieszanie tworzyw nie- wytłaczarki pozw a|aj4 na rozdrabnianie wielko tonażokompatybil ny ch. Znaczne obciązenia mechaniczne (ści- wych termoplastów (PE-LD' PE-HD, PĘ PS, PVC, PET), nanie, ciśnienie)wywołuja zmiany w strukturze chepoliuretanów, kauczuków oraz polimerów natttralnych, POLIMERY 2002,47,nr 3 179 jakrównieznahomogenizacjęirozdrabnianietworzyw niekompatybilnych, co umozliwia tym samym ich wspólny recykling' LITERATURA 1. 2. =\ G.K., Shutov F.: AIChEAnnualMeetinglgg4,20gb. 17. Riahi A., Arastoopour H., Ivanov G' K., Shutov F.: AIChE-First Int. Particle Technology Forum 1994, cz. 16. Venkatasanthanam S., Ivanov 11,772. Narkis M., Rosenzweig N': ,,Polymer Powder Tech- 78. Pat. USA 4 607 796 (1986). 79. Pąt' l]sA 4 607 797 (198ó). 20. Pat.USA5395055 (1995). nology",JohnWiley&Sons,Nowy Jork7997. Gutman E.: ,'Mechanochemistry of Solid Surfaces", 21'. Pąt.UsA5397 WorldScientific,PublishingCo.,Singapurl99S. 3. VolfsonS.,KhaitK.,DienstM.: Mod.PIąst.1994,2,63. 4. Bridgman P.W.: Phys. Rezt.1935,48,825. 5' EnikolopyanN.S.:Płre Appl.Chem.1985,57,7707. 6. EnikolopyanN.S.'.Mącromol'Chem.1984,8,1'09. 7. Enikolopyan N. S.: International Recycling Congress, Genewa,sĘczeń\993r. 8. Enikolopyan N. S., Fridman M. L': Zh' fŁ. khinnii 7986,5,379. 9. Schocke D., Arastoopour H., Bernstein B.: Powder Technol. 1999,702,207 . 10. Sikora J.: Polimery 1994,39,752. 11. Wolfson S. A., Nikolskii V. G.: Polym. Eng. 9ci.7997, 37,1'294. 12. Shutov F., Ivanov G. K., Volfson S.: AIChE Annual Meeting 7992,T-56 (187E). 13. Shutov F., Ivanov G. K., Arastoopour H., Volfson S.: 065 (1995). 22. Pat.U9A541.5354(1995). 23. Pąt.UsA5704555 (1998). 24. Pat. USA5743 477 (1998). 25. IvanovG.K.:Polym.Eng.Sci.2000,40,676. 26. Pąt. usA 5 769335 (1998). 27.I(hait K., Torkelson |. M.: Intern. Polym. Processing 2000,75,nr 4,343. 28. FurgiueleN.,KhaitK.,TorkelsonJ'M.:Polym.Mater. 5ci,En9.7998,79,70. 29. Furgiuele N., Khait K., Torkelson J. M.: Polym. Preprints 7999, 40, nr 2,752. 30. Furgiuele N., Lebovitz A. H., Khait K., Torkelson M.: Macromolecules20OO,g3,225. J. 31' Ahn D., Khait K., Petrich M. A.: I, Appl,Polyłn, Sci. 1,995,55,1431,. 32. Nesarikar A. R., Carr S. H., Khait K., Mirabella F. M.: I.Appl.Polym. Sci. 1997,68,1179. Am.Chem.Soc.Prep.Polym.Mater.Sci.Eng.1992,67, 33. WolfsonS.A.,NikolskiiV.G.:Polym.Scl.,USSR1994, '11.2. Int. Paper 18 14. Arastoopour H., Ivanov G. K., Shutov F.:2nd Conf. on Cell. Polym., RAPRA, Edynburg, (1993). 15. Riahi A., Ivanov G. K., Shutov F.: AIChE Meeting 1994,1,999. Annual ser. B, 36, 861. 34. PaulD.R.:w,,PolymerBlends",t.2.,(red.PaulD.R., Newman S.), Academic Press, Nowy lork 7978, rozdz.12. 35. RoeR.}.,KuoC.M.:Mącromolecules1'990,23,4635. 36. Furgiuele N., Lebovitz A. H., Khait K., Torkelson M: Polym. Eng. \ci.2000,40,1447. Rapid Communications Prz1pominamy P.T. Autorom, że prowadzimy w nasz}.rn czasopiśmie dział typu Rapid Communications. Publikujemy v/ nim, wyłącznie w języku angielskim, krótkie (3__4 strony maszyrropisu i ewentualnie 2-3 rysunki lub tabele) prace oryginalne, którym gwarantujemy szybką ściezkędruku, co oz!1acza/ że pojawią się one w czasopiśmie w okresie nieprzekraczającym 5 miesięcy od chwili ich otrzymania' przez redakcję. J.