Recenzja rozprawy - prof. IBWCh dr hab. inż. Dariusz Wawro

Łódź, 16-02-17
Prof. IBWCh dr hab. inż. Dariusz Wawro
Zespół Włókien z Polimerów Naturalnych
Instytut Biopolimerów i Włókien Chemicznych
90-570 Łódź, ul. Marii Skłodowskiej-Curie 19/26
RECENZJA
rozprawy doktorskiej mgr Anny Brzozowskiej-Stanuch
Wpływ addytywów na fotodegradację wybranych polimerów włóknotwórczych
Promotor pracy prof. ATH dr hab. inż. Stanisław Rabiej
Praca doktorska magister Anny Brzozowskiej-Stanuch pt. „Wpływ addytywów na
fotodegradację wybranych polimerów” została zrealizowana w Instytucie Badań i Rozwoju
Motoryzacji BOSMAL Sp. z.o.o. oraz w Akademii Techniczno-Humanistycznej w Bielsku Białej
pod kierunkiem prof. ATH dr hab. inż. Stanisława Rabieja. Praca dotyczy wprowadzenia
domieszek montmorylonitu, wielościennych nanorurek węglowych i pigmentu ftalocyjaninowego
do polimerów włóknotwórczych polipropylenu, poliamidu 6 i poliamidu 66 oraz zbadanie ich
wpływu na fotodegradację tych polimerów. Przedstawiona rozprawa doktorska stanowi obszerne
opracowanie składające się z 220 stron wydruku komputerowego, podzielona na Część
literaturową 79 stron (6 rozdziałów) oraz Część doświadczalną 117 stron (6 rozdziałów).
W pracy znajdziemy również Spis treści, Wykaz skrótów i symboli używanych w rozprawie oraz
Wprowadzenie. Pracę kończą rozdziały Podsumowanie i Wnioski końcowe oraz Literatura. Praca
doktorska została opracowana bardzo starannie. Zagadnienie podjęte w rozprawie doktorskiej
dotyczy aktualnych i bardzo ważnych problemów w przetwórstwie tworzyw sztucznych.
Doktorantka nie wykazała w rozprawie doktorskiej dorobku naukowego. Na moją prośbę
dostarczyła mi potrzebne dokumenty. Stwierdzam, że Doktorantka posiada wykształcenie wyższe
w zakresie technologii chemicznej, a w szczególności chemii polimerów. Doktorantka brała
udział w 16 konferencjach krajowych, międzynarodowych, zjazdach i seminariach, na których
prezentowała swoje wyniki z tematyki dotyczącej doktoratu, a także z poza tego zakresu. Brała
udział w licznych szkoleniach i warsztatach dotyczących przetwórstwa polimerów,
nanotechnologii, polimerowych materiałów kompozytowych, analizy termicznej oraz
w szkoleniu z zakresu badań starzeniowych Atlas Weather Ometer: Linsengericht/Altenhaßlau,
Niemcy. Jest współautorem 18 publikacji naukowych, w tym w 17 jest pierwszym autorem.
Wyniki swoich prac publikowała w Zeszytach Naukowych, Materiałach Zjazdowych,
w czasopismach: Przetwórstwo tworzyw, Polimery oraz Polish Journal of Applied Chemistry.
W Wykazie skrótów i symboli używanych w rozprawie Doktorantka wyjaśnia znaczenie
skrótów, natomiast tylko dla wybranych w języku angielskim. Opis w języku angielskim jest
szczególnie ważny, niestety nie we wszystkich przypadkach znajdziemy opisy skrótów w języku
angielskim np. MFI oraz Autorka nie wykazała wszystkich skrótów stosowanych w rozprawie
doktorskiej np. WAXS, ATR.
We Wprowadzeniu Doktorantka przedstawiła historię materiałów polimerowych nie
występujących w przyrodzie - głównie termoplastów. Autorka zwraca uwagę na tworzywa
sztuczne, które nie mają odpowiedników w surowcach naturalnych, ale ze względu na
właściwości znajdują coraz szersze zastosowanie w różnych dziedzinach życia. Wymienione
zostały niekwestionowane zalety tworzyw sztucznych np.: niska cena, wysoka trwałość oraz
lekkość, co kwalifikuje je do zastosowań w przemyśle opakowaniowym, samochodowym
lotniczym, włókienniczym, czy medycznym. Doktorantka zwraca również uwagę na wpływ
tworzyw sztucznych na środowisko naturalne, jak i na zdrowie człowieka. Zauważa również
wpływ czynników środowiska naturalnego tj. promieniowania słonecznego, temperatury,
wilgoci, zanieczyszczenia powietrza czy drobnoustrojów na wyroby z polimerów, a szczególnie
na tworzywa sztuczne. Zmiany te zachodzą w początkowej fazie na powierzchni wyrobów
powodując zmianę ich właściwości mechanicznych czy zabarwienia, co w konsekwencji zmusza
do wycofania ich z eksploatacji. Do chwili obecnej odpady z tworzyw sztucznych najczęściej
utylizuje się w procesie spalania powodując zagrożenia dla środowiska naturalnego. Doktorantka
zwraca uwagę na zanieczyszczenia występujące w polimerach, które mogą być wprowadzone
w procesie polimeryzacji jak i w procesach przetwórczych, w celu poprawy ich właściwości
użytkowych.
Dodatki do tworzyw sztucznych to modyfikatory, środki pomocnicze, które pełnią funkcję
barwiącą, sprzyjające krystalizacji, zwiększające wytrzymałość, nadające właściwości termo
ochronne, czy chroniące przed fotoutlenianiem.
Doktorantka przedstawiła potrzebę badania procesu starzenia i degradacji materiałów
polimerowych zawierających dodatki. Cel ten zamierza osiągnąć prowadząc badania
fotodegradacji włóknotwórczych materiałów polimerowych tj. polipropylenu i poliamidów
zawierających dodatki pigmentu, montmorylonitów czy nanorurek węglowych. Zakłada badanie
zmian struktury nadcząsteczkowej, krystaliczności, właściwości mechanicznych poddając
działaniu promieniowania UV szeroko stosowanych włóknotwórczych materiałów
polimerowych.
Moja ocena założeń pracy jest bardzo wysoka, ponieważ łączy możliwość wytwarzania,
włóknotwórczych materiałów polimerowych zawierających nanocząstki, a następnie określenia
ich odporności na fotodegradację. Metoda ta umożliwi z dużą precyzją zaprogramowanie
trwałości danego kompozytu i określenia czasu eksploatacji, po którym należy go wymienić.
Wyroby te będą nadawały się do specjalnych zastosowań w przemyśle opakowaniowym,
samochodowym, lotniczym, tekstylnym czy medycznym o funkcjonalnych właściwościach.
Zagadnienie fotodegradacji kompozytowych tworzyw sztucznych jest cały czas aktualne
w przetwórstwie, a Doktorantka korzystając z doświadczeń Zespołów wprowadza nowe
doświadczenia.
Cel postawiony przez Doktorantkę jest ambitny i w przypadku zrealizowania przyniesie
wymierne korzyści.
Ocena części teoretycznej
Doktorantka w sposób wyczerpujący opisała (rozdział: Degradacja polimerów i jej typy)
zmiany właściwości tworzyw sztucznych w funkcji czasu wyróżniając dwa główne typy
degradacji fizyczną i chemiczną, następnie w zależności od czynnika inicjującego wyróżnia
rodzaje degradacji: fotochemiczną, termiczną, mechaniczną, biologiczną i radiacyjną. Zauważa
również, że degradacja tworzyw sztucznych zależy od rodzaju źródła działania i w warunkach
naturalnych przebiega najczęściej według wielu mechanizmów. Autorka opisuje zjawisko
starzenia jako powolny i nieodwracalny proces zmian strukturalnych zachodzących w polimerze,
któremu towarzyszą depolimeryzacja i/lub destrukcja.
W podrozdziale Fotodegradacja Doktorantka przedstawia na schemacie mechanizm
fotodegradacji, oraz omawia oddziaływanie na polimery promieniowania ultrafioletowego UV
w zakresie długości fali 290-400 nm. Doktorantka podaje graniczne długości fal dla różnych
polimerów, które inicjują proces fotodegradacji, w tym również dla polimerów włóknotwórczych
badanych w pracy. Zaznacza jednocześnie, że mechanizm degradacji zależy od obecności grup
funkcyjnych, zanieczyszczeń występujących w polimerze oraz chromoforów. Dodatki te mogą
absorbować promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie 180-800 nm.
Przy omawianiu kolejnych rodzajów degradacji Autorka podaje, jako przykłady degradacji inne
polimery niż stosowane w badaniach polimery włóknotwórcze. Informacje te znalazłem we
następnym rozdziale Czynniki środowiska naturalnego wpływające na degradację polimerów.
Z dużym zainteresowaniem przeczytałem ten rozdział opisujący wpływ czynników środowiska
naturalnego na degradacje polimerów. Pozwala to na lepsze zrozumienie czynników
wpływających na ich degradację. Jestem przekonany, że mgr Anna Brzozowska-Stanuch ma
pełną wiedzę na temat rodzajów degradacji czynników środowiska naturalnego i ich wpływu na
degradację polimerów.
Pani Anna Brzozowska-Stanuch w 3 Rozdziale Podstawy fizyczne i chemiczne procesu
degradacji opisuje bardzo szczegółowo reakcje fotochemiczne, fotoutleniania omawia również
fotolizę grup wodoronadtlenkowych oraz fotolizę ketonu, która zachodzi poprzez dwie główne
reakcje Norrish I i Norrish II. Doktorantka używa zamiennie zapisu foto-utleniania oraz
fotoutleniania jest to szczególnie widoczne, gdy występują obie formy na jednej stronie (strona
28). Autorka powinna zdecydować się na używanie w pracy jednego prawidłowego zapisu.
Wśród licznych urządzeń do symulacji wpływu wybranych czynników atmosferycznych
na proces starzenia przedstawionych przez Doktorantkę w 4 rozdziale Metody i aparatura do
badań fotodegradacji należy wymienić te, które mają bezpośredni związek z prowadzonymi
badaniami. Pani Anna Brzozowska-Stanuch porusza bardzo istotny problem wpływu warunków
środowiskowych, w tym promieniowania UV na proces fotodegradacji zaznaczając jednocześnie,
że za trwałość materiału odpowiada odporność na promieniowanie UV.
W rozdziale 5 Opis polimerów badanych w pracy oraz stosowanych addytywów Autorka
uzasadnia celowość zastosowanego polipropylenu izotaktycznego, poliamidu 6 i poliamidu 66. Z
uzasadnieniem tym w pełni zgadzam się, iż są to polimery o dużym znaczeniu gospodarczym
i mają szerokie praktyczne zastosowanie. Doktorantka bardzo szczegółowo opisała struktury
krystaliczne badanych w pracy polimerów oraz przedstawiła stan wiedzy o ich degradacji.
W 6 rozdziale Addytywy Autorka uzasadnia konieczność wprowadzania dodatków do
polimerów tworząc nowe rodzaje kompozytów o niespotykanych właściwościach. Wraz
z rozwojem nanotechnologii istnieje możliwość rozwijania nanokompozytów. Doktorantka jest
bardzo dobrze zorientowana w dziedzinie polimerów i przetwórstwa w związku z powyższym ma
wiedzę, iż wraz z wprowadzaniem nanododatków do polimeru istnieje również możliwość
wprowadzenia innych związków, czy grup funkcyjnych, które mogą wpłynąć na proces starzenia
się kompozytów.
Moja ocena części teoretycznej niniejszej rozprawy doktorskiej jest bardzo wysoka,
bardzo starannie przygotowane opisy poszczególnych rodzajów degradacji, mechanizmów
degradacji, budowy polimerów włóknotwórczych i ich właściwości, addytywów w postaci nano
montmorylonitu, wielościennych nanorurek węglowych i pigmentu. Zastosowanie ich do
budowy nanokompozytów, wiedzy na temat metod oraz urządzeń do badań procesu starzenia
polimerów włóknotwórczych. Jestem przekonany, iż Doktorantka posiada bardzo dobrze
ugruntowaną wiedzę na temat fotodegradacji włóknotwórczych polimerów zawierających
addytywy.
Ocena części doświadczalnej
W Części doświadczalnej Doktorantka przedstawiła cel i zakres pracy doktorskiej. Głównym
celem rozprawy jest zbadanie wpływu addytywów w postaci nanocząstek montmorylonitu,
wielościennych nanorurek węglowych i pigmentu ftalocyjaninowego miedzi na fotodegradację
włóknotwórczych polimerów: polipropylenu, poliamidu 6 i poliamidu 66. Celem jest również
opracowanie metody otrzymywania próbek o jednorodnej dyspersji nanododatku w matrycy
polimerowej oraz opracowanie programu i parametrów procesu ekspozycji na światło.
W badaniach stosuje metodę skaningowej mikroskopii elektronowej, kolorymetrii, spektroskopii
w podczerwieni, analizę termiczną, dyfraktometrię rentgenowską oraz badania mechaniczne.
Zakres pracy został przedstawiony w sposób zwięzły, jasny i wyczerpujący.
W rozdziale 1 Charakterystyka polimerów Doktorantka przedstawiła charakterystykę
stosowanych polimerów i ich nazwy handlowe. Autorka nie podaje, z którą formą molekularną
PP mamy do czynienia. Natomiast w rozdziale 2 Charakterystyka addytywów podaje nazwy
handlowe wraz z uzasadnieniem ich stosowania w polimerach. Autorka zaznaczyła również
konieczność zastosowania kompatybilizatora w układzie glinokrzemianu z polipropylenem.
W pracy zastosowała dwa sposoby wprowadzenia Nanobentu do polipropylenu. W zależności od
rodzaju polimeru Doktorantka zastosowała odpowiedni rodzaj koncentratu wielościennych
nanorurek węglowych.
W rozdziale 3 Otrzymywanie próbek polimerów bazowych oraz kompozytów Doktorantka
podaje nazwę wtryskarki i wytłaczarek, ich dane techniczne oraz szczegółowe parametry
wytwarzania kompozytów. Jest to bardzo ważne, ze względu na dużą różnorodność polimerów
i addytywów, ponieważ każda z prób wymaga innych parametrów wytłaczania.
W rozdziale 4 Warunki naświetlania próbek Doktorantka omówiła warunki naświetlania
badanych materiałów przy użyciu komory Wether-Ometer®. Do badań zastosowała nowoczesne
kompleksowe urządzenie do całościowych badań starzeniowych z symulacją światła słonecznego
i innych warunków klimatycznych.
W rozdziale 5 Techniki badawcze i aparatura Doktorantka omówiła zasady
dyfraktometrii rentgenowskiej, spektroskopię w podczerwieni FTIR z techniką ATR, działania
mikroskopu skaningowego SEM (bez podania nazwy firmy i kraju pochodzenia), urządzeń
i badań termicznych oraz spektrofotometrii badania barwy i badań wytrzymałości na
rozciąganie. Moim zdaniem tak dokładny opis metod analitycznych nie jest wymagany,
natomiast może być wykorzystany do pogłębiania wiedzy w tym zagadnieniu przez studentów.
W rozdziale 6 Wyniki pomiarów, dyskusja Doktorantka rozpoczęła od podania oznaczeń
badanych próbek. Należy wyjaśnić zaproponowane oznaczenia oraz wyjaśnienia. Doktorantka
posługuje się określeniem „kompozyty”, a w przypadku z nanorurkami węglowymi nie podaje
jakimi. O wiele łatwiej byłoby czytelnikowi gdyby w pracy Autorka posługiwała się tymi samym
oznaczeniami. Podczas wprowadzenia nanocząstek do matrycy polimeru można również
zastosować określenie „nanokompozyt”. Podobna ogólna uwaga do rozdziału 6.1, a mianowicie
po 200h naświetlania a obok znajdziemy zapis po 300h starzenia. Kolejna uwaga to przy
prezentacji serii zdjęć próbek kompozytu z różnymi dodatkami mamy przedstawione różne czasy
ekspozycji naświetlania, jak i również inne powiększenie. Trudno jest dokonać porównania
zmian następujących po tym samym czasie naświetlenia dla różnych kompozytów. Należy
domniemywać, że Autorka pokazuje najbardziej interesujące zmiany w próbkach.
Autorka rozdział ten podzieliła na trzy części w zależności od rodzaju zastosowanego
polimeru. Jako pierwszą część przedstawiła wyniki badań kompozytów na bazie poliamidu 6,
następnie poliamidu 66, a ostatnia seria to kompozyty na bazie polipropylenu. Duża liczba
wyników w danej serii wymaga głębszej analizy i dyskusji wyników, a podjęcie próby
podsumowania pod każdym rozdziałem ułatwiłoby analizę wyników i wyciągnięcie wniosków.
Doktorantka porównując stopień degradacji powierzchni trzech grup badanych kompozytów
udowodniła, że najbardziej ulegają degradacji kompozyty na bazie polipropylenu, a najmniej na
bazie poliamidu 66. Natomiast jeżeli chodzi o udział addytywów na stopień destrukcji
powierzchniowej kompozytów to największy udział ma montmorylonit, a najmniejszy nanorurki
węglowe dla wszystkich badanych polimerów. Autorka wykazała największy zakres zmian
powierzchni kompozytów zawierających montmorylonit przy najkrótszych czasach naświetlania.
Doktorantka udowodniła wpływ wielościennych nanorurek węglowych w badanych polimerach
włóknotwórczych na zwiększenie ich odporności na fotodegradację.
Uwagi szczegółowe
Warunki naświetlania próbek mają zasadnicze znaczenie dla uzyskanych wyników
w związku z powyższym proszę o uzasadnienie:
- zastosowania przez Panią warunków naświetlania, a w szczególności natężenie
promieniowania o długości fali 340 nm, 0,55 W/m2?
- podanie formy molekularnej PP stosowanego w badaniach.
Brak wykazanych szczegółów w rozprawie nie zmienia mojego przekonania o wysokiej wartości
merytorycznej tej pracy oraz o rzetelnej analizie uzyskanych wyników.
W rozdziale Podsumowanie i Wnioski końcowe Doktorantka wskazuje na osiągnięty cel.
Rozdział Literatura zawierający spis literatury jest bardzo bogaty i obejmuje 362 pozycje oraz
wskazuje na bardzo dobrą znajomość tematu.
Ocena pracy
Podsumowując uważam, że przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska jest na
wysokim poziomie, dotyczy istotnej sprawy, a mianowicie wpływu nanocząstek addytywów na
fotodegradację włóknotwórczych polimerów.
Za podstawowe osiągnięcia Doktorantki uważam:
1. Opracowanie warunków formowania próbek o jednorodnej dyspersji addytywów
w matrycy polimerowej oraz opracowanie programu procesu ekspozycji na światło.
2. Opracowanie schematu fotodegradacji dla kompozytów na podstawie analizy
spektrogramów FTIR produktów reakcji naświetlania tych kompozytów.
3. Zastosowane przez Autorkę metod badawczych pozwoliło na wykazanie zmian
nadcząsteczkowych, morfologicznych, termicznych i wytrzymałościowych w badanych
kompozytach pod wpływem naświetlania promieniowaniem UV.
4. W rozprawie doktorskiej zostało udowodnione, że wprowadzone addytywy do matrycy
polimerów włóknotwórczych wpływają na fotodegradację, przyśpieszając bądź
spowalniając ją w zależności od rodzaju addytywów i polimeru.
Wniosek końcowy
Na podstawie przeprowadzonej oceny rozprawy doktorskiej p.t. ”Wpływ addytywów na
fotodegradację wybranych polimerów włóknotwórczych” wykonanej pod kierunkiem prof. ATH
dr hab. inż. Stanisława Rabieja stwierdzam, iż spełnia ona wymagania ustawy dotyczącej
rozpraw doktorskich i stawiam wniosek do Rady Wydziału o dopuszczenie mgr Anny
Brzozowskiej-Stanuch do publicznej obrony.
Dariusz Wawro