wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
EWA LORENC-GRABOWSKA, GRAŻYNA GRYGLEWICZ
Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny
ul. Gdańska 7/9, 50-344 Wrocław
WPŁYW CHARAKTERU CHEMICZNEGO
POWIERZCHNI WĘGLA AKTYWNEGO
NA ADSORPCJĘ FENOLI Z WODY
Zbadano wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na adsorpcję 2-chlorofenolu (OCF), 4-chlorofenolu (PCF) i 4-nitrofenolu (PNF). W celu
modyfikacji właściwości powierzchniowych węgiel aktywny CWZ 22 poddano działaniu nadtlenku wodoru, amoniaku i wygrzewaniu w wysokiej temperaturze w przepływie azotu. Otrzymane węgle różniły się zawartością kwasowych i zasadowych
grup funkcyjnych oraz wartością pHPZC. Procesy modyfikacji nie wpłynęły zasadniczo na strukturę porowatą badanych węgli aktywnych. Adsorpcję fenoli na węglach
aktywnych z roztworów wodnych prowadzono w warunkach statycznych. Czasy
osiągania stanu równowagi zmieniały się w kierunku OCF < PCF < PNF. Wyznaczone izotermy adsorpcji nadmiarowej interpretowano, opierając się na modelu
Freundlicha i Langmuira. Do stężenia równowagowego około 125 mg/dm3 równanie
Langmuira lepiej opisywało badane układy adsorpcyjne. Największą pojemnością
sorpcyjną względem monopodstawionych fenoli wykazywał węgiel po wygrzewaniu
w atmosferze azotu, odznaczający się największą wartością pHPZC i najmniejszą zawartością kwasowych powierzchniowych grup tlenowych spośród badanych węgli
aktywnych.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, modyfikacja powierzchni, adsorpcja,
pochodne fenolu
WSTĘP
Rozkład substancji organicznych jest naturalnym źródłem fenolu i jego pochodnych w środowisku naturalnym. Znacznie większe ilości tych związków
w środowisku są efektem działalności człowieka. Ich źródłem jest przemysł rafineryjny, farmaceutyczny, produkcja barwników, polimerów i środków czystości.
Ponadto obecność fenolu w wodzie przeznaczonej do picia przyczynia się do tworzenia chlorofenoli w procesie chlorowania wody. Związki fenolowe nie tylko nadają nieprzyjemny zapach i smak wodzie, ale w wyniku bioakumulacji i trudności
w degradacji są toksyczne dla organizmów żywych. O tym, jak toksyczne i groźne
dla życia są fenole, a zwłaszcza jego chloropochodne, świadczy fakt umieszczenia
11 z nich na liście 126 najgroźniejszych zanieczyszczeń wyznaczonych przez Environmental Protection Agency w USA [1, 2].
Wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na adsorpcję fenoli z wody
129
Skuteczną metodą usuwania fenoli z wody jest adsorpcja na węglu aktywnym.
Przebieg procesu adsorpcji zależy od właściwości adsorbentu (tekstura porowata,
charakter chemiczny powierzchni, substancja mineralna) i adsorbatu (masa cząsteczkowa, stała dysocjacji pKa, rozpuszczalność, wymiar i kształt geometryczny
cząsteczek, polarność) oraz pH, siły jonowej i temperatury roztworu [3-6].
W prezentowanej pracy zbadano wpływ charakteru chemicznego powierzchni
węgla aktywnego na proces adsorpcji monopodstawionych fenoli.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Wyjściowy węgiel aktywny CWZ 22 (GRYFSKAND) poddano różnym procesom, tj. utlenianiu, amonizacji i wygrzewaniu w przepływie azotu, w celu zmiany
charakteru chemicznego powierzchni. Proces utleniania prowadzono w temperaturze pokojowej przez 3 godz., stosując 20% roztwór nadtlenku wodoru (CWZ
H2O2). Amonizację prowadzono w temperaturze 450oC w przepływie amoniaku
przez 2 godz. (CWZ NH3), a obróbkę termiczną w atmosferze azotu w 800°C przez
1 godz. (CWZ N2).
Parametry struktury kapilarnej węgli aktywnych wyznaczono z izoterm adsorpcji-desorpcji azotu w temperaturze 77 K przy użyciu sorpcjometru NOVA 2000
firmy Quantachrome. pHPZC węgli oznaczono według procedury opisanej w pracy
Moreno-Castilla i innych [7], a powierzchniowe grupy tlenowe metodą Boehma
[4].
Jako adsorbaty zastosowano 2-chlorofenol, 4-chlorofenol i 4-nitrofenol. Charakterystykę adsorbatów przedstawiono w tabeli 1.
TABELA 1.
Podstawowe właściwości fizykochemiczne stosowanych fenoli
2-chlorofenol
4-chlorofenol
4-nitrofenol
stosowany symbol
OCF
PCF
PNF
wzór sumaryczny
C6H5ClO
C6H5ClO
C6H5NO3
128,56
128,56
139,11
28
27
17
8,49
9,18
7,15
0,482
0,482
0,519
0,783
0,783
0,813
masa cząsteczkowa
3
rozpuszczalność, g/dm
pKa
2
, nm [8]
1/2
śref = 2 (/) , nm
 - powierzchnia siadania cząsteczki
Procesy adsorpcji prowadzono w warunkach statycznych w temperaturze 22°C.
Pierwszy etap badań polegał na wyznaczeniu czasów osiągania stanu równowagi.
Następnie wyznaczono nadmiarowe izotermy adsorpcji. Do kolb zawierających po
0,10 dm3 roztworu dodawano różnych ilości adsorbentu. Dla wyznaczenia czasu
130
E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz
osiągania stanu równowagi było to 0,020 g, a dla wyznaczenia izotermy nadmiarowej stosowano naważki w zakresie od 0,010 do 0,20 g.
Stężenie roztworu wyjściowego OCF i PCF wynosiło 150 mg/dm3. Stężenia
równowagowe chlorofenoli oznaczano chromatograficznie przy użyciu chromatografu gazowego HP 5890 firmy Hewlett Packard z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym. Stężenie wyjściowe 4-nitrofenolu wynosiło 100 mg/dm3, a stężenia równowagowe oznaczano spektrofotometrycznie przy długości fali 337 nm.
2. WYNIKI I DYSKUSJA
2.1. Charakterystyka węgli aktywnych
W tabeli 2 przedstawiono charakterystykę serii węgli aktywnych otrzymanych
przez modyfikację węgla CWZ 22. Najbardziej zasadowym charakterem powierzchni odznacza się węgiel po wygrzewaniu w temperaturze 800°C w przepływie azotu,
a najbardziej kwasowy charakter powierzchni ma węgiel po utlenianiu H2O2. Zawartość kwasowych grup funkcyjnych w węglu po utlenianiu jest najwyższa (0,64
mval/g), a najniższa w węglu wygrzewanym (0,11 mval/g). Węgiel aktywny po
amonizacji odznacza się największą zawartością powierzchniowych grup zasadowych, tj. 1,40 mval/g. Równie dużą zawartością grup zasadowych charakteryzuje
się węgiel wyjściowy, co ma związek z obecnością alkalicznych składników substancji mineralnej. Przeprowadzone procesy modyfikacji charakteru chemicznego
powierzchni węgla aktywnego w niewielkim stopniu wpłynęły na strukturę porowatą badanych węgli (tab. 3). Największy przyrost powierzchni i objętości porów
obserwuje się w węglu aktywnym po utlenieniu. Amonizacja natomiast powoduje
największy spadek wartości tych parametrów.
TABELA 2.
Charakterystyka węgli aktywnych
CWZ 22
CWZ H2O2
CWZ NH3
CWZ N2
Analiza techniczna, % mas.
a
W
3,08
d
3,07
1,66
0,46
A
5,28
0,80
5,30
6,01
pHPZC
8,28
5,85
9,77
10,08
Oznaczenie grup funkcyjnych metodą Boehma, mval/g
zasadowe
1,32
0,35
1,40
0,90
kwasowe
0,24
0,64
0,15
0,11
w tym:
karboksylowe
fenolowe
laktonowe
0,15
0,09
0,00
0,26
0,24
0,14
0,05
0,03
0,07
0,04
0,03
0,04
131
Wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na adsorpcję fenoli z wody
TABELA 3.
Charakterystyka struktury porowatej serii węgli CWZ
SBET
m2/g
Węgiel
Vcałk.
cm3/g
Dystrybucja objętości porów, cm3/g
< 2 nm
23 nm
35 nm
510 nm
1050 nm
CWZ 22
977
0,491
0,363
0,026
0,038
0,022
0,042
CWZ H2O2
1033
0,541
0,383
0,031
0,044
0,026
0,057
CWZ NH3
914
0,462
0,337
0,025
0,039
0,024
0,047
CWZ N2
940
0,486
0,366
0,029
0,037
0,026
0,028
2.2. Adsorpcja monopodstawionych fenoli
Procesy adsorpcji pochodnych fenolu prowadzono przy pH roztworu niższym
niż pKa odpowiednich związków. W takich warunkach cząsteczki adsorbatu pozostają w formie niejonowej, co pozwala wyeliminować wpływ na adsorpcję oddziaływań elektrostatycznych.
350
a
300
300
250
250
qt, mg/g
qt, mg/g
350
200
150
200
150
100
100
50
50
0
b
0
0
20
40
Czas, godz.
60
0
300
20
40
Czas, godz.
350
c
d
300
250
250
qt, mg/g
200
qt, mg/g
60
150
100
200
150
100
50
50
0
0
0
20
40
Czas, godz.
60
0
20
40
Czas, godz.
60
Rys. 1. Adsorpcja OCF (), PCF (), PNF () na węglu aktywnym w funkcji czasu:
a) CWZ 22, b) CWZ H2O2, c) CWZ NH3, d) CWZ N2
132
E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz
Na rysunku 1 przedstawiono izotermy adsorpcji OCF, PCF i PNF w zależności
od czasu dla węgli CWZ 22 (a), CWZ H2O2 (b), CWZ NH3 (c) i CWZ N2 (d). Badania kinetyki procesu adsorpcji wykazały, że procesy te są stosunkowo szybkie
i około 4050% wartości maksymalnej pojemności sorpcyjnej jest osiągane po
1 godz. Czasy osiągania stanu równowagi procesu adsorpcji fenoli dla badanych
węgli aktywnych można uszeregować w kolejności OCF < PCF < PNF (tab. 4).
Stwierdzono, że czasy osiągania stanu równowagi rosną ze wzrostem wielkości
cząsteczki i spadkiem rozpuszczalności adsorbatu. Najdłużej stan równowagi osiągany był dla węgla utlenianego, natomiast najkrótsze czasy zaobserwowano dla
węgli po amonizacji i wygrzewaniu w atmosferze inertnej.
TABELA 4.
Czasy osiągania stanu równowagi procesu adsorpcji fenoli na węglach
aktywnych, godz.
Fenole
CWZ 22
CWZ H2O2
CWZ NH3
CWZ N2
OCF
5
24
5
5
PCF
9
24
7
7
PNF
16
25
16
16
Na rysunku 2 przedstawiono izotermy adsorpcji nadmiarowej OCF, PCF i PNF
dla węgli CWZ 22 (a), CWZ H2O2 (b), CWZ NH3 (c) i CWZ N2 (d). Kształt izoterm adsorpcji wyznaczonych dla węgli CWZ 22, CWZ NH3 i CWZ N2 jest zbliżony. Do pewnego stężenia równowagowego (CL) wykresy przedstawiają izotermy
odpowiadające monowarstwowej adsorpcji, którą dobrze opisuje równanie
Langmuira. Powyżej tego stężenia obserwuje się gwałtowny wzrost adsorpcji fenoli.
Również adsorpcja na węglu CWZ H2O2 rośnie gwałtownie powyżej pewnego stężenia równowagowego, jednakże w tym przypadku przy niskich stężeniach równowagowych, przy których o adsorpcji w największym stopniu decyduje charakter
chemiczny powierzchni, nie obserwuje się adsorpcji według modelu Langmuira.
Langmuirowski kształt izoterm przy niskich stężeniach równowagowych przypisywany jest płaskiemu ułożeniu cząsteczek związków aromatycznych na powierzchni adsorbentu. Wzrost adsorpcji i kilkukrotne plateau przy wyższych stężeniach równowagowych tłumaczy się zmianą orientacji cząsteczek w kierunku prostopadłym do powierzchni, adsorpcją wielowarstwową lub adsorpcją na różnych
centrach [9, 10]. Nie jest jednoznaczne, który z tych mechanizmów może rządzić
procesem adsorpcji na badanych węglach aktywnych. Prawdopodobnie odmienny
w porównaniu do węgli CWZ 22, CWZ NH3 i CWZ N2 kształt izoterm adsorpcji na
węglu CWZ H2O2 jest związany z silną adsorpcją cząsteczek wody na tlenowych
grupach funkcyjnych.
Do interpretacji nadmiarowych izoterm adsorpcji badanych fenoli na serii węgli
CWZ zastosowano równania Langmuira (1) i Freundlicha (2):
Wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na adsorpcję fenoli z wody
133
qr = qm b cr/(1 + b cr)
q r  K f c1r / n
(1)
(2)
gdzie:
cr - stężenie równowagowe roztworu, mg/dm3,
qr - ilość substancji zaadsorbowanej w stanie równowagi w przeliczeniu na
1 g adsorbentu, mg/g,
qm - maksymalna wartość adsorpcji, mg/g,
b - stała Langmuira,
Kf i 1/n - stałe Freundlicha.
3000
a
b
2500
2500
2000
2000
qr, mg/g
qr, mg/g
3000
1500
1500
1000
1000
500
500
0
0
0
50
100
c r, mg/dm3
150
200
0
3000
50
100
c r,mg/dm3
150
3000
c
d
2500
2500
2000
2000
qr, mg/g
qr, mg/g
200
1500
1500
1000
1000
500
500
0
0
0
50
100
150
c r, mg/dm3
200
0
50
100
150
c r,mg/dm3
200
Rys. 2. Nadmiarowe izotermy adsorpcji OCF (), PCF (), PNF () na węglu aktywnym: a) CWZ 22, b) CWZ H2O2, c) CWZ NH3, d) CWZ N2
W tabeli 5 przedstawiono wyznaczone parametry tych równań. Równanie Langmuira zastosowano do zakresu stężeń CL, dla których krzywe przyjmują kształt izoterm Langmuira. Na podstawie wartości współczynników korelacji R2 można
stwierdzić, że model Langmuira lepiej opisuje proces adsorpcji fenoli na węglu aktywnym niż model Freundlicha.
134
E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz
Rys. 3. Zależność pojemności sorpcyjnej qm od pHPZC węgla aktywnego: a) CWZ 22,
b) CWZ H2O2, c) CWZ NH3, d) CWZ N2; OCF (), PCF (), PNF ()
Na rysunku 3 przedstawiono zależność pojemności sorpcyjnej qm wyznaczonej
z równania Langmuira dla węgli CWZ w zależności od pHPZC. W przypadku chlorofenoli nie obserwuje się wyraźnego wpływu charakteru chemicznego powierzchni na adsorpcję, natomiast dla PNF pojemność sorpcyjna rośnie ze wzrostem
pHPZC. Dla węgla aktywnego po amonizacji, pomimo bardziej zasadowego charakteru powierzchni, obserwuje się słabszą adsorpcję, co może być związane ze spadkiem powierzchni właściwej SBET tego węgla.
TABELA 5.
Wyznaczone na podstawie izoterm stałe równań Langmuira i Freundlicha
Izoterma Langmuira
Adsorbent
CL
mg/dm3
qm
mg/g
b
dm3/g
Izoterma Freundlicha
R2
Kf
mg1–n dm3n/g
1/n
R2
OCF
CWZ 22
140
294
0,111
0,972
143,0
0,155
0,722
CWZ H2O2
150
294
0,304
0,747
10,4
0,590
0,850
CWZ NH3
150
249
0,154
0,996
87,0
0,249
0,962
CWZ N2
127
345
0,058
0,980
90,0
0,256
0,875
0,991
69,0
0,357
0,853
PCF
CWZ 22
100
322
0,158
CWZ H2O2
100
345
0,028
0,986
3,7
1,030
0,651
CWZ NH3
122
263
0,188
0,992
74,0
0,292
0,890
CWZ N2
141
369
0,146
0,944
90,0
0,256
0,875
0,942
37,0
0,506
0,905
PNF
CWZ 22
125
425
0,022
CWZ H2O2
93
81
0,078
0,412
0,9
0,818
0,913
CWZ NH3
125
333
0,390
0,980
165,0
0,156
0,858
Wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na adsorpcję fenoli z wody
CWZ N2
125
417
0,008
0,829
18,2
0,648
135
0,946
Największą pojemność sorpcyjną względem badanych fenoli wykazuje węgiel
po wygrzewaniu w atmosferze inertnej, który cechuje się najbardziej zasadowym
charakterem powierzchni i najmniejszą zawartością kwasowych powierzchniowych grup tlenowych. Porównując adsorpcję PNF i PCF związków, które mają
różne podstawniki w takiej samej pozycji, można zaobserwować, że w zakresie
stężeń CL (tab. 5) PNF jest adsorbowany efektywniej na węglach CWZ 22, CWZ
NH3, CWZ N2. Grupa NO2 jest bardziej elektroujemna niż Cl, a zatem większe powinowactwo do hydrofobowej powierzchni będzie wykazywał PNF. Ponadto PNF
charakteryzuje się mniejszą zdolnością do tworzenia wiązań wodorowych. To tłumaczy zjawisko słabszej adsorpcji PCF w porównaniu do PNF na węglu utlenionym przy niższych stężeniach i większej adsorpcji przy wyższych stężeniach równowagowych. Zwiększenie ilości kwasowych grup tlenowych zmniejsza gęstość
elektronową pierścienia, utrudniając tworzenie wiązań - w procesie adsorpcji na
węglu utlenionym [11, 12]. Natomiast silny wzrost adsorpcji fenoli w zakresie
wyższych stężeń wynika z adsorpcji wielowarstwowej, a większa zdolność do tworzenia wiązań wodorowych może sprzyjać temu zjawisku.
WNIOSKI
Przeprowadzone procesy utleniania, amonizacji i wygrzewania w atmosferze
azotu zmieniły charakter chemiczny powierzchni węgli, natomiast nie wpłynęły zasadniczo na strukturę porowatą. Czasy osiągania stanu równowagi procesu adsorpcji monopodstawionych fenoli są najdłuższe dla utlenionego węgla, a najkrótsze
dla węgla wygrzewanego w atmosferze obojętnej w temperaturze 800°C.
W procesie adsorpcji, w zakresie stężeń równowagowych do 125 mg/dm3, tworzy
się monowarstwa adsorbatu na powierzchni węgla aktywnego. Dla wyższych stężeń zachodzi zjawisko adsorpcji wielowarstwowej. Największą pojemność sorpcyjną względem badanych fenoli wykazuje węgiel aktywny po obróbce termicznej
w wysokiej temperaturze.
LITERATURA
[1] Daifullah A.A.M., Girgis B.S., Removal of some substituted phenols by activated carbon obtained from agricultural waste, Water Research 1998, 32, 1169-1177.
[2] Davi M.L., Gnudi F., Phenolic compounds in surface water, Water Research 1999, 33, 3213-3219.
[3] Radovic L.R., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Carbon materials as adsorbents in aqueous
solution, (w:) L.R. Radovic (ed.), Chemistry and Physics of Carbon, Volume 27, Marcel Decker,
New York, Basel 2001.
[4] Julien F., Baudu M., Mazet M., Relationship between chemical and physical surface properties
of activated carbon, Water Research 1998, 32, 3414-3424.
[5] Radovic L.R., Silva I.F., Ume J.I., Menendez J.A., Leon Y Leon C.A., Scaroni A.W., An experimental and theoretical study of the adsorption of aromatics possessing electron-withdrawing
136
E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz
and electron-donating functional groups by chemically modified activated carbons, Carbon 1997,
35, 1339-1348.
[6] Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Adsorption of some substituted phenols on activated carbons from a bituminous coal, Carbon 1995, 33, 845-851.
[7] Moreno-Castilla C., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Changes in surface chemistry of
activated carbons by wet oxidation, Carbon 2000, 38, 1995-2001.
[8] Daifullah A.A.M., Girgis B.S., Removal of some substituted phenols by activated carbon
obtained from agricultural waste, Water Research 1998, 32, 1169-1177.
[9] Mattson J.S., Mark Jr. H.B., Malbin M.D., Weber Jr. W.J., Crittenden J.C., Surface chemistry
of active carbon: specific adsorption of phenols, Journal of Colloid and Interface Science 1969,
31, 116-130.
[10] Nevskaia D.M., Santianes A., Munoz V., Guerrero-Ruiz A., Interaction of aqueous solutions
of phenol with commercial activated carbons: an adsorption and kinetic study, Carbon 1999, 37,
1065-1074.
[11] Yenisoy-Karakas S., Aygun A., Gunes M., Tahtasakal E., Physical and chemical characteristics
of polymer-based spherical activated carbon and its ability to adsorb organics, Carbon 2004, 42,
477-484.
[12] Nevskaia D.M., Castillejos-Lopez E., Guerrero-Ruiz A., Munoz V., Effects of the surface
chemistry of carbon materials on the adsorption of phenol-aniline mixtures from water, Carbon
2004, 42, 653-665.
EFFECT OF SURFACE CHEMISTRY OF ACTIVATED CARBON
ON ADSORPTION OF PHENOLS FROM WATER
The effect of the surface chemistry of activated carbon on the adsorption
of 2-chlorophenol (OCF), 4-chlorophenol (PCF), 4-nitrophenol (PNF) was studied.
To modify the surface properties, the starting activated carbon (CWZ 22) was oxidized with hydrogen peroxide, treated with ammonia and heated at high temperature
in nitrogen atmosphere. The resulting activated carbons were characterized by different acidic and basic functional groups content and pHPZC value. The modification
did not change significantly the porous structure of the activated carbons. The adsorption of phenols from an aqueous solution by activated carbons was carried out
in static condition. The equilibrium time of the adsorption varied in the following
order: OCF < PCF < PNF. The Langmuir and Freundlich models were applied to interpret the adsorption isotherm data. Up to 125 mg/dm3 of the equilibrium concentration the Langmuir model describes better the adsorption system. The highest
adsorption capacity towards phenols was observed for the heat treated activated carbon which shows the highest pHPZC value and the lowest content of acidic oxygen
functional groups among all activated carbons.
KEYWORDS:
activated carbon, surface modification, adsorption, phenol
compounds