Ćwiczenie laboratoryjne Polimery silnie rozgałęzione

Ćwiczenie laboratoryjne
Polimery silnie rozgałęzione (hiperrozgałęzione)
Dr inż. P.Parzuchowski
Na początku lat osiemdziesiątych ubiegłego wieku pojawiła się nowa klasa polimerów
charakteryzująca się wielokrotnie i bardzo regularnie rozgałęzioną budową nazywana
dendrymerami, polimerami (cząsteczkami) kaskadowymi lub arborolami [1].
Rysunek 1.1. Budowa przestrzenna dendrymeru.
Są to cząsteczki o kształcie zbliżonym do kuli, składające się ze znajdującego się w
centrum geometrycznym rdzenia (związku wielofunkcyjnego) oraz otaczających go warstw o
coraz większym promieniu nazywanych generacjami dendrymeru, odpowiadających liczbie
sekwencji reakcji przyłączania cząsteczek monomeru (Rysunek 1.1). Ostatnia warstwa tworzy
sferę zewnętrzną, która może być odpowiednio modyfikowana. Wewnątrz dendrymeru
znajdują się również wolne przestrzenie, które mogą zostać wykorzystane np. do transportu
małych cząsteczek.
Synteza dedrymerów jest pracochłonna i opiera się zwykle na powtarzanych sekwencjach
reakcji przyłączania monomeru i odblokowywania grup funkcyjnych (Schemat 1.1). Po
każdym kroku reakcyjnym konieczne jest oczyszczenie produktu, zwykle metodami
chromatograficznymi.
Istnieją dwie metodologie syntezy dendrymerów: rozbieżna (dywergentna) polegająca na
nabudowywaniu kolejnych warstw monomeru na cząsteczkę rdzenia oraz zbieżna
(konwergentna), polegająca na łączeniu fragmentów sfery zewnętrznej w coraz większe
fragmenty – dendrony (cząsteczki rozgałęzione o kształcie trójwymiarowego klina), które na
końcu przyłączane są do rdzenia.
Schemat 1.1. Wielostopniowa synteza dendrymeru metodą rozbieżną (dywergentną).
Polimery silnie rozgałęzione należą do tej samej grupy cząsteczek co dendrymery.
Charakteryzują się gęsto rozgałęzioną budową oraz dużą ilością reaktywnych grup
funkcyjnych. Obie struktury otrzymuje się z podobnych typów monomerów. Również w obu
przypadkach rozbudowa cząsteczki prowadzi do wykładniczego wzrostu ilości końcowych
grup funkcyjnych.
Rysunek 1.2. Porównanie budowy dendrymeru i polimeru silnie rozgałęzionego.
Istnieją jednak zasadnicze różnice w regularności budowy (Rysunek 1.2) oraz w metodach
syntezy tych polimerów. Dendrymery są monodyspersyjne, podczas gdy typowe HBP
charakteryzują się rozrzutem ciężarów cząsteczkowych. Synteza polimerów silnie
rozgałęzionych jest zwykle prostsza. Równomierny wzrost cząsteczek jest osiągany przez
powolne dozowanie monomeru do mieszaniny reakcyjnej. Nie zapobiega to jednak
powstawaniu nieregularności budowy. W przeciwieństwie do dendrymerów, HBP posiadają
cechy polimerów konwencjonalnych w tym: jak już wspomniano rozrzut ciężarów
cząsteczkowych oraz obecność izomerów i różnorodność kształtów geometrycznych.
1.2.1. Koncepcje syntezy HBP
Polimery silnie rozgałęzione - hiperrozgałęzione (HBP) przypominają pod względem
metod syntezy konwencjonalne polimery liniowe. Sposoby ich syntezy można bardzo ogólnie
podzielić na dwie kategorie. Pierwsza kategoria obejmuje metodologię pojedynczego
monomeru (ang. single-monomer methodology, SMM), w której wykorzystuje się monomery
typu ABn lub utajone monomery typu ABn (Rysunek 1.3). Dla n większego lub równego 2, w
wyniku reakcji grup A jednej cząsteczki z grupami B drugiej cząsteczki metodologia ta
prowadzi do powstawania struktur rozgałęzionych. Wewnątrzcząsteczkowe reakcje grup A z
grupami B prowadzą natomiast do powstawania struktur cyklicznych. Liczba grup
końcowych (B) w polimerze zależy od stopnia polimeryzacji i od funkcyjności monomeru.
Rysunek 1.3. Koncepcja pojedynczego monomeru w syntezie HBP.
Można ją łatwo obliczyć z Równania 1.1, gdzie (nB) jest liczbą grup typu B w monomerze, a
(x) stopniem polimeryzacji.
(1.1)
Druga kategoria metod syntezy HBP obejmuje metodologię dwóch monomerów (ang.
double-monomer
methodology,
DMM)
polegającą
na
polimeryzacji
monomerów
wielofunkcyjnych typu An i Bm (Rysunek 1.4).
Rysunek 1.4. Synteza HBP z wykorzystaniem dwóch monomerów (A2 + B3).
W tym przypadku możliwe jest otrzymanie struktur silnie rozgałęzionych tylko przy
konwersjach nie przekraczających punktu żelowania (ok. 70,5% dla równomolowego układu
A2 + B3) lub przy zastosowaniu nadmiaru jednego z reagentów.
Najnowsze artykuły przeglądowe [2-5] w różny sposób klasyfikują metody syntezy
polimerów silnie rozgałęzionych. Jeden z najszerszych opisów został przedstawiony przez
Gao i Yan’a [5]. Według tych autorów metodologia SMM obejmuje cztery kategorie różniące
się mechanizmami reakcji. Należą do nich:
– polikondensacja i poliaddycja monomerów typu ABn,
– kondensacyjna polimeryzacja monomerów winylowych (ang. self-condensing vinyl
polymerization SCVP),
– polimeryzacja z otwarciem pierścienia (ang. ring opening polymerization - ROP),
– polimeryzacja z przeniesieniem protonu (ang. proton transfer polymerization -PTP).
Polikondensacja monomerów dwufunkcyjnych (ABn) jest najprostszą i najczęściej
spotykaną w literaturze metodą otrzymywania polimerów hiperrozgałęzionych. Monomery
takie posiadają jedną grupę funkcyjną A oraz n równorzędnych grup funkcyjnych B.
Najczęściej są to stosunkowo łatwe do otrzymania monomery typu AB2). Istnieją także
doniesienia o wykorzystaniu monomerów typu AB3, AB4 i AB6. Jedyną możliwością reakcji
chemicznej w takim układzie jest reakcja pomiędzy grupami A i B. Według teorii Flory’ego
[6] w układach takich teoretycznie nie istnieje ryzyko żelowania wskutek utworzenia
nieskończonej sieci polimerowej. W rzeczywistości, w warunkach eksperymentu często
dochodzi do reakcji ubocznych powodujących żelowanie. Czasami żelowanie może
następować także w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych, jak np. wiązania
wodorowe. Są one na tyle silne, że prowadzą do utworzenia trójwymiarowych sieci. Tego
typu oddziaływania można ograniczyć przez rozcieńczenie układu reakcyjnego. Z drugiej
strony jednak, rozcieńczenie układu sprzyja powstawaniu struktur cyklicznych, co w
początkowych stadiach reakcji może utrudniać wzrost makrocząsteczek. Takie zjawisko
obserwowane jest głównie w przypadku monomerów zawierających elastyczne łańcuchy
alifatyczne lub siloksanowe [7,8]. Metodą polikondensacji i poliaddycji monomerów typu
ABn otrzymano polimery hiperrozgałęzione typu polifenylenów, polieterów, poliestrów,
poliamidów,
poliwęglanów,
poli(etero
ketonów),
poliuretanów,
polikarbosilanów
i
poliacetofenonów [5].
Drugim z wyróżnionych mechanizmów syntezy HBP jest kondensacyjna polimeryzacja
monomerów winylowych (SCVP). Został on po raz pierwszy opublikowany przez Frécheta w
1995 roku [9]. Polega on na wykorzystaniu winylowych monomerów typu AB. Ulegają one
polimeryzacji,
przy
czym
cały
proces
wykazuje
cechy
typowe
dla
procesów
kondensacyjnych. W trakcie reakcji grupy B monomeru są aktywowane do postaci B* zdolnej
do inicjowania propagacji winylowych grup funkcyjnych A. W wyniku reakcji monomeru
AB* z monomerem AB i aktywacji drugiej grupy B powstaje monomer typu AB *2, który
może funkcjonować, jak typowy monomer typu AB2 prowadząc w rezultacie do powstania
polimerów silnie rozgałęzionych (Schemat 1.2). W rzeczywistości często reaktywność
centrum aktywnego powstałego z aktywacji grupy B i reaktywność centrum aktywnego
powstałego po addycji grupy winylowej do B* nie są jednakowe. Ma to wpływ na strukturę
powstającego polimeru, głównie na mniejszy stopień rozgałęzienia w porównaniu z
polimerami otrzymywanymi na drodze polikondensacji monomerów typu AB2. Centrum
aktywnym w metodzie SCVP mogą być „żyjące” wolne rodniki, elektrofilowe centra
kationowe lub karboaniony [9-11].
SnCl4 / Bu4NBr
Cl
+
+
_
SnCl5
HBP
Cl
+
_
SnCl5
+
_
SnCl5
Schemat 1.2. Otrzymywanie HBP na drodze kondensacji monomerów winylowych (SCVP)
[9].
Trzecią z wyróżnionych możliwości w ramach SMM jest wykorzystanie monomerów
cyklicznych z reaktywnymi grupami funkcyjnymi – utajonych monomerów typu ABn. W
mechanizmie tym wykorzystuje się najczęściej monomery cykliczne. W trakcie ich
polimeryzacji następuje uwolnienie związanych grup funkcyjnych B oraz generowane są
punkty rozgałęzienia. Polimeryzację inicjuje się przez dodatek inicjatora–katalizatora. Jego
typ oraz ilość może mieć również wpływ na ciężar cząsteczkowy polimeru i jego rozrzut, a
także na stopień rozgałęzienia produktu. Wykorzystując tę metodę otrzymano polimery silnie
rozgałęzione z cyklicznych karbaminianów, epoksydów, oksetanów oraz laktonów [5].
Schemat 1.3 w sposób uproszczony prezentuje ten mechanizm.
Schemat 1.3. Koncepcja wykorzystania monomerów cyklicznych – utajonych monomerów
typu AB2 do syntezy polimerów silnie rozgałęzionych.
Metodę PTP (polimeryzacji z przeniesieniem protonu) wykorzystano między innymi do
otrzymywania polimerów typu poliestrów z epoksydowymi lub hydroksylowymi grupami
końcowymi oraz hiperrozgałęzionych polisiloksanów [5]. Schemat 1.4 prezentuje
przykładowy mechanizm otrzymywania HBP metodą PTP. Grupa OH może w tym przypadku
może pochodzić z ugrupowania fenolowego lub kwasu karboksylowego.
Schemat 1.4. Przykład otrzymywania polimeru silnie rozgałęzionego metodą z przeniesieniem
protonu (PTP).
1.2.2. Podstawowe właściwości fizykochemiczne HBP
Polimery o architekturze dendrytycznej posiadają odmienne właściwości termiczne,
mechaniczne, reologiczne oraz chemiczne w porównaniu do ich liniowych analogów o tym
samym ciężarze cząsteczkowym. Te unikalne cechy spowodowane są budową sferyczną oraz
dużą liczbą grup funkcyjnych w sferze zewnętrznej.
Najczęściej wymienianą w literaturze zaletą polimerów silnie rozgałęzionych jest ich
mniejsza lepkość w porównaniu do liniowych analogów [12]. Hiperrozgałęzione polimery
wykazują dużo mniejszą lepkość zarówno w roztworze jak i w stopie [2]. Zależność
pomiędzy lepkością roztworu polimeru liniowego, a jego ciężarem cząsteczkowym (Mw)
opisuje równanie Marka-Houwinka-Sakurady (Równanie 1.2), gdzie ( i (k) są stałymi
określonymi dla układu polimer – rozpuszczalnik. Stałe te zależą również od temperatury.
(1.2)
Jak widać na Rysunku 1.5 przebieg krzywych zależności lepkości roztworu w funkcji
ciężaru cząsteczkowego dla polimerów silnie rozgałęzionych i dendrymerów nie jest linią
prostą. W związku z tym, dla nich równanie Marka-Houwinka-Sakurady gorzej odwzorowuje
zależność lepkości od ciężaru cząsteczkowego. Dendrymery ze względu na regularną budowę
sferyczną wykazują nietypowy, posiadający maksimum przebieg krzywej. Spowodowane to
jest tym, że przyrostowi ciężaru cząsteczkowego towarzyszy wykładniczy, większy niż u
innych typów polimerów, wzrost objętości makrocząsteczki. Krzywe lepkości polimerów
liniowych i silnie rozgałęzionych mają charakter wznoszący, aczkolwiek w przypadku HBP
wzrost jest wolniejszy niż dla polimerów liniowych. Wzrost lepkości polimerów tłumaczy się
możliwością splątania długich łańcuchów. Makrocząsteczki polimerów hiperrozgałęzionych
ze względu na sferyczny kształt są mniej podatne na to zjawisko.
Współczynnik () w równaniu Marka-Houwinka-Sakurady (Równanie 1.2) dla typowych
polimerów liniowych waha się w granicach od 0,5 do 1. W przypadku wielu HBP
współczynnik () wynosi mniej niż 0,5, co sugeruje, że polimery hiperrozgałęzione, tak jak
dendrymery, w roztworze przyjmują kształt kulisty [3].
Rysunek 1.5. Zmiany lepkości roztworu w funkcji ciężaru cząsteczkowego dla polimerów
liniowych, silnie rozgałęzionych i dendrymerów.
Kulista i bardziej zwarta budowa cząsteczek HBP przekłada się również na wyniki
pomiarów ciężarów cząsteczkowych metodą GPC. Czasy retencji polimerów hiperrozgałęzionych zwykle są dłuższe niż ich liniowych analogów o tym samym ciężarze
cząsteczkowym. Brak odpowiednich wzorców wpływa na obniżoną wiarygodność pomiarów
ciężarów cząsteczkowych tą metodą.
Drugą z najważniejszych cech charakterystycznych polimerów hiperrozgałęzionych jest
duża liczba grup funkcyjnych w sferze zewnętrznej cząsteczki. Liczbę tę można policzyć z
Równania 1.1 znając budowę monomeru oraz stopień polimeryzacji. W przypadku polimerów
liniowych wpływ grup końcowych na charakter chemiczny makrocząsteczek jest zwykle
znikomy. W przeciwieństwie do nich, właściwości polimerów hiperrozgałęzionych silnie
zależą od charakteru grup końcowych. Odpowiednio modyfikując grupy funkcyjne B można
kontrolować właściwości HBP takie jak np. temperatura zeszklenia (Tg), lepkość, czy
rozpuszczalność. Wprowadzenie struktur rozgałęzionych do cząsteczek znacząco podnosi ich
rozpuszczalność
w
rozpuszczalnikach
organicznych.
Istnieją
doniesienia
o
hiperrozgałęzionych polifenylenach [13,14], czy poliamidach aromatycznych [15], które
rozpuszczały się w rozpuszczalnikach organicznych, w przeciwieństwie do ich liniowych
analogów o sztywnej budowie łańcuchów głównych.
Polimery dendrytyczne mają w większości budowę amorficzną, podczas gdy ich liniowe
analogi mogą być krystaliczne. Temperatura zeszklenia polimerów rozgałęzionych zwykle nie
zależy od architektury i kształtu makromolekuły, ale od natury i ilości grup funkcyjnych.
1.2.3. Stopień rozgałęzienia (DB)
Cząsteczki dendrymerów charakteryzują się bardzo regularną budową (Rysunek 1.1). W
jej skład wchodzą wyłącznie jednostki rozgałęziające i terminalne jednostki sfery
zewnętrznej. Polimery hiperrozgałęzione nie posiadają tak idealnej budowy jak dendrymery.
W ich strukturze pojawiają się dodatkowo jednostki liniowe będące efektem niepełnego
podstawienia. Typową strukturę HBP otrzymanego z monomeru typu AB2 prezentuje
Rysunek 1.6. W jego budowie można wyróżnić trzy typy jednostek powtarzalnych:
dendrytyczne (rozgałęziające), w których obie grupy B uległy reakcji z grupami A, liniowe
zawierające jedną nieprzereagowaną grupę B oraz terminalne z dwoma nieprzereagowanymi
grupami funkcyjnymi B.
Rysunek 1.6. Stopień rozgałęzienia HBP.
Jednym z parametrów określających regularność budowy polimeru silnie rozgałęzionego
jest stopień rozgałęzienia
DB (ang. degree of branching). W 1991 roku Fréchet
zaproponował definicję stopnia rozgałęzienia dla monomeru typu AB2 określoną równaniem
1.3 [16], gdzie (D) jest liczbą jednostek rozgałęziających, (T) – liczbą jednostek terminalnych,
a (L) – liczbą jednostek liniowych.
(1.3)
W literaturze funkcjonuje również podobna definicja DB zaproponowana przez Frey’a
[17] opisana równaniem 1.4,
(1.4)
Równania 1.3 i 1.4 dają bardzo zbliżone wartości DB dla polimerów hiperrozgałęzionych
o dużych ciężarach cząsteczkowych. Frey zauważył również, że w przypadku monomerów
typu AB2, DB statystycznie osiąga wartości zbliżone do 0,5. W rzeczywistości większość
opublikowanych struktur polimerów HBP posiadała taki stopnień rozgałęzienia.
Rysunek 1.7. Przykładowe regioizomery HBP o stopniu rozgałęzienia równym 1.
Polimery silnie rozgałęzione mogą posiadać wiele regioizomerów, nawet jeśli stopień
rozgałęzienia dla cząsteczki jest równy jedności. Rysunek 1.7 przedstawia taki właśnie
przykład. Strukturę dendrymeru (A, Rysunek 1.7) można osiągnąć tylko gdy stopień
rozgałęzienia jest równy 1, a reakcja propagacji postępuje symetrycznie.
Stopień rozgałęzienia polimeru można wyznaczyć eksperymentalnie. Powszechnie
stosowana jest do tego spektroskopia 1H NMR. Oprócz protonowej spektroskopii NMR w
literaturze spotyka się również wykorzystanie technik
13
C,
15
N,
19
F oraz
29
Si NMR [2]. W
przypadku, gdy HBP posiada w strukturze wiązania estrowe lub węglanowe, łatwo ulegające
hydrolizie, możliwe jest wyznaczenie DB na podstawie ilościowej analizy produktów
degradacji [18,19].
Większy od 0,5 stopień rozgałęzienia dla HBP można osiągnąć stosując pewne zabiegi
syntetyczne. Pierwszą z możliwości jest wykorzystanie dendronów zawierających kilka
wstępnie zorganizowanych jednostek monomerycznych (Rysunek 1.8).
Rysunek 1.8. Dendrony powstałe z monomeru typu AB2.
Polimeryzacja „prefabrykowanych” monomerów AB4 lub AB8 daje polimery o stopniu
rozgałęzienia większym niż 0,5, gdy w obliczeniach DB przyjmie się, że powstały one z
monomeru typu AB2. Przy założeniu jednakowej reaktywności grup funkcyjnych B i
zaniedbaniu reakcji kondensacji międzycząsteczkowych stopień rozgałęzienia takich
polimerów można obliczyć z Równania 1.5, gdzie w jest liczbą grup funkcyjnych B w
dendronie (Rysunek 1.8), a n liczbą grup funkcyjnych B w monomerze [20].
(1.5)
Według tego równania średnia wartość stopnia rozgałęzienia dla polimerów otrzymanych
z monomeru AB4 pokazanego na Rysunku 1.8 powinna wynieść 0,75. Minimalna wartość DB
dla takich polimerów, w przypadku, gdy jednostki AB4 będą połączone wyłącznie
jednostkami liniowymi (Rysunek 1.9) wyniesie 0,67.
Rysunek 1.9. Polimer liniowy o stopniu rozgałęzienia 0,67 otrzymany z „prefabrykowanego”
monomeru typu AB4.
Potwierdzeniem metody zwiększania stopnia rozgałęzienia polimeru przez zastosowanie
dendronów są prace Hawkera dotyczące poli(etero-ketonów) [21]. Z monomeru AB4
otrzymano polimery hiperrozgałęzione o stopniu rozgałęzienia równym 0,71, podczas gdy ich
analogi z monomeru AB2 charakteryzowały się
DB równym 0,49. Podobne rezultaty dla
hiperrozgałęzionych poliamidów aromatycznych otrzymał Kakimoto ze współpracownikami
[22].
Należy zauważyć, że opisana wyżej metoda może nie prowadzić do cząsteczek o
geometrii kulistej. Wzrost stopnia rozgałęzienia osiągany jest w niej przez zwiększenie ilości
jednostek rozgałęziających względem jednostek liniowych. Jak przedstawiono na Rysunku
1.9 możliwe jest otrzymanie cząsteczek „liniowych” o stopniu rozgałęzienia powyżej 0,5.
Teoretyczne rozważania na temat wpływu konwersji i funkcyjności monomeru ABn na
stopień rozgałęzienia można znaleźć w pracy [23].
Druga strategia zwiększania stopnia rozgałęzienia polega na polimeryzacji monomerów
typu ABn z wykorzystaniem cząsteczek – rdzeni Bf. Zagadnienie to było badane przez Frey’a
i współpracowników. Na podstawie symulacji komputerowych dla polimerów silnie
rozgałęzionych przy założeniu powolnego dozowania monomeru ABn do cząsteczek rdzenia
otrzymali oni zależność opisaną równaniem 1.6 [24]. Przy konwersji grup funkcyjnych A
bliskiej 1, DB polimeru wyliczone z równania 1.6 dla monomeru AB2 osiągało wartość 0,67.
(1.6)
Podobne równanie uwzględniające funkcyjność rdzenia i stopień polimeryzacji zostało
równolegle opublikowane przez Müllera (1.7) [25],
(1.7)
gdzie (i) jest stopniem polimeryzacji, a (f) funkcyjnością rdzenia. Dla dużych stopni
konwersji oba równania prowadzą do stopnia rozgałęzienia DB = 0,67. Ciekawą obserwacją
jest, że nie zależy on od funkcyjności rdzenia. Strategia ta ma również pokrycie w danych
eksperymentalnych.
Z
kwasu
2,2-bis(hydroksymetylo)propionowego
(AB2)
i
trimetylolopropanu (B3) otrzymano poliestry o stopniu rozgałęzienia 0,8 [26].
Trzecią strategią otrzymywania polimerów silnie rozgałęzionych o DB > 0,5 jest
zwiększenie reaktywności grup B w jednostkach liniowych względem reaktywności grup B w
monomerze. Przykładem tej strategii jest otrzymywanie poliamin w reakcji polimeryzacji z
otwarciem
pierścienia
cyklicznych
karbaminianów,
inicjowanej
przez
aminy
pierwszorzędowe (Schemat 1.5) [27]. Wzrost stopnia rozgałęzienia obserwuje się, gdy stała
szybkości reakcji grup funkcyjnych A z jednostkami liniowymi (k L) jest większa od stałej
szybkości reakcji z jednostkami terminalnymi (kT). W cytowanym przykładzie obecne w
jednostkach liniowych drugorzędowe grupy aminowe charakteryzowały się większą
nukleofilowością od terminalnych grup pierwszorzędowych. W rezultacie otrzymano
polimery o DB w zakresie od 0,61 do 0,81.
Schemat 1.5. Poliaminy o dużym stopniu rozgałęzienia; strategia zwiększania DB przez
wzrost reaktywności grup funkcyjnych jednostek liniowych (kL > kT).
1.2.4. Rozrzut ciężarów cząsteczkowych HBP
Rozrzut ciężarów cząsteczkowych polimerów silnie rozgałęzionych powstałych w wyniku
przypadkowej polikondensacji monomerów typu ABn jest zwykle większy od rozrzutu dla
polimerów liniowych. Główną przyczyną tego zjawiska jest fakt, że większe cząsteczki HBP
posiadają więcej terminalnych grup funkcyjnych B, przez co rosną szybciej niż ich mniejsze
odpowiedniki. Mogą również szybciej łączyć się między sobą. Dla polimerów liniowych o
dużych ciężarach cząsteczkowych otrzymanych z monomeru AB przy udziale rdzenia Bf
współczynnik dyspersji ulega obniżeniu i można go oszacować z równania 1.8 [28].
(1.8)
Obniżenia współczynnika dyspersji na skutek zastosowania rdzenia można również
spodziewać się dla polimerów silnie rozgałęzionych. Szczegółowe rozważania teoretyczne na
ten temat można znaleźć w pracach Galiny i współpracowników [29-32]. Opracowali oni
modele kinetyczne polimeryzacji w układach zawierających monomery typu ABn bez rdzenia
oraz z rdzeniami o różnej funkcyjności. Potwierdzono, że obecność cząsteczek rdzenia (Bf),
jak również dozowanie monomeru (ABn) w kilku porcjach (zamiast jednorazowo), wpływa na
obniżenie współczynnika dyspersji. Podjęto również próby praktycznego potwierdzenia
obliczeń teoretycznych [33]. Zastosowano układ zawierający 10% monomeru B2, a monomer
AB2 dozowano w jednej, trzech lub pięciu porcjach w odstępach czasowych 1, 24 lub 96
godzin. Niestety otrzymane wyniki obarczone były zbyt dużym błędem by mogły potwierdzić
lub zaprzeczyć obliczeniom teoretycznym. Autorzy upatrywali problem w braku
ustandaryzowanej metody oczyszczania polimeru, dużej wrażliwości współczynnika dyspersji
na obecność nieprzereagowanego monomeru oraz precyzji pomiaru GPC.
Podobne rozważania teoretyczne dotyczące rozrzutu ciężarów cząsteczkowych dla
układów: AA + BB + AB, AB + Bf , ABn, AnBm, ABn + Bf, a także zależności pomiędzy
średnim stopniem polimeryzacji i średnimi ciężarami cząsteczkowymi zostały wyliczone i
zobrazowane przez Fradeta i Tessiera [34]. Autorzy ci nie podjęli jednak próby praktycznego
sprawdzenia wyników swoich obliczeń.
Celem ćwiczenia będzie reakcja synteza lub modyfikacji polimeru hiperrozgałęzionego
oraz zbadanie jego budowy i podstawowych właściwości.
1. D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, M. Hall, G. Kallos, S. Martin, J. Roeck,
J. Ryder,
P. Smith, Polym. J., 17 (1984), 117.
2. M. Jikei, M. Kakimoto, Prog. Polym. Sci., 26 (2001), 1233.
3. C. R. Yates, W. Hayes, Eur. Polym. J., 40 (2004), 1257.
4. Y. H. Kim, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 36 (1998), 1685.
5. C. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sci., 29 (2004), 183.
6. P. J. Flory, J.Am. Chem. Soc., 74 (1952), 2718.
7. V. Percec, M. Kawasumi, Macromolecules, 25 (1992), 3843.
8. J. F. Miravet, J. M. J. Fréchet, Macromolecules, 31 (1998), 3461.
9. J. M. J. Fréchet, M. Henmi, I. Gitsov, S. Aoshima, M. Leduc, R. B. Grubbs, Science, 269
(1995), 1080.
10. M. W. Weimer, J. M. J. Fréchet, I. Gitsov, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 36
(1998), 955.
11. K. Matyjaszewski, S. G. Gaynor, Macromol. Rapid Commun., 19 (1998), 665.
12. T. H. Mourey, S. R.Turner, M. Rubinstein, J. M. J. Fréchet, C. J. Hawker, K. L. Wooley,
Macromolecules, 25 (1992), 2401.
13. Y. H. Kim, O. W. Webster, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), 4592.
14. Y. H. Kim, O. W. Webster, Macromolecules, 25 (1992), 5561.
15. Y. H. Kim, J. Am. Chem. Soc., 114 (1992), 4947.
16. C. J. Hawker, R. Lee, J. M. J. Fréchet, J.Am.Chem.Soc., 113 (1991), 4583.
17. D. Hölter, A. Burgath, H. Frey, Acta Polym., 48 (1997), 30.
18. P. Kambouris, C. J. Hawker, J. Chem. Soc.Perkin Trans. 1,(1993), 2717.
19. D. H. Bolton, K. L. Wooley, Macromolecules, 30, (1997), 1890.
20. D. Hölter, H. Frey, Acta Polym., 48 (1997), 298.
21. C. J. Hawker, F. Chu, Macromolecules, 29, (1996), 4370.
22. Y. Ishida, A. C. F. Sun, M. Jikei, M. Kakimoto, Macromolecules, 33 (2001), 2832.
23. H. Galina, Polimery, 48 (2003), 610.
24. R. Hanselmann, D. Hölter, H. Frey, Macromolecules, 31, (1998), 3790.
25. W. Radke, G. Litvinenko, A. H. E. Müller, Macromolecules, 31, (1998), 239.
26. E. Malström, A. Hult, Macromolecules, 29 (1996), 1222.
27. M. Suzuki, S. Yoshida, K. Shiraga T. Saegusa, Macromolecules, 31, (1998), 1716.
28. J. R. Schaefgen, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 70 (1948), 2709.
29. H. Galina, M. Walczak, Polimery, 50 (2005), 713.
30. H. Galina, J. B. Lechowicz, K. Kaczmarski, Macromol. Theory Simul., 10 (2001), 174.
31. H. Galina, J. B. Lechowicz, M. Walczak, J. Macromol. Sci., Part B, Physics, 44 (2005),
925.
32. H. Galina, M. Krawczyk, Polym. Bull., 58 (2007), 83.
33. M. Walczak, J. B. Lechowicz, H. Galina, Macromol. Symp., 256 (2007), 112.
34. A. Fradet, M. Tessier, Macromolecules, 39 (2006), 6238.