CO_04_W: Alkiny. Tautomeria

CO_04_W: Alkiny. Tautomeria
UWAGA: W tej części kursu „CO_04: Alkiny. Tautomeria” zawarto materiały i przykłady
rozszerzające materiał zawarty w podręcznikach:
1. H. Hart, L. E. Craine, D. J. Hart, Ch. M. Hadad „Chemia organiczna. Krótki kurs”,
Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2008, rozdziały 3.1-3.2, 3.18-3.21, 9.14 (zakres
podstawowy)
2. J. McMurry „Chemia organiczna”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007, rozdz. 8,
22.1 (zakres rozszerzony – fragmenty oznaczone gwiazdką: *)
SPIS TREŚCI:
3.1
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.1.4
3.2
3.2.1
3.3
3.5
3.5.1
3.5.2
3.5.3
Reguły nazewnictwa alkinów
Wybór łańcucha głównego
Numeracja łańcucha głównego
Utworzenie pełnej nazwy
Nazwy potoczne związków i grup zawierających wiązania potrójne
Alkiny cykliczne
Reguły nazewnictwa alkinów cyklicznych
*Wiązanie potrójne w małych i średnich pierścieniach
Addycja elektrofilowa do wiązania potrójnego
Reguła Markownikowa w przypadku alkinów. Reakcje regioselektywne
Addycja anti do wiązania potrójnego. Reakcje stereoselektywne
Całkowita i częściowa redukcja alkinów
3.5.3.1 Całkowita redukcja katalityczna alkinów. Reakcje chemoselektywne
3.5.3.2 Częściowa redukcja katalityczna. Addycja wodoru syn do wiązania potrójnego
3.5.3.3 Częściowa redukcja chemiczna. Addycja wodoru anti do wiązania potrójnego
3.5.4 Reakcje uwodnienia alkinów. Tautomeria
3.5.4.1 Addycja wody do alkinów w środowisku kwaśnym
3.5.4.2 Hydroborowanie alkinów połączone z utlenianiem
3.5.4.3 Inne przykłady tautomerii
3.6 Reakcje addycji alkinów – zestawienie selektywności
3.7 Rozszczepienie wiązania potrójnego za pomocą O3 lub KMnO4
3.8 Kwasowość alkinów. Tworzenie jonów acetylenkowych
-1-
3.1
Reguły nazewnictwa alkinów
Aby nazwać cząsteczkę alkinu, należy rozszerzyć reguły stosowane w przypadku alkanów. Reguły
te zostaną opisane kolejno w podpunktach 3.1.1-3.1.4. Zakładamy, że cząsteczki nie zawierają
innych grup funkcyjnych, niż wiązania wielokrotne.
3.1.1 Wybór łańcucha głównego
1. Łańcuch główny alkinu to najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie potrójne:
Rysunek CO_04_W_A.png
2. Jeżeli w cząsteczce jest więcej niż jedno takie wiązanie, to wybieramy najdłuższy łańcuch
zawierający maksymalną liczbę takich wiązań:
Rysunek CO_04_W_B.png
3.1.2 Numeracja łańcucha głównego
1. Jeżeli w łańcuchu głównym jest tylko jedno wiązanie potrójne, położone niesymetrycznie
(bliżej jednego z końców łańcucha głównego), to łańcuch numerujemy od tego końca, od
którego jest bliżej do początku wiązania potrójnego (tak, żeby wiązanie potrójne miało jak
najniższy lokant):
Rysunek CO_04_W_C.png
2. Jeżeli w łańcuchu głównym jest tylko jedno wiązanie potrójne, położone symetrycznie (w
środku łańcucha głównego), to łańcuch numerujemy od tego końca, który wynika z reguł
nazewnictwa dla alkanów
-1-
Rysunek CO_04_W_D.png
UWAGA: Należy przypomnieć w tym miejscu, że pojęcie „suma lokantów” nie ma żadnego umocowania w oficjalnie
obowiązującym nazewnictwie chemicznym. Jeżeli nie sprzeciwiają się temu wcześniej wymienione reguły dotyczące
ustalania lokantu wiązania wielokrotnego, to łańcuch główny numerujemy od tego końca, od którego wcześniej pojawia
się podstawnik!
3. Jeżeli w łańcuchu głównym znajdują się dwa wiązania potrójne położone niesymetrycznie
(jedno z nich jest bliżej jednego końca łańcucha niż drugie od drugiego końca), to łańcuch
numerujemy od tego końca, od którego jest bliżej do pierwszego wiązania potrójnego (tak,
żeby wiązania wielokrotne miały jak najniższe lokanty):
Rysunek CO_04_W_E.png
Uwaga: Proszę zauważyć, że atom węgla C-1 stanowi początek sześciowęglowego łańcucha
cząsteczki. Jest do niego przyłączony tylko atom chloru Cl.
4. Jeżeli w łańcuchu głównym znajdują się dwa wiązania potrójne, położone symetrycznie (oba z
nich są w takich samych odległościach od końców łańcucha), to łańcuch numerujemy od tego
końca, który wynika z reguł nazewnictwa dla alkanów:
Rysunek CO_04_W_F.png
3.1.3 Utworzenie pełnej nazwy
Reguły dotyczące nazywania i porządkowania nazw podstawników w kolejności alfabetycznej są
takie same, jak w przypadku nazywania alkanów i ich chlorowcopochodnych, można więc teraz
-2-
podać ostateczne nazwy alkinów, których wzory zostały wykorzystane w poprzednich punktach,
przy czym pamiętać należy, że:
1. Podstawniki wymieniamy w porządku alfabetycznym jako przedrostki przed rdzeniem nazwy
(w przykładach przedrostki zaznaczone są na czarno). Pomiędzy ostatnim przedrostkiem i
rdzeniem nazwy nie ma odstępu ani łącznika!
2. Rdzeń nazwy pochodzi od nazwy alkanu, który ma tyle atomów węgla, ile łańcuch główny
nazywanego związku (w przykładach rdzeń nazwy zaznaczony jest na zielono).
3. Końcówkę „yn” (po spółgłoskach „g”, „k” i „l” zamiast „yn” należy pisać „in”), oznaczającą
wiązanie potrójne, umieszczamy po rdzeniu nazwy jako przyrostek (w przykładach cząstki
oznaczające wiązania wielokrotne są zaznaczone na czerwono). Przed przyrostkiem dodaje
się cząstki multiplikujące „di”, „tri”, „tetra” itd. – do rdzenia nazwy dodaje się wtedy literę
„a” w celu osiągnięcia eufonii (lepszego brzmienia).
Rysunek CO_04_W_G.png
Rysunek CO_04_W_H.png
Rysunek CO_04_W_I.png
Rysunek CO_04_W_J.png
-3-
Rysunek CO_04_W_K.png
Rysunek CO_04_W_L.png
3.1.4 Nazwy potoczne związków i grup zawierających wiązania potrójne
Jedynym związkiem, zawierającym wiązanie potrójne, dla którego IUPAC dopuszcza obecnie
stosowanie nazwy potocznej, jest acetylen HC≡CH. Nazwa potoczna jest dopuszczalna przy
dowolnym podstawieniu atomów wodoru acetylenu innymi grupami.
Nazwa potoczna grupy etynylowej HC≡C– (propargil) nie jest już dozwolona.
3.2
Alkiny cykliczne
Wiązanie potrójne mogą być też zawarte w pierścieniach o różnych rozmiarach. Właściwości
alkinów cyklicznych są na ogół zbliżone do związków zawierających wiązania wielokrotne, jednak
nie zawsze istnienie trwałego pierścienia zawierającego wiązanie podwójne lub potrójne jest
możliwe – patrz punkt 3.4
3.2.1 Reguły nazewnictwa alkinów cyklicznych
Reguły nazywania nienasyconych związków cyklicznych są podobne do reguł obowiązujących w
przypadku związków łańcuchowych. Nadal zakładamy, że cząsteczki nie zawierają innych grup
funkcyjnych, niż wiązania wielokrotne.
Pierścień nie ma jednak „początku” ani „końca”, w związku z tym:
1. Zawsze rozpoczynamy numerację pierścienia od atomów węgla wiązania potrójnego:
Rysunek CO_04_W_M.png
-4-
Podawania lokanta pojedynczego wiązania potrójnego w pierścieniu bez podstawników jest
niepotrzebne, bo musi mieć ono lokant 1.
2. Jeżeli w pierścieniu znajduje się podstawnik lub podstawniki, to kierunek numeracji
wybieramy tak, aby nadać im jak najniższe lokanty (pamiętając, że pojedyncze wiązanie
wielokrotne w pierścieniu ma zawsze lokant 1):
Rysunek CO_04_W_N.png
3. Jeżeli w pierścieniu znajduje się więcej niż jedno wiązanie potrójne, to kierunek numeracji
wybieramy tak, aby nadać wiązaniom potrójnym jak najniższe lokanty. W przypadku, kiedy
istnieją dwie możliwości takiego właśnie ponumerowania wiązań potrójnych, atomy węgla
pierścienia numerujemy w taki sposób, aby nadać podstawnikom jak najniższe lokanty:
Rysunek CO_04_W_O.png
Reszta reguł jest analogiczna jak w przypadku związków łańcuchowych.
3.3
*Wiązanie potrójne w małych i średnich pierścieniach
Wiązanie potrójne może znajdować się w pierścieniu minimum ośmioczłonowym.
Rysunek CO_04_W_P.png
Przyczyną niemożności istnienia pierścieni mniejszych niż ośmioczłonowe, złożonych tylko z
atomów węgla i zawierających wiązanie potrójne jest (byłoby) występowanie bardzo dużych
naprężeń kątowych w ich cząsteczkach. Deformacja kątów pomiędzy wiązaniami pojedynczymi
-5-
C–C nie byłaby wystarczająca, aby kąty walencyjne przy atomach węgla wiązań potrójnych były
zbliżone do 180°. Gdy kąty te są zbyt małe, nakładanie się orbitali typu p jest nieefektywne i nie
prowadzi do utworzenia wiązań (czyli związki nie mogą istnieć lub są bardzo nietrwałe).
CIEKAWOSTKA: Kiedy pierścień, oprócz atomów węgla, zawiera również atomy innego rodzaju, na przykład atom
siarki, wtedy możliwe jest istnienie pierścieni opisywanego typu mniejszych niż ośmioczłonowe.
3.5
Addycja elektrofilowa do wiązania potrójnego
Wiązanie potrójne składa się z jednego wiązania typu σ i dwóch wiązań typu π. Wiązania typu π
mają mniejszą energię od wiązań typu σ, a elektrony je tworzące znajdują się na zewnątrz wiązania
typu σ. Powoduje to, że elektrony typu π są bardziej reaktywne od elektronów typu σ.
Podobnie jak alkeny, również alkiny ulegają reakcjom addycji elektrofilowej, chociaż są w nich
mniej reaktywne od alkenów. Wiązanie potrójne alkinu, bogate w łatwo dostępne elektrony π,
przyciąga cząsteczkę, która jest elektrofilem. Większość elektrofili spełnia jeden z poniższych
warunków:
a. jest naładowana dodatnio, np. H3O+, Hg2+
δ+
δ−
δ+
δ−
b. jest spolaryzowana, czyli jej fragment posiada cząstkowy ładunek dodatni, np.: H − F H − Cl ,
δ+
δ−
δ+
δ−
δ+
δ−
δ−
δ+
H − Br , H − I , H − OSO 3 H (kwas siarkowy), HO− Br [kwas bromowy(I) – zauważ, że w tej
δ+
δ−
cząsteczce atom bromu posiada cząstkowy dodatni], Hg (CH 3COO) 2 .
c. może ulec polaryzacji indukowanej pod wpływem ładunku ujemnego elektronów π, np. Br–Br
δ+
δ−
w pobliżu wiązania potrójnego zmienia się w Br − Br
Do całkowitego nasycenia (przekształcenia w wiązanie pojedyncze) wiązania potrójnego
potrzebna jest addycja 2 moli odczynnika elektrofilowego do 1 mola alkinu. Reakcje przyłączenia
halogenów X–X lub halogenowodorów H–X do wiązania potrójnego można jednak zatrzymać po
przyłączeniu tylko 1 mola odczynnika elektrofilowego, czyli na etapie alkenu.
Przykładem reakcji addycji elektrofilowej do alkinu jest przyłączenie bromowodoru HBr
(rozpuszczonego w lodowatym kwasie octowym) do heks-3-ynu. Reakcja przyłączenia HBr do
wiązania potrójnego zachodzi w dwóch etapach:
1. W pierwszym etapie reakcji elektrony π wiązania potrójnego tworzą nowe wiązanie σ z
dodatnim fragmentem elektrofila. W przypadku omawianej reakcji tym fragmentem jest
proton H+. Rozpad cząsteczki HBr na jony H+ i Br– jest ułatwiony w silnie polarnym
rozpuszczalniku (lodowaty kwas octowy).
Wiązanie potrójne zmienia się w wiązanie podwójne, a ładunek dodatni znajduje się po tym
etapie na atomie węgla z wiązaniem podwójnym – ten fragment nazywany karbokationem
winylowym. Karbokation winylowy zawiera atom węgla z jednym wiązaniem podwójnym i
jednym wiązaniem pojedynczym i bez wolnej pary elektronowej. Jego ładunek formalny
wynosi 1, co zaznaczamy na wzorze znakiem „+”.
-6-
Rysunek CO_04_W_Q.png
Interesująca jest struktura elektronowa karbokationu winylowego. Ma on, podobnie jak atom
węgla wiązania potrójnego, hybrydyzację sp i budowę liniową (co zostało zaznaczone na rysunku).
2. Do karbokationu winylowego w następnym etapie przyłącza się druga część reagenta, która
ma charakter nukleofilowy. Nukleofil musi posiadać wolną parę elektronową, która tworzy
wiązanie z karbokationem. Może to być cząsteczka obojętna lub anion (w omawianym
przypadku Br–, w innych przypadkach np. Cl– lub H2O).
Rysunek CO_04_W_R.png
Na ogół obie części reagenta ulegającego addycji (w tym przypadku atom wodoru H i atom
bromu Br) przyłączają się z obydwu stron wiązania potrójnego (według stereochemii anti). W
przypadku alkinów wewnętrznych (nieterminalnych) reakcja ta jest wobec tego na ogół
diastereoselektywna (daje tylko jeden z dwóch możliwych diastereoizomerów produktu).
W trakcie omawiania tej reakcji widoczna jest różnica pomiędzy pojęciami konfiguracji
względnej i konfiguracji absolutnej. Atom wodoru H i atom bromu Br mają w cząsteczce produktu
konfigurację względną trans (znajdują się po przeciwnych stronach wiązania podwójnego), ale
konfiguracja absolutna tego wiązania podwójnego (określona według reguł CIP) jest Z.
Jak widać, reakcja addycji elektrofilowej do wiązania potrójnego, podobnie jak w przypadku
alkenów, polega na utworzeniu dwóch nowych wiązań σ, kosztem jednego wiązania π.
Jeżeli w reakcji addycji zastosujemy nadmiar reagenta elektrofilowego, na przykład nadmiar HBr,
to nastąpi przyłączenie drugiego mola reagenta do produktu, który zawiera wiązanie podwójne.
Obydwa atomy bromu znajdą się przy tym samym atomie węgla.
Rysunek CO_04_W_S.png
Przyczyną jest stabilizacja (rezonansowa) karbokationu, tworzącego się przy atomie węgla z
atomem bromu:
-7-
Rysunek CO_04_W_T.png
Reakcja przyłączenia drugiego mola HBr do alkinu jest więc reakcją regioselektywną.
3.5.1 Reguła Markownikowa w przypadku alkinów. Reakcje regioselektywne
W poprzednim punkcie omówiony był przykład przyłączenia niesymetrycznego reagenta
elektrofilowego (H–Br) do heks-3-ynu z przejściowym utworzeniem karbokationu winylowego.
Rzecz jasna z alkinu, którego wiązanie potrójne jest podstawione identycznymi grupami alkilowymi
(np. heks-3-ynu) może powstać tylko jeden karbokation i jeden produkt.
Podobna sytuacja wystąpi, kiedy przyłączeniu do wiązania potrójnego ulegają reagenty
symetryczne, np. Cl2 lub Br2. W przypadku przyłączenia symetrycznego reagenta do alkinu,
powstaje tylko jeden produkt (pomijając aspekty stereochemiczne), niezależnie od tego, czy alkin
ma jednakową (alkin wewnętrzny lub acetylen) czy inną (alkin terminalny) liczbę grup alkilowych
na końcach swojego wiązania potrójnego. W przypadku alkinu wewnętrznego nie ma również
znaczenia, czy grupy te są takie same czy różne.
-8-
Rysunek CO_04_W_U.png
Pamiętamy, że w pierwszym etapie przyłączenia HBr w lodowatym kwasie octowym do alkinu
wytwarzał się karbokation winylowy wskutek przyłączenia protonu do wiązania potrójnego. Jeżeli
wiązanie podwójne w cząsteczce alkinu jest podstawione identycznymi grupami (jak ma to miejsce
w cząsteczce heks-3-ynu), może utworzyć się tylko jeden karbokation.
Jeżeli wiązanie potrójne w cząsteczce alkinu jest podstawione grupą alkilową tylko przy jednym
końcu (jak ma to miejsce w cząsteczce terminalnego heks-1-ynu), to teoretycznie mogą utworzyć
się dwa różne karbokationy winylowe, o różnej rzędowości.
W przypadku, kiedy grupy alkilowe przyłączone do obu końców wiązania potrójnego alkinu są
różne (jak to ma miejsce w cząsteczce wewnętrznego heks-2-ynu), mogą tworzyć się dwa różne
karbokationy winylowe, o jednakowej rzędowości.
Rysunek CO_04_W_V.png
Przyłączenie ujemnej części niesymetrycznego reagenta do tych karbokationów powinno dać
mieszaninę dwóch produktów.
Rysunek CO_04_W_W.png
Podczas reakcji addycji elektrofilowej do terminalnego alkinu tworzy się jednak prawie wyłącznie
karbokation winylowy 2° (o wyższej rzędowości). Karbokationy winylowe mają generalnie
-9-
mniejszą trwałość w porównaniu z karbokationami alkilowymi. Trwałość 2° karbokationu
winylowego jest porównywalna z trwałością 1° karbokationu alkilowego, natomiast 1° karbokation
winylowy jest tak nietrwały, że nie ma pewności, czy w ogóle istnieje.
Przypomnij sobie, jaka była trwałość karbokationów allilowych i benzylowych w porównaniu z karbokationami
alkilowymi o takiej samej rzędowości. Jakie jest wzajemne położenie atomu węgla z ładunkiem dodatnim i wiązania
podwójnego w cząsteczkach karbokationów allilowych i benzylowych, a jakie w karbokationach winylowych?
Ponieważ tworzy się w zdecydowanym stopniu tylko jeden karbokation, powstaje zwykle tylko
jeden produkt – ten, w którym ujemna część reagenta elektrofilowego przyłącza się do tego atomu
węgla wiązania potrójnego, który jest bardziej podstawiony grupami alkilowymi (ma mniej atomów
wodoru). Jest to treść reguły Markownikowa (identycznej, jak w przypadku addycji elektrofilowej
do wiązania podwójnego alkenów).
Reguła Markownikowa (ujęcie współczesne):
Podczas elektrofilowej addycji spolaryzowanej cząsteczki do cząsteczki alkinu, część tej
cząsteczki naładowana ujemnie ulega przyłączeniu do tego atomu węgla wiązania potrójnego,
który jest bardziej podstawiony (ma przy sobie mniejszą liczbę atomów wodoru).
Wytłumaczeniem reguły Markownikowa jest przyłączanie się w pierwszym etapie addycji
elektrofilowej dodatniej części spolaryzowanej cząsteczki do tego końca wiązania potrójnego, aby
na jego drugim końcu utworzył się trwalszy karbokation (o wyższej rzędowości, bardziej
podstawiony).
Większa trwałość karbokationu o wyższej rzędowości wynika z obecności większej liczby grup
alkilowych, które są przyłączone do atomu węgla z ładunkiem dodatnim. Grupy alkilowe są
elektronodonorowe i poprzez efekty: indukcyjny i rezonansowy (hiperkoniugację) dostarczają
ładunek ujemny do atomu węgla z ładunkiem dodatnim, przez co rozprasza się on na większą liczbę
atomów. Powoduje to obniżenie jego energii i większą trwałość.
W przypadku reakcji addycji do wiązania potrójnego heks-2-ynu, z którego mogą tworzyć się
dwa karbokationy winylowe o jednakowej rzędowości, powstaje mieszanina produktów.
Zastosowanie reguły Markownikowa do wewnętrznych i terminalnych alkinów oraz różnych
reagentów elektrofilowych można podsumować w tabeli:
Alkin wewnętrzny (lub acetylen)
+ reagent niesymetryczny
Alkin wewnętrzny (lub acetylen)
+ reagent symetryczny
Cl2
+
+
Br2
I2
Reguła Markownikowa:
NIE OBOWIĄZUJE
H F H OH
H Cl H OR
H Br H OSO3H
H I Br OH
Cl OH
Reguła Markownikowa:
NIE OBOWIĄZUJE
- 10 -
Alkin terminalny + reagent niesymetryczny
Alken terminalny + reagent symetryczny
Cl2
+
+
Br2
I2
Reguła Markownikowa:
NIE OBOWIĄZUJE
H F
H Cl
H Br
H I
H OH
H OR
H OSO3H
Br OH
Cl OH
Reguła Markownikowa: OBOWIĄZUJE
Tabela CO_04_W_X
Addycja elektrofilowa do wiązania potrójnego w przypadkach, kiedy obowiązuje reguła
Markownikowa, jest przykładem reakcji regioselektywnej: podczas takiej reakcji występuje
preferencja jednego kierunku tworzenia się (lub zrywania) wiązania nad innym kierunkiem
(kierunkami).
Reakcja regioselektywna
Reakcja regioselektywna to reakcja, w której występuje preferencja jednego kierunku
tworzenia się (lub zrywania) wiązania nad innym kierunkiem (kierunkami).
W wyniku takiej reakcji powstaje mniejsza niż maksymalna możliwa do wyobrażenia liczba
regioizomerów.
Regioselektywność reakcji nie musi być całkowita. Częściową regioselektywność reakcji można
wyrazić w procentach.
UWAGA: Termin reakcja regiospecyficzna jest mylący i jego stosowanie nie jest obecnie polecane.
3.5.2 Addycja anti do wiązania potrójnego
UWAGA: W razie trudności w zrozumieniu zależności stereochemicznych przestudiuj: Hart, rozdz. 5 lub McMurry,
rozdz. 9.
Do całkowitego nasycenia (przekształcenia w wiązanie pojedyncze) wiązania potrójnego potrzebna
jest addycja 2 moli odczynnika elektrofilowego do 1 mola alkinu. Reakcje przyłączenia halogenów
X–X lub halogenowodorów H–X do wiązania potrójnego można jednak zatrzymać po przyłączeniu
tylko 1 mola odczynnika elektrofilowego, czyli na etapie alkenu.
Obie części reagenta elektrofilowego przyłączają się wtedy regioselektywnie, zgodnie z regułą
Markownikowa (oczywiście tylko w tych przypadkach, kiedy jest możliwe jej zastosowanie – patrz
Rozdział 3.5.1) oraz na ogół po przeciwnych stronach wiązania potrójnego (zgodnie ze
stereochemią anti). Wynika z tego, że na ogół taka reakcja jest również stereoselektywna: powstaje
alken o jednej konfiguracji wiązania podwójnego z możliwych dwóch. Ponieważ alkeny różniące
się konfiguracją wiązania podwójnego są względem siebie diastereoizomerami, więc reakcja jest
diastereoselektywna.
- 11 -
Rysunek CO_04_W_Y.png
Reakcja stereoselektywna
Reakcja stereoselektywna (w szczególności enancjoselektywna albo diastereoselektywna) to
reakcja, w której tworzy się (całkowicie lub w przewadze) tylko jeden (lub tylko część) z
maksymalnej możliwej liczby stereoizomerów (w szczególności enancjomerów albo
diastereoizomerów).
Jeżeli stereoselektywność nie jest całkowita, wyrażamy ją w postaci nadmiaru enancjomerycznego
albo diastereomerycznego.
Reakcja przyłączenia jednego mola odczynnika elektrofilowego do jednego mola alkinu nie jest
jednak stereospecyficzna, ponieważ wyjściowy alkin nie posiada stereoizomerów.
Niekiedy, badając strukturę produktu, nie można rozpoznać, czy stereochemia reakcji addycji do
wiązania potrójnego jest anti. Dzieje się tak w przypadku addycji halogenowodoru H–X do alkinu
terminalnego. Przykładem jest addycja HBr do heks-1-ynu.
Rysunek CO_04_W_Z.png
W reakcji może powstawać tylko jeden produkt (2-bromoheks-1-en), który nie posiada
stereoizomerów konfiguracyjnych.
Rzecz jasna, w obecności nadmiaru reagenta elektrofilowego nastąpi jego przyłączenie do
wiązania podwójnego i ostatecznym produktem reakcji będzie alkan.
- 12 -
Rysunek CO_04_W_ZA.png
Warto jeszcze raz zauważyć, że w trakcie podwójnej addycji do wiązania potrójnego takie same
części niesymetrycznego reagenta mają tendencję do przyłączania się do tego samego atomu węgla.
Drugi etap reakcji prowadzących do 2,2-dibromoheksanu i 3,3-dibromoheksanu jest więc
regioselektywny.
3.5.3 Całkowita i częściowa redukcja alkinów
Wiązanie potrójne alkinu może byś zredukowane całkowicie, czyli do wiązania pojedynczego
(patrz Rozdział 3.5.3.1) lub częściowo – do wiązania podwójnego, zgodnie ze stereochemią syn
(patrz Rozdział 3.5.3.2) lub anti (patrz Rozdział 3.5.3.3).
3.5.3.1 Całkowita redukcja katalityczna alkinów. Reakcje chemoselektywne
Alkiny poddawane działaniu wodoru H2 w obecności katalizatora metalicznego przyłączają
cząsteczkę H2, dając alkany. W cząsteczce alkinu mogą być obecne liczne inne grupy, na przykład
OH, COOH, NH2, NR2, N(R)COR’, CHO, COR, COOR lub CN, które nie przeszkadzają w reakcji i
nie ulegają redukcji katalitycznej (reakcja jest chemoselektywna).
- 13 -
Reakcja chemoselektywna
Reakcja chemoselektywna to reakcja, w której odczynnik reaguje preferencyjnie z jedną z
dwóch lub więcej grup funkcyjnych.
Odczynnik chemoselektywny reaguje tylko z ograniczoną liczbą grup funkcyjnych.
Również związki chemiczne, grupy funkcyjne i związki przejściowe w reakcjach mogą wykazywać
chemoselektywność wobec różnych odczynników.
Chemoselektywność może być duża (wysoka) lub mała (niska).
Terminy reakcja chemospecyficzna i chemospecyficzność są mylące i nie powinny być stosowane.
Redukcja może być przeprowadzana w obecności stałego katalizatora (wtedy jest ona
międzyfazowa czyli heterogeniczna), np. niklu Raneya, Pd na węglu aktywnym, Pt, Rh, Ru, PtO2
(katalizator Adamsa) lub w jednej fazie z rozpuszczonym katalizatorem (wtedy jest ona
homogeniczna), np. w obecności katalizatora Wilkinsona RhCl(Ph3P)3.
3.5.3.2 Częściowa redukcja katalityczna. Addycja wodoru syn do wiązania potrójnego
UWAGA: W razie trudności w zrozumieniu zależności stereochemicznych przestudiuj: Hart, rozdz. 5 lub McMurry,
rozdz. 9.
W Rozdziale 3.5.2 omówiono reakcje addycji elektrofilowej do alkinów, w których część dodatnia
i ujemna reagenta elektrofilowego przyłączała się po przeciwnych stronach wiązania, zgodnie ze
stereochemią anti. W bieżącym rozdziale zostanie omówiona m.in. reakcja addycji, w której obie
części reagenta przyłączają się po tej samej stronie wiązania (zgodnie ze stereochemią syn). Będzie
to częściowa redukcja katalityczna.
Zastosowanie odpowiedniego katalizatora, np. katalizatora Lindlara (Pd na CaCO3, z dodatkiem
PbO i chinoliny) lub katalizatora Rosemunda (Pd na BaSO4, z dodatkiem chinoliny) pozwala
zatrzymać redukcję wiązania potrójnego na etapie wiązania podwójnego.
Przyłączenie obu atomów wodoru zachodzi wtedy na ogół od jednej strony wiązania potrójnego
(zgodnie ze stereochemią syn). Reakcja zwykle jest stereoselektywna i otrzymuje się alkeny, w
których atomy wodoru przy obu końcach wiązania podwójnego są położone cis względem siebie.
Analizę stereochemii tej reakcji można rozbić na dwa przypadki: kiedy wiązanie potrójne ulegające
reakcji znajduje się w środku łańcucha (w alkinach wewnętrznych) oraz na końcu łańcucha
pierścieniu (w alkinach terminalnych):
- 14 -
Rysunek CO_04_W_ZB.png
But-2-yn (alkin wewnętrzny) daje w wyniku redukcji wodorem na katalizatorze Lindlara prawie
wyłącznie (Z)-but-2-en, czyli tylko jeden z dwóch możliwych stereoizomerów produktu.
W przypadku but-1-ynu (alkin terminalnego) powstające wiązanie podwójne ma na jednym końcu
dwa atomy wodoru (dwa identyczne podstawniki). Nie mogą więc istnieć diastereoizomery E/Z
produktu – reakcja w tym przypadku nie może być stereoselektywna. Chociaż addycja atomów
wodoru jest syn, to nie da się tego rozpoznać po strukturze produktu.
3.5.3.3 Częściowa redukcja chemiczna. Addycja wodoru anti do wiązania potrójnego
UWAGA: W razie trudności w zrozumieniu zależności stereochemicznych przestudiuj: Hart, rozdz. 5 lub McMurry,
rozdz. 9.
Do wiązania potrójnego można przyłączyć dwa atomy wodoru również po przeciwnych stronach
wiązania potrójnego. Osiąga się to, działając na alkin roztworem metalu alkalicznego (najczęściej
sodu lub litu) w ciekłym amoniaku. Można w ten sposób otrzymać alken o przeciwnej konfiguracji,
niż w przypadku zastosowania częściowej redukcji katalitycznej (patrz Rozdział 3.5.3.2). Reakcje
te są zatem komplementarne (w przypadku alkinów wewnętrznych – symetrycznych i
niesymetrycznych).
- 15 -
Rysunek CO_04_W_ZC.png
Reakcja jest stereoselektywna w przypadku alkinów wewnętrznych (symetrycznych i
niesymetrycznych).
Alkiny terminalne dają identyczny alken w wyniku częściowej redukcji katalitycznej oraz
redukcji metalem alkalicznym w ciekłym amoniaku. W przypadku alkinów terminalnych żadna z
opisywanych redukcji nie może być stereoselektywna.
3.5.4 Reakcje uwodnienia alkinów. Tautomeria
3.5.4.1Addycja wody do alkinów w środowisku kwaśnym
Woda ulega addycji do wiązania potrójnego w środowisku kwaśnym w obecności katalitycznej
ilości jonów rtęci(II) zgodnie z regułą Markownikowa (jeśli można ją zastosować – patrz Rozdział
3.5.1). Na ogół do przeprowadzenia reakcji używa się rozcieńczonego roztworu kwasu
siarkowego(VI) z dodatkiem siarczanu(VI) rtęci(II) jako katalizatora.
Mechanizm przyłączenia wody do alkinów w środowisku kwaśnym jest podobny jak w
przypadku alkinów, to znaczy zachodzi przez cykliczny jon merkurioniowy, który ulega otwarciu
pod wpływem cząsteczek wody zgodnie ze stereochemią anti. W przeciwieństwie do alkenów nie
jest potrzebna redukcja powstającego związku rtęcioorganicznego przy pomocy NaBH4 – w
przypadku alkinów rozpada się on samoistnie pod wpływem jonów H3O+ i powstają enole, to
znaczy alkohole, w których grupa hydroksylowa –OH jest przyłączona do atomu węgla z
wiązaniem podwójnym.
Enole znajdują się w równowadze ze związkiem karbonylowym (aldehydem lub ketonem), który
jest jego tautomerem, co może być zapisane ogólnym równaniem równowagi:
Rysunek CO_04_W_ZD.png
- 16 -
Tautomery to izomery konstytucyjne, różniące się położeniem grupy G, najczęściej atomu wodoru
(G = H). Na ogół tautomery łatwo przechodzą w siebie, a położenie stanu równowagi zależy od
rodzaju tautomerii. W przypadku omawianej tautomerii keto-enolowej równowaga jest na ogół
przesunięta na stronę związku karbonylowego.
Rysunek CO_04_W_ZE.png
W efekcie, w wyniku uwodnienia alkinu terminalnego powstają metyloketony, alkiny wewnętrzne
symetryczne dają ketony, alkiny wewnętrzne niesymetryczne dają mieszaniny ketonów, a z
acetylenu powstaje etanal (aldehyd octowy).
3.5.4.2 Hydroborowanie alkinów połączone z utlenianiem
Działanie eterowego (najczęściej z THF) kompleksu hydroboranu na alkin terminalny, połączone z
utlenieniem powstającego alkiloboranu za pomocą H2O2 w obecności jonów OH– jest równoważne
z przyłączeniem wody do wiązania potrójnego niezgodnie z regułą Markownikowa i zgodnie ze
stereochemią syn. Po tautomeryzacji powstającego enolu powstają aldehydy. W trakcie reakcji nie
zachodzą przegrupowania.
UWAGA: Do hydroborowania alkinów terminalnych nie może być użyty BH3⋅THF! Należy użyć
bardziej zatłoczonego przestrzennie boranu:
- 17 -
Rysunek CO_04_W_ZF.png
Działanie BH3⋅THF na alkin terminalny, a następnie H2O2 w środowisku zasadowym na powstający
związek diboroorganiczny dałoby alkohol 1° zamiast aldehydu.
Powstający boran winylowy ulega pod wpływem H2O2 w środowisku zasadowym utlenieniu,
analogicznie do trialkiloboranów powstających w trakcie hydroborowania alkenów. Jednak w
przypadku alkinów powstający enol natychmiast ulega tautomeryzacji do aldehydu.
Alkiny wewnętrzne mogą być hydroborowane za pomocą BH3·THF i dają po utlenieniu i
tautomeryzacji produktu ketony (alkiny wewnętrzne symetryczne) lub mieszaniny ketonów (alkiny
wewnętrzne niesymetryczne):
Rysunek CO_04_W_ZG.png
Jak widać, w przypadku alkinów terminalnych reakcje: uwodnienia w środowisku kwaśnym oraz
hydroborowania, połączonego z utlenianiem, są komplementarne, natomiast w przypadku alkinów
- 18 -
wewnętrznych oraz acetylenu dają identyczne produkt (z alkinów wewnętrznych symetrycznych lub
acetylenu) albo identyczne mieszaniny produktów (z alkinów wewnętrznych niesymetrycznych).
3.5.4.3 Inne przykłady tautomerii
Tautomeria jest opisana stanem równowagi pomiędzy tautomerami:
Rysunek CO_04_W_ZD.png
gdzie na ogół X, Y, Z ∈{C, H, O, S}.
W większości przypadków tautomerii grupą G jest proton H+. Tego typu tautomeria zwana jest
również prototropią.
Przykładem tautomerii jest tautomeria keto-enolowa (Rozdział 3.5.4.2). Istnieje wiele innych
rodzajów tautomerii. Kilka z nich wymieniono poniżej:
1. Tautomeria amidów:
Rysunek CO_04_W_ZH.png
gdzie G = H, X = O, Y = C, Z = N
2. Tautomeria aminowo-enaminowa:
Rysunek CO_04_W_ZI.png
gdzie G = H, X = N, Y = C, Z = C
3. Tautomeria w hydroksypirydynach:
Rysunek CO_04_W_ZJ.png
gdzie G = H, X = O, Y = C–CH=CH2, Z = N
Jak widać w przykładzie 3, grupa Y może być trójatomowym (lub w innych przypadkach nawet
pięcioatomowym) łańcuchem, zapewniającym koniugację (sprzężenie) wiązań podwójnych w
cząsteczkach tautomerów.
- 19 -
Położenie stanu równowagi pomiędzy tautomerami zależy od rodzaju grup: G, X, Y i Z, oraz
podstawników do nich dołączonych.
3.6
Reakcje addycji alkinów – zestawienie selektywności
Wszystkie wymienione w rozdziale 3.5 reakcje addycji do wiązania potrójnego wykazywały, jeżeli
tylko budowa substratu była odpowiednia, jeden lub więcej rodzajów selektywności.
Reakcje te są zestawione w poniższej tabeli z zaznaczeniem stereochemii addycji i możliwymi
selektywnościami, jakimi się mogą charakteryzować.
Reakcja
Produkt
Przyłączenia
halogenowodorów HX
Addycja jednego mola
halogenów X2
Przyłączenia wody w
środowisku kwaśnym
w obecności jonów
rtęci(II)
Częściowa redukcja
katalityczna
Częściowa redukcja
chemiczna (metalem
alkalicznym w ciekłym
amoniaku)
Hydroborowanie
połączone
z utlenianiem
Halogenek
winylowy
Dihalogenek
winylowy
Keton (po
tautomeryzacji
enolu)
Regioselektywność
Zgodnie z regułą
Markownikowa
Zgodnie z regułą
Markownikowa
(alkiny
terminalne)
Stereochemia
addycji
anti
Stereoselektywność
Stereoselektywna
anti
Stereoselektywna
anti
Alken
syn
Stereoselektywna
Alken
anti
Stereoselektywna
Aldehyd
(alkiny
terminalne),
keton lub
mieszanina
ketonów (alkiny
wewnętrzne)
Niezgodnie
z regułą
Markownikowa
(alkiny
terminalne)
Chemoselektywność
Duża
syn
Tabela CO_04_W_ZK
3.7
Rozszczepienie wiązania potrójnego za pomocą O3 lub KMnO4
Wiązanie potrójne alkinu rozpada się pod wpływem działania ozonu (ozonolizy) i późniejszej
redukcji powstałych ozonków (np. za pomocą Zn w środowisku kwaśnym) lub pod wpływem
działania stężonego, gorącego, kwaśnego roztworu KMnO4. Wynik reakcji jest identyczny w obu
przypadkach:
1. Podstawiony koniec wiązania potrójnego ulega przemianie w grupę karboksylową.
2. Atom węgla niepodstawionego, terminalnego końca wiązania podwójnego ulega przemianie
do cząsteczki CO2
Ogólny schemat przemian końców różnie podstawionych wiązań potrójnych pod wpływem
ozonolizy lub działania gorącego kwaśnego roztworu KMnO4 przedstawia poniższy rysunek:
- 20 -
Rysunek CO_04_W_ZL.png
3.8
Kwasowość alkinów. Tworzenie jonów acetylenkowych
Alkiny terminalne wykazują słabe właściwości kwasowe (są CH-kwasami), a ich pKa ≅ 25. Oznacza
to, że atom wodoru, przyłączony do wiązania potrójnego alkinu terminalnego, może być oderwany
przez silną zasadę, jeżeli tylko kwas sprzężony do niej ma mniejszą kwasowość od alkinu
terminalnego. Taka zasadą jest np. jon amidkowy NH2–. Sprzężonym do niego kwasem jest
amoniak NH3 (pKa ≅ 38). Jak widać, amoniak może zachowywać się jak bardzo słaby kwas.
Roztwór jonów amidowych powstaje wskutek reakcji metalu alkalicznego (np. sodu) z ciekłym
amoniakiem. Metal alkaliczny reaguje z nim wtedy podobnie jak z innymi kwasami, dając amidek,
który dysocjuje podobnie jak inne sole, dając jony amidkowe.
Jon amidkowy w reakcji z acetylenem lub alkinami terminalnymi powoduje powstanie anionów
acetylenkowych:
Rysunek CO_04_W_ZM.png
Aniony acetylenkowe są silnymi nukleofilami i bardzo silnymi zasadami (ponieważ powstają z
bardzo słabych kwasów). Mogą one reagować np. z 1° halogenkami alkilowymi, dając alkiny
wewnętrzne.
Rysunek CO_04_W_ZN.png
Aniony powstałe z acetylenu dają w reakcji alkiny terminalne, natomiast aniony powstałe z alkinów
terminalnych dają alkiny wewnętrzne.
- 21 -
Alkiny terminalne można poddać w analogiczny sposób dalszemu podstawieniu, zaś alkiny
wewnętrzne nie mogą rzecz jasna tworzyć jonów acetylenkowych.
Kraków, 22 listopada 2010
Dr Bartosz Trzewik
- 22 -