WYKŁAD I (cd). I.3. Reakcje jonowe w roztworach. I.4. Reakcje

T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
WYKŁAD I (cd).
I.3. Reakcje jonowe w roztworach.
I.4. Reakcje chemiczne z pracą elektryczną.
I.5. Układy z wieloma reakcjami chemicznymi
I.3. Reakcje jonowe w roztworach
I.3.1. Specyfika reakcji zachodzących w roztworach pomiędzy jonami.
Roztwory są niedoskonałe i w ogólnym przypadku należy uwzględnić w równaniach współczynniki aktywności. Wyjątkiem
jest roztwór bardzo rozcieńczony (czyli bardzo stężony względem jednego składnika – rozpuszczalnika) – wtedy przyjmuje się
niesymetryczny system odniesienia (→ G_1) i w skrajnym rozcieńczeniu współczynniki aktywności można pominąć a dla
niskich stężeń jonów oszacować modelem Debye’a-Hückela (→ G_10). W takich warunkach aktywność rozpuszczalnika
przyjmuje się za równą 1.
I.3.2. Różne formy stałych dysocjacji.
nazwa
odnosi się do reakcji
=
stała dysocjacji
+
=
=
stała kwasowości
równanie spełnione
równowagi
∙
+
+ zasada
+
iloczyn jonowy
gdzie
iloczyn
rozpuszczalności
=
(,)
"#
∙
= #
+
+
jest czystą fazą (
=
=
=
$ %∙
' (
= 1)
+
stanie
=
∙
stała zasadowości
w
'
∙
(
=
'
∙
(
=
=
&
I.3.3. Reakcja zobojętnienia w roztworze wodnym: H + OH = H" O jako przykład reakcji bardzo silnie przesuniętej w jedną stronę
(w tym przypadku bardzo mała wartość iloczynu jonowego H2O ≅ 10-14). Ma to miejsce dla większości reakcji jonowych
(ilustracja na wykładzie).
I.4. Reakcje chemiczne z pracą elektryczną
I.4.1. Praca elektryczna ma miejsce przy przepływie elektronów pomiędzy dwiema częściami układu reakcyjnego (półogniwami,
elektrodami). Muszą być spełnione następujące warunki:
• Reakcja polega na przemieszczeniu elektronów pomiędzy reagentami (proces utleniania/redukcji).
• Istnieje możliwość fizycznego odseparowania procesów utleniania i redukcji (jest to zagadnienie techniczne).
I.4.2. Warunek równowagi i kierunek zachodzenia reakcji dla procesów z pracą elektryczną (→ U_I.6).
Warunek ten stanowi rozszerzenie zależności wyprowadzonych dla procesów, w których możliwa jest tylko praca objętościowa
(→ I_1.3) i ma postać
∑ 12 32 ≤ − 6∆8 lub ∑ 12 32 + 6∆8 ≤0
F jest stałą Faradaya, z – liczbą moli elektronów transportowanych w procesie utleniania/ redukcji, ΔE jest różnicą potencjałów
pomiędzy półogniwami. Jeśli ΔE > 0, praca elektryczna jest ujemna (układ wykonuje pracę).
W warunkach równowagi (wzór Nernsta)
8 = ∆8 = −
1
∆: ; <=
9 12 32 = −
−
9 12 >
6
6
6
2
=−
∆: ; <=
−
ln A
6
6
30
BC
2
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
Parametr E nosi nazwę siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa i zdefiniowany jest jako różnica potencjałów
elektrostatycznych (Galvaniego) (→ I.4.7) pomiędzy elektrodą prawą a lewą w warunkach równowagi (bez przepływu prądu) i
z użyciem drutów łącznikowych z tego samego materiału. −
∆D E
FG
= 8 ; jest standardową siłą elektromotoryczną (dla
jednostkowych aktywności reagentów).
SEM ogniwa można łatwo zmierzyć i taki pomiar jest podstawowym źródłem danych o właściwościach termodynamicznych
ogniw (→ U_I.7). Dokonuje się tego poprzez kompensację różnicy potencjałów elektrod za pomocą zewnętrznego źródła
napięcia, co sprawia, że w układzie prąd nie płynie (metoda Poggendorffa).
I.4.3. Możliwość wykonywania pracy elektrycznej pozwala na sterowanie procesem chemicznym, tj.
• ∑ 12 32 < 0 (reakcja zachodzi spontanicznie bez pracy elektrycznej) ⇒ pojawia się dodatnia różnica potencjałów na
półogniwach i można pobierać prąd elektryczny z układu (ogniwo).
• ∑ 12 32 > 0 (reakcja nie zachodzi spontanicznie bez pracy elektrycznej) ⇒ ujemna różnica potencjałów na półogniwach
uzyskana poprzez dostarczenie pracy elektrycznej do układu wymusi bieg reakcji (elektroliza).
I.4.4. Znaczenie ogniw pracujących odwracalnie (→ A_10.5).
W warunkach odwracalnych:
• Praca elektryczna wykonywana przez układ jest maksymalna (uzasadnienie na wykładzie).
• Praca elektryczna wykonywana nad układem i wymuszająca proces jest minimalna (uzasadnienie na wykładzie).
• Tylko parametry ogniwa pracującego odwracalnie uzależnione są w prosty sposób od funkcji termodynamicznych.
Warunkiem odwracalności ogniwa jest praca odwracalna obu półogniw oraz brak różnic stężeń wewnątrz elektrolitu
(eliminacja potencjału dyfuzyjnego).
I.4.5. Budowa ogniwa. Zapis budowy w oparciu o Konwencję Sztokholmską (1953). Zasady
• Półogniwo lewe (anoda, proces utleniania), półogniwo prawe (katoda, proces redukcji).
• Granice międzyfazowe oznaczone są pionową kreską (∣).
W większości przypadków przestrzeń katodowa i anodowa muszą być oddzielone, ale w sposób umożliwiający transport jonów
pomiędzy nimi. Dokonuje się tego za pomocą klucza elektrolitycznego, zawierającego stężony roztwór elektrolitu o
zbliżonych ruchliwościach kationu i anionu (na schemacie dwie pionowe kreski - ∣∣) albo poprzez przegrodę półprzepuszczalną
(⦙) – np. porowatą płytkę ceramiczną. W tym drugim przypadku występuje znaczący potencjał dyfuzyjny.
Przykład ogniwa (ogniwo Daniella): Zn∣ZnSO4(aq)∣∣CuSO4(aq)∣Cu
Jeśli tak zapisane ogniwo ma dodatnią siłę elektromotoryczną, reakcja zachodzi zgodnie z zapisem (tj. utlenianie na
lewej elektrodzie, redukcja na prawej), jeśli ujemną – biegnie reakcja odwrotna.
I.4.6. Sprawność ogniwa definiuje się jako stosunek otrzymanej pracy elektrycznej do efektu cieplnego, możliwego do uzyskania,
gdyby reakcja zachodziła bez wykonywania pracy elektrycznej.
N=
OPQ
∆R
=
∆D
∆R
=
∆R S∆T
∆R
∆T
= 1 − = ∆R
Zmiany funkcji termodynamicznych rozumiane są jako wartości chwilowe, tj. odpowiednie pochodne po współrzędnej reakcji.
Tak zdefiniowana sprawność może być większa od 100 %, co jest możliwe w sytuacji, kiedy reakcja jest endotermiczna i
dodatni efekt cieplny przetwarzany jest na pracę prądu elektrycznego.
I.4.7. Potencjał elektryczny fazy.
Na granicy międzyfazowej pojawia się różnica potencjałów, jeśli istnieje możliwość transportu nośników prądu (elektronów,
jonów) poprzez granicę międzyfazową np. kontakt dwóch różnych metali, metal zanurzony w roztworze elektrolitu.
Rodzaje potencjałów fazy:
• Potencjał wewnętrzny (Galvaniego) – φ. Praca przeniesienia dodatniego ładunku próbnego z nieskończoności w próżni do
punktu leżącego wewnątrz fazy.
• Potencjał zewnętrzny (Volty) – ψ. Praca przeniesienia w próżni dodatniego ładunku próbnego z nieskończoności do punktu
leżącego blisko powierzchni fazy (ok. 10-6 m), tj. na odległość, w której brak wpływu sił międzycząsteczkowych (poza
elektrostatycznymi).
• Potencjał powierzchniowy – χ. Praca przeniesienia dodatniego ładunku próbnego z punktu leżącego blisko powierzchni fazy
(ok. 10-6 m) do jej wnętrza.
• Zachodzi równość: φ = ψ + χ
• Potencjał Galvaniego nie jest bezpośrednio mierzalny, ponieważ nie da się odseparować oddziaływań pomiędzy ładunkami
od zwykłych oddziaływań międzycząsteczkowych.
31
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
I.4.8. W układach, w których możliwa jest praca elektryczna, liczba moli nośników prądu wpływa na potencjał termodynamiczny
także wskutek wykonywania pracy elektrycznej, stąd pochodna entalpii swobodnej (potencjał elektrochemiczny) ma postać
(→ U_I.8).
\:
3Z2 = [ ]
= 32 + 2 6c
\ 2 S,_,`,
abC
gdzie φ jest potencjałem wewnętrznym (Galvaniego) fazy. Warunki równowagi dla procesów, w których występują cząstki
naładowane mają postać:
e
• 3Z2d = 3Z2 - równowaga względem dyfuzji składnika i.
• ∑ 12 3Z2 = 0 – równowaga reakcji chemicznej.
I.4.9. Prawo Volty: Różnica potencjałów zewnętrznych (Galvaniego) między skrajnymi fazami naładowanymi jest niezależna od
liczby i rodzaju pośrednich faz naładowanych (→ U_I.9).
I.4.10. Dla najprostszego półogniwa, na którym biegnie reakcja: fg F + g = fg, różnica potencjałów Galvaniego (tj. napięcie
Galvaniego) pomiędzy metalem (Me) a roztworem (Mez+), wyraża się wzorem (→ U_I.10).
∆chi
,hi
;
= ∆chi
,hi
−
<=
ln A
6
BC
2
I.4.11. Związek pomiędzy SEM a napięciem Galvaniego półogniw.
Zgodnie z definicją, SEM jest równa różnicy potencjałów Galvaniego pomiędzy półogniwem prawym i lewym. Przy braku
potencjału dyfuzyjnego, różnica ta jest równa różnicy napięć Galvaniego pomiędzy półogniwami a roztworem (elektrolitu).
8 = ∆cjkFlOój _j
− ∆cjkFlOój oiOn,ioi
On,ioi ljkp _j O
ljkp
oiO
I.4.12. Potencjały półogniw. Ponieważ nie da się zmierzyć napięć Galvaniego pomiar siły elektromotorycznej (różnicy napięć
Galvaniego) jest bardzo prosty, potencjały półogniw odnosi się do potencjału standardowej elektrody wodorowej.
Standardowa elektroda wodorowa zbudowana jest według schematu: qrs "(t) uvRw = 1 x yz| ( R = 1).
Potencjał półogniwa fg F + g = fg jest siłą elektromotoryczną ogniwa zbudowanego w sposób następujący:
qrs "(t) uvRw = 1 x yz| ( R = 1) ∣∣ fg F |fg. Reakcja elektrodowa na lewym półogniwie: ( |) + g = }w "(t) . Lewą
elektrodą (zawsze) jest standardowa elektroda wodorowa.
Potencjał półogniwa uzależniony jest od ilorazu reakcji elektrodowej zgodnie ze wzorem Nernsta. Dla omawianego przypadku:
8hi
,hi
;
= 8hi
,hi
~S
+ FG ln
hi
;
; 8hi
,hi
jest standardowym potencjałem półogniwa.
I.4.13. Szereg elektrochemiczny. Standardowe potencjały półogniw stanowią alternatywne źródło danych do obliczania standardowej
;
;
siły elektromotorycznej E0 (i standardowych entalpii swobodnych reakcji) - 8 ; = 8_j
O − 8oiO . Umożliwiają również
szybki wybór właściwego utleniacza/ reduktora (→ U_I.11.7,8).
I.4.14. Rodzaje półogniw.
I.4.14.1. Pierwszego rodzaju – metal w roztworze swoich jonów. Przykład: €| € ;
€ + g = €; 8 = 8 ; +
~S
G
ln
(t
.
I.4.14.2. Drugiego rodzaju – metal pokryty trudno rozpuszczalnym produktem swojego utlenienia. Przykład:
€s €•>(,) |•> ; €•>(,) + g = € + •> ; 8 = 8 ; −
~S
G
ln
‚o % .
I.4.14.3. Półogniwa redoks. Reakcja utlenienia/redukcji zachodząca w roztworze. Przykład: qr|6g ƒ ,6g " ; 6g ƒ + g =
6g " ; 8 = 8 ; −
~S
G
>
„Pw
„P…
.
I.4.14.4. Półogniwo gazowe. Gaz będący w kontakcie elektrodą z metalu (zwykle platyna) oraz z roztworem zawierającym
jony powstałe w wyniku utlenienia albo redukcji gazu. Przykład: elektroda wodorowa.
I.4.14.5. Elektrody odwracalne względem kationu. Potencjał zależy tylko od aktywności kationu w roztworze. Przykład:
półogniwo z (→ I.4.14.1).
I.4.14.6. Elektrody odwracalne względem anionu. Potencjał zależy tylko od aktywności anionu w roztworze. Przykład:
półogniwo z (→ I.4.14.2).
32
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
I.4.14.7. Elektrody porównawcze (odniesienia). Elektrody o stabilnej wartości SEM lub też dobrze odtwarzanej zależności
od stężenia (aktywności wybranych jonów). Przykłady:
I.4.14.7.1. Elektroda kalomelowa. € ∣ €" •>"(,) ∣ •>; €" •>"(,) + 2g = 2 €(‡) + 2•> . Zwykle używana
jako elektroda odniesienia do pomiaru potencjałów półogniw zamiast elektrody wodorowej.
I.4.14.7.2. Elektroda szklana. €s €•>(,) | •>| ł‰. Jest to elektroda chlorosrebrowa (→ I.4.14.2), zanurzona
w roztworze buforowym i zamknięta w bańce szklanej. Potencjał elektrody jest uzależniony od
różnicy stężeń (aktywności) jonów wodorowych pomiędzy wnętrzem elektrody a roztworem, w
którym jest zanurzona. Elektroda służy do pomiarów pH.
I.4.15. Podział ogniw na chemiczne i stężeniowe.
W tych pierwszych zachodzi reakcja chemiczna, w drugich praca prądu elektrycznego wynika z wyrównywania stężenia
elektrolitu.
Przykład: •Š|•Š" (‹Œ ) ∣∣ •Š " (‹" )|•Š. Jeśli c2 > c1, na elektrodzie lewej zachodzi utlenianie (i przechodzenie Cu2+ do
roztworu), na prawej – redukcja i wydzielania Cu na elektrodzie. Procesem sumarycznym jest wyrównywanie stężeń
pomiędzy przestrzenią anodową i katodową, które zachodzi bez bezpośredniego kontaktu. Siła elektromotoryczna ogniwa
~S
to: 8 = 8 ; − "G >
•Žw
•Žw
(‡})
(‡w)
~S
≅ "G >
‡w
‡}
>0
Jest to ogniwo stężeniowe bez przenoszenia. W przypadku zastosowania przegrody półprzepuszczalnej, utrudniającej ale
umożliwiającej bezpośrednią dyfuzję np. •Š|•Š " (‹Œ )⦙•Š" (‹" )|•Š ogniwo takie nosi nazwę ogniwa stężeniowego z
przenoszeniem. Jego SEM zależy od liczb przenoszenia jonów.
Podobne ogniwa można skonstruować dla dwóch półogniw gazowych, w których występują różnice w ciśnieniach
cząstkowych gazów na elektrodach (→ U_I.11.9).
I.5. Układy z wieloma reakcjami chemicznymi
Opis termodynamiczny układów z kilkoma reakcjami stanowi proste uogólnienie warunku równowagi w układzie z jedną reakcją.
Różniczka zupełna entalpii swobodnej wyrażająca się wzorem : = −• = + • v + ∑ 32 2 , wymaga uwzględnienia zależności
liczby moli od współrzędnych reakcji wszystkich niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie ⇒
2 =
∑‘ 12‘ ’‘ i sumowanie odbywa się po wszystkich reakcjach.
Po podstawieniu: : = −• = + • v + ∑‘u∑2 12‘ 32 z ’‘
“D
Sumy w nawiasach to entalpie swobodne kolejnych reakcji, czyli [“” ]
a
S,_,”Cba
. Ich znikanie jest warunkiem koniecznym istnienia
minimum entalpii swobodnej, co determinuje stan równowagi dla p,T = const.
Określenie parametrów w stanie równowagi wymaga obliczenia równowagowych wartości ξj dla wszystkich niezależnych reakcji, co
można zrobić poprzez
• - bezpośrednie znalezienie minimum funkcji G(ξ1, ξ2,...,ξm) za pomocą numerycznej metody optymalizacji, albo
• - rozwiązanie nieliniowego układu równań
 ∂G 

 = ∑ν ij µ i (ξ1 , ξ 2 ,..., ξ m ) = 0 ; j = 1,2,..., m (po wszystkich reakcjach)
 ∂ξ 
i
j

T , p
względem ξ1,ξ2,...,ξm.
33