Matematyczny model wzrostu fazy międzymetalicznej powstającej w

Matematyczny model wzrostu fazy międzymetalicznej powstającej w
wyniku dyfuzji dwu składników
M. Danielewski, S. Środa, H. Woźnica
1
Akademia Górniczo-Hutnicza Katedra Fizykochemii Ciała Stałego, Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
2
Politechnika Krakowska Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej Warszawska 24, 31-155 Kraków
3
Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Politechnika Śląska, 40-019 Katowice
słowa kluczowe: transport, kinetyka, dyfuzja, związki międzymetaliczne
Streszczenie: W pracy zaprezentowano matematyczny model wzrostu związku, np., fazy międzymetalicznej. W
prezentowanym mdelu warstwa produktu reakcji wzrasta w wyniku dyfuzji obu składników. W analizowanym
przypadku niezależnych strumieni dyfuzyjnych dwa równania dyfuzji są wystarczające do ilościowego opisu
procesu transportu dyfuzyjnego w takim układzie. Zostały one użyte do analizy wzrostu fazy międzymetalicznej
powstającej w wyniku procesów dyfuzyjnych. W przeciwieństwie do modeli quasi-stacjonarnych, model ten
umożliwia ilościowy opis dyfuzji reakcyjnej w związkach wykazujących duże odstępstwo od stechiometrii
(takich jak związki międzymetaliczne) oraz w układach nierównowagowych.
Abstract: In this paper a new model of single intermetallic phase growth was presented. In presented model the
intermetallic phase grows due to diffusion of both elements. In case of solely diffusional fluxes the two diffusion
equations are sufficient for the quantitative description of a diffusional transport process and are applied for the
analysis of the diffusion-controlled growth of the product layer. Contrary to quasistationary simplifications, the
presented model allows for the quantitative description of reactive diffusion in the compounds showing wide
homogenity range (such as intermetallic compounds) and for the systems far from equilibrium.
1. Wstęp
Istnieje wiele ważnych procesów technologicznych w których kontrolowany dyfuzją wzrost związków
międzymetalicznych odgrywa znacząca rolę. Dobrze znane przykłady to wysokotemperaturowa korozja stopów i
wytwarzanie międzymetalicznych pokryć ochronnych przez wygrzewanie dyfuzyjne [1], cynkowanie[2],
łączenie i spajanie rożnych materiałów [3].
W powyższych procesach dyfuzja jednego lub kilku składników często warunkuje powstawanie nowej fazy
(międzymetalicznej) i proces taki określany jest w literaturze jako dyfuzja reakcyjna [4-7]. Niekiedy procesy
dyfuzji reakcyjnej określane są jako dyfuzja wzajemna.
2. Teoria
Zakładamy, że wzrost fazy międzymetalicznej “j” spowodowany jest dyfuzją dwóch składników A i B przez
utworzoną warstwę (Rys. 1). Na granicach faz Xj-1 i Xj panuje stan bliski równowagi termodynamicznej, tak
więc stężenia na odpowiednich granicach faz nie są funkcja czasu (Rys. 1a):
cAj(t, Xj-1) = const., cAj(t, Xj)= const., i cBj(t, Xj-1)= const., cAj(t, Xj) =const.,
(1)
Lokalne stężenia obu składników w rosnącej warstwie fazy międzymetalicznej są zarówno funkcja położenia
jak i czasu: cAj=cAj(t, x) and cBj =cBj(t, x) i prezentowana teoria umożliwia ich wyliczenie.
Chwilową grubość rosnącej warstwy międzymetalicznej opisuje równanie:
X (t) = Xj(t) – Xj-1(t)
(2)
gdzie Xj(t) I Xj-1(t) są poruszającymi się granicami faz, a ich szybkości są powiązane równaniem (3):
dX
dX
dX
j-1
j
=
−
dt
dt
dt
(3)
1
Proces dyfuzji składników A i B spełnia prawo zachowania masy, które dla i-tego składnika może być
wyrażone przy pomocy równania dyfuzji (II prawo Fick’a):
∂ 2c
ij
ij
=D
i
2
∂t
∂x
∂c
(4)
gdzie: i =A, B oraz j = 1, 2.....r; cij oznacza stężenie składnika A i B w rosnącej j-tej fazie
międzymetalicznej, np. cAj i cBj.
Ponadto zakładamy większość założeń postulowanych przez Wagnera [10]
i)
najwolniejszym procesem determinującym szybkość powstawania fazy międzymetalicznej jest dyfuzja
sieciowa ( Jij = -Dij grad cij),
ii)
stężenia dyfundujących składników na poszczególnych granicach faz Xj-1 i Xj są stałe, tzn., nie są
funkcją czasu, (Równanie 1), (jest to równoważne założeniu lokalnej równowagi termodynamicznej)
iii)
rosnący związek może mieć dowolnie szeroki zakres homogeniczności
W modelu pomijamy:
-
dryft, dyfuzje wzajemną i reakcje chemiczne w strefie dyfuzji (Równanie 4),
efekt pola elektrycznego (np. dyfuzję ambipolarną, Di=const) oraz inne efekty, które również mogą
wpływać na warunki początkowe i brzegowe (np. reakcje powierzchniowe).
-
zależność współczynników dyfuzji poszczególnych składników od składu, Dij = const.
Model ten jest całkowicie zdefiniowany przez następujące stałe (DANE):
a)
współczynniki dyfuzji DAj, i DBj;
b)
stałe stężenia na poszczególnych granicach faz
c Aj (X j-1 (t)), c Aj (X j (t)), c Bj (X j-1 (t)) and c Bj (X j (t)) .
Ponadto, zakładamy ze pierwszy składnik (A) dyfunduje z lewej strony na prawą, podczas gdy składnik drugi
(B) w przeciwnym kierunku (Rys.1): c Aj (X j-1 (t)) > c Aj (X j (t)) , c Bj (X j-1 (t)) < c Bj (X j (t))
Matematycznie przedstawiony model opisany jest przez drugie prawo Ficka, rów.(4) z warunkiem
początkowym:
lim X (t) = lim X (t) = 0
j
j-1
+
+
oraz warunkami brzegowymi:
a)
b)
t→0
t→0
stałe stężenia na brzegach: c Aj (X j-1 (t)), c Aj (X j (t)), c Bj (X j-1 (t)) i c Bj (X j (t))
D
⎧ dX
∂c Bj
Bj
⎪ j-1 = −
(t, X j-1 (t))
c (t , X
) ∂x
⎪ dt
B
j −1
⎪
⎨
D
⎪ dX j (t)
∂c Aj
Aj
=
−
(t, X j (t))
⎪
c (t , X ) ∂x
⎪⎩ dt
A
j
Niewiadome (funkcje), których obliczenie umożliwia prezentowany model: Xj-1 (t), Xj (t), cAj (t,x), cBj (t,x)
2
Rys.1 Schemat wzrostu fazy międzymetalicznej „j” powstającej w wyniku dyfuzji dwu składników poprzez
tworząca się fazę i ich reakcji na odpowiednich granicach faz
Należy zaznaczyć, że zostało wykazane [11], iż istnieje jedyne rozwiązanie powyższego problemu, które
można przedstawić w postaci:
Xj-1(t) = -Λj-1 t
Xj(t) = Λj t
(6)
gdzie (Λj-1, Λj) jest jedynym rozwiązaniem układu równań:
⎧
D Bj
⎛ Λ 2j-1 ⎞
c Bj ( x j , t ),−c Bj ( x j −1 , t )
⎟*
exp⎜ −
⎪Λ j-1 =
⎜ 4D Bj ⎟ F(Λ / 2D ) + F(Λ / 2D ) − 1
c Bj ( x j −1 , t ) π
⎪⎪
j-1
Bj
j
Bj
⎠
⎝
⎨
2
D Aj
⎛ Λj ⎞
c Aj ( x j −1 , t ) − c Aj ( x j , t )
⎪
⎟*
exp⎜ −
⎪Λ j =
⎜ 4D Aj ⎟ F(Λ / 2D ) + F(Λ / 2D ) − 1
c Aj ( x j , t ) π
⎪⎩
j-1
Aj
j
Aj
⎠
⎝
(7)
gdzie: F oznacza funkcję rozkładu normalnego:
3
F(z) =
1
2π
z
1
∫ exp( − 2 r
2
)dr
(8)
−∞
ponadto
c ij (t, x) = B ji + A ij F(x/ 2D ij t )
c ij ( X , t ) − c ij ( X
, t)
j
j −1
A =
, B = c ij ( X , t ) − A F(Λ j / 2D )
ij F(Λ / 2D ) + F(Λ / 2D ) − 1
ij
ij
i
j
j-1
j
ij
ij
(9)
(10)
gdzie i = (A, B).
Biorąc pod uwagę równania (2) i (6), grubość powstającej fazy międzymetalicznej można opisać równaniem
parabolicznym:
X2(t) = 2kpt = = (Λj+Λj-1)2 t.
(11)
Tak, więc paraboliczna stała szybkości może być przedstawiona jako:
kp = ½(Λj+Λj-1)2
(12)
Z czysto matematycznego punktu widzenia dla dowolnych dodatnich wartości DAj, DBj and cij istnieje jedyne
rozwiązanie (λj, λj-1, cAj, cBj) powyższego problemu zwanego problemem Stefana problem [8].
Podsumowanie
W przeciwieństwie do modeli quasi-stacjonarnych, prezentowany model pozwala wyliczyć w sposób
ilościowy rozkład poszczególnych składników oraz szybkość wzrostu faz z dużym odstępstwem od stechiometrii
(np. wustyt, związki międzymetaliczne) oraz może być wykorzystywany w układach nie pozostających w stanie
równowagi. Wyniki obliczeń dla układu Zn-Fe są prezentowane w innej pracy [13].
Podziękowania
Praca finansowana była częściowo przez KBN projekt nr. 7 T08C 023 20.
Literatura
1.
Kofstad, P., High Temperature Corrosion (London, Elsevier, 1998).
2.
Hot dip galvanizing of cast iron, Foundry Trade Journal, March 10, 1988, p. 191-194.
3.
Nicholas, M.G., Joining Processes (London, Kluwer Academic Publisher, 1998).
4.
Philbert, J., Atom Movements, Diffusion and Mass Transport in Solids. Les Ulis, France: Les Editions
de Phisique, 1991.
5.
1998.
Dybkov V. I., Growth Kinetics of Compound Layers, Cambridge International Science Publishing,
6.
Van Loo F. J. J., Progress Solid State Chemistry, 20 (1990) 47.
7.
Lengauer W. J Alloys and Compounds, 80 (1995) 229.
8.
Wagner, C., Prog. Solid State Chemistry, 3 (1997) 10.
9.
p.120.
10.
Fromhold, A. T., Theory of Metal Oxidation, Vol. I Fundamentals (North-Holland, Amsterdam 1980),
Wagner, C., Atom Movements (ASM Cleveland, USA 1951) p. 153.
11. Binkofski, R., "The mathematical description of the corrosion process", Jagiellonian Univ. Inst. of
Math. thesis (1995).
12. Holly, K., E. Bobula, M. Danielewski i K. Szyszkiewicz, Sci. Bull., University of Mining and
Metallurgy, Metall. And Foundry Eng. 20, 79 (1994).
13. H. Woźnica i M. Michalik, ten tom.
4
5