SPRAWOZDANIE NAUKOWE

PROJEKT BADAWCZY ZAMAWIANY
PBZ-MiN-009/T11/2003
„Elementy i moduły optoelektroniczne do zastosowań w medycynie,
przemyśle, ochronie środowiska i technice wojskowej”
SPRAWOZDANIE
NAUKOWE
6.1. Opracowanie technologii i wykonanie nowych materiałów
aktywnych o lepiej dopasowanych do pompy diodowej
parametrach
Kierownik: prof. dr hab. inż. T. ŁUKASIEWICZ
Grupa tematyczna:
VI. Materiały aktywne i nieliniowe
Wykonawca Części Wyodrębnionej:
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych
Kierownik : prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI
Warszawa 2004-2007
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych
SPRAWOZDANIE KOŃCOWE
z REALIZACJI PROJEKTU ZAMAWIANEGO
PBZ-MiN-009/T11/2003
ZADANIE nr 6.1
pt. „Opracowanie technologii i wykonanie nowych modułów aktywnych o lepiej
dopasowanych do pompy diodowej parametrach”
Kierownik wyodrębnionej części projektu
Prof. dr hab. inż. Andrzej Jeleński
Kierownik zadania
Prof. dr hab. inż. Tadeusz Łukasiewicz
Zespół autorów :
Prof. A. Pajączkowska, dr D. Pawlak, dr R. Diduszko, dr inż. A. Bajor, mgr inż. W. Szyrski,
mgr M. Świrkowicz, inż. J. Kisielewski, mgr inż. B. Kaczmarek, mgr inż. W. Giersz, dr A.
Kłos, mgr W. Hofman, mgr H. Sakowska, mgr inż. M. Gała, mgr inż. K.Kołodziejak
Warszawa, październik 2007
1
1. Wprowadzenie
Celem zadania było opracowanie na drodze doświadczalnej warunków krystalizacji,
zapewniających otrzymanie dobrej jakości kryształów: ortowanadianu itrowego,
domieszkowanych jonami neodymu Nd:YVO 4 (YVO), oksyboranu gadolinowo wapniowego,
domieszkowanych jonami neodymu Nd:GdCa 4 O(BO 3 ) 3 i domieszkowanych jonami iterbu
Yb:GdCa 4 O(BO 3 ) 3 (GdCOB); wytworzenie próbek tych kryształów oraz wykonanie badań
potwierdzających ich przydatność dla techniki laserowej.
Kryształy YVO są bardzo atrakcyjnym materiałem laserowym. W porównaniu do
szeroko stosowanych kryształów Nd:YAG kryształy ortowanadianu itrowego charakteryzują
się bardzo szerokim pasmem absorpcji wynoszącym ponad 15nm (w YAG ok. 2,5nm),
zdecydowanie większymi przekrojami czynnymi na absorpcję i emisję oraz co jest ważne
możliwością wprowadzenia do kryształu większej ilości domieszki Nd. bez obniżania jakości
strukturalnej kryształu i wystąpienia zjawiska wygaszania stężeniowego. W przypadku YAG
poziom domieszkowania zwykle nie przekracza 1 %at. Kryształy YVO są wymieniane jako
szczególnie przydatne do budowy mikrolaserów.
Oksyboran gadolinowo wapniowy GdCOB jest przedstawicielem bardzo licznej grupy
boranów, które są lub mogą być wykorzystane w technice laserowe. Dwuosiowe kryształy
GdCOB o strukturze jednoskośnej są dobrym materiałem nieliniowym, stosowanym do
powielania częstości a domieszkowane jonami z grupy lantanu stają się aktywnym materiałem
laserowym. Możliwe jest wprowadzenie do kryształów GdCOB znacznych ilości domieszki
Nd (powyżej 10 % at.) a w przypadku Yb nawet do 15 % at. bez ujemnych efektów
ubocznych jakie mogą się wiązać z wysokim poziomem domieszkowania. Własności
laserowe GdCOB są porównywalne z własnościami kryształów YAG. Kryształy GdCOB
łączą więc własności laserowe i nieliniowe co w praktyce oznacza
możliwość
samopowielania częstości generowanej wiązki laserowej
Tak nakreślone zadanie zostało zrealizowane
Zadanie zostało umownie podzielone na trzy etapy. W sprawozdaniu z etapu 1 [1],
sporządzonym w 2005r., opisano wstępne wyniki prac technologicznych i badawczych nad
otrzymaniem kryształów YVO 4 :Nd oraz GdCOB, domieszkowanego neodymem i/lub
iterbem. W sprawozdaniu z etapu 2 [2], sporządzonym w 2006r., przedstawiono wyniki w
postaci otrzymanych kryształów, a także wstępne badania ich jednorodności optycznej oraz
badania spektroskopowe. W sprawozdaniu z etapu 3 [3] przedstawiono wyniki w postaci
nowych kryształów, o poszerzonym zakresie zawartości domieszek; badań spektroskopowych
w celu wytypowania optymalnych próbek dla badań aplikacyjnych i badań jednorodności
optycznej. Kryształy charakteryzowały się dobrą jednorodnością strukturalno-optyczną,
wykazaną przy pomocy badań konoskopowych, polaryskopowych, polarymetrycznych i
rentgenograficznych, wykonanych w ITME oraz badań spektroskopowych i laserowych,
wykonanych w IOE WAT.
Zebrany materiał doświadczalny jest bardzo obszerny. W niniejszym sprawozdaniu
podano zestawienie wszystkich badań, zilustrowane pojedynczymi, najbardziej
charakterystycznymi przykładami, w postaci zdjęć i wykresów.
2. Opis prac
2
2.1 Kryształy YVO 4
Badania warunków krystalizacji ortowanadianu itrowego YVO metodą Czochralskiego
prowadzono na aparaturze Oxypuller 20-04 firmy Cyberstar (Francja) z ogrzewaniem
indukcyjnym. Uwzględniając temperaturę topienia ortowanadianu itrowgo, wynoszącą ponad
18100C i współczynnik przewodzenia ciepła równy 5,2 Wm-1 0C, zaprojektowano i
zbudowano cieplny układu wzrostu, wyznaczający pewną ograniczoną przestrzeń dla tygla i
powstającego kryształu, w której kształtowane są warunki cieplne, odpowiednie dla
krystalizowanego materiału. Wymiary geometryczne układu, rodzaj zastosowanych
materiałów izolacyjnych, sposób ich ułożenia, ustawienie tygla względem cewki indukcyjnej
współkształtują cieplne warunki wzrostu, wyznaczając gradienty temperatury w strefie
wzrostu (radialny i osiowy) i odpowiedni rozkład temperatury w przestrzeni nad tyglem.
Wprowadzając, na podstawie uzyskiwanych wyników prób krystalizacji odpowiednie
poprawki, dochodzi się do wyznaczenia właściwych warunków wzrostu obejmujących
gradienty temperatury, szybkości wzrostu i szybkości obrotów
Jako materiały wyjściowy do krystalizacji stosowano tlenki itru, wanadu i neodymu o
czystości 4,5N. Mieszaninę tlenków o składzie stechiometrycznym po zmieszaniu
wygrzewano w piecu oporowym w temperaturze 12000C w ciągu 12 godzin w celu
przeprowadzenia syntezy i uzyskaniu związku YVO 4 z założoną ilością domieszki neodymu.
Materiał po sprasowaniu umieszczano w tyglu irydowym o średnicy 50mm, wysokości 50mm
i grubości ścianek 2mm, który następnie wstawiano do cieplnego układu wzrostu. Układ
zawiera bierny dogrzewacz irydowy o średnicy 60mm ustawiony na ceramice osłaniającej
tygiel. Schemat układu cieplnego przedstawiono na rys 1.
Pręt wyciągający
Płytki z ceramiki
alundowej
Porowata ceramika
alundowa
Płytka irydowa
Rurki z ceramiki alundowej
Bierny dogrzewacz irydowy
Uchwyt zarodka-rurka
irydowa
Zarodek
Okienko
Wzbudnik
Tygiel irydowy
Zasypka cyrkonowa
Rura z tlenku
magnezu
Płytka alundowa
Rura kwarcowa
Zasypka alundowa
Rura alundowa
Płytka alundowa
0
20
40mm
Rys. 1. Schemat układu cieplnego do krystalizacji YVO.
3
W pierwszych próbach stwierdzono że w miarę postępu krystalizacji następuje dość
szybka zmiana warunków cieplnych na froncie krystalizacji objawiająca się pogorszeniem
jakości powstającego kryształu. Pojawia się wzrost spiralny Następuje zdecydowane
odchylenie od pierwotnego kierunku wzrostu co ilustruje Rys. 2
Rys. 2. Monokryształ YVO 4 : 0.5 % at.Nd uzyskany w zmiennych warunkach
cieplnych. Widoczny jest wzrost spiralny.
.
Zjawisko to spowodowane jest obniżaniem się poziomu roztopu w tyglu i odsłanianiem się
ścianek tygla które odbijając ciepło w kierunku frontu krystalizacji zmieniają gradienty
temperatury w tym obszarze. Jakość kryształów YVO bardzo silnie zależy od dokładności
zachowania warunków temperaturowych. Przeciwdziałając temu zjawisku wprowadzono
podnoszenie całego cieplnego układu wzrostu wraz z tyglem tak by zachować stałe położenie
poziomu roztopu w tyglu względem wzbudnika. Posiadana aparatura Oxypuller umożliwia
takie działania.
Zachowując ustalone doświadczalnie warunki cieplne,: szybkość wzrostu 1-3 mm/h;
szybkość obrotowa 10-30 obr./min; kierunek wzrostu [100],czas studzenia po procesie
wzrostu 24 godz. wytworzono osiem kryształów YVO z zawartością domieszki Nd od 0.3 do
3.0 % at. Oprócz dwóch pierwszych kryształów otrzymanych w zmiennych warunkach
cieplnych pozostałe charakteryzowały się dużą przezroczystością, regularnymi kształtami i
brakiem zauważalnych defektów strukturalnych. Przykłady otrzymanych kryształów
przedstawiają rys. 3 i 4.
Rys. 3. Monokryształy YVO 4 :Nd 0.5 % at.
4
Rys. 4. Monokryształ YVO 4 o zawartości 3% at. Nd.
Wszystkie uzyskane monokryształy były wygrzewane w atmosferze powietrzu w piecu
oporowym w temp. 1200°C przez 12 h a następnie studzone z szybkością 500C/godz do
temperatury pokojowej
Badania rentgenowskie potwierdziły otrzymanie właściwego materiału tj. związku
ortowananadianu itrowego, w postaci monokrystalicznej (rys. 5).
W celu wykrycia ewentualnych, makroskopowych defektów struktury
krystalicznej, otrzymywane kryształy badano w układzie konoskopu oraz polaryskopu
kołowego, a próbki wycięte z kryształów także w układzie spektropolarymetru liniowego.
Otrzymywane wyniki wykazały bardzo dobrą ich jakość strukturalną. Przykład badań
konoskopowych przedstawia zdjęcie na rys. 6. Na rysunku widać, że linie izochromat,
charakterystyczne dla kierunku Y, nie są zdeformowane, co świadczy o dobrej jakości
kryształu.
Podobne wyniki otrzymano, badając płytki kryształów w zautomatyzowanym
układzie spektropolarymetru liniowego.
5
Rys. 5. Typowy dyfraktogram proszkowy kryształu YVO 4 :Nd.
Rys. 6. Obraz konoskopowy kryształu YVO 4 : Nd, o koncentracji Nd 1.0 % at. (nr CGN 60),
otrzymanego w kierunku Y (prostopadłego do osi optycznej).
Na podstawie analizy metodą ICP-OES (inductively coupled plasma-optical emission
spectroscopy), wykonanej w laboratorium analitycznym w ITME, wyznaczono współczynnik
segregacji k domieszki Nd w kryształach YVO - wynosi on 0.55±0.03.
Z sześciu kryształów wycięto 24 próbki dla badań spektroskopowych. Zestawienie
wszystkich próbek wraz z najważniejszymi wynikami tych badań podano w tablicy 1. 2. 1.
6
2.1.1 Badania spektroskopowe
Pomiary zostały wykonane w IOE WAT przy użyciu spektrofotometru Lambda 900 fmy Perkin Elmer w zakresie spektralnym 190-3200 nm. W sprawozdaniu przedstawiono
wybrane charakterystyki w zakresach spektralnych, interesujących z punktu widzenia
niniejszego zadania. Celem tych badań było: ustalenie położenia pasm absorpcji, a także
wartości współczynników absorpcji w tych pikach.
.
1. zbadanie jednorodności próbek, t.j. sprawdzenie, czy nie występuje nadmierny rozrzut
wartości współczynnika absorpcji w odległości kilku czy kilkunastu mm od środka
próbki.
2. określenie wpływu koncentracji Nd na wartość współczynnika absorpcji.
Tabela 1. Zestawienie przygotowanych próbek YVO 4 :Nd do badań oraz wyników badań
spektroskopowych. Wyniki podano dla kierunku X, o ile w nawiasie przy wyniku nie
zaznaczono inaczej
KonLp
Nr
centrakryształu cja Nd
(% at.)
1 CGNb58
0.3
2 CGNb58
0.3
Grubość
próbki
(mm)
0.87
6.95
Liczba Współczynnik absorpcji (cm-1)
próbek
(szt.)
3
1
3
4
5
6
CGN10-05
CGNb59
CGN10-05
CGNb59
0.5
0.5
0.5
0.5
0.82
0.87
5.90
6.93
3
3
2
1
7
8
9
10
11
12
CGNb61
CGNb61
CGNb63
CGNb63
CGNb64
CGNb64
1.0
1.0
2.0
2.0
3.0
3.0
0.87
6.94
0.86
6.97
0.86
6.93
3
1
3
1
3
1
Długość fali (nm)
580
760
3.8
2.0
7.4 (Y)
2.4 (Y)
3.8 (Z)
2.0 (Z)
11.7 (X)
4.7 (X)
6.0 (X)
3.5 (X)
8.5 (X)
4.1 (X)
12.0 (Y)
4.0 (Y)
6.1 (Z)
3.8 (Z)
11.9(X)
6.9 (X)
12.0 (Z)
7.5 (Z)
19.3 (X)
11.5 (X)
21.5 (Z)
12.5 (Z)
15.8 (X)
14.0 (X)
33.0 (Z)
21.0 (Z)
812
2.8
10.7 (Y)
3.3 (Z)
16.0 (X)
4.3 (X)
7.6 (X)
16.2 (Y)
5.5 (Z)
7.9 (X)
9.0 (Z)
16.8 (XZ)
17.4 (Z)
16.4 (X)
26.0 (Z)
Badania wykazały istnienie absorpcji w obszarze: ok. 580, ok. 760 i ok. 812 nm. Pasmo
812 jest szczególnie przydatne ze względu na dostępność na rynku diody laserowej,
emitującej w tym zakresie długości fali.
Szerokość połówkowa pików absorpcyjnych wahała się od kilkunastu nanometrów (812
nm) do dwudziestu kilku (760 nm)
Wykonano prostopadłościenne próbki o krawędziach zorientowanych wzdłuż kierunków
X, Y i Z i o grubościach ok. 7 mm w do badań transmisji (współczynników absorpcji).
Przedstawione na rys 7 wyniki dla jednej z próbek wskazują, że poza wyznaczonymi
wcześniej pasmami absorpcji transmisja próbki jest stała. Podobne wyniki otrzymano dla
pozostałych próbek. W każdym przypadku mierzono transmisję w trzech do dziewięciu
7
100
C10-5Z2A
90
C10-5Y2A
Transmisja (%)
80
C10-5X2A
70
60
50
40
30
20
10
0
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
Długość fali (nm)
Rys. 7. Transmisja próbki wyciętej z kryształu Nd:YVO w kierunkach X Y Z
punktach na powierzchni próbki, następnie przeliczano ją na wartości współczynników
absorpcji.
Kolejno na wykresach rysunki 8, 9 i 10 przedstawiono wyniki pomiarów absorpcji,
wykonanych na próbkach wyciętych z kryształów oznaczonych numerami od 58 do 64,
zawierających domieszkę Nd, odpowiednio 0,3; 0,5; 1,2 i 3,0 %at
20.0
18.0
CGNb-58
Współczynnik absorpcji [1/cm]
16.0
CGNb-59
14.0
CGNb-61
12.0
CGNb-64
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
Długość fali [nm]
Rys. 8. Zależność współczynników absorpcji od długości fali w kryształach Nd:YVO nr
od 58 do 64 dla kierunku X
8
56.0
48.0
CGNb-58
Dla kierunku E
Współczynnik absorpcji [1/cm]
CGNb-59
CGNb-61
40.0
CGNb-63
CGNb-64
32.0
24.0
16.0
8.0
0.0
500
550
600
650
700
750
800
Długość fali [nm]
850
900
950
1000
Rys. 9. Zależność współczynników absorpcji od długości fali w kryształach Nd:YVO nr
od 58 do 64 dla kierunku Y
36.0
CGNb-58
Dla kierunku D1
32.0
CGNb-59
Współczynnik absorpcji [1/cm]
28.0
CGNb-61
CGNb-63
24.0
CGNb-64
20.0
16.0
12.0
8.0
4.0
0.0
500
550
600
650
700
750
800
Długość fali [nm]
850
900
950
1000
Rys. 10. Zależność współczynników absorpcji od długości fali w kryształach Nd:YVO nr
od 58 do 64 dla kierunku Z.
9
W tabeli 2 przedstawiono wartości współczynników absorpcji dla kryształu 3 % at
Nd:YVO dla kierunków krystalograficznych: X, Y, Z
Tabela 2. Zależność wartości współczynnika absorpcji w krysztale YVO 4 nr CGNb64
(3.0 % at. Nd) od orientacji próbki
Orientacja
X
Y
Z
Pik absorpcyjny
580 nm
15
52
33
760 nm
13
24
21
813 nm
16.5
48
26
Badania własności laserowych
Badania własności laserowych wykonano w IOE WAT. Stosowano diodę laserową
LIMO25 F100 DL808 emitującą promieniowanie w paśmie 808 nm, płaskie zwierciadło o
transmisji bliskiej 100% dla długości fali 808nm i prawie 100%odbiciu dla promieniowania
1064nm. Transmisja zwierciadła wyjściowego dla promieniowania 1064 T wynosiła 5,8 %
Zastosowano miernik mocy wiązki laserowej typ Rm 5700.
Badano generację dla próbek o orientacji Y, tj. próbek charakteryzujących się
największą wartością współczynnika absorpcji.. Otrzymane wyniki przedstawiono na
rysunkach 11 do 14.
Na rys. 11 widać proporcjonalną zależność mocy lasera od mocy pobudzania.
Dla próbek o koncentracjach Nd 1 i 2 % at. można zauważyć początek nasycenia mocy
pobudzania. i zdecydowany spadek mocy w próbce z trzyprocentową zawartością domieszki,
co wskazuje na pojawienie się efektu wygaszania stężeniowego. Kształt krzywych na rys.12,
przedstawiających zależności mocy generowanej od koncentracji Nd jest niezależny od mocy
pobudzania. Rys.13. przedstawia zależność progu generacji od koncentracji jonów Nd a rys
14 zależność sprawności kwantowej od koncentracji jonów Nd.
120
0,3%E
y = 0,1135x - 25,949
0,5%E
1%E
100
2%E
Moc generowana [mW]
3%E
y = 0,0701x - 17,707
80
60
40
y = 0,025x - 15,009
20
y = 0,023x - 17,75
y = 0,0122x - 9,2731
0
0
200
400
600
800
1000
Moc padająca na ośrodek aktywny [mW]
1200
1400
1600
Rys. 11. Zależność mocy generowanej od mocy pobudzania w głowicy laserowej z płytkami
YVO 4 o orientacji Y z różną zawartością domieszki Nd.
10
Laser action in YVO4:Nd
140
Laser power [mW]
120
100
80
Serie1
Serie2
60
40
20
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Nd concentration [at. %]
Rys. 12. Zależność mocy generowanej od koncentracji Nd w płytkach YVO 4 o orientacji Y.
Krzywa dolna (oznaczona kwadratami) jest wyliczona dla mocy pobudzania 931 mW a górna
(oznaczona rombami) odpowiednio dla 1250 mW.
Laser action in YVO4:Nd
900
Generation threshold [mW]
800
700
600
500
Serie1
400
300
200
100
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Nd concentration [at. %]
Rys. 13. Zależność progu generacji od koncentracji Nd w płytkach YVO 4 o orientacji Y.
11
Laser action in YVO4:Nd
12
Efficiency [%]
10
8
6
Serie1
4
2
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Nd concentration [at. %]
Rys. 14. Zależność sprawności kwantowej od koncentracji Nd w płytkach YVO 4 o orientacji
Y.
Wykonane badania wykazały ze najwyższa wartość współczynnika absorpcji
występuje dla kierunku pobudzania Y. Stwierdzono wzrost mocy generowanej w miarę
podnoszenia poziomu domieszkowania do wartości 2 % at. Nd. Dalszy wzrost koncentracji
domieszki powoduje drastyczny spadek generowanej mocy co można wiązać ze zjawiskiem
wygaszania stężeniowego. Także najniższy próg generacji oraz najwyższą sprawność
kwantową otrzymano dla zawartości jonów Nd na poziomie 1-2 % at.
Karta katalogowa kryształów YVO stanowi załącznik nr 1 do niniejszego
sprawozdania.
2.2 Kryształy GdCOB
Badania nad monokrystalizacją oksyboranu gadolinowo wapniowego metodą
Czochralskiego prowadzono na aparaturze „Oxypuller 05-03” produkcji francuskiej firmy
CYBERSTAR z ogrzewaniem indukcyjnym, podobnej do tej, jaką stosowano w badaniach
warunków krystalizacji YVO. Aparatura umożliwiała stosowanie tygli o średnicy 100mm i
większych.
Temperatura topienia oksyboranu gadolinowo wapniowego wynosi 14800C a
własności cieplne jednoskośnego kryształu wyraźnie zależą od kierunku krystalograficznego.
Współczynniki przewodzenia ciepła wynoszą: K X =2,54Wm-1 K-1, K y =1,32Wm-1K-1,
K z =2,40Wm-1K-1.
Uwzględniając własności GdCOB zaprojektowano i zbudowano cieplny układ wzrostu,
tworzący z umieszczonym w niej tyglem o średnicy i wysokości 100mm przestrzeń, w której
formowane są cieplne warunki wzrostu dla krystalizowanego materiału, decydujące o jego
jakości a więc i o przydatności. Schemat zbudowanego układu cieplnego przedstawia Rys 15.
12
Pręt alundowy
Okienko
Dodatkowe
docieplenie
Pokrywa iryd
dogrzewacz
Rurka iryd.
Ceramiki
alundowe
Cewka
indukcyjna
Rura kwarc.
Zasypka
cyrkonowa
Rys. 15. Schemat układu cieplnego do krystalizacji GdCOB.
Dokładne dopasowanie konstrukcji układu wzrostu następowało podczas wstępnych prób
krystalizacji na podstawie otrzymywanych wyników. Jest to typowe postępowanie w
budowaniu układów wzrostu.
Materiałami wyjściowymi do krystalizacji były tlenki gadolinu Gd 2 O 3 i boru B 2 O 3
oraz węglan wapnia CaCO 3 . Stosowane odczynniki o czystości 5N suszono w temperaturze
ok. 2000C, następnie po ochłodzeniu odważano w ilościach tworzących skład
stechiometryczny i po wymieszaniu poddawano prażeniu w temperaturze 12000C w celu
przeprowadzenia syntezy, prowadzącej do otrzymania związku GdCa 4 O(BO 3 ) 3 . Uzyskany
materiał po sprasowaniu umieszczano w tyglu i poddawano krystalizacji. Na podstawie
wykonanych prób krystalizacji i badaniu jakości otrzymywanych próbek kryształów ustalono
warunki wzrostu zapewniające dobrą jakość kryształów GdCOB. Prowadząc krystalizację w
atmosferze azotu na zarodziach wycinanych w kierunku krystalograficznym <010>, z
szybkością wyciągania 0,9-1,0 mm/godz, prędkością obrotową 15-20 obr/min i kątem
rozwarcia stożka 90-1200 otrzymano kryształy o średnicy do 36mm i długości do 70mm.z
zawartością domieszki Nd od 1,0 do 12% at i domieszki Yb od 3 do 15% at.
13
Otrzymano 6 kryształów GdCOB:Nd o koncentracjach od 1 do 12 % at. Nd oraz 12
kryształów GdCOB:Yb o koncentracjach od 3 do 15 % at. Yb. Na rys. 16 pokazano
przykładowo dwa kryształy : nie domieszkowany i domieszkowany jonami Nd. Bryły
otrzymanych kryształów były dobrze ukształtowane. Wzrokowo nie obserwowano w nich
żadnych defektów strukturalnych.
Rys. 16. Fotografie kryształów GdCOB nie domieszkowanych i domieszkowanych Nd.
Jakość otrzymywanych kryształów przed pocięciem na próbki była standardowo
badana w układzie konoskopu optycznego. Wyniki potwierdziły bardzo dobrą ich jakość.
Typowy obraz konoskopowy przedstawia rys.17.
Rys.17. Typowy obraz konoskopowy kryształów z regularnymi liniami izochromat
Poprawność strukturalną kryształów GdCOB badano metodą trawienia chemicznego.
Przygotowane próbki w postaci wypolerowanych płytek z płaszczyznami (100), (010), (001)
trawiono w 4% roztworze HCL w czaie 2 min. Rozkład gęstości jamek trawienia wzdłuż
przekroju poprzecznego przedstawiono na rys. 18. Gęsość ta w części centralnej próbki jest
rzędu 103cm-2 co dla kryształów tlenkowych jest wynikiem bardzo dobrym, natomiast w
części brzegowej wzrasta do wartości ok. ok. 3x104cm-2. Taki rozkład gęstości jamek
trawienia wskazuje że generacja dyslokacji jest rezultatem naprężeń cieplnych opisanych w
literaturze. Naprężenia w czasie wzrostu kryształu są maksymalne na jego zewnętrznych
powierzchniach i przy powierzchni granicznej ciało stałe-ciecz. Wypływają stąd pewne
wskazania dotyczące procesu krystalizacji. Bezpośrednio po oderwaniu kryształu od cieczy
naprężenia w jego końcowym fragmencie są bardzo duże, a w pozostałej części rozkład
naprężeń staje się bardziej równomierny. Operacja odrywania generuje dyslokacje w dolnej
14
EPD [ cm -2]
1,00E+05
1,00E+04
1,00E+03
1,00E+02
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415161718192021222324
średnica
Rys. 18. Rozkład gęstości dyslokacji w kryształach GdCOB
części kryształu i sposób jej wykonania musi być odpowiedni. Ujawnione defekty metodą
trawienia powstają przede wszystkim podczas wzrostu, a nie w czasie wstępnego studzenia.
Taki też rozkład zdefektowania wykazały badania metodą topografii transmisyjnej.
Nieuniknione wahania temperatury na froncie krystalizacji w procesie wzrostu,
spowodowane konwekcją i sterowaniem mocą w celu utrzymania stałej średnicy kryształu są
przyczyną powstawania dyslokacji w całej objętości kryształu, a ich rozkład zależy od
amplitudy tych zmian. W przypadku długookresowych zmian temperatury na poziomie
kilkunastu stopni gromadzenie się defektów obserwowane jest w części środkowej kryształu,
natomiast przy minimalnych wahaniach bardziej zdefektowany jest obszar zewnętrzny.
2.2.1. Badania spektroskopowe
Pomiary absorpcji wykazały obecność pasma absorpcji dla domieszki Nd w obszarze
812nm i pasma absorpcji w obszarze 976 nm dla domieszki Yb. W handlu dostępne są pompy
diodowe na te zakresy absorpcji. W tabeli 3 przedstawiono wyniki badań absorpcji w
próbkach wyciętych z czterech kryształów domieszkowanych jonami Nd. Z każdego kryształu
wycinano dwie próbki z początkowej i końcowej części kryształu co zaznaczono w tabeli
literami P- początek i K- koniec.
15
Tabela 3. Zestawienie wykonanych próbek do badań oraz wyznaczone wartości
współczynników absorpcji w próbkach kryształów GdCOB:Nd.
Współczynnik
L.p.
Nr
kryształu
Koncentracja
Nd
(% at.)
1
2
3
4
5
6
7
8
6/05
6/05
CGN32
CGN32
CGN34
CGN34
CGN35
CGN35
1.0
1.0
4.0
4.0
7.0
7.0
12.0
12.0
Grubość Liczba absorpcji (cm-1)
próbki pró-bek Długość fali (nm)
(mm)
(szt.) 812
3.7 (P)
3.6 (K)
3.6 (P)
3.8 (K)
4.1 (P)
4.2 (K)
7.8 (P)
4.0 (K)
2
2
2
2
2
2
2
2
0.395
0.348
1.155
1.110
1.879
1.874
3.458
2.835
Rys. 19 przedstawia wyniki pomiarów absorpcji w próbkach wyciętych z otrzymanych
kryształów GdCOB o różnej zawartości jonów Nd. Oznaczenie 2-1 na rys. 19 wskazuje że
próbki wycinano z analogicznie położonych miejsc w krysztale.
7
Współczynnik absorpcji [1/cm]
6
6052-2-1
5
G322-2-1
G342-2-1
4
G352-2-1
3
2
1
0
760
770
780
790
800
810
820
830
840
850
860
Długość fali [nm]
Rys. 19. Zależność współczynnika absorpcji od długości fali w kryształach Nd:GdCOB
Domieszkowanie Nd : 6/05(2) – 1 % at.; CGN 32/2 – 4 % at.; CGN 34/2 – 7 % at.; CGN 35/2
– 12 % at. Nd.
Na podstawi tych wyników przedstawiono na rysunku 20 zależność współczynników
absorpcji od poziomu domieszkowania. Wartość współczynnika absorpcji rośnie prawie
liniowo ze wzrostem stężenia jonów neodymu w krysztale.
16
Absorption coefficient in GdCOB:Nd
Absorption coefficient [1/cm]
7
6
5
4
Serie1
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Nd doping [at. %]
Rys. 20.: Zależność wartości współczynników absorpcji od poziomu domieszki w kryształach
GdCOB:Nd (%at)
Absorpcję w świetle spolaryzowanym w zakresie widma od UV do bliskiej podczerwieni
pokazano na rysunku 21. Próbki przygotowano w postaci prostopadłościanów o krawędziach
b
a
b
[nm]
[nm]
Rys. 21.Widmo absorpcji w świetle spolaryzowanym kryształu GdCOB domieszkowanego
jonami Nd: a) zakres widmowy 200-900 nm b) zakres widmowy 850-920
o długości 4,5mm równoległych do trzech osi krystalograficznych X, Y, Z. Pozwoliło to na
przeprowadzenie pomiarów absorpcji spolaryzowanej. Absorpcję rejestrowano dla dwóch
polaryzacji światła: równoległej do kierunku osi Y i prostopadłej do Z.
W obszarze UV występują trzy pasma absorpcyjne przy długościach fali:249, 274 i
310nm odpowiadające przejściom Gd+3 odpowiednio z poziomu 8S 7/2 na poziomy wzbudzone
6 ,6
D j Ij i 6P J . Pozostałe pasma absorpcyjne związane są z atomami Nd. Pasmo 570-610 nm
odpowiada przejściom na poziomy 4G j , pasmo 730-760 nm przejściom na poziomy 4F 7/2 i
4
S 3/2 , pasmo 800-820 nm przejściom z poziomu 4I 9/2 na poziomy 4F 5/2 i 2H 9/2 . Na rysunku 21b
pokazano widmo absorpcji spolaryzowanej w zakresie 860-890 m. Widać wyraźnie
anizotropię optyczną. Może być to istotne przy wzbudzaniu akcji laserowej przez
bezpośrednie pompownie na poziom 4F 3/2 . Współczynnik absorpcji jest dwukrotnie większy
dla fali spolaryzowanej równolegle do osi Y w porównaniu do polaryzacji E ┴ Z. Z
prezentowanego widma wynik że w obszarze 530nm czyli dla długości fali odpowiadającej
17
WSpółczynnik absorpcji [1/cm]
drugiej harmonicznej lasera Nd:YAG 1064 nm absorpcja badanego kryształu jest nieznaczna
co ma znaczenie w przypadku kryształów GdCOB przewidywanych do zastosowania jako
materiał nieliniowy do generacji wyższych harmonicznych.
Także kryształy GdCOB domieszkowane jonami iterbu traktowane są jako bardzo
obiecujący materiał laserowy. Wykonano pomiary absorpcji w próbkach kryształów GdCOB
z zawartością domieszki iterbu na poziomie 7% at i 15% at. Uzyskane wyniki przedstawiono
na rysunkach 22 i 23. W obydwu przypadkach otrzymano identyczne wyniki wykazujące
pasmo absorpcji w obszarze 978 nm a różniące się jedynie prawie dwukrotnie wyższą
wartością współczynnika absorpcji dla kryształu o dwukrotnie wyższej koncentracji
domieszki Yb
3,5
3,0
2,5
'GdCOB:Yb (CGN115-1)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
840 860 880 900 920 940 960 9801000102010401060
Długość fali [nm]
WSpółczynnik absorpcji [1/cm]
Rys. 22. Zależność współczynnika absorpcji od długości fali.dla kryształu GdCOB:Yb 7 % at
7,0
6,0
'GdCOB:Yb (CGN310-1)
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
840 860 880 900 920 940 960 9801000102010401060
Długość fali [nm]
Rys. 23. Zależność współczynnika absorpcji od długości fali. dla kryształu GdCOB:Yb15%at.
18
Pomiary luminescencji
Wykonano badania spolaryzowanej luminescencji w próbce monokryształu GdCOB:Nd 3%at.
o wymiarach 5x5x4 mm3. Długość fali pobudzającej wynosiła 812 nm. Widma uzyskane w
temperaturze300K dla przejść 4F 3/2 – 4I j pokazano na rysunku 24. Fluorescencja jest silnie
spolaryzowana co widać szczególnie dla linii o długości 881 nm i 887 nm związanych z
przejściem 4F 3/2 – 4I9/2 . Natężenie fluorescencji o polaryzacji równoległej do osi Z jest
trzykrotnie większe od fluorescencji o polaryzacji równoległej do kierunku Y. W przypadku
fluorescencji związanej z przejściem poziomu 4F 3/2 do poziomu 4I11/2 o długości fali 1060 nm
różnice obserwowane w natężeniu dla obu polaryzacji są znacznie mniejsze chociaż i w tym
przypadku dominuje natężenie dla polaryzacji w kierunku Z. Natomiast dla przejścia 4F 3/2 –do
60
Nd:GdCa4 O(BO3)3
T=300K
4
4
F3/2  I9/2
E || c
E || b
Intensity (arb. un.)
50
40
30
laser
20
10
0
800
820
840
860
880
900
920
940
960
980
Wavelength (nm)
Rys. 24. Luminescencja kryształu GdCOB:Nd+3 3at w temperaturze 300K dla przejść
4
F 3/2 – 4IJ , w zakresie od 800 nm do 1500 nm
19
I 13/2 natężenie luminescencji o polaryzacji równoległej do osi Y jest większe w porównaniu
do polaryzacji równoległej do osi Z
Pomiar luminescencji dla przejścia 4F 3/2 – 4I9/2 próbki kryształu domieszkowanego
jonami Nd+3 w ilości 4 % at w temperaturze 4,2K wykazał obecność 6-ciu pików co
przedstawiono na rys 25. Tymczasem z budowy struktury pasmowej należy spodziewać się
4
Rys. 25. Luminescencja kryształu GdCOB:Nd+3 4%at w temperaturze 4,2K
pięciu pików odpowiadających starkowskiemu rozszczepieniu poziomu4I9/2 . Stąd można
wyciągnąć wniosek że atomy domieszki Nd zajmują położenia w sieci nie tylko przypisane
atomom Gd ale także przypisane atomom Ca.
Generacja drugiej harmonicznej
Próbki do pomiarów generacji drugiej harmonicznej wycięto z kilku kryształów
GdCOB używanych także do pomiarów własności spektroskopowych.. Z każdego kryształu
wycięto cztery płytki o grubości 3,6mm po dwie z części początkowej i końcowej
Y
Z
Fala padająca
n
θ
X
Rys. 26. Orientacja kryształu względem fali padającej
N - normalna do powierzchni kryształu, X, Y, Z –osie krystalograficzne
. Ściana na którą padała wiązka promieniowania i ściana przeciwległa były wypolerowane.
20
Z kilku możliwych kierunków pod jakim możliwe jest uzyskanie dopasowania
fazowego a harmoniczną wybrano cięcie o wartości kątów (θ, φ) = (19,70; 00).Przy takim
cięciu fala padająca prostopadle na kryształ rozchodzi się w płaszczyźnie (X,Z) co
przedstawiono na rysunku 26 . Taka orientacja jest często stosowanym kierunkiem generacji
fali. Wybór omawianego cięcia pomimo że nie jest to kierunek przy którym uzyskuje się
najwyższą ,możliwą wydajność kwantową był podyktowany tym że wiązka światła
rozchodząca się w krysztale w jednej z trzech głównych płaszczyzn (X,Y), (X,Z), (Y,Z)
charakteryzuje się mniejszą rozbieżnością niż poza tymi płaszczyznami, ponadto cięcie to
jest technicznie najprostsze.
Pomiary na przygotowanych płytkach wykonywano w kilku punktach co pokazano na
rysunku 27. Środkowe koło oznacza centralną część kryształu, kwadraty oznaczają punkty
pomiaru generacji harmonicznej
X
2
19,70
Z
1
Rys. 27. Punkty pomiaru generacji harmonicznej na płytce.
W pomiarach, jako źródło promieniowania stosowano laser YAG:Nd o mocy 0,5W i czasie
impulsu 0,5ns emitujący światło o długości fali 1054nm
W tabeli 4. podano wartości mocy drugiej harmonicznej (532nm) otrzymane w
krysztale GdCOB
Tabela 4. Wartości mocy drugiej harmonicznej otrzymane w kryształach GdCOB
CGN 32/1(2)
CGN 32/1(3)
CGN32/2(2)
CGN32/2(3)
CGN34/1(2)
CGN34/1(3)
CGN34/2(2)
CGN34/2(3)
CGN35/1
CGN35/2
6/05/1(2)
6/05/2(2)
6/05/2(3)
Koncentr.
Nd
4 % at.
4 % at.
4 % at.
4 % at.
7 % at.
7 % at.
7 % at.
7 % at.
12 % at.
12 % at.
1 % at.
1 % at.
1 % at.
Część
kryształu
P
P
K
K
P
P
K
K
K
P
P
lewy
240
320
460
430
410
440
215
375
1650
385
480
430
445
21
Punkt próbki
środkowy
355
260
420
420
370
375
400
395
1740
385
430
465
435
prawy
340
310
400
300
375
360
360
375
2700
360
465
460
415
Uzyskana efektywność generacji była stosunkowo niska. Wynika to z ograniczeń aparatury
jaką dysponowano. Powierzchnie próbek były polerowane ale bez warstw antyrefleksyjnych.
Wykonano próby generacji drugiej harmonicznej w próbkach wyciętych z kryształów
GdCOB:Yb. Wyniki przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5. Moc drugiej harmonicznej (532 nm – [μW]) w kryształach GdCOB.
Nr próbki Domieszka Koncentracja Grubość Grubość Grubość Grubość
domieszki
1 mm
2 mm
4 mm
8 mm
CGN36
Nd
12 % at.
793
1655
5291
CGN114
Yb
3 % at.
932
646
CGN115
Yb
7 % at.
3268
2617
2881
CGN310
Yb
15 % at.
1653
2509
3089
Wnioski
Opracowano warunki krystalizacji i otrzymano kryształy YVO:Nd, GdCOB:Nd i
GdCOB:Yb. Badania jakości kryształów metodami: konoskopową, rentgenowską, trawienia
chemicznego wykazały bardzo dobrą ich jakość. Dodatkowym potwierdzeniem wysokiej
jakości otrzymanych kryształów są pomiary spektroskopowe wykonywane na próbkach z
różnych kryształów, wycinanych z różnych części kryształy i w różnych miejscach na płytce.
Otrzymane wyniki pomiarów były identyczne lub bardzo zbliżone co świadczy o dużej
jednorodności kryształów (rys.19, 22, 23). Podobny wniosek nasuwają wyniki pomiarów
generacji drugiej harmonicznej.
W kryształach YVO:Nd uzyskano akcję laserową, określono koncentrację domieszki
przy której generowana moc jest najwyższa, najniższy jest próg generacji i największa jest
sprawność kwantowa. Pomiary wykonywano na próbkach bez warstw AR.
W próbkach wyciętych z otrzymanych kryształów GdCOB uzyskano generację drugiej
harmonicznej. Do pomiarów stosowano próbki z różnych kryształów, pomiary wykonywano
w różnych miejscach na płytce. Wyniki były bardzo zbliżone. Kryształy GdCOB są
jednocześnie materiałem laserowym generującym promieniowanie 1060nm. Połączenie tych
dwóch właściwości laserowych i
powielania częstości tworzy atrakcyjny materiał
samopowielający, dlatego pomiary generacji prowadzono na próbkach kryształów
domieszkowanych.
Bardzo dobra jakość wytworzonych kryształów sprawia że mogą one i powinny stać
się produktem rynkowym.
Uwaga . Pełna dokumentacja z przeprowadzonych badań liczy kilkaset stron. Przedstawione
sprawozdanie stanowi podsumowanie i prezentuje wyniki ilustrujące wnioski końcowe.
22
Karta katalogowa kryształów GdCOB stanowi załącznik nr 2 do niniejszego
sprawozdania.
Literatura
1. Sprawozdanie z realizacji 1 etapu projektu zamawianego PBZ-MiN-009/T11/2003,
ZADANIE nr 6.1 pt. „Opracowanie technologii i wykonanie nowych modułów
aktywnych o lepiej dopasowanych do pompy diodowej parametrach”, ITME,
Warszawa 2005
2. Sprawozdanie z realizacji 2 etapu projektu zamawianego PBZ-MiN-009/T11/2003,
ZADANIE nr 6.1 pt. „Opracowanie technologii i wykonanie nowych modułów
aktywnych o lepiej dopasowanych do pompy diodowej parametrach”, ITME,
Warszawa 2006
3. Sprawozdanie z realizacji 2 etapu projektu zamawianego PBZ-MiN-009/T11/2003,
ZADANIE nr 6.1 pt. „Opracowanie technologii i wykonanie nowych modułów
aktywnych o lepiej dopasowanych do pompy diodowej parametrach”, ITME,
Warszawa 2007
4. W. Sokołowska, A. Karaś, D. Dąbrowska, „Opracowanie metody oznaczania
podstawowego składu chemicznego lub/i domieszek pierwiastków ziem rzadkich w
monokryształach tlenkowych”, ITME, Warszawa 2005
5. A.L. Bajor, T. Piatkowski and M. Lesniewski, “Automated birefringence dispersion
measurements”, Meas. Sci. Technol., 17, 427-435 (2006)
6. G. Aka, A. Kahn-Harari, F. Mougel, D. Vivien, F. Salin, P. Coquelin, P. Colin, D.
Pelenc, J. P. Damelet, „Lear- and nonlinear-optical properties of a new gadolinium
calcium oxoborate crystal, Ca 4 GdO(BO 3 ) 3 ”, JOSA B, 14, (1997) 1238-1247
7. G..Dominiak-Dzik, A.Pajączkowska, S.Gołąb, M.Baba, W. Ryba-Rymanowski,
W.Sarjono, "Spectroscopic investigation of Ca 4 GdO(BO 3 ) 3 single crystal doped with
Eu3+ and Tb3+", J.Alloys and Comp. 341 (2002) 144-149.
8. Badania takie przeprowadzono przy pomocy nowej techniki, tzw. wysoko rozdzielczej
dyfrakcji rengenowskiej, opisanej m.in. w 1/ J. Z. Domagała, Z. R. Żytkiewicz , I.
Grzegory, M. Leszczyński, J.M Yi and J.H. Je, XTOP 2006, 8th Biennial Conference
on High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging, Baden-Baden, Germany, 18-092006, Abstract book p. 111; 2/ J. Z. Domagala, A. Czyzak, and Z. R. Zytkiewicz,
Appl.Phys.Lett 90, (2007) 241904 “Imaging of strain in laterally overgrown GaAs
layers by spatially resolved x-ray diffraction”.
9. A. Yariv, P. Yeh, “Optical Waves in crystals”, tłum. ros., “Mir”, Moskwa 1987
10. F. Kaczmarek, “Wytwarzanie drugiej harmonicznej światła oraz wymuszony efekt
Ramana”, w Problemy Elektroniki i Telekomunikacji. Wybrane zagadnienia
elektroniki kwantowej. Warszawa 1966, z. 12, str. 146
23
Załącznik nr 1.
Materiał:
Domieszka:
Orientacja:
Zawartość jonów neodymu:
Monokryształ YVO 4 : Nd
Wymiary monokryształów:
Metoda krystalizacji
YVO 4
Neodym (Nd3+)
[100] ± 3°
0.3 – 3.0 % at.
średnica: 18 – 22 mm, długość: do 50 mm
Czochralskiego
Własności fizyczne
Struktura krystalograficzna:
tetragonalna, typu cyrkonu
Stałe sieci:
a = b =7.1192 Aº; c = 6.2898 Aº
Grupa przestrzenna:
I 4 1 /amd; D 4h
Gęstość:
4.22 g/cm3
Twardość:
~4.5 w skali Mohs’a
Temperatura topnienia:
1810° C
Przewodnictwo cieplne (300K):
|| c 5.23 W/m/K; ⊥ c 5.10 W/m/K
Współczynnik rozszerzalności cieplnej (300K):
oś „a” 4.43x10-6/K
oś „c” 11.4x10-6/K
Współczynnik segregacji neodymu
k = 0.58
Własności optyczne i laserowe
Współczynniki załamania światła:
n e = 2.1652; n o = 1.9573; λ = 1064 nm
n e = 2.1858; n o = 1.9721; λ = 808 nm
Dwójłomność:
+ 0.21
Pasmo przepuszczalności:
0.4 – 5.0 μm
Długość fali generacji:
1064 nm; 1342 nm
Przekrój czynny emisji:
25x10-19 cm2; λ = 1064 nm
Czas życia fluorescencji
90 μs (1% at Nd); 50 μs (2% at Nd)
Współczynnik absorpcji
31.4 cm-1; λ = 810 nm
Straty wtrącenia
0.02 cm-1; λ = 1064 nm
Pasma absorpcji
748 – 760 nm; 803 – 813 nm; 877 – 881 nm
Szerokość pasma wzmocnienia
0.96 nm; λ = 1064 nm
Strumień nasycenia
3.4 kW/cm2
Sprawność pompowania diodowego
> 60%
24
C
Kryształ GdCa 4 O(BO 3 ) 3 : Nd
Orientacja
[010]
Średnica kryształu
25 – 30 mm
Długość kryształu
55 - 60 mm
Własności fizyczne
Gęstość
3,7 g cm-3
Struktura
jednoskośna, grupa przestrzenna C m
Stałe sieci
a = 8,095Ǻ; b = 16,018 Ǻ; c = 3,558 Ǻ; β = 101,260
Współczynnik rozszerzalności cieplnej [K-1]
α a = 10,5x10-6; αb = 8,3x10-6; αc = 14,7x10-6
Przewodność cieplna [Wm-1K-1]
K x = 2,54; K y = 1,32; K z = 2,40
Ciepło właściwe
600 ( 200C)
[J kg-1 K-1]
Twardość [Mohs]
6,5
Własności optyczne
Gęstość domieszki
3,1 x 1020 jonów cm-3
Przekrój czynny na emisję
4,2x10-20 cm2 (1061nm)
Przekrój czynny na absorpcję
2,3x10-20 cm2 (812nm)
Dwójłomność optyczna
0,033 ( 1064 nm)
Współczynnik nieliniowości d eff
1 pm/W
Próg zniszczenia
> 1 Gw cm-2
25