Elementy fizyki statystycznej
Transkrypt
Elementy fizyki statystycznej
Elementy fizyki statystycznej materiały do wykładu Podstawy fizyki – semestr II Rozkład statystyczny i gęstość prawdopodobieństwa liczebności poszczególnych grup cząstek Opis właściwości fizycznych ciał lub układów składających się z dużej liczby cząsteczek lub molekuł - jak bryła o masie kilku kilogramów zawierająca ≈1025 atomów, lub np. zawierający ≈1020 atomów mały pęcherzyk powietrza, a także układów wielokrotnie mniejszych lub większych – stwarza zasadnicze trudności przy próbie zastosowania praw mechaniki. Jest oczywiste, że niemożliwe jest posługiwanie się współrzędnymi, energiami, przyspieszeniami, pędami poszczególnych cząsteczek, a to ze względu na olbrzymią liczbę równań mechaniki, które należałoby w takim przypadku rozwiązywać. Ale też nie ma takiej rzeczywistej potrzeby. W takim układzie jest wiele cząstek o podobnych parametrach (prędkości, pędzie, energii). Tak więc, zamiast dążyć do określenia stanu ruchu każdej cząstki z osobna, posegregujmy cząstki o zbliżonych wartościach pewnej wielkości fizycznej, np. energii. Niech do poszczególnych grup należą cząstki o wartościach energii mieszczących się w pewnych przedziałach; jeżeli ponumerujemy przedziały wskaźnikiem i (i=1,2,3,4,….N), to do i-tego przedziału należeć będą cząstki o energiach od Ei do Ei+ΔEi. Dokonujemy w ten sposób rozkładu całego układu na pewną skończoną liczbę podukładów, charakteryzujących się odmiennymi energiami, które stanowią zbiór nieciągłych wartości (zbiór dyskretny). Przykładowy wykres liczebności grup (ni) w zależności od energii cząstek w każdej grupie przedstawia poniższy rysunek. n4 n5 n3 n2 n1 ΔE1 ΔE2 ΔE3 ΔE4 ΔE5 ΔEN E1 E2 E3 E4 E5 EN przedziały energii przypisane poszczególnym grupom cząstek Rys. 1 Zastanówmy się obecnie nad sposobem obliczania średniej wartości energii przypadającej na jedną cząsteczkę w całym układzie złożonym z NC cząsteczek. Zgodnie z przyjętym sposobem obliczania średniej arytmetycznej będzie to: E = n1 ⋅ E1 + n 2 ⋅ E 2 + n 3 ⋅ E 3 + ...... + n N ⋅ E N n1 ⋅ E1 + n 2 ⋅ E 2 + n 3 ⋅ E 3 + ...... + n N ⋅ E N = n1 + n 2 + n 3 + ...... + n N NC 1 (1) Wprowadźmy następnie oznaczenie: pi = ni/NC . Wielkość pi jest prawdopodobieństwem znalezienia się którejkolwiek cząstki w grupie o numerze i (tj. o energii Ei). Dostaniemy wówczas: N E = p1 ⋅ E1 + p2 ⋅ E2 + p3 ⋅ E3 + ...... pN ⋅ EN = ∑ pi ⋅ Ei (2) i =1 Liczba cząstek na przedział energii (1/dżul) Jest dość oczywiste, że jeżeli zastosujemy podział warości energii w rozważanym układzie na niewielką liczbę przedziałów – jak na rysunku powyżej – to obliczona średnia wartość energii będzie niedokładna. Będzie tak dlatego, że przy tym zgrubnym segregowaniu cząsteczek zaliczyliśmy do tej samej grupy cząstki o dość różnych energiach; np. cząsteczkom, których energie mieszczą się w szerokim przedziale ΔE4 między E4 i E5 przypisujemy jedną, wspólną wartość energii E4. Aby otrzymać bardziej dokładną wartość średniej, należałoby dokonać dokładniejszej segregacji rozróżniającej cząstki o zbliżonych energiach. Dokonując segregacji w węższych przedziałach energii otrzymamy rozkład liczebności grup zilustrowany na Rys. 2: ΔEi Ei E1 E2 E3 ΔEN EN Rys. 2 Przy tym podziale otrzymamy wartość średnią energii nieco dokładniejszą niż poprzednio, mimo to nadal obarczoną pewnym błędem wynikającym z zaliczania cząstek o nieco różniących się energiach do tej samej grupy. W celu otrzymania dokładnego wyniku powinniśmy więc podzielić cały zakres energii (i całą populację cząstek) na jak największą liczbę przedziałów. Postępując w ten sposób zawężamy jednak szerokości poszczególnych przedziałów energii ΔEi , co prowadzi do coraz mniejszych liczb cząstek w poszczególnych przedziałach. Aby uniknąć tej dodatkowej komplikacji, zamiast liczby czastek przypadających na dany przedział energii posłużmy się stosunkiem liczby cząstek w przedziale energii do szerokości tego przedziału, tworząc w ten sposób pewną wielkość ρ o: ρ o (E ) = Δn(E , E + ΔE ) N C ⋅ ΔE (3) Wielkość Δn(E, E+ΔE) oznacza tu liczbę cząstek, których energia zawiera się w przedziale (E, E+ΔE). Jak widać, rezygnujemy przy tym z rozpatrywania dyskretnych wartości energii, 2 ponieważ wartość funkcji ρ o(E) można wyznaczyć dla dowolnej wartości energii E. Tak zdefiniowana wielkość ρ o(E) zależy nieco od szerokości przedziału ΔE; zauważmy jednak, że przy odpowiednio wąskich przedziałach energii liczby cząstek w przedziałach stają się proporcjonalne do szerokości przedziałów. Tak więc im węższy przedział, tym dokładniej jest określona wartość ρ o(E). Zdefiniujmy zatem gęstość prawdopodobieństwa ρ(E) znalezienia cząstki o pewnej energii E w sposób następujący: ρ (E ) = lim ΔE → 0 Δn(E , E + ΔE ) N C ⋅ ΔE (4) Otrzymujemy w ten sposób ciągłą funkcję ρ(E), której wartością jest ułamek całkowitej liczby cząstek przypadający na jednostkowy przedział energii wokół energii o wartości E. Wykres tej funkcji jest naszkicowany linią niebieską na Rys. 2. Według wzoru (3) liczba cząsteczek przypadajacych na przedział energii o szerokości ΔE jest: Δn(E , E + ΔE ) = N C ⋅ ρ o (E ) ⋅ ΔE (5) Używając różniczek (wielkości nieskończenie małych) możemy odpowiednie wyrażenie z funkcją ρ(E) zapisać w sposób ścisły w postaci: dn(E ) = N C ⋅ ρ (E ) ⋅ dE (6) Dzieląc obie strony tej równości przez całkowitą liczbę cząstek NC dostajemy wyrażenie dn(E ) = ρ (E ) ⋅ dE NC (7) którego lewa strona jest odpowiednikiem prawdopodobieństwa pi zdefinowanego powyżej (p. wzory (1) i (2)). Trzymając się tej analogii powinniśmy teraz obliczać średnią wartość energii analogicznie jak we wzorze (2), zastępując jednak sumowanie całkowaniem: E =∫ dn(E ) ⋅ E = ∫ E ⋅ ρ (E ) ⋅ dE NC (8) Całkowanie wykonywane jest przy tym, tak jak poprzednio sumowanie, w całym zakresie możliwych energii. Gęstość prawdopodobieństwa ρ(E) ma własności analogiczne jak dyskretne wartości prawdopodobieństw pi. Dla pi mamy na przykład: N N ni ∑p =∑N i i =1 i =1 C = 1 NC N ∑n i i =1 = NC =1 NC (9) i analogicznie dla ρ(E): ∫ ρ (E )dE = ∫ 1 1 dn(E ) = dn(E ) = ⋅ NC = 1 ∫ NC NC NC (10) Wzory (6) i (7) definiują dwie ściśle ze sobą powiązane wielkości o podstawowym znaczeniu dla obliczania własności układów fizycznych metodami statystycznymi. Wyrażenie dn(E) w 3 równaniu (6) przedstawia rozkład liczby cząstek układu po różnych wartosciach energii. Liczba dn(E) jest tu liczbą cząstek, których energie mieszczą się w nieskończenie wąskim przedziale dE wokół energii E. Z kolei funkcja ρ(E), przez którą wyraża się ten rozkład, jest prawdopodobieństwem znalezienia cząstki o energii między E i E+ΔE, podzielonym przez szerokość przedziału energii ΔE; stąd jej nazwa gęstość prawdopodobieństwa rozkładu cząstek względem energii. Rozkład i gęstość prawdopodobieństwa mogą być funkcjami także innych wielkości fizycznych właściwych cząstkom układu, np. funkcjami prędkości, pędu lub położenia cząstek. Dysponując odpowiednim rozkładem można obliczyć wartości średnie różnych wielkości fizycznych, jak również ich sumaryczne wartości w całym układzie. Można wyznaczyć całkowitą energię cząsteczek pewnej substancji w różnych temperaturach (a stąd np. jej ciepło właściwe), całkowity pęd przekazywany ściance naczynia przez uderzające w nią cząsteczki gazu (a stąd ciśnienie gazu), ilość energii przenoszonej przez cząsteczki gazu przelatujące przez pewną powierzchnię (a stąd przewodnictwo cieplne), itp. wielkości. Kiedy dysponujemy rozkładem dn(E), możemy w prosty sposób obliczyć całkowitą energię cząsteczek zawartych w pewnym układzie fizycznym. Będzie ona sumą energii cząsteczek należących do wszystkich grup, na jakie dzielimy układ. Energia grupy o liczebności dn(E) wynosi E⋅dn(E), tak więc: Ecalkowita = ∫ E ⋅ dn(E ) = ∫ E ⋅ N C ⋅ ρ (E )dE Dysponując rozkładem cząstek układu względem prędkości całkowitą energię kinetyczną wykonując sumowanie: (11) dn(V)=NC⋅ρ(V)dV obliczymy E kinetyczna = ∫ mV 2 ⋅ dn(V ) = ∫ mV 2 ⋅ N C ⋅ ρ (V )dV 1 1 2 2 (12) Podobnie obliczymy całkowitą energię kinetyczną dysponując rozkładem względem pędów: Ekinetyczna = ∫ p2 p2 ⋅ dn( p ) = ∫ ⋅ N C ⋅ ρ ( p )dp 2m 2m (13) Całkowania w powyższych wzorach obejmują cały zakres możliwych wartości energii, prędkości lub pędu. Bywa też, że całkowanie należy ograniczyć do pewnego przedziału tych wielkości; ma to miejsce wtedy, gdy obliczana wartość pochodzi nie od wszystkich, a tylko od części cząsteczek w układzie (wyróżnionych np. przez określony kierunek ich ruchu lub ich położenie w przestrzeni powyżej pewnej wysokości, itp.). Z powyższych definicji i przykładów wynika, że do obliczenia wielkości fizycznych stanowiących właściwość układu fizycznego w całości, bądź też odnoszących się do pojedynczych cząsteczek tego układu, w zasadzie niezbędna jest znajomość rozkładu cząstek względem odpowiedniej wielkości, np. względem energii cząstek lub ich prędkości. Zatem aby pokonać trudności w opisie układu złożonego z wielkiej liczby cząsteczek należy znać odpowiedni rozkład dla cząsteczek tego układu. Wyznaczanie rozkładu bywa zadaniem o różnym stopniu trudności. Wyznaczenie rozkładu prędkości cząsteczek gazu doskonałego lub energii elektronów w metalu lub w półprzewodniku jest zadaniem stosunkowo nietrudnym jeżeli przyjmie się odpowiednie założenia upraszczające, lecz np. statystyczny opis właściwości cieczy jest zagadnieniem bardzo złożonym. W każdym z tych przypadków niezbędne okazują się nowe pojęcia i wielkości specyficzne dla fizyki statystycznej i termodynamiki, takie jak równowaga energetyczna (cieplna) ciał, temperatura, prawdopodobieństwo termodynamiczne, entropia. 4 Liczba stanów układu fizycznego i prawdopodobieństwo stanu Rozważania dotyczące statystycznego opisu układów fizycznych przedstawione w poprzednim rozdziale wskazują wyraźnie, że w opisie układów złożonych z wielu cząstek należy zrezygnować ze znajomości stanów wszystkich cząstek z osobna, zyskując za to pewien stopień znajomości stanu całego układu. Sformułowanie „pewien stopień znajomości” zawiera zastrzeżenie, że nie znamy stanu układu z absolutną dokładnością, a znamy jego właściwości określone jedynie w sposób statystyczny. W przypadku układów o dużych liczbach cząstek to ograniczenie do opisu statystycznego nie oznacza w gruncie rzeczy utraty jakiejkolwiek istotnej informacji o układzie. Jednym z podstawowych pojęć fizyki statystycznej jest prawdopodobieństwo stanu. Wyobraźmy sobie jakikolwiek układ fizyczny (np. oddzielne ciało) złożony z dużej liczby cząstek, z których każda ma pewną ilość energii. Suma tych energii jest energią całkowitą układu. Załóżmy, że układ jest odizolowany od otoczenia, a więc jego energia całkowita pozostaje stała. Mimo tej niezmienności energii całkowitej istnieje wiele możliwości jej podziału pomiędzy cząstki wewnątrz układu, co może mieć różne skutki. Jeżeli np. w kropli wody cała energia kinetyczna zostałaby „przydzielona” tylko dziesięciu procentom cząsteczek, to mielibyśmy do czynienia z bardzo nietypowym obiektem składającym się z 90% bardzo zimnego lodu i 10% bardzo gorącej pary. Jak wiemy, w przyrodzie takie sytuacje samorzutnie nie występują; w kropli wody energia jest rozdzielona między cząsteczki z pewnością w różnych porcjach, ale w sposób prawdopodobnie nie aż tak skrajnie zróżnicowany. Aby uchwycić pewne właściwości stanów mniej lub bardziej prawdopodobnych rozważmy pewien wyimaginowany układ posiadający całkowity zasób energii EC i składający się z kilku cząstek, np. trzech, które oznaczymy jako A, B, C (zakładamy, że cząstki są rozróżnialne). Niech cała energia EC może być rozdzielona między cząstki układu w ilościach stanowiących wielokrotność pewnej jednostki. Poszczególne sposoby rozdziału energii całkowitej EC = 2 między cząstki układu mogą przy tych założeniach wyglądać tak jak na Rys. 3: 2 3 1:1:0 A B C 1 0 Energia cząstki 2:0:0 BC AC AB AB AC BC C B A Rys. 3 Przy dwu możliwych proporcjach podziału energii całkowitej (2:0:0 i 1:1:0) uzyskuje się w sumie sześć możliwości rozdzielenia energii EC = 2 między trzy cząstki tego układu. Zwiększając energię całkowitą układu do wartości EC = 4 przy zachowanej liczbie jego cząsteczek zauważymy, że liczba sposobów podziału energii wzrasta, co ilustruje Rys. 4. Jak widać, możliwym proporcjom podziału energii odpowiadają różne liczby sposobów podziału; jest ich jednak tym więcej, im więcej energii zawiera układ. I tak przydzielenie całej energii EC = 4 tylko jednej z trzech cząstek (4:0:0) oraz podziały w proporcjach 2:2:0 i 2:1:1 mogą zostać zrealizowane każdy na trzy sposoby. Natomiast podział tej samej energii EC = 4 w proporcji 3:1:0 może być zrealizowany na wyraźnie większą liczbę sposobów (sześć). W sumie daje to 15 możliwych sposobów podziału energii EC = 4 między trzy cząstki w tym układzie. 5 2:2:0 3:1:0 2:1:1 A B A C B C 2 3 4 A B C AB AC BC 0 A B C B A C A C B BC AC AB 1 Energia cząstki 5 4:0:0 BC AC AB C B A C C B B A A Rys. 4 Podobne postępowanie nietrudno uogólnić na układ zawierający dowolną liczbę cząstek, między które dzielona jest energia całkowita o dowolnej wartości. Jeżeli układ składający sie z N cząstek zawiera energię całkowitą o wartości E, to liczba sposobów realizacji stanu tego układu wynosi: Ω N (E ) = (E + 1) ⋅ (E + 2) ⋅ (E + 3).... ⋅ (E + N − 2) ⋅ (E + N − 1) = ⎛⎜ E + N − 1⎞⎟ ⎜ ⎟ E (N − 1) ! ⎝ ⎠ (14) Ogólna liczba stanów układu jest więc funkcją jego energii mającą postać wielomianu stopnia N-1. W odniesieniu do układu o dużej liczbie cząstek oznacza to, że liczba stanów układu jest silnie rosnącą funkcją jego energii całkowitej. Matematyczna postać tej funkcji jest przy tym bardzo zbliżona do funkcji wykładniczej. Równowaga cieplna. Temperatura. Rozważmy obecnie podział energii układu między dwie wyodrębnione jego części (podukłady). W układzie tym każdy z dwu podukładów może posiadać w zasadzie dowolną część całkowitej energii. Spełniony musi być tylko warunek, aby suma energii obu podukładów pozostawała stała: E1 + E 2 = EC = const. (15) Niech istnieje przy tym możliwość przepływu energii między obiema częściami układu. Chociaż nie narzucamy żadnych warunków dotyczących proporcji podziału energii całkowitej między oba podukłady, to spodziewamy się, że niezależnie od stanu początkowego układu po pewnym czasie ustali się trwały, niezmienny w czasie podział energii między oba podukłady. Stan taki, w którym nie występuje wypadkowy przepływ energii w kierunku któregokolwiek podukładu, nazywamy stanem równowagi. Zajmijmy się właściwościami układu w tym stanie. Pytanie zasadnicze dla opisu stanu takiego układu brzmi: co wyznacza stan równowagi; skąd układ „wie”, że przepływy energii powinny się skompensować (jeżeli nadal występują) tak, że powinien zniknąć przepływ wypadkowy w którymkolwiek kierunku? Czy istnieje wielkość fizyczna, której wartość oznacza: „oto został osiągnięty stan równowagi”? Intuicyjnie możemy przypuszczać, że stan równowagi raczej nie będzie odpowiadać bardzo nierównemu podziałowi energii, który preferowałby np. większość energii w mniejszym 6 podukładzie. Uznajemy po prostu, że taki stan byłby mało prawdopodobny. Za stan równowagi uznajemy zatem stan najbardziej prawdopodobny. Pomocna w odgadnięciu tego kluczowego stwierdzenia może się okazać inspekcja Rys. 4. Mamy tam kilka proporcji podziału energii między czastki układu. Jeżeli cząstki układu mogą wymieniać energię (np. zderzając się), to którą z tych proporcji spodziewamy się zastać w układzie najczęściej? Czy będzie to proporcja 4:0:0, przy której całą energię układu posiada tylko jedna cząstka? Czy będzie to proporcja 2:2:0, a może 3:1:0, lub 2:1:1 ? Zamiast odgadywać, obliczmy prawdopodobieństwo wystąpienia każdej z tych proporcji podziału energii. Pierwszej proporcji (4:0:0), drugiej (2:2:0) oraz czwartej (2:1:1) odpowiadają prawdopodobieństwa wystąpienia po 3/15 (tj. 3 realizacje na 15 wszystkich możliwych). Natomiast proporcja trzecia (3:1:0) występuje z prawdopodobieństwem 6/15. Wniosek jest więc oczywisty: w układzie cząstek, które mogą wymieniać ze sobą energię, najbardziej prawdopodobny jest, czyli najczęściej występuje taki podział energii, któremu odpowiada największa liczba sposobów realizacji stanu układu. Powracając do dwu podukładów stwierdzamy zatem, że stan równowagi ma miejsce wtedy, gdy podział energii między oba podukłady zapewnia maksymalną liczbę stanów całego układu. Ponieważ liczba stanów całego układu jest iloczynem liczb stanów obu podukładów Ω(1) i Ω(2), Ω 8(E1) x25 Ω 8Ω12 4E+6 8E+5 3E+6 Ω12 (E2) 6E+5 2E+6 4E+5 1E+6 2E+5 0E+0 E2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 E1 Rys. 5 więc podział energii na E1 i E2 powinien zapewniać spełnienie żądania: Ω(E1 , E 2 ) = Ω (1) (E1 ) ⋅ Ω ( 2 ) (E 2 ) = maksimum (16) Wykres na Rys. 5 przedstawia zależność liczby stanów układu złożonego z dwu podukładów zawierających po 12 i 8 cząsteczek. Liczba stanów całego układu równa iloczynowi Ω8⋅Ω12 wykazuje wyraźne maksimum przy podziale energii całkowitej EC = 20 między oba podukłady w ilościach E1 = 12, E2 = 8. Odpowiada to podziałowi proporcjonalnemu do liczb cząstek w obu podukładach, co jest zgodne z intuicją, jeżeli oba podukłady składają się z podobnych cząstek. 7 W ogólnym przypadku warunek ekstremum liczby stanów wyrażony równaniem (16) można zapisać w sposób równoważny jako żądanie, aby zamiast liczby stanów układu Ω(1) (E1 ) ⋅ Ω( 2) (E2 ) maksymalną wartość osiągał logarytm naturalny liczby stanów: ( ) ln Ω (1) (E1 ) ⋅ Ω ( 2) (E 2 ) = maksimum (17) Jak zwykle w takich zagadnieniach, warunek ten jest spełniany, gdy pierwsza pochodna wyrażenia po lewej stronie względem energii E1 lub energii E2 osiąga wartość zerową. Otrzymujemy wtedy równanie: ( ) ( ) d d ln Ω (1) (E1 ) ⋅ Ω ( 2 ) (E 2 ) = ln Ω (1) (E1 ) + ln Ω ( 2 ) (E 2 ) = dE1 dE1 ( ) ( (18) ) d ln Ω (1) (E1 ) d ln Ω ( 2 ) (E 2 ) = + =0 dE1 dE1 Zwróćmy uwagę, że w końcowej postaci powyższego wyrażenia występuje pochodna funkcji argumentu E2 liczona względem argumentu E1. Korzystając z ogólnych reguł różniczkowania funkcji złożonej: df (E 2 ) df (E 2 ) dE 2 = ⋅ dE1 dE 2 dE1 (19) i uwzględniając, że E2 = EC – E1 (wg r-nia 15) a zatem: dE 2 = −1 , zapiszemy końcową dE1 równość w (18) w postaci równania: ( ) ( ) (20) ( ) ) (21) d ln Ω (1) (E1 ) d ln Ω ( 2 ) (E 2 ) − =0 dE1 dE 2 lub inaczej: ( d ln Ω (1) (E1 ) d ln Ω ( 2) (E 2 ) = dE1 dE 2 Powyższe równanie wyraża następujące stwierdzenie: w stanie równowagi dwu podukładów zrównują się pewne wielkości; jedna odnosząca się wyłącznie do podukładu 1 i zapisana po lewej stronie r-nia (21) i druga, przedstawiona analogicznym wyrażeniem odnoszącym się do podukładu 2 i zapisana po prawej stronie r-nia (21). Wiemy przy tym z doświadczenia, że przepływ energii między układami ustaje wtedy, gdy zrównują się ich temperatury. Pozostaje nam więc uznać, że wyrażenia po obu stronach r-nia (21) reprezentują temperatury obu układów, zaś r-nie (21) stwierdza, że te temperatury są w stanie równowagi jednakowe. Z pewnych względów, które wyjaśnią się trochę później, nie oznaczymy jednak tych wyrażeń bezpośrednio jako temperatury obu podukładów, ale zdefiniujemy temperaturę raczej jako wielkość odwrotnie proporcjonalną do nich: d (ln Ω(E )) 1 = dE k BT (22) 8 co w odniesieniu do stanu równowagi niczego nie zmienia. Powyższa definicja temperatury zawiera pewną stałą kB zwaną stałą Boltzmanna. Jej wartość zależy, jak widać, od sposobu wyboru skali temperatur. Przy wyborze powszechnie używanej w fizyce bezwzględnej skali temperatur Kelvina (0o C = 273,16 K) wartość stałej Boltzmanna wynosi kB = 1.38⋅10-23 J/K Sposób kalibracji skali temperatur zostanie omówiony przy okazji odpowiedniego doświadczenia (→ termometr gazowy). Zauważmy jeszcze, że skoro Ω(E) – a zatem również ln(Ω(E)) – są rosnącymi funkcjami energii E, to wartości temperatury wynikające z równania (22) są zawsze dodatnie (ponieważ pochodna funkcji rosnącej jest dodatnia). W ten sposób wyjaśnia się, dlaczego absolutna skala temperatur obejmuje tylko dodatnie wartości temperatury: wynika to wprost z praw przyrody. Przedstawione powyżej rozważania dotyczące właściwości układów fizycznych w stanie równowagi cieplnej wskazują, że układy wymieniają energię dopóty, aż osiągnięty zostaje stan równowagi, w którym znika wypadkowy przepływ energii (chociaż mogą istnieć równoważące się strumienie energii w przeciwnych kierunkach). Stan taki charakteryzuje się maksymalną Liczba stanów układu złożonego z dwu podukładów Unormowany iloczyn Ω(1)Ω(2) N1 = 1000, N 2 = 1000, EC =1000 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 E2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 E1 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 ENERGIE PODUKŁADÓW Rys. 6 liczbą sposobów rozdziału energii między cząsteczki układu, co ilustruje wykres na Rys. 5. Wykres ten wskazuje zarazem na pewien ważny aspekt pojęcia temperatury. Zwróćmy uwagę, że maksimum na wykresie liczby stanów jest dość szerokie. Można nawet stwierdzić, że leżący tuż obok maksimum wykresu punkt odpowiadający liczbie stanów przy podziale energii w proporcji 13:9 odpowiada niewiele mniejszej liczbie stanów układu i jest prawie tak samo „dobrym” stanem równowagi jak stan przy podziale energii 12:8. Ta okoliczność wynika stąd, że oba podukłady zawierają niewielkie liczby cząstek i są po prostu zbyt małe do wykonania solidnych obliczeń metodami statystycznymi! Układy te zostały tu użyte tylko dlatego, że można dla nich w prosty sposób dokonać ścisłych obliczeń, np. przy użyciu wzoru (14). 9 Wykresy na Rys. 6 przedstawiają liczby stanów dla układów złożonych z dwu jednakowych części po 2, 4, 10 i 23 cząsteczki w każdej połówce układu. Jak widać, dla układów zawierających takie niewielkie liczby cząsteczek maksymalna liczba stanów (czyli stan równowagi) jest słabo wyróżniona, podobnie jak i na poprzedniej ilustracji (Rys. 5). Stan równowagi staje się dużo wyraźniej określony dla dwóch podukładów zawierających po 1000 cząstek, pomiędzy które dzielona jest energia całkowita o wartości 1000 jednostek. Linia czerwona na Rys. 6 pokazuje, że w tym przypadku dokładniej zostają określone wartości energii E1 i E2 odpowiadające ostremu maksimum. Z tego powodu również wartość temperatury obliczona z r-nia (22) dla tych energii będzie dokładniejsza. Tym niemniej, jak wynika z tendencji zauważalnych na tym rysunku, nawet dla bardzo, bardzo liczebnych układów nie możemy spodziewać się absolutnie ścisłej wartości temperatury! Nawet jeżeli wykres liczby stanów w funkcji energii obu podukładów stanie się bardzo wąski (dla bardzo liczebnego układu), to jednak zawsze zachowa pewną skończoną szerokość w pobliżu maksimum. Oznacza to, że nawet w przypadku dużych układów istnieje niezerowe prawdopodobieństwo pojawienia się niewielkich odstępstw od stanu idealnej równowagi; odstępstw, przy których liczba stanów układu (a zatem prawdopodobieństwo takiego odchylenia) będzie niewiele mniejsza niż maksymalna. Występowanie takich odchyleń od stanu równowagi, który jest pewnym stanem „średnim”, to nic innego jak fluktuacje - spontanicznie występujące w różnych układach fizycznych (a także w wielu teoriach statystycznych poza fizyką, np. opisujących migracje ludności, wahania produkcji przemysłowej, kursy walut itp.). Rozwijając jeszcze nieco szerzej statystyczny opis własności układów fizycznych moglibyśmy obliczyć prawdopodobieństwo wystąpienia fluktuacji o różnej wielkości... Czytelnika zainteresowanego podobnymi zagadnieniami odsyłam do podręcznika F. Reiff - „Fizyka statystyczna”, na którym częściowo wzorowany jest niniejszy wykład wstępu do fizyki statystycznej. Rozkład Boltzmanna W opisie układów fizycznych pojawia się niekiedy potrzeba określenia stanu pojedynczych atomów, cząsteczek lub większych cząstek wchodzących w skład dużego układu. Przykładem może być pytanie: ile może wynosić prędkość cząsteczki azotu w powietrzu w warunkach normalnych? Nie pytamy przy tym o wartość średnią, lecz – wiedząc, że cząsteczka azotu może w różnych momentach czasu posiadać bardzo różne prędkości – pytamy raczej: jakie jest prawdopodobieństwo tego, że cząsteczka ma prędkość pomiędzy 100 m/s i 101 m/s, lub: jakie jest prawdopodobieństwo tego, że jej prędkość dwukrotnie przekracza prędkość dźwięku. Innego przykładu dostarcza obserwacja drobnych cząstek zawiesiny stale unoszonej przez ruchy cieplne cieczy i nigdy nie osiadającej na dnie naczynia (np. na dnie butelki z winem). Można zapytać: jaki jest rozkład liczby cząstek zawiesiny w kierunku pionowym, jako funkcja wysokości powyżej dna? Lub inaczej: jakie jest prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki zawiesiny na określonej wysokości? Podobne pytanie równie zasadnie można odnieść np. do zbioru wirusów, które wskutek ruchów cieplnych oderwały się od próbki na szalce w laboratorium i unoszą się w powietrzu w różnej liczbie na różnych wysokościach. Można również zapytać: jakie jest prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki azotu lub tlenu na pewnej wysokości w atmosferze ziemskiej? Każda z tych cząsteczek stanowi bardzo mały podukład przyjmujący od otoczenia energię w różnych ilościach, która pozwala takiej cząsteczce „podskoczyć” na wysokość np. 1 metra lub 1 kilometra, lub po chwili opaść znacznie niżej pod wpływem stale działającego na nią pola grawitacyjnego (tj. ciężaru). W każdym z takich i podobnych przypadków pytamy o prawdopodobieństwo wystąpienia pewnej określonej wartości wielkości fizycznej, która w zasadzie może przyjmować wartości mieszczące się w nieskończenie szerokim przedziale. Z punktu widzenia fizyki statystycznej w każdym z takich przypadków mamy do czynienia z pytaniem o właściwości pewnego podukładu stanowiącego bardzo małą część pewnego dużego układu fizycznego. W przypadku cząsteczki azotu tym dużym układem jest otaczające ją powietrze; w przypadku cząstki 10 zawiesiny – otaczająca ją nieporównanie od niej większa ilość cieczy. W każdym przypadku zaś w istocie pytamy o prawdopodobieństwo posiadania przez pewien mały podukład pewnej wartości energii, którą – w różnych ilościach – wymienia on stale ze swoim otoczeniem. Jako że podukład ten jest bardzo mały, nie możemy przypisać mu określonej temperatury (chociaż możemy ją dobrze określić dla jego otoczenia), a zatem nie jesteśmy w stanie nic pewnego powiedzieć o podziale energii między małym podukładem i jego otoczeniem (por. uwagi dot. temperatury w poprz. rozdziale). W takiej sytuacji możemy poszukiwać odpowiedzi tylko o charakterze statystycznym, tj. pytać tylko o prawdopodobieństwo określonej sytuacji. Rysunek 7 przedstawia schematycznie relacje między małym podukładem i jego dużym otoczeniem. Obliczmy prawdopodobieństwo wystąpienia energii E w małym podukładzie znajdującym się w otoczeniu o temperaturze T. Prawdopodobieństwo to jest wyznaczone przez liczbę stanów całego układu przy danym podziale energii Ω(E, E*) między obie jego części, E E + E* = EC E* , T E << E* Rys. 7 podzieloną przez liczbę stanów układu odpowiadających wszystkim możliwym podziałom energii Ωtotal : P (E ) = ( ) ( ) Ω E, E ∗ Ω( E ) ⋅ Ω ∗ E ∗ = Ω total Ω total (23) Zamiast obliczać bezpośrednio wartość P(E) wyznaczmy logarytm naturalny z P, a po pewnych przekształceniach powrócimy do wartości prawdopodobieństwa P. ( ( )) ln (P(E )) = ln (Ω(E )) + ln Ω ∗ E ∗ − ln Ω total (24) Biorąc pod uwagę, że energia dużego układu E* różni się od energii całkowitej EC tylko o niewielką wartość E, możemy rozwinąć funkcję ln(Ω*(E*)) w szereg potęgowy wokół wartości argumentu EC w następujący sposób: ( ( ( ))) 1 ⎡ d ln Ω ∗ E ∗ ⎤ ln Ω ∗ E ∗ = ln Ω ∗ (EC − E ) = ln Ω ∗ (EC ) + ⎢ ⋅ (− E ) + .... ⎥ 1! ⎣ dE ∗ ∗ ⎦ E = EC ( ( )) ( ) ( ) (25) przy czym ze względu na bardzo małą wartość E zaniedbujemy dalsze składniki rozwinięcia. Zauważmy, że składnik zawierający pochodną względem energii jest, według równania (22), równy 1/(kBT). Uwzględniając to po prawej stronie równania (25) a nastepnie podstawiając ją w miejsce ln(Ω*(E*)) w równaniu (24) otrzymujemy: 11 ( ) ln (P(E )) = ln (Ω(E )) + ln Ω ∗ (EC ) − E − ln Ω total k BT (26) i dalej: P (E ) = ⎛ E ⎞ Ω ∗ (EC ) ⎟⎟ Ω(E ) ⋅ exp⎜⎜ − Ω total ⎝ k BT ⎠ (27) Wzór powyższy stanowi zapis prawa zwanego rozkładem Boltzmanna, które stwierdza, że mały układ znajdujący się w otoczeniu o temperaturze T może posiadać energię o wartości E z prawdopodobieństwem wykładniczo zależnym od tej energii. Prawdopodobieństwo wystąpienia energii E w tym układzie zależy od właściwości tego układu jedynie poprzez czynnik Ω(E), który jest liczbą sposobów, na jakie ten układ może posiadać energię E. Ponieważ na ogół nie znamy liczb stanów Ω*(EC) i Ωtotal (a nawet nie musimy ich znać), zastępujemy ich iloraz pewną nieokreśloną stałą C i zapisujemy rozkład Boltzmanna w postaci: ⎛ E ⎞ ⎟⎟ P (E ) = C ⋅ Ω(E ) ⋅ exp⎜⎜ − k T ⎝ B ⎠ (28) Rozkład w tej postaci stosowalny jest do układów, którym przypisujemy ściśle określone wartości energii. Jednak może zaistnieć potrzeba obliczenia prawdopodobieństwa stanu, w którym mały podukład ma energię zawartą w pewnym przedziale wartości, np. między E i E+dE. W takim przypadku posługujemy się prawdopodobieństwem P(E, E+dE), którego wartość zależy od szerokości przedziału energii; w analogii do równań (5) i (6) piszemy wówczas: ⎛ E ⎞ ⎟⎟ ⋅ dE P(E , E + dE ) = C ⋅ Ω(E ) ⋅ exp⎜⎜ − ⎝ k BT ⎠ (29) Rozkład w tej postaci można unormować, tzn. wyznaczyć taką wartość stałej C, dla której: ⎛ ∫ P(E, E + dE ) = ∫ C ⋅ Ω(E ) ⋅ exp⎜⎜⎝ − k E ⎞ ⎟⎟ ⋅ dE = 1 BT ⎠ (30) Ponieważ rozkład tak unormowany ma własności gęstości prawdopodobieństwa (porównaj wzór (10)), można się nim posługiwać w statystycznych obliczeniach np. średnich wartości energii i in. wielkości, zupełnie analogicznie jak gęstością prawdopodobieństwa ρ(E). Na rysunku 8 przedstawione są wykresy rozkładu Boltzmanna dla dwu stosunkowo prostych układów. Jeden z nich charakteryzuje się tym, że może posiadać energię E tylko na jeden sposób. Układem takim może być np. cząstka jakiejkolwiek zawiesiny lub gazu w polu grawitacyjnym. Energia cząstki powiązana z wysokoscią h na jakiej znajduje się taka cząstka w polu grawitacyjnym, jest jej energią potencjalną mgh. Energię tę cząstka może posiadać tylko na jeden sposób (Ω(E) = 1). Wówczas prawdopodobieństwo posiadania przez cząstkę energii o wartości E = mgh wyraża się wg wzoru (28) w prosty sposób jako wykładnicza funkcja tej energii, a zarazem wysokości h. Zależność ta jest naszkicowana na Rys. 8 linią w kolorze czarnym. 12 prawdopodobieństwo P(E) Energia Rys. 8 W przypadku układu, w którym energia E może występować rozłożona między cząsteczki (atomy) tego układu na wiele sposobów, rozkład Boltzmanna zależy od energii w inny sposób, uwzględniający czynnik Ω(E). Dla układu złożonego z dwu cząsteczek, według wzoru (14) liczba stanów jest funkcją o postaci Ω(E) = E+1. Uwzględniając ten czynnik w rozkładzie Boltzmanna (wzór (28)) dostaniemy zależność P(E) naszkicowaną na Rys. 8 linią czerwoną. Rozkład Maxwella Jak już wzmiankowano powyżej, układem, do którego stosuje się rozkład Boltzmanna, może być pojedyncza cząsteczka gazu. Gdyby udało nam się dowiedzieć czegoś o prawach rządzących ruchem oddzielnej cząsteczki, znalibyśmy zarazem własności wszystkich cząsteczek gazu, ponieważ wszystkie one podlegają tym samym prawom (jeżeli są jednakowe, np. są cząsteczkami azotu w powietrzu). Zastosowanie rozkładu Boltzmanna do tak prostego układu jakim jest gaz doskonały stwarza daleko sięgające możliwości przewidywania fizycznych właściwości takiego gazu i stanowi doskonałą ilustrację możliwości, jakich dostarcza fizyka statystyczna. Gaz doskonały jest pewnym przybliżonym modelem gazów rzeczywistych takich jak np. powietrze, znajdujących się pod ciśnieniem mniejszym lub zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego i w temperaturze niezbyt niskiej; umownie można przyjąć, że nie niższej niż około 200 K. W takich warunkach powietrze i wiele innych gazów występują w stanie na tyle rozrzedzonym, że można całkowicie zaniedbać siły przyciągania międzycząsteczkowego występujące przy małych odległościach międzycząsteczkowych (tzw. siły van der Waalsa) i uznać, że jedyną formą energii jaką mogą posiadać cząsteczki gazu jest energia kinetyczna. Przyjmujemy tymczasowo, że jest to jedynie energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczek. Przy dużym rozrzedzeniu gazu możemy również uznać, że jego cząsteczki zajmują znikomo małą część przestrzeni wypełnionej przez gaz i założyć, że stanowią one punkty materialne o zerowych rozmiarach. Całkowita energia pojedynczej cząsteczki gazu przy takich założeniach zależy wyłącznie od jej prędkości: E= 1 mV 2 2 (31) i może przyjmować dowolne wartości nieujemne. Według rozkładu Boltzmanna cząsteczka może przyjmować różne wartości energii od otaczającego ją gazu o określonej temperaturze T, przy czym według tego rozkładu (wzór (29)) prawdopodobieństwo posiadania energii kinetycznej wyrażonej r-niem (31) wynosi: 13 ⎛ E ⎞ ⎟⎟ ⋅ ΔE P(E , E + ΔE ) = C ⋅ Ω(E ) ⋅ exp⎜⎜ − ⎝ k BT ⎠ (32) Prawdopodobieństwo posiadania przez cząsteczkę pewnej energii może być wyrażone równie dobrze przez prawdopodobieństwo posiadania przez nią odpowiedniej prędkości, przy czym szerokość przedziału prędkości ΔV odpowiada szerokości przedziału energii ΔE. Postawmy więc pytanie: jaki jest rozkład cząsteczek gazu względem prędkości? Do odpowiedzi na to pytanie brakuje tylko znajomości czynnika Ω(E), lub raczej, skoro mówimy o rozkładzie względem prędkości – zależnego od prędkości czynnika Ω(mV2/2). Czynnik ten oznacza liczbę sposobów, na jakie cząsteczka może posiadać wektor prędkości o wartości V. W celu wyznaczenia tego czynnika przedstawmy zbiór cząsteczek gazu w pewien niekonwencjonalny sposób, mianowicie w układzie współrzędnych, na którego osiach odmierzać będziemy składowe wektora prędkości każdej cząsteczki (Rys. 9). W takim układzie współrzędnych każda cząsteczka reprezentowana jest przez punkt, którego współrzędne są składowymi jej wektora prędkości. Zbiór takich punktów przedstawia Rys. 9A. Jest tam rownież naszkicowany wektor prędkości jednej z cząsteczek i jego składowe VX , VY oraz VZ. X VZ VZ ΔVZ Y VZ V ΔV VY VX VY VY VX VX A B Rys. 9 Punkt reprezentujący pewną cząsteczkę pozostaje nieruchomy w trakcie jej ruchu do momentu, gdy wektor prędkości ulega zmianie np. wskutek zderzenia cząsteczki ze ścianką pojemnika lub wskutek zderzenia z inną cząsteczką. W momencie zderzenia punkt reprezentujący cząsteczkę znika i pojawia się w innym miejscu w tej przestrzeni prędkości. Rys. 9A przedstawia więc chwilową sytuację w układzie stale znikających i pojawiających się punktów reprezentujących ruch molekuł gazu. Jeżeli ogólny stan gazu nie zmienia się, to rozkład punktów w różnych obszarach przestrzeni prędkości pozostaje stały. Poszukajmy odpowiedzi na postawione powyżej pytanie: „na ile sposobów (Ω) cząsteczka może posiadać wektor prędkości o określonej wartości i kierunku ? ” Żądanie, aby wektor V (naszkicowany kolorem zielonym na Rys. 9B) miał określony kierunek oznacza, że koniec tego wektora musi mieścić się w pewnych zakresach narzuconych na 14 składowe tego wektora. Jeżeli wektor prędkości ma nie wykraczać poza pewien zakres kierunków ograniczony przez prostopadłościan na rysunku 9B, to liczba stanów cząsteczki spełniająca ten warunek będzie proporcjonalna do liczby punktów reprezentujących poruszające się cząsteczki i znajdujących się w tym prostopadłościanie, a zatem będzie proporcjonalna do objętości tego prostopadłościanu. Można więc napisać: Ω(E ) ⋅ ΔE = D ⋅ ΔV X ⋅ ΔVY ⋅ ΔVZ (33) gdzie D jest stałą proporcjonalności. Wtedy prawdopodobieństwo wystąpienia cząsteczki, której wektor prędkości ma zadany w wąskim zakresie kierunek i wartość, wynosi: ⎛ mV 2 P (V X , V X + ΔV X , VY , VY + ΔVY , VZ , VZ + ΔVZ ) = D ' ⋅ exp⎜⎜ − ⎝ 2k B T ⎞ ⎟⎟ ⋅ ΔV X ⋅ ΔVY ⋅ ΔVZ ⎠ (34) Lewą stronę tego równania w uproszczeniu zapisuje się zazwyczaj w sposób prostszy jako P(VX,VY,VZ). Również zakresy składowych wektora prędkości można ustanowić dowolnie małe (różniczkowe). Biorąc dodatkowo pod uwagę, że: P(V ,V + ΔV ) = Δn(V ,V + ΔV ) NC (35) otrzymamy wzór wyrażający liczbę cząsteczek, których wektor prędkości ma określony w wąskim zakresie kierunek i wartość, zwany rozkładem Maxwella dla gazu doskonałego: ( ⎛ m V X2 + VY2 + VZ2 dn(V X , VY , VZ ) = D ⋅ exp⎜⎜ − 2k B T ⎝ '' ) ⎞⎟ ⋅ dV ⎟ ⎠ X ⋅ dVY ⋅ dVZ (36) Rozkład ten został podany po raz pierwszy przez J.C. Maxwella około połowy XIX wieku. Występująca w tym wzorze stała D’’=C⋅D’ może być wyznaczona z warunku unormowania: ∫ dn(V X , VY , V Z ) = N C (36a) Istnieje również inna postać tego rozkładu, wyrażająca liczbę cząsteczek, których wektor prędkości ma wartość w pewnym przedziale (V, V+ΔV) a kierunek dowolny. Jeżeli wartość prędkości jest określona, to liczba sposobów jej „posiadania” przez cząsteczkę oznacza po prostu „liczbę kierunków”, jakie może przyjmować wektor V. Przyjrzyjmy się rysunkowi 9B, na którym zaznaczone są dwie powierzchnie kuliste: jedna o promieniu V, druga o promieniu V+ΔV, a dojdziemy do wniosku, że liczba stanów („kierunków ruchu”) cząsteczki o wektorze prędkości zawartym w warstwie kulistej pomiędzy tymi powierzchniami jest proporcjonalna do objętości tego obszaru. Objętość warstwy kulistej wynosi tu 4πV2⋅ΔV. Zatem można zapisać: Ω(E ) ⋅ ΔE ∝ 4πV 2 ⋅ ΔV , (37) lub, przyjmując pewnien wspóczynnik proporcjonalności między liczbą stanów i objętością warstwy kulistej: Ω(E ) ⋅ ΔE = C ' ⋅ 4πV 2 ⋅ ΔV (38) 15 Wstawiając powyższe wyrażenie w miejsce Ω we wzorze (32) otrzymujemy równanie wyrażające prawdopodobieństwo wystąpienia w gazie doskonałym cząsteczki, której wektor predkości ma wartość ograniczoną do przedziału (V, V+ΔV) a przy tym dowolny kierunek: ⎛ mV 2 ⎞ ⎟⎟ ⋅ ΔV P (V ,V + ΔV ) = C '' ⋅ 4πV 2 ⋅ exp⎜⎜ − ⎝ 2k B T ⎠ (39) (w równaniu tym stała C’’ zastępuje iloczyn C⋅C’). Korzystając ze związku (35) otrzymamy: ⎛ mV 2 ⎞ ⎟⎟ ⋅ dV dn(V , V + dV ) = N C ⋅ C ⋅ 4πV ⋅ exp⎜⎜ − ⎝ 2k B T ⎠ '' 2 (40) Doskonała zgodność rozkładu Maxwella z rzeczywistymi rozkładami prędkości cząsteczek w gazach została wielokrotnie potwierdzona w specjalnie zaprojektowanych eksperymentach wykonanych po odpowiednim opanowaniu techniki wytwarzania próżni w latach dwudziestych XX wieku. Znajomość tego rozkładu pozwala obliczyć wiele właściwości gazów doskonałych (tj. silnie rozrzedzonych), które na ogół z dobrą dokładnością sprawdzają się również w gazach rzeczywistych w ograniczonych zakresach ciśnienia i temperatury. Podane powyżej wyrażenia przedstawiające dwie postacie rozkładu Maxwella, a także podany wcześniej rozkład Boltzmanna (ogólniejszy, bo nie ograniczony do modelu gazu doskonałego), znajdują zastosowanie w opisie właściwości różnych układów fizycznych składających się z cząstek podlegających prawom mechaniki klasycznej (tj. newtonowskiej). „Klasyczne” właściwości cząstek oznaczają przede wszystkim ich rozróżnialność w opisanych powyżej przykładowych rozważaniach dotyczących rozdziału energii, liczby stanów i prawdopodobieństwa stanu, pozwalającą na ponumerowanie cząstek. W układach podlegających prawom kwantowym cząstki są na ogół nierozróżnialne i podlegają innym rozkładom statystycznym. Dwa takie ogólne rozkłady znane są jako rozkłady Fermiego-Diraca oraz Bose-Einsteina. Łącznie z rozkładem Boltzmanna te rozkłady statystyczne stanowią podstawę do objaśnienia wielkiej liczby zjawisk zbadanych przez fizykę i mających szerokie zastosowania praktyczne, jak przewodnictwo elektryczne metali i półprzewodników, emisja światła przez lasery, zjawiska magnetyczne, rozkład energii promieniowania elektromagnetycznego i innych, które stworzyły podstawy współczesnej elektroniki, informatyki, energetyki, diagnostyki medycznej i wielu innych dziedzin. 16