Pobierz

LABORATORIUM „REOLOGICZNE PODSTAWY TECHNOLOGII POLIMERÓW”
ĆWICZENIE NR 1
WYZNACZANIE LICZBY OLEJOWEJ NAPEŁNIACZY
1. Wstęp teoretyczny
Napełniacze - są to ciała stałe nieorganiczne bądź organiczne odznaczające się dużym lub
bardzo dużym stopniem rozdrobnienia. Na ogół trudno rozpuszczają się w wodzie i
elastomerach, ale można je łatwo i równomiernie zdyspergować w uplastycznionym kauczuku
podczas mieszania mechanicznego. Początkowo napełniacze stosowane były w celu
zwiększenia masy kompozycji, a jednocześnie obniżenia kosztu materiału do wytworzenia
jednostki wyrobu (funkcja ekonomiczna). Obecnie funkcją napełniaczy jest nadanie
mieszankom kauczukowym odpowiednich właściwości przetwórczych (operacje przetwórcze
takie jak: kalandrowanie czy wytłaczanie), a wulkanizatom odpowiednich właściwości
fizycznych (użytkowych).
Klasyfikacja napełniaczy:
Z punktu widzenia wpływu na wytrzymałość na rozciąganie, rozdzieranie, odporność na
ścieranie oraz zwiększenie sztywności, wyróżniamy napełniacze:
- Aktywne (wzmacniające)- wyraźnie zwiększają powyższe właściwości np. sadza,
krzemionka
- Nieaktywne (bierne) nie wpływają na wymienione wyżej właściwości, pełnią funkcję
rozcieńczalnika oraz dodatku procesowego np. siarczan baru, krzemian magnezu
- Półaktywne (semi-wzmacniające)- wpływ pośredni np. węglan magnezu, węglan wapnia
1
Napełniacze charakteryzują się szeregiem parametrów wpływających na ich działanie
wzmacniające.
Do najważniejszych z nich należą:
 morfologia napełniaczy: wielkość cząstek oraz ich rozrzut, powierzchnia właściwa,
wymiary fraktalne
 zdolność do tworzenia własnej sieci (tzw. "struktury„ )
 aktywność powierzchni, energia powierzchniowa, rozkład centrów energetycznych
 oddziaływania na granicy kauczuk-napełniacz
Dodatek napełniacza wiąże się ze zmianą szeregu właściwości polimerów :
 Lepkość
 Efekt hydrodynamiczny
 Przebieg kinetyki wulkanizacji (pomiary reometryczne)
 Powstawanie kauczuku związanego
 Tworzenie się wiązań polimer-napełniacz
Najważniejszą grupę napełniaczy tworzą różne rodzaje sadzy produkowane w
kilkudziesięciu typach oraz syntetyczne krzemionki i krzemiany. Największą ilość sadzy
produkowanej w skali światowej zużywa przemysł gumowy (a w tym znaczną część przemysł
oponowy).
Głównymi czynnikami decydującymi o użyteczności danego napełniacza są: wielkość
cząstek, ich rozrzut oraz kształt. Ze względu na wielkość cząstek napełniaczy, ustalono
następujący podział:
< 102 nm – napełniacze wzmacniające
102 - 103 nm – napełniacze semi- wzmacniające
103 - 104 nm – napełniacze stosowane jako rozcieńczalniki
>104 nm - degradanty
Cząstki pierwotne są to najmniejsze niezaglomerowane składowe napełniacza. Mogą
mieć rożny wymiar np. dla krzemionki są to wielkości od kilku do kilkudziesięciu
nanometrów, a dla sadzy od kilkunastu do kilkuset nanometrów. Cząstki pierwotne w postaci
2
niezaglomerowanej w warunkach rzeczywistych występują niezwykle rzadko. Pojedyncze
cząstki napełniacza łączą się tworząc agregaty, które trudno jest rozerwać. Następnie tak
powstałe struktury mogą oddziaływać słabszymi drugorzędowymi oddziaływaniami
prowadząc do utworzenia aglomeratów. Pod pojęciem aglomeracji rozumiemy proces
organizowania się mniejszych cząstek agregatów w większe aglomeraty na skutek
występowania między nimi sił van der Waalsa (siłami powodującymi przyciąganie są także:
siły adhezji i kohezji, siły magnetyczne i elektrostatyczne). Zjawisko to wpływa niekorzystnie
na stabilność dyspersji napełniaczy.
Struktura cząstek napełniacza
Pod pojęciem struktury można rozumieć formowanie się trójwymiarowych
rozgałęzionych
zgrupowań/klasterów
zwanych
agregatami
z
cząstek
pierwotnych
napełniacza.
Agregaty mogą być zdefiniowane poprzez wielkość oraz ilość cząstek pierwotnych w
danym klasterze, jak również ich przestrzenne uporządkowanie. Napełniacze wykazujące
tzw. niską strukturę zawierają niewielką ilość cząstek pierwotnych w agregacie oraz
charakteryzują się ich ograniczonym stopniem rozgałęzienia. Natomiast napełniacze o
wysokiej strukturze charakteryzują uporządkowaniem przestrzennym agregatów z dużą
ilością rozgałęzień, podobnym do budowy kiści winogron. Cząstki sadzy maja kształt kuli lub
kul połączonych (stopionych), które formują mniej lub więcej przestrzennie rozbudowane
łańcuchy (struktura sadzy). Struktura sadzy wpływa na własności mieszanek i wulkanizatów.
Sadza o rozbudowanej strukturze łatwiej wrabia się do kauczuku, a sporządzone mieszanki są
bardziej jednorodne, łatwiejsze do wytłaczania, a dodatkowo odznaczają się mniejszym
skurczem po wytłoczeniu, jak również gładszą powierzchnią. Udowodniono, że wulkanizaty
zawierające sadze o rozbudowanej strukturze wykazują większe naprężenie i większą
twardość, mniejsze wydłużenie względne przy zerwaniu oraz lepszą odporność na ścieranie.
Sadze aktywne piecowe o słabo rozbudowanej strukturze nadają wulkanizatom dużą
wytrzymałość na rozciąganie, rozdzieranie i zmęczenie.
3
Rys. 1. Diagram schematyczny obrazujący różne wymiary cząstek sadzy oraz agregatów
Wolna przestrzeń pomiędzy aglomeratami oraz agregatami zazwyczaj określana jest
jako objętość ftalanu dibutylu zaabsorbowanego przez określoną ilość napełniacza (DBPA parametr ten jest często określany jako tzw. „struktura i porowatość napełniacza”). Uważa się,
że metoda ta odzwierciedla całkowitą strukturę włączając w to ilość agregatów oraz
aglomeratów. Istnieje również metoda CDBP (crushed dibutyl phtalate absorption), która
eliminuje luźno związane aglomeraty oraz słabo związane agregaty. Zarówno DBPA jak i
CDBP mogą być wyznaczone bardzo dokładnie, jednak nie dostarczają one informacji
odnośnie kształtu oraz rozmiarów agregatów. Ponadto metody te nie odzwierciedlają
rzeczywistej struktury napełniacza w ośrodku polimerowym, ponieważ aglomeraty zmieniają
znacznie swój kształt podczas mieszania. Struktura napełniacza może być również oznaczona
przy wykorzystaniu mikroskopii elektronowej - SEM, jak również
dyfrakcji promieni
rentgenowskich pod niskim kątem – SAXS (dzięki tej metodzie można określić średnią liczbę
cząstek pierwotnych w agregacie).
Każda z tych metod różni się pod względem przygotowywania próbki, jak i
otrzymanego wyniku. Pierwsze prace dotyczyły wyznaczania struktury głównie metodami
SEM oraz DBPA. Absoprcja ftalanu dibutylu opiera się na pomiarze momentu obrotowego
niezbędnego do zmieszania odmierzonej ilości napełniacza z ftalanem dibutylu. Dzięki tej
4
metodzie możemy uzyskać informację ogólną na temat stopnia rozbudowania struktury. Z
drugiej jednak strony dzięki skaningowej mikroskopii elektronowej możemy określić jedynie
strukturę kilku agregatów jednocześnie. Medalia wykorzystał metodę SEM aby przewidzieć
wielkość absorpcji DBPA sadzy. Efektem jego prac było stworzenie modelu służącego do
oceny efektywnej objętości napełniacza φeff. Parametr ten uważany jest za tzw. „aktywną”
objętość napełniacza w polimerze, która jest znacznie większa od udziału objętościowego
napełniacza φ, głównie z powodu rozgałęzionej struktury agregatów. Makrocząsteczki
elastomeru mogą zostać ”uwięzione” w pustych przestrzeniach między agregatami oraz
porach, co przyczynia się do znacznego wzrostu efektywnej objętości napełniacza. Parametr
ten związany jest ściśle z absorpcją ftalanu dibutylu poprzez następującą zależność:
Gdzie:
φ - jest rzeczywistą objętością napełniacza
Energia powierzchniowa napełniaczy jest sumą składowej dyspersyjnej i specyficznej
oddziaływań:
Gdzie:
γ s - energia powierzchniowa
γsd - składowa dyspersyjna
γssp - składowa specyficzna odnosząca się do takich oddziaływań jak: oddziaływania
dipol-dipol, wiązania wodorowe oraz kwasowo-zasadowe.
Napełniacze charakteryzujące się silnymi oddziaływaniami napełniacz - napełniacz
wykazują dużą wartość składowej polarnej, natomiast te, które mają tendencję do tworzenia
silnych oddziaływań kauczuk-napełniacz posiadają wysoką wartość składowej dyspersyjnej.
Sadza ze względu na znaczną wartość składowej dyspersyjnej charakteryzuje się silnymi
oddziaływaniami na granicy kauczuk-napełniacz oraz mniejszą tendencją do tworzenia
struktury. Natomiast
krzemionka wykazuje bardzo dużą tendencję do tworzenia
trójwymiarowej sieci przestrzennej napełniacza oraz słabą do tworzenia silnych wiązań z
makrocząsteczkami kauczuku. Fakt ten związany jest z wysoką wartością składowej polarnej
napełniacza. Podstawową różnicą pomiędzy sadzą oraz krzemionką jest charakter chemiczny
5
ich powierzchni. Sadza wykazuje w większości charakter niepolarny, natomiast krzemionka
charakteryzuje się wysoką polarnością powierzchni.
Tabela 1. Rodzaje grup chemicznych występujących na powierzchni cząstek napełniaczy
Grupy chemiczne
Sadza
Krzemionka
karboksylowe
siloksanowe
chinonowe
silanolowe:
laktonowe
wicynalne
laktolowe
geminalne
fenolowe
izolowane
ketonowe
pironowe
Na powierzchni cząstek sadzy dominują grupy karboksylowe (COOH) oraz
karbonylowe (C=O), natomiast w przypadku krzemionki są to grupy: silanolowe (Si-OH) oraz
siloksanowe (Si-O-Si).
Etapy mieszania napełniaczy z elastomerami:
1. Zwilżenie napełniaczy przez elastomer (w matrycy elastomeru występują bardzo duże
aglomeraty)
2. Dyspergowanie wraz z homogenizacją (rozpad aglomeratów)
3. Homogenizacja oraz mieszanie redystrybucyjne, aż do agregatów
2. Budowa zestawu pomiarowego wykorzystanego w ćwiczeniu:
1. Absorpcjometr (mikser) składający się z:
Silnika wyposażonego w przekładnię zębatą
Ruchomej czaszy
Rotorów
Mikser wykonany jest ze stali nierdzewnej lub aluminium. Pokrywa przekładni wraz z
zabezpieczeniem pełnią barierę ochronną podczas pracy z absorpcjometrem.
2. Termostat
Utrzymuje odpowiednia temperaturę urządzenia podczas wykonywanego pomiaru.
6
3. Biureta
Biureta dozuje ciecz (ftalan dibutylu) do sproszkowanej próbki podczas
prowadzonego procesu mieszania.
3. Cel ćwiczenia
Wyznaczenie liczby olejowej napełniaczy o różnej strukturze oraz nabycie umiejętności
prawidłowej interpretacji uzyskanych wyników.
4. Wykonanie ćwiczenia
Ćwiczenie wykonuje student pod bezpośrednim nadzorem prowadzącego!
4.1 Włączyć pompę dozującą DBP, absorpcjometr, termostat oraz komputer z
zainstalowanym oprogramowaniem sterującym aparaturą pomiarową (Program
„Absorptiometr”).
4.2 W programie „Absorptiometr” wprowadzić dane dotyczące badanych materiałów,
temperatury prowadzonego procesu, prędkości obrotowej rotorów, ilości DBP
miareczkowanej do komory roboczej (dane otrzymane przez prowadzącego
ćwiczenie).
4.3 Przystąpić do wykonywania 1 serii pomiarów, w tym celu wprowadzić określoną
ilość kredy mielonej do miksera (23 g) i rozpocząć badanie.
4.4 Pomiar zostanie zakończony automatycznie po przekroczeniu maksymalnego
nasycenia struktury napełniacza przez ftalan dibutylu.
Rys.2.
Absorpcja ftalanu dibutylu DBPA cm3/100 g
7
4.5 Wydrukować otrzymane wyniki.
4.6 Dokładnie wyczyścić absorpcjometr.
4.7 Czynności te (punkt 4.3-4.6) powtórzyć dla próbek krzemionki pirogenicznej Aerosil
380 (5 g) oraz sadzy N550 (23 g).
4.8 Wyłączyć aparaturę pomiarową (absorpcjometr, biuretę, termostat, komputer), a
następnie dokładnie wyczyścić absorpcjometr.
5. Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno być zbudowane z następujących części składowych:
1. Wstęp teoretyczny
2. Cel przeprowadzonego ćwiczenia oraz opis aparatury pomiarowej
3. Wyniki otrzymane po wykonaniu ćwiczenia zawierające wyznaczoną liczbę olejową
dla każdego z napełniaczy
4. Konstruktywne wnioski
8