streszczenie

Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Katedra Technologii Materiałów Budowlanych
AUTOREFERAT
WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE
I TERMOELEKTRYCZNE WIELOFUNKCYJNYCH
KOMPOZYTÓW CEMENTOWYCH Z GRAFITEM
EKSPANDOWANYM
Maksymilian Frąc
Promotor: prof. dr hab. inż. Jan Deja
Promotor pomocniczy: dr inż. Waldemar Pichór
Kraków 2015
1. Wprowadzenie
Wielofunkcyjne kompozyty cementowe są stosunkowo nową grupą materiałów,
które oprócz podstawowych właściwości takich jak wytrzymałość i trwałość, posiadają
dodatkowe, nowe właściwości, które pozwalają na ich odmienne zastosowanie. W takich
materiałach
wykorzystuje
się
m.in.
zmiany
ich
właściwości
elektrycznych
i termoelektrycznych pod wpływem zewnętrznych czynników takich jak temperatura czy
naprężenia mechaniczne.
Jedną z najważniejszych funkcji, jaką mogą spełniać wielofunkcyjne kompozyty
cementowe jest ocena stanu obiektów budowlanych eksploatowanych w różnych
warunkach, zarówno w czasie normalnej eksploatacji jak i w warunkach ekstremalnych
np. pożaru, przeciążenia. Wielofunkcyjne kompozyty cementowe mogą mieć również
zastosowanie w ekranowaniu promieniowania elektromagnetycznego, które ze względu
na rozwój i upowszechnienie urządzeń telekomunikacyjnych, coraz bardziej zagraża
zdrowiu ludzi oraz zakłóca prace innych urządzeń. Oprócz tego, takie kompozyty mogą
mieć zastosowanie m. in. jako rezystancyjne elementy grzejne, jako uziemienie
elektryczne, do monitorowania masy pojazdów, czy systemów automatycznego
prowadzanie samochodów na autostradach.
Tradycyjne kompozyty cementowe szczególnie w stanie suchym można traktować
jako izolatory elektryczne, dlatego nie mogą zostać wykorzystane do wymienionych
zastosowań. Możliwości takie daje natomiast wprowadzenie do matrycy cementowej
dodatków
o bardzo
dobrych
właściwościach
elektrycznych.
Najkorzystniej
jest
wprowadzić dodatki przewodzące w takiej ilości, aby przekroczyć próg perkolacji.
W takim przypadku można w łatwy i powtarzalny sposób dokonać pomiarów różnych
wielkości z ich wykorzystaniem.
Jak wynika z danych literaturowych ze względu na cechy obecnie stosowanych
dodatków przewodzących prąd zastosowanie w praktyce wielofunkcyjnych kompozytów
cementowych jest ograniczone. Dla większości stosowanych dodatków (np. pyłu
grafitowego), aby przekroczyć próg perkolacji należy wprowadzić duże ich ilości (~20–
40% mas.), co w rezultacie powoduje pogorszenie innych właściwości, przede wszystkim
wytrzymałości mechanicznej i współczynnika przewodzenia ciepła. Wprowadzając
dodatki takie jak włókna, nanorurki węglowe, czy włókna stalowe do matrycy
cementowej osiąga się próg perkolacji przy niskich ich zawartościach, jednak dodatki te
mają wady wynikające przede wszystkim z ich wysokiej ceny, co ogranicza ich
stosowanie.
1
Z tych powodu istnieje konieczność znalezienia dodatku, który zapewniałby dobre
właściwości elektryczne kompozytu cementowego przy jak najniższym jego udziale
i koszcie. Dodatkiem takim może być grafit ekspandowany, który został wykorzystany w
tej pracy.
Grafit ekspandowany jest bardzo lekkim materiałem powstającym poprzez
ekspansję termiczną grafitu interkalowanego. Powstały grafit ekspandowany ma dobre
właściwości elektryczne i bardzo niską gęstość objętościową. Inną zaletą, jest możliwość
łatwego „rozbijania” grafitu ekspandowanego za pomocą m.in. fal ultradźwiękowych na
bardzo drobne cząstki o dużych wartościach współczynniku kształtu.
2. Cel pracy
Celem pracy było określenie zależności między ilością oraz formą wprowadzonego
grafitu ekspandowanego do matrycy cementowej oraz ich wzajemnymi relacjami
skutkującymi nadaniu tym kompozytom nowych cech – wysokiego przewodnictwa
elektrycznego oraz efektu termoelektrycznego. Opracowaniu kryterium doboru warunków
obróbki termicznej grafitu ekspandowanego oraz sposobu jego wprowadzania do matrycy
cementowej w zależności od projektowanych właściwości kompozytów.
3. Wyniki badań
W pierwszym etapie zbadano właściwości otrzymanego grafitu ekspandowanego
przy różnych metodach i warunkach ekspandacji grafitu interkalowanego, celem dobranie
najkorzystniejszych właściwości grafitu ekspandowanego pod kątem jego zastosowania w
kompozytach cementowych.
Proces ekspandacji grafitu ekspandowanego został przeprowadzony za pomocą
dwóch metod: poprzez nagłe podgrzanie grafitu intekalowanego w piecu laboratoryjnym
(w zakresie temperatury 500 – 1000 przy czasie przetrzymywania w danej temperaturze
15 – 900 sekund) oraz za pomocą promieniowania mikrofalowego (przy mocach
ekspandacji w zakresie 200 – 1400 W/g przy czasie 15, 30, 60 sekund). Otrzymany grafit
ekspandowany z obu metod został poddany badaniom pod kątem ich właściwości
termoelektrycznych oraz dodatkowo wyznaczono jego gęstość objętościową (rys. 1; 2).
2
Rys. 1. Współczynnik Seebecka i gęstość objętościowa grafitu ekspandowanego otrzymanego
metodą konwencjonalną dla różnej temperatury i czasu ekspandacji.
Rys. 2. Współczynnik Seebecka i gęstość objętościowa grafitu ekspandowanego otrzymanego
metodą mikrofalową dla różnej temperatury i czasu ekspandacji.
Najistotniejszym wnioskiem na podstawie otrzymanych wyników jest fakt, że
zarówno metoda jak i warunki ekspandacji mają wpływ na właściwości termoelektryczne
i gęstość objętościową otrzymanego grafitu ekspandowanego. Wyniki pokazały, że można
tak dobierać metodę oraz warunki procesu, aby otrzymać pożądane elektryczne
właściwości grafitu ekspandowanego, pod kątem jego zastosowania w kompozytach
cementowych. Grafit ekspandowany otrzymany metodą mikrofalową ma około trzy razy
większą wartość współczynnika Seebcka niż grafit ekspandowany otrzymany metodą
konwencjonalną przy tej samej gęstości objętościowej grafitu. Gęstość objętościowa
grafitu ekspandowanego otrzymanego metodą mikrofalową nawet przy niskich
wartościach mocy ogrzewania jest porównywalna z gęstością grafitu ekspandowanego
otrzymanego w wysokiej temperaturze metodą konwencjonalną. Wadą obróbki termicznej
grafitu inerkalownego za pomocą promieniowania mikrofalowego jest duża zmienność
właściwości termoelektrycznych otrzymanego grafitu ekspandowanego. Nawet przy tych
samych
warunkach
procesu
eksapndacji
3
dla
poszczególnych
partii
grafitu
interkalowanego, wyznaczony współczynnik Seebecka może się znacznie różnić. Z tego
powodu do dalszych badań wybrano grafit ekspandowany otrzymywany metodą
konwencjonalną.
Grafit ekspandowany otrzymany w niskiej temperaturze posiada stosunkowo
wysoką wartość współczynnika Seebecka i wysoką gęstość objętościową, podczas gdy
grafit ekspandowany otrzymany w wyższej temperaturze obróbki wykazuje znacznie
niższą wartość współczynnika Seebecka i gęstości objętościowej. Innymi słowy, grafit
ekspandowany otrzymany w niskiej temperaturze, szczególnie w 500°C posiada
najkorzystniejsze
właściwości
termoelektryczne,
ale
stosunkowo
dużą
gęstość
objętościową, z kolei grafit ekspandowany otrzymany w wyższej temperaturze
ekspandacji posiada znacznie mniej korzystne właściwości termoelektryczne, ale z uwagi
na jego zastosowanie w kompozytach cementowych bardzo pożądaną niską gęstość
objętościową. Inną zaletą grafitu ekspandowanego otrzymanego w wyższej temperaturze
jest możliwość łatwiejszego „rozbijania” ziaren na drobniejsze cząstki grafitu. Do
dalszych badań wykorzystano grafit ekspandowany otrzymany w różnych temperaturach
ekspandacji, w celu sprawdzenia wpływu warunków otrzymywania na właściwości
kompozytów cementowych z ich udziałem. Do badań wybrano grafit ekspandowany przez
30 sekund, ze względu na najbardziej widoczne różnice w jego właściwościach dla
poszczególnych temperatur ekspandacji.
W
drugim
etapie
przeprowadzono
badania
właściwości
elektrycznych
i termoelektrycznych zaczynów cementowych z grafitem ekspandowanym otrzymanym w
różnych temperaturach ekspandacji, który był wprowadzany do matrycy cementowej na
trzy różne sposoby. Etap ten miał na celu zbadanie zależności między rodzajem, ilością
oraz formą wprowadzonego grafitu ekspandowanego do matrycy cementowej.
Pierwszy sposób polegał na wprowadzeniu długich porowatych ziaren grafitu
ekspandowanego poprzez samo mieszanie cementu z grafitem ekspandowanym.
Tabela 1. Parametry zaczynów cementowych przygotowanych przez mieszanie.
Cement
Stosunek wodno-cementowy (w/c)
Grafit ekspandowany otrzymany w temperaturze
[°C] (30 s)
Zawartość grafitu [% mas.] (w stosunku do cementu)
Warunki dojrzewania
CEM I 42,5R
0,5
500, 600, 700,
800, 900, 1000
2–10 (co 1%)
28 dni w wodzie
Dwie kolejny metody miały na celu wprowadzenie grafitu do matrycy w formie drobnych
rozbitych ziaren grafitu ekspandowanego, co zostało zrealizowane na dwa sposoby:
4
poprzez ucieranie grafitu ekspandowanego z cementem oraz wprowadzeniu do matrycy
wcześniej rozbitych ziaren grafitu ekspandowanego za pomocą fal ultradźwiękowych
w wodzie oraz acetonie.
Tabela 2. Parametry zaczynów cementowych przygotowanych przez ucieranie.
Cement
Stosunek wodno-cementowy
Grafit ekspandowany otrzymany
w temperaturze [°C] (30 s)
Zawartość grafitu [% mas.] (w stosunku do
cementu)
Warunki dojrzewania
CEM I 42,5R
0,5
500, 600, 700,
800, 900, 1000
5–10 (co 1%)
28 dni w wodzie
Tabela 3. Parametry zaczynów cementowych z grafitem rozbitym ultradźwiękami w wodzie (A)
i acetonie (B).
Oznaczenie serii zaczynów
Cement
Stosunek wodno-cementowy
Grafit ekspandowany otrzymany
w temperaturze, [°C] (30 s)
Zawartość grafitu ekspandowanego [% mas.]
(w stosunku do cementu)
A
CEM I 42,5R
0,5
B
CEM I 42,5R
0,5
1000
1000
1–4 (co 1%)
1–4 (co 1%)
Warunki dojrzewania
28 dni
w wodzie
28 dni
w wodzie
Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, że właściwości elektryczne,
termoelektryczne jak również właściwości fizycznych kompozytów cementowych
z grafitem ekspandowanym zależą od temperatura ekspandacji zastosowanego grafitu oraz
sposób jego wprowadzenia do matrycy cementowej. W przypadku właściwości
fizycznych wymienione czynniki szczególnie wpływają na porowatość otrzymanych
kompozytów (rys. 3). Porowatość kompozytów przygotowanych poprzez ucieranie
cementu
z grafitem
ekspandowanym
jest
znacznie
niższa
niż
kompozytów
przygotowanych przez samo mieszanie. Natomiast kompozyty z grafitem rozbitym
ultradźwiękami cechują się pośrednią porowatością. Wysoka porowatość kompozytów
przygotowanych przez mieszanie jest spowodowana obecnością matrycy długich
porowatych
ziaren
grafitu
ekspandowanego.
Niższa
porowatości
kompozytu
przygotowanych przez ucieranie oraz kompozytów z grafitem rozbitym ultradźwiękami
jest natomiast związana z obecnością w matrycy drobnych, mniej porowatych cząstek
grafitu.
Dodatkowo, kompozyty przygotowane przez mieszanie z grafitem ekspandowanym
otrzymanym w wyższej temperaturze charakteryzują się wyższą porowatością niż
5
kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w niższej temperaturze. Wynika to
z wyższej porowatości ziaren grafitu ekspandowanego otrzymanego w wyższej
temperaturze.
Rys. 3. Rozkład wielkości porów w kompozytach przy zawartości 8% mas. grafitu
ekspandowanego.
Porowatość ma główny wpływ na inne właściwości kompozytów z grafitem
ekspandowanym przede wszystkim na gęstość objętościową oraz wytrzymałość
mechaniczną (rys. 4). Wytrzymałość na zginanie kompozytów przygotowanych przez
ucieranie jest wyższa niż zaczynów przygotowanych mieszanie, a kompozyty z grafitem
rozbitym ultradźwiękami charakteryzują pośrednią wytrzymałością.
Rys. 4. Wytrzymałość na zginanie oraz współczynnik przewodzenia ciepła kompozytów z grafitem
ekspandowanym otrzymanym w różnej temperaturze (dla zawartości grafitu 7% - mieszanie
i ucieranie, 4% - rozbijanie ultradźwiękami).
Wpływ na przewodnictwo cieplne kompozytów z grafitem ekspandowanym mają
natomiast dwa efekty, podwyższanie współczynnika przez grafit, który ma wysoką
przewodność
cieplną, oraz efekt obniżania przewodności
cieplnej
kompozytu
spowodowany zwiększeniem porowatości. W rezultacie, współczynnik przewodzenia
ciepła kompozytów przygotowanych przez mieszanie pomimo wysokiej porowatości jest
stosunkowo wysoki. W kompozytach przygotowanych poprzez ucieranie porowatość
6
kompozytu jest niższa, a wysoka przewodność cieplna tych kompozytów jest wynikiem
wysokiej przewodność cieplnej grafitu. Najniższą wartością współczynnika przewodzenia
ciepła cechują się kompozyty z grafitem rozbitym ultradźwiękami.
Analiza zdjęć SEM kompozytów z grafitem ekspandowanym potwierdziła kilka
zależności wynikających z innych badań. Jak przykładowo pokazano (rys. 5B)
w kompozytach przygotowanych przez ucieranie grafitu ekspandowanego z cementem
obserwuje się w matrycy cementowej drobne cząstki grafitu, co potwierdza skuteczność
rozbijania grafitu ekspandowanego w tej metodzie. W przypadku zaczynów
przygotowanych przez samo mieszanie grafitu ekspandowanego z cementem na zdjęciach
SEM widać długie porowate ziarna grafitu ekspandowanego w matrycy (rys. 5A), co
z kolei potwierdza, że proces mieszania składników nie powoduje rozbijania ziaren
grafitu ekspandowanego.
Rys. 5. Zdjęcia SEM wykazujące różnicę pomiędzy kompozytami przygotowanymi przez mieszanie
(A) i ucieranie (B).
Jak widać (rys. 6.) w zaczynach przygotowanych poprzez ucieranie oraz z grafitem
rozbijanym ultradźwiękami można zaobserwować cząstki grafitu rozbite do pakietów
warstw grafenowych o niewielkiej grubości (rzędu kilku mikrometrów).
Rys. 6. Zdjęcie SEM przedstawiające pakiet warstw grafenowych w zaczynie
przygotowanym przez ucieranie.
7
Na podstawie wyników pomiaru rezystywności elektrycznej zaczynów z grafitem
ekspandowanym wykazano kilka ważnych zależności. Jedną z nich jest wpływ sposobu
przygotowania kompozytów na ich rezystywność. Zaczyny przygotowane przez samo
mieszanie mają mniejsze wartości rezystywności niż zaczyny przygotowane poprzez
ucieranie grafitu ekspandowanego z cementem. Efekt ten jest związany z rozbijaniem
słabych ziaren grafitu ekspandowanego na drobniejsze cząstki o mniejszym stosunku
średnicy do długości, w rezultacie przekłada się to na mniejszą skuteczność w tworzeniu
sieci przewodzącej w matrycy.
Inną
zależnością
jest
znacząca
redukcja
rezystywności
kompozytu
z grafitem
ekspandowanym otrzymanym w wyższej temperaturze ekspandacji. Im wyższa
temperatura
ekspandacji
tym
rezystywność
kompozytu
przygotowanego
z wykorzystaniem tego grafitu jest niższa, zarówno dla zaczynów przygotowanych przez
mieszanie (rys. 7A) jak i ucieranie (rys. 7B.). Zależność ta wynika z faktu, że im niższa
temperatura ekspandacji tym ziarna grafitu ekspandowanego są krótsze o mniejszym
stosunku średnicy do długości, w rezultacie, czego trudnej uzyskać ciągłą sieć
przewodzącą w kompozycie.
A
B
C
Rys. 7. Rezystywność zaczynów w funkcji zawartości grafitu ekspandowanego otrzymanego
w różnej temperaturze kompozytów przygotowanych poprzez mieszanie (A), ucieranie (B) oraz za
pomocą rozbijania ultradźwiękami (C).
8
Rezystywność zaczynów z rozbitymi ziarnami grafitu ekspandowanym za pomocą
ultradźwięków w wodzie są znacznie niższe niż zaczynów z rozbitymi cząstkami grafitu
ekspandowanego poprzez ultradźwięki w acetonie (rys. 7C.). Prawdopodobnie jest to
związane ze słabszą dyspersją cząstek grafitu ekspandowanego w przypadku ich
rozbijania przy pomocy acetonu, lub/i z większymi cząstkami grafitu, o mniejszym
stosunku długości do średnicy.
Najniższe
wartości
rezystywności
przy
jak
najmniejszej
zawartości
dodatku
przewodzącego otrzymuje się dla zaczynów przygotowanych poprzez rozbijanie
ultradźwiękami grafitu ekspandowanego w wodzie. Rezystywność kompozytu przy
zawartości 2% mas. grafitu wynosi 586 kΩ i 0,6 kΩ, odpowiednio dla zaczynu
przygotowanego poprzez mieszanie i rozbijanie.
W pracy wykonano również pomiary właściwości elektrycznych kompozytów za
pomocą spektroskopii impedancyjnej. Na podstawie analizy wyników okazało się za
pomocą pomiarów impedancyjnych można określić zawartość dodatku przewodzącego,
przy którym zostaje przekroczony próg perkolacji. Wyznaczenie progu perkolacji jest
istotne, ponieważ poniżej progu perkolacji na właściwości elektryczne kompozytu ma
wpływ również przewodnictwo matrycy cementowe, które może zmieniać się w szerokim
zakresie w zależności od wieli czynników, a w szczególności od zawartości wilgoci,
w wyniku czego zastosowanie takich kompozytów jest znacznie utrudnione lub
niemożliwe Określenie progu perkolacji z wyników pomiarów rezystywności jest trudne,
ponieważ na wykresie zależności rezystywności od zawartości dodatku przewodzącego
występuje tzw. obszar perkolacji, w którym rezystywność maleje stopniowo (widać to
wyrażanie na rys. 7A), nie występuje klasyczne gwałtowne przejście izolator-przewodnik.
Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej do określenia progu perkolacji można
przedstawić na przykładzie zaczynu przygotowanego przez mieszanie z grafitem
ekspandowanym otrzymanym w 500°C. Jak wynika z wykresu zależności rezystywności
od zawartości grafitu, w zaczynach tych obszar perkolacji występuje w zakresie udziału
grafitu 5–9% (rys. 7A). Z wyników pomiarów impedancyjnych można określić, że próg
ten występuje przy 6% zawartości grafitu. Przy tej zawartości obserwuje się zmianę
zachowania kompozytu z pojemnościowego na indukcyjne (rys. 8; 9). Dominujący
indukcyjny charakter impedancji świadczy o czystym przewodnictwie elektronowym
występującym w kompozycie, gdy cząstki grafitu stykają nawzajem, tworząc
przewodzącą sieć przez całą matrycę. Jak widać (rys. 8) widma impedancyjne
kompozytów dla zawartości powyżej 6% grafitu składają się z pionowych linii, natomiast
9
widmo dla próbek przy udziale grafitu ekspandowanego powyżej 6% składa się z dobrze
wykształconych półkoli, co z kolei świadczy o pojemnościowych zachowaniu, które
występuje gdy cząstki grafitu są oddalone od siebie na niewielką odległość.
Rys. 8. Widmo impedancyjne zarejestrowane dla częstotliwości od 1 Hz do 106 Hz kompozytów
cementowych przygotowanych przez mieszanie przy różnych zawartościach grafitu
ekspandowanego otrzymanego w 500°C.
Rys. 9. Zależność pojemności oraz indukcyjności zaczynów przygotowanych przez mieszanie
i ucieranie w funkcji ilości grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500°C.
10
Kompozyty cementowe z grafitem ekspandowanego wykazują właściwości
termoelektryczne niezależnie od sposobu przygotowania. Wartości współczynnika
Seebecka dla kompozytów z grafitem ekspandowanym są jednak, co najmniej o połowę
mniejsze niż grafitu ekspandowanego (rys. 10.). Najwyższe różnice występują dla grafitu
ekspandowanego w niskiej temperaturze, przykładowo, wartość współczynnika Seebecka
grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500°C wynosi 26,7 µV/K, podczas gdy dla
kompozytów z grafitem ekspandowanym otrzymanym w tej temperaturze wartość ta
wynosi około 11 µV/K. Dla wyższej temperatury ekspandacji różnica ta jest mniejsza.
Wartości współczynnika Seebecka natomiast jest zbliżona w przypadku kompozytów
przygotowanych przez rozbijanie grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000°C, dla
których wartość w przybliżeniu wynosi 6,5 µV/K.
Rys. 10.. Porównanie wartości współczynnika Seebecka grafitu ekspandowanego
oraz kompozytów przygotowanych na trzy sposoby z użyciem tego grafitu.
Pomiędzy poszczególnymi metodami przygotowania kompozytów nie obserwuje się
znaczących różnic w wartości współczynnika Seebecka.
Zaczyny z grafitem ekspandowanym w wyższej temperaturze wykazują efekt Seebecka
przy niższym jego udziale niż kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w
niższej
temperaturze.
Generalne
im
wyższa
temperatura
ekspandacji
grafitu
wprowadzonego do kompozytu tym przy niższym jego udziale uzyskuje się efekt
Seebecka.
W kolejnym etapie wykonano zaprawy cementowe na podstawie wcześniejszych
wyników, a następnie zbadano właściwości elektryczne i termoelektryczne tych zapraw
pod kątem właściwości funkcjonalnych. Zaprawy przygotowano analogicznie jak
zaczyny.
11
Rezystywność kompozytów z grafitem ekspandowanym niezależnie od serii maleje
wraz ze wzrostem temperatury. Natomiast stabilność i powtarzalność tych zmian głównie
zależy od zawartości grafitu ekspandowanego w matrycy. Jak przykładowo pokazano na
rysunku 11A, kompozyty przy udziałach grafitu w matrycy powyżej progu perkolacji,
wykazują liniowe zmiany rezystywności w funkcji temperatury zarówno podczas
ogrzewania i ochładzania, ponadto krzywe te prawie całkowicie się pokrywają. Przy
zawartościach grafitu ekspandowanego poniżej progu perkolacji (rys. 11B.) rezystywność
kompozytu również się zmienia wraz z temperaturą, jednak zmiany te nie są liniowe, oraz
występuje znaczna różnica wartości rezystywności przy ogrzewaniu i ochładzaniu.
Rys. 11. Zmiany rezystywności w funkcji temperatury kompozytów przygotowanych przez
mieszanie z grafitem ekspandowany otrzymanym w 1000ºC przy jego zawartości: A - 8%, B - 3%.
Z otrzymanych wyników zmian rezystywności w funkcji temperatury, obliczono
współczynnik
rezystywności
temperaturowej
dla
kompozytów
z
grafitem
ekspandowanym (rys. 12.)
Rys. 12. Temperaturowy współczynnik rezystywności zapraw z grafitem ekspandowanym
dla wszystkich serii.
12
Wartość temperaturowego współczynnika zależy zarówno od temperatury ekspandacji
wprowadzonego grafitu do matrycy jak i sposobu jego przygotowania. Najwyższym
współczynnikiem temperaturowym cechują się kompozyty z grafitem ekspandowanym
otrzymanym w 1000°C. Z tego powodu i ze względu na liniowe i powtarzalne zmiany
rezystywności w funkcji temperatury, kompozyty tej serii przy zawartości grafitu powyżej
progu perkolacji posiadają najbardziej korzystne właściwości pod kątem zmian
rezystywności w funkcji temperatury.
Kompozyty z grafitem ekspandowanym wykazują również zmiany rezystywności
przy jego obciążaniu. Jak przykładowo pokazano (rys. 13.), rezystywność kompozytów
niezależnie od serii przy początkowym zwiększaniu obciążenia - maleje, a następnie od
około 60% naprężenia niszczącego, rezystywność zaczyna wzrastać aż do zniszczenia
próbki.
Początkowy
spadek
rezystywności
kompozytu
jest
prawdopodobnie
spowodowany zbliżaniem się sąsiednich cząstek grafitu w matrycy podczas zwiększania
obciążenia, które występuje w obszarze odkształceń sprężystych, co w rezultacie
prowadzi do obniżenia rezystywności kontaktowej pomiędzy cząstkami. Wzrost
rezystywności przy wyższym naprężeniu, jest natomiast prawdopodobnie związany
z powstawaniem mikropęknięć w matrycy, które powodują oddzielanie sąsiednich cząstek
grafitu, w konsekwencji skutkuje to przerwaniem ciągłej sieci przewodzących dodatków
w matrycy w mikroobszarach, tym samym rezystywność kompozytu rośnie. Im
naprężenie jest bliższe wytrzymałości kompozytu – tym więcej generowanych pęknięć –
tym samym rezystywność rośnie bardziej gwałtownie, aż do całkowitego zniszczenia
próbki.
Rys. 13. Procentowa zmiana rezystywności przy wzrastającym naprężeniu aż
do zniszczenia kompozytu przygotowanego przez mieszanie przy 4% zawartości.
grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000°C.
13
Wykonane pomiary przy cyklicznych zmianach obciążenia wykazały, że
początkowa zmiana rezystywności kompozytu niezależnie od serii jest odwracalna
(rys. 14.). Przy wzroście obciążenia - rezystywność kompozytu maleje, a przy
zmniejszaniu
obciążenia
–
rezystywność
kompozytu
rośnie.
Wielkość
zmian
rezystywności kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym przy obciążeniu
zależy w szczególności od sposobu przygotowania kompozytu. Kompozyty przygotowane
przez ucieranie cementu z grafitem ekspandowanym oraz kompozyty z grafitem rozbitym
ultradźwiękami cechują się największymi zmianami rezystywności przy obciążeniach,
dodatkowo zmiany te w poszczególnych cyklach są bardziej stabilne i powtarzalne niż dla
kompozytów przygotowanych przez mieszanie.
Rys. 14. Procentowa zmiana rezystywności przy cyklicznych naprężeniach
kompozytu z grafitem rozbijanym ultradźwiękami przy jego zawartości 2%
dla trzech pomiarów (krzywe oznaczone innym kolorem).
Kompozyty cementowe przy zawartości grafitu ekspandowanego powyżej progu
perkolacji niezależnie od serii wykazują zjawisko Joule’a, czyli przepływający prąd przez
kompozyt powoduje jego nagrzewanie się (rys. 15.). Efektywność tych kompozytów jest
jednak różna, w szczególności od zawartości grafitu ekspandowanego w matrycy,
a w mniejszym stopniu od temperatury eksapandacji wprowadzonego grafitu oraz
sposobu jego wprowadzenia do matrycy.
Przykładowo, maksymalna temperatura osiągana przez kompozyty z grafitem
ekspandowanym przy przepływającym prądzie zależy od rezystywności kompozytu
niezależnie od serii. Im wyższa rezystancja tym wyższa jego maksymalna temperatura.
Uzyskane rezultaty wykazały, że niezależnie od serii kompozyty z grafitem
ekspandowanym jako rezystancyjne elementy grzejne są najbardziej efektywne w zakresie
rezystywności w zakresie 20 Ω·cm - 50 Ω·cm.
14
A
B
Rys. 15. Nagrzewanie (przepływ prądu włączony) i ochładzanie(przepływ prądu wyłączony) Akompozytu przygotowanego przez ucieranie przy zawartości 9% grafitu ekspandowanego
otrzymanego w 1000°C, B - kompozytu przygotowanego przez mieszanie przy zawartości 10%
grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500°C..
Kompozyty z grafitem ekspandowanym przy zawartości powyżej progu perkolacji
niezależnie od serii wykazują efekt termoelektryczny, jednak zmiany napięcia w funkcji
gradientu zależą przede wszystkim od temperatury ekspandacji zastosowanego grafitu
w kompozycie. Kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 500°C wykazują
bardziej stabilne i powtarzalne zmiany napięcia w funkcji gradientu niż kompozyty
z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 1000ºC.
A
B
C
Rys. 16. Zmiana napięcia termoelektrycznego w funkcji gradientu temperatury podczas
nagrzewania i ochładzania zapraw przygotowanych poprzez mieszanie z grafitem ekspandowanym
otrzymanym w 500ºC przy jego zawartości 10 % mas. (A), zapraw przygotowanych poprzez
mieszanie przy zawartości 8% grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000ºC (B), zaprawy
z grafitem rozbijanym ultradźwiękami w wodzie przy jego zawartości 4% (C).
15
Jak przykładowo pokazano (rys. 16A.) napięcie termoelektryczne generowane przez
kompozyt z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 500°C zmienia się liniowo
w funkcji gradientu temperatur, oraz krzywe zmian napięcia przy ogrzewaniu
i ochładzaniu
pokrywają.
Podczas
gdy
w
przypadku
kompozytów
z grafitem
ekspandowanym otrzymanym w 1000°C, nawet przy dużych udziałach grafitu
ekspandowanego w matrycy zmiany napięcia nie są liniowe, dodatkowo krzywe te nie
pokrywają się ze sobą, lub pokrywają się tylko w niektórych zakresach gradientu
temperatury (rys. 16B.). Podobna zachowanie wykazują kompozyty z grafitem rozbitym
ultradźwiękami (rys. 16C.).
W ostatniej części pracy przedstawiono wyniki praktycznego zastosowania
kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym. Na podstawie wcześniej
otrzymanych wyników dobierano warunki obróbki termicznej grafitu ekspandowanego
oraz sposobu jego wprowadzania do matrycy w zależności od projektowanych
właściwości kompozytów pod kątem konkretnego zastosowania.
Jednym z zastosowań kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym
może być monitorowanie temperatury poprzez pomiar zmian rezystancji w funkcji
temperatury np. przegród budowlanych czy silosów.
W przedstawionym przykładzie wykorzystano kompozyt cementowy z grafitem
ekspandowanym jako tynk w przegrodzie budowlanej służący do monitorowania
temperatury tej przegrody. Zaprawę o jak najlepszych właściwościach pod tym kątem
(przygotowaną poprzez mieszanie cementu z dodatkiem 8% mas. grafitu ekspandowanego
otrzymanego w 1000°C) umieszczono na elewacji budynku A3 AGH przy ul.
Mickiewicza 30 od strony wschodniej w okresie siedmiu dni i rejestrowano rezystancję
oraz temperaturę zaprawy.
Wyniki tego doświadczenia potwierdziły, że kompozyty cementowe z grafitem
ekspandowanym można z powodzeniem wykorzystać do monitorowania temperatury za
pomocą zmian rezystancji w funkcji temperatury. Jak widać na wykresie (rys. 17.),
rezystancja zaprawy maleje przy spadku temperatury, a rośnie przy wzroście. Zmiany
rezystancji zaprawy dobrze korelują ze zmianami temperatury zarejestrowanymi przez
zewnętrzny czujnik. Wysoka temperatura, a co za tym idzie niska wartość rezystancji
w godzinach rannych były spowodowane bezpośrednim oddziaływaniem promieniowania
słonecznego na przegrodę, natomiast w pozostałych godzinach przegroda znajdowała się
w cieniu, poza bezpośrednim działaniem promieniowania słonecznego.
16
Rys. 17. Zmiany rezystancji kompozytu z grafitem ekspandowanym przy zmianach temperatury
(czerwona linia) oraz temperatura zaprawy zmierzona czujnikiem temperatury (niebieska linia).
W kolejnym przykładzie wykorzystano zaprawę murarską (przygotowaną przez
mieszanie cementu z dodatkiem 7% mas. grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500°C)
do monitorowania temperatury przegrody za pomocą efektu Seebecka. Zaprawa ta została
umieszczona w przegrodzie budowlanej budynku A3 AGH przy ul. Mickiewicza 30 od
strony wschodniej w okresie siedmiu dni i rejestrowano napięcie generowane przez
zaprawę oraz gradient temperatur w przegrodzie.
Rys. 18. Zmiana napięcia termoelektrycznego generowanego przez zaprawę (czerwona linia) oraz
gradient temperatury występująca w przegrodzie budowlanej(niebieska linia).
17
Rezultaty również w tym przypadku potwierdziły możliwość wykorzystania kompozytów
cementowych z grafitem ekspandowanym w tym celu. Jak widać na wykresie (rys. 18.)
zmiany napięcia termoelektrycznego dobrze korelują ze zmianami gradientu temperatury
występującego w przegrodzie. W przypadku, gdy temperatura na zewnątrz była niższa niż
wewnątrz napięcie termoelektryczne miało znak ujemny.
Innym zastosowanie kompozytów cementowych z dodatkami przewodzącymi
może być wykorzystanie ich jako rezystancyjne elementy grzejne, które mogą być
wykorzystane np. do odladzania nawierzchni lotnisk, dróg czy chodników w okresie
zimowym. Jako rezystancyjny element grzejny do odladzania nawierzchni w wykonanym
przykładzie wykorzystano kompozyt cementowy przygotowany przez ucieranie cementu
z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 1000°C (8% mas.). W celach porównawczych
wykonano drugą zaprawę o tych samych parametrach.
Rys. 19. Wykres przedstawiający temperaturę zaprawy, przez którą przepływa prąd (niebieska
linia) oraz zaprawy bez przepływu prądu (czerwona linia) w czasie.
A
B
Rys. 20. Zdjęcia przedstawiające odladzanie powierzchni zaprawy, przez którą przepływa prąd
(lewa strona) oraz dla porównania zaprawy bez przepływu prądu (prawa strona) przy różnym
czasie A – początek, B – 6 minut.
18
Jak widać na wykresie (rys. 19.) temperatura zaprawy jako element grzejny wzrasta
gwałtownie po załączeniu źródła prądu. Po około 6 minutach po załączaniu źródła prądu
kostka lodu zostaje całkowicie roztopiona jak widać na rysunku 20.
W innym przykładzie wykorzystano zaprawę murarską (przygotowaną przez
wcześniejsze rozbijanie grafitu ekspandowanego za pomocą ultradźwięków w wodzie
przy jego dodatku 3% mas.) do monitorowania naprężeń w przegrodzie budowlanej.
W celu odwzorowania przegrody budowlanej, zaprawę umieszczono jako spoinę poziomą
pomiędzy dwoma bloczkami z betonu komórkowego. W następnej kolejności, obciążano
układ obciążeniem o różnej masie i jednocześnie rejestrując rezystancję zaprawy.
Jak widać (rys. 21.) rezystancja zaprawy zmienia się pod wpływem obciążenia w sposób
powtarzalny. Im wyższe obciążenie tym mniejsza rezystancja kompozytu. Wartości
rezystancji zaprawy są stosunkowo dobrze dopasowane do wartości obciążenia.
Otrzymane wyniki z przeprowadzonego badania wykazały, że kompozyty z grafitem
ekspandowanym mogą zostać z powodzeniem wykorzystane do monitorowania naprężeń
w konstrukcjach, do wykrywania obecności ludzi w pomieszczeniu budynku lub zajętości
miejsc parkingowych. Dodatkowo, możliwość dopasowania odpowiednich wartości
rezystancji do odpowiadającego im obciążenia świadczy o możliwości wykorzystania
kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym do ważenia poruszających się po
drogach pojazdów bez konieczności ich zatrzymywania.
Rys. 21. Rezystancja zaprawy przy różnym obciążeniu.
19
4. Wnioski
Uzyskane wyniki pozwoliły na wyciągnięcie kilku wniosków.
 Sposób wprowadzania grafitu ekspandowanego do matrycy cementowej ma
znaczący wpływ na właściwości elektryczne kompozytów cementowych.
 Właściwości elektryczne i termoelektryczne kompozytu zależą od warunków
obróbki termicznej grafitu ekspandowanego dodanego do matrycy cementowej.
 Warunki obróbki termicznej grafitu ekspandowanego oraz sposób jego
wprowadzenia do matrycy również mają wpływ na porowatość otrzymanego
kompozytu, co w rezultacie przekłada się na właściwości fizyczne kompozytu.
 Warunki obróbki termicznej grafitu ekspandowanego jak również sposobu jego
wprowadzania można dobierać w taki sposób, aby otrzymać pożądane
właściwości elektryczne, termoelektryczne oraz inne właściwości fizyczne
kompozytów pod kątem ich praktycznego wykorzystania. Dla przykładu, w celu
otrzymania kompozytu do monitorowania temperatury przegrody budowlanej za
pomocą efektu Seebecka, korzystnie wykorzystać grafit ekspandowany z niższej
temperatury ekspandacji, zwłaszcza w 500°C. W przypadku konieczności
otrzymania kompozytu o jak najwyższym przewodnictwie elektrycznym, wtedy
najlepiej jest przygotować kompozyt przez mieszanie cement z grafitem
ekspandowanym.
 Rozbijanie grafitu ekspandowanego za pomocą ultradźwięków jest skuteczniejszą
metodą otrzymywania drobnych cząstek grafitu niż rozbijanie za pomocą ucierania
cementu z grafitem ekspandowanym.
 Wielkość
rozbitych
cząstek
grafitu
ekspandowanego
za
pomocą
fal
ultradźwiękowych w wodzie jest mniejsza niż wielkość rozbitych cząstek grafitu
ultradźwiękami przy użyciu acetonu. Przełożenie ma to na znacznie lepsze
właściwości elektryczne kompozytów z grafitem rozbitym ultradźwiękami
w wodzie.
 Kompozyty cementowe z grafitem ekspandowanym wykazują bardzo dobre
właściwości
elektryczne
oraz
termoelektryczne.
Kompozyty
cementowe
z grafitem ekspandowanym ze względu na powtarzalne i stabilne zmiany
rezystancji w funkcji temperatury mogą zostać wykorzystane do monitorowania
temperatury przegród budowlanych czy silosów. Do tych samych zastosowań
również można wykorzystać właściwości termoelektryczne, które wykazują te
kompozyty. Z kolei powtarzalność i stabilność zmian rezystancji w funkcji
20
odkształcenia umożliwia aplikację tych kompozytów do monitorowania naprężeń
w konstrukcjach budowlanych, wykrywania obecności ludzi w budynku czy
zajętości miejsc parkingowych, jak również można je wykorzystać do ważenia
pojazdów poruszających się po drogach. Kompozyty z grafitem ekspandowanym
ponadto są efektywne jako rezystancyjne elementy grzejne, które można
wykorzystać do między innymi do odladzania dróg, chodników czy lotnisk.
 Kompozyty z grafitem ekspandowanym można wykorzystać do wymienionych
zastosowań już przy dodatku 2% mas. (w stosunku do cementu), ponieważ próg
perkolacji grafitu ekspandowanego w matrycy udało się przekroczyć już przy tak
niskiej jego zawartości.
21