Zapisz jako PDF

Spis treści
1 Budowa i nazewnictwo fenoli
2 Kwasowość fenoli
2.1 Kwasowość atomów wodoru
2.2 Fenole jako kwasy organiczne.
3 Reakcje fenoli.
3.1 Zastosowanie fenolu
Budowa i nazewnictwo fenoli
Fenolami nazywa się związki, w których grupa hydroksylowa związana jest bezpośrednio z
pierścieniem aromatycznym. Nazwa całej klasy tych związków pochodzi od zwyczajowej nazwy
najprostszego przedstawiciela fenolu (hydroksybenzenu). Kilka przykładów budowy różnych fenoli
pokazuje poniższy Rys. Figure 1. Sam fenol i niektóre pochodne są związkami trującymi, ale wiele
pochodnych fenoli wchodzi w skład związków naturalnych jak np. roślinnych olejków eterycznych.
Substancje fenolowe tworzą roślinne struktury ligniny.
Figure 1: Wzory strukturalne wybranych fenoli.
fenol
o-chlorofenol
m-krezol
pirokatechina
rezorcyna
hydrochinon
eugenol (olejek
goździkowy)
izoeugenol (olejek
muszkatołowy)
tymol (olejek z
tymianku i mięty)
wanilina (olejek wanilinowy)
Kwasowość fenoli
Kwasowość atomów wodoru
Atom wodoru jako cząstka o małej masie jest podatny na wszelkie oddziaływania z elektronami od
innych układów. Szczególne znaczenie ma jego zdolność oddysocjowania w postaci kationu
(protonu), o czym już kilkakrotnie było mówione. Ta zdolność ujawnia się w cząsteczkach, w których
para elektronowa tworząca wiązanie z wodorem jest przesunięta w kierunku atomu związanego z
wodorem. Tym drugim atomem może być każdy atom o większej elektroujemności od wodoru jak na
przykład atom chloru w chlorowodorze, ale także atom węgla w odpowiednim układzie ściągającym
elektrony jak na przykład przy potrójnym wiązaniu. Taka polaryzacja wiązania powoduje, że atom
wodoru może zostać "przechwycony" jako proton (czyli bez elektronu) przez inny układ bogaty w
elektrony. W ujęciu teorii kwasowo-zasadowej związków chemicznych układ oddający proton (lub w
szerszym ujęciu akceptujący elektrony) nazywamy kwasem, zaś układ przyjmujący proton (bądź w
szerszym ujęciu uwspólniający elektrony) nazywamy zasadą. Teoria ta jest na tyle ogólna, że nie
ustala z góry jaka substancja jest kwasem, a jaka zasadą. Prawie każdy (tzn. z wyjątkiem
najmocniejszego) kwas w warunkach reakcji z innym, mocniejszym kwasem może być zasadą, i
odwrotnie (prawie) każda zasada może zachowywać się jak kwas w styczności z silniejszą zasadą.
Wzajemne relacje można zapisać następującym równaniem:
H-A + :Z
A:-
kwas
sprzężona
zasada
zasada
+ H—Z+
sprzężony
kwas
Poniższy Rys. Figure 2. podaje proste przykłady ilustrujące to równanie z udziałem wody, raz w roli
zasady oraz w drugim przypadku w roli kwasu:
Woda jako zasada podczas reakcji z chlorowodorem oraz
jako kwas w reakcji z amidkiem.
Miarą kwasowości związku jest stała kwasowości oznaczana symbolem
jej wartość pochodną
definiuje się następująco:
HA + H2O
A- + H3O+
. Stałą kwasowości oraz
oznacza stałą równowagi reakcji, a w nawiasach kwadratowych wyrażone są stężenia reagentów
w mol/l.
gdzie dla [H2O] przyjmuje się wartość stałą 55,6 mol/l.
W zależności od mocy kwasu wartości Ka wahają się od 10-60 dla kwasów najsłabszych do 1015 dla
kwasów najmocniejszych.
W chemii organicznej mamy do czynienia raczej z kwasami słabymi, w zakresie pKa od 1 do ok. 25.
Warto pamiętać, że zgodnie z tą definicją
, jej większa wartość oznacza słabszy kwas.
Właściwości kwasowo-zasadowe substancji należą do podstawowych wartości charakteryzujących
związki chemiczne, i często o nich będziemy mówili.
Fenole jako kwasy organiczne.
Fenole wyodrębnia się w oddzielną klasę związków od alkoholi przede wszystkim z powodu ich
większej kwasowości. Wartość
, fenolu wynosi 9,9, a więc jest on o kilka rzędów wielkości
silniejszym kwasem niż alkohole. Alkohole wykazują słabsze właściwości kwasowe od wody (
wobec
dla wody), i w zwykłym tego słowa znaczeniu nie są do kwasów
zaliczane. Na przykład, w przeciwieństwie do alkoholi, fenole reagują z silnymi zasadami tworząc
sole fenolany:
ArOH + NaOH —→ ArO-Na+ + H2O
Jednak w skali bezwzględnej kwasowości właściwości fenoli porównujemy do najsłabszych kwasów
nieorganicznych:
ArOH + NaHCO3 —X→ brak reakcji
ArONa + H2CO3 —→ ArOH + NaHCO3
Powyższe dwa przykłady reakcji wskazują, że fenole są słabszymi kwasami od słabego kwasu
nieorganicznego — kwasu węglowego, bowiem nie wypierają go z jego soli, a za to fenolany są
rozkładane przez ten kwas.
Reakcje fenoli.
Grupa hydroksylowa fenoli w wielu reakcjach zachowuje się podobnie jak grupa hydroksylowa w
alkoholach, na przykład fenole w odpowiednich warunkach tworzą estry i etery:
Wybrane reakcje podstawienia wodoru w grupie
hydroksylowej fenoli (estryfikacji i eteryfikacji).
Fenole stosunkowo łatwo ulegają też utlenianiu, przy czym reakcja utleniania jest bardziej złożona
niż w przypadku alkoholi:
Utleniane fenolu.
Redukcja fenolu prowadzi do uwodornienia pierścienia aromatycznego z zachowaniem grupy
hydroksylowej:
Redukcja fenolu.
Pierścień aromatyczny fenoli podatny jest również na substytucję elektrofilową, przy czym grupa
hydroksylowa należy do podstawników silnie aktywujących i kierujących w pozycje orto i para.
Przykłady takich reakcji podane są na Schemacie Figure 6. Należy zwrócić uwagę na łagodne
warunki reakcji pokazanych na tym schemacie. Dużą reaktywność pierścienia w fenolu tłumaczy się
w oparciu o efekty elektronowe w sposób
Przykładowe reakcje substytucji elektrofilowej w fenolu.
analogiczny do opisanego dla chlorobenzenu. Przy czym tlen jest pierwiastkiem o mniejszej
elektroujemności niż chlor i jego efekt indukcyjny osłabiania gęstości elektronowej w pierścieniu jest
nikły, a efekt mezomeryczny związany ze sprzężeniem wolnych par elektronowych na atomie tlenu z
elektronami pierścienia znacznie silniejszy niż w przypadku chlorobenzenu, co w rezultacie
przyczynia się do wydatnego zmniejszenia energii aktywacji reakcji substytucji elektrofilowej w
fenolach w pozycji orto i para.
Zastosowanie fenolu
Fenol ma duże znaczenie w przemyśle chemicznym. Produkowany jest w pokaźnych ilościach przede
wszystkim syntetycznie z węglowodorów aromatycznych. Tradycyjnie wyodrębnia się go i jego
pochodne również ze smół pogazowych (odgazowanie czyli sucha destylacja węgla). Zużywany jest
przede wszystkim do produkcji żywic termoutwardzalnych (bakelit, żywice fenolowoformaldehydowe), oraz w przemyśle farmaceutycznym.