E - BIOL-CHEM UWB

Spektroskopia oscylacyjna
Typ zmian kwantowych
Zmiana:
spinu
Rodzaj spektroskopii
orientacji
konfiguracji
rozkładu elektronowego
konfig. jądrowej
Dlaczego światło oddziałuje z drgającą
cząsteczką?
Długość wiązania
Wielkość dipola
Równowagowa
wartość dipola
Pionowa
składowa dipola
czas
Jaka jest długość fal promieniowania
elektromagnetycznego
wzbudzającego oscylacje atomów w
cząsteczkach ?
Promieniowanie podczerwone (IR)
Długości fal
2 – 50 m
Liczby falowe
5000 - 200 cm-1
Częstość
1013 - 1015 s-1
Ile oscylacji na sekundę wykonują atomy jeżeli
pasmo pojawia się przy 4111 cm-1 ?
120 bilionów oscylacji na sekundę!!!!
Czyli 120 x 1012 oscylacji/s lub oscylacja co 8 x 10-15 sekundy!
Zastosowanie spektroskopii
w podczerwieni
- określanie długości wiązań
- wyznaczanie stałych siłowych
- wyznaczanie energii dysocjacji wiązania
- analiza jakościowa i ilościowa
- badanie oddziaływań międzycząsteczkowych
Mechanika kwantowa oscylacji w
cząsteczce
Równanie Schrödingera dla cząstki o masie m, na którą
nie działają żadne siły, poruszającej się w 1-wymiarowym
pudle ma postać:
2
d2

 ( x)  E ( x)
2
2m dx
Dozwolone energie, przy nieskończenie twardych
ścianach w x=0 i L, przyjmują wartości
h2 2
En 
n
8mL
n  1, 2,3, 4,...
Wykład 2 !
Mechanika kwantowa oscylacji w
cząsteczce
Jakikolwiek ruch rozciągający lub zginający może być
matematycznie opisany przy pomocy równania Schrödingera jako
ruch 1-D pewnej „masy efektywnej” m* o energii potencjalnej V(r) :
2
d2

 (r )  V (r ) (r )  E ( x)
2
2m dr
 Równanie różniczkowe dla cząstki w pudle jest szczególnym przypadkiem
powyższego równania gdy V(r)=0
 Równanie to opisuje również ruch elektronu w atomie wodoru gdzie V(r)
jest potencjałem Coulombowskim V(r)=-Ze2/r i dozwolone energie przyjmują
wartości En=-Z2RH/n2
Mechanika kwantowa oscylacji w
cząsteczce


m1m2
Dla cząsteczki dwuatomowej
m1  m2
Dla drgań oscylacyjnych cząsteczki wieloatomowej, m* dla
każdego rodzaju ruchu zależy od mas wszystkich atomów,
od struktury cząsteczki i sił rozciągających i zginających
m*   
Niestety, cząstka w pudle i potencjał Coulombowski niedokładnie
opisują siły w cząsteczce działające w trakcie oscylacji wiązania.
Znacznie lepszym przybliżeniem jest potencjał oscylatora
harmonicznego.
Oscylator
harmoniczny
1
V (r )  k (r  re )2
2


Z fizyki klasycznej wiemy, że energia potencjalna jest wkładem do
całkowitej energii wynikającym z położenia cząstek
Dla cząstki o potencjale V(r) chwilowa siła działająca na cząstkę
dV
F 
dr

Dla oscylatora harmonicznego spełnione jest prawo Hooka
F=-k(r-re)
minus oznacza, że gdy rre siła pcha układ w kierunku przeciwnym, z
powrotem do re
gdy rredwa minusy znoszą się i siła jest dodatnia – działa w kierunku r
Oscylator harmoniczny
Oscylator harmoniczny


Dla większości ruchów oscylacyjnych o niewielkich amplitudach,
oscylator harmoniczny jest bardzo dobrym przybliżeniem
Równanie Schrödingera ma postać:
2
d2
1 2

 ( x)  kx  ( x)  E ( x)
2
2m dx
2
1
E  h e (  )   0,1, 2,3,... kwantowa liczba oscylacji
2
Częstość drgań oscylatora spełniającego prawo
1
k
Hooka, o stałej siłowej k i masie zredukowanej 
 e [ s 1 ] 
2 
Przyjęto, że stan o najniższej energii oscylatora harmonicznego jest oznaczany
kwantową liczbą oscylacji =0, podczas gdy dla cząstki w pudle lub atomu wodoru
stan o najniższej energii odpowiada liczbie n=1.
Przyjmując, że nv+1, wówczas jakościowo postać funkcji falowej będzie taka sama
Oscylator harmoniczny
Spektroskopiści jako jednostki energii stosują
liczby falowe [cm-1]
1
E [cm ]  e (  )
2
h e 2 102 h k 102
e 
10 

hc
hc 2  2 c
1
e
- stała oscylacyjna
k

Reguły wyboru




Przejścia oscylacyjne są dozwolone tylko wtedy gdy w
czasie oscylacji cząsteczki zmienia się moment dipolowy
Dla oscylatora harmonicznego dozwolone są przejścia
=1
Dla oscylatora anharmonicznego dozwolone są przejścia
=1 (uprzywilejowane w temp. pokojowej)
=2, 3, 4,…
Energie przejść wynoszą:
1
1


E  E (  1)  E ( )  e (  1)    e     e
2
2


e jest stałe dla wszystkich  !!!
Oznacza to, że przejścia pomiędzy dowolną parą sąsiadujących poziomów leżą
dokładnie w tym samym miejscu widma.
W praktyce, dla rzeczywistych cząsteczek, anharmoniczność powoduje, że jest nieco
inaczej. Wyższe poziomy energetyczne leżą bliżej siebie i stąd przejścia oscylacyjne
pojawiają się przy niższych energiach
Porównanie
krzywych energii potencjalnej
Studnia
potencjałów
Oscylator harmoniczny
V(x)=1/2kx2
Potencjał
Coulombowski
atomu wodoru
=5
E
=4
=3
=2
=1
x
E
2
h
n2
2
8mL
=0
Z 2e2
E 2
2n a0
Odległości pomiędzy poziomami wraz ze wzrastającą energią:
wzrastają
są stałe
maleją
Krzywa energii potencjalnej V(R),
poziomy całkowitej energii,
funkcje falowe i
funkcje gęstości prawdopodobieństwa dla stanów n=0, 1,2,3
Co dzieje się z potencjałem, że powoduje
różny rozkład odległości poziomów
oscylacyjnych?
Studnia
potencjałów ma stałą szerokość dla wszystkich
energii
W
oscylatorze harmonicznym następuje poszerzenie wraz ze
wzrostem energii
Potencja
Coulombowski poszerza się znacznie wraz ze
wzrostem energii
Wnioski:
Z eksperymentalnych pomiarów odległości miedzy poziomami
można wyznaczyć kształt potencjału rzeczywistej
(anharmonicznej) cząsteczki
Podobieństwa i różnice
Podobieństwa

Pokazują energię punktu zerowego

Podobne oscylacyjne funkcje falowe
Różnice

Odległości poziomów

Minimalne wartości dla liczby kwantowej: nmin=1, vmin=0

Wychylenia większe od klasycznej amplitudy oscylacji
Oscylator Harmoniczny Podsumowanie
Energia
V=1/2 k(r-re)2
5.5e
Bardzo ważne!!!


Poziomy energetyczne oddalone
są o taką samą wartość (e cm-1)
Wszystkie poziomy oscylacyjne nie
są zdegenerowane tj. Jednemu
stanowi kwantowemu odpowiada
jeden poziom Najniższa energia
oscylacyjna dla v=0, nigdy nie jest
zerowa (w odróżnieniu od rotacji)
G0= (0 + ½) e =0.5 e
Jest to energia punku zerowego
e
v=4
4.5e
e
v=3
3.5e
e
2.5e
e
1.5e
0.5e
v=5
e
0.5e
v=2
v=1
v=0
re
Długość wiązania r
Przykład
Podstawowa częstość oscylacyjna cząsteczki H2
wynosi 4200 cm-1. Oblicz odległości poziomów
oscylacyjnych i ZPE, w J i w kJ/mol.
h = 6.626x10-34 J•s
c = 3.00x1010 cm/s
NA = 6.02x1023 mol-1
Odległość E
E  hce
E   6.626 1034 Js  3 1010 cms 1  4200 cm1   8.3 1020 J
N A  E   6.02 1023 mol 1  8.3 1020 J   5 104 J / mol  50 kJ / mol
ZPE
1
1
E0  hce   6.626 1034 Js  3 1010 cms 1  4200 cm1   4.15 1020 J
2
2
N A E0  25 kJ / mol
1
1
E [cm ]  e (  )
2
102
e 
2 c
k

  1

Cząsteczki o sztywnych wiązaniach (większe k) odznaczają się
większymi odległościami pomiędzy poziomami oscylacyjnymi

Cięższe izotopomery odznaczają się mniejszymi odległościami
pomiędzy poziomami oscylacyjnymi

B i C mają identyczne krzywe energii potencjalnej ( jednakowe k)
102
e 
2 c
k

Dla cząsteczek dwuatomowych e przyjmuje wartości od ok. 200 do
4500 cm-1
Np. e(I2)=215 cm-1
e(H2)=4395 cm-1
Różnice w wartościach e wynikają z różnych wartości k (H2
posiada znacznie mocniejsze wiązanie) i różnych wartości 
[(H2)=0.503912 (I2)=63.4522]
Badanie „sztywności wiązań” – stałych siłowych jest jednym z
przedmiotów badań spektroskopii oscylacyjnej
Odległości poziomów rotacyjnych (0.110 cm-1) są znacznie
mniejsze niż odległości poziomów oscylacyjnych
Przykład
Widmo IR 79Br19F zawiera pojedynczą linię przy 380 cm-1
h=6.63x10-34 J•s
Oblicz stałą siłową wiązania Br-F w N/m.
c=3.00x108 m/s
c=3.00x1010 cm/s
m m
79 amu   19 amu 
1 amu = 1.66x10-27 kg
  Br F  
1 N = 1 kg•m/s2
mBr  mF
79 amu  19 amu
  15.32 amu 1.66 x1027 kg / amu  2.54 x1026 kg
102
e 
2 c
k

2
2 ce  

k
10
4
  2  3.14   3 x10 cm / s  380 cm
10
2
k  130 kg / s 2  130  kg  m / s  / m  130 N / m
1
  2.54 x10
2
26
kg 
Oscylator Anharmoniczny
E
1eV=1.602x10-19J
Cząsteczki dwuatomowe –
Oscylator anharmoniczny
Krzywa energii potencjalnej rzeczywistej cząsteczki różni się od
paraboli oscylatora harmonicznego:
 Jest asymetryczna
 Przy odpowiednio dużym r krzywa staje się horyzontalna z powodu
możliwości dysocjacji cząsteczki na atomy
Oscylator
harmonic
oscillator
harmoniczny
Zmiany energii potencjalnej w
V
zależności od r najlepiej przedstawia
potencjał Morse’a:
Morse
V(r)
V (r )  De 1  e
  ( r  re )
2

 De [e2  ( r re )  2e  ( r re )  1]
Odpychanie
Przyciąganie
krótkiego zasięgu dalekiego zasięgu
 
2 c
De h
2
Asymptota
(r)
energia De
De
re
r
De – energia dysocjacji
 - określa sztywność wiązania i jest
związana ze stałą siłową k.
Oscylator anharmoniczny
Rozwiązując równanie Schrödingera dla oscylatora
anharmonicznego otrzymujemy
1
1


E (cm 1 )  e     e xe   
2
2


h
e [ J ] 
2
2 De  2
2 2 c
 
De h
h2  2
e xe [ J ]  2
8 

e [cm ]  2 De 
1
2
16.857629

De
2
e 


2
4e xe
e xe [cm ] 
1
16.857629

2
Oscylator anharmoniczny
Odległości pomiędzy poziomami oscylacyjnymi wynoszą:
2
1
1


E  E (  1)  E ( )  e   1    e xe   1   
2
2


2
 
1
1 

 e     e xe     
2
2  

 
 e  2e xe (  1)
Wraz ze wzrostem  (a tym samym energii), odległości pomiędzy
poziomami oscylacyjnymi systematycznie zmniejszają się.
Poziomy energetyczne oscylatora
harmonicznego/anharmonicznego
E
1

E (cm1 )  e   
2

E  e
1
1


E (cm1 )  e     e xe   
2
2


E  e  2e xe (  1)
Oscylator harmoniczny
Oscylator anharmoniczny
2
Kilka definicji
głębokość krzywej – energia
De dysocjacji
D0
energia dysocjacji z najniżej
obsadzonego poziomu
Drugi nadton (’, ’’)=(3,0)
Pierwszy nadton (’, ’’)=(2,0)
Ton podstawowy (’, ’’)=(1,0)
energia drgań zerowych
1
De  D0  e
2
Obliczenie współczynnika anharmoniczności x
i “równowagowej” stałej oscylacyjnej e

Podstawowe pasmo absorpcyjne
v=0
→v=1
  e  v  12   xe  v  12 
v=2
v=1
2
v=0
2
2
  e 1  12   x 1  12   12  x  12  


  e 1  2 x 
cm1
De
r
re

1st nadton
v=0
→v=2
v=2
v=1
2
2
  e  2  12   x  2  12   12  x  12  


  2e 1  3x 
cm1
De
v=0
re
r
Obliczanie współczynnika anharmoniczności x
i “równowagowej” stałej oscylacyjnej
Dla CO pasmo podstawowe 2143 cm-1
1st nadton 4260 cm-1
Piszemy dwa równania z dwiema niewiadomymi
(1)
e 1  2 x   e  2 xe  2143 cm1
(2)
2e 1  3x   2e  6 xe  4260 cm1
Mnożymy równanie (1) przez 3 :
(3)
3e  6 xe  6429 cm1
Odejmujemy równanie (2) od (3) :
Otrzymujemy
e  2169 cm1
x  0.0060
Obliczanie stałej siłowej k
Dla hipotetycznego oscylatora harmonicznego o tej samej stałej
siłowej
e 
1
k
gdzie  
2 c 
m1m2
m1  m2
m2
m1
r
Przekształcając otrzymujemy: k   2 c e  
2
Np. dla cząsteczki CO e= 2169 cm-1,
c = 3.0 x 1010 cm s-1
12  16
103
26


kg

1
.
139

10
kg
23
12  16 6.022  10


2
k  2  3.0  10  2169  1.139  1026 N m1
10
k  1904 N m1
k
jest miarą sztywności wiązania
Rozkład energii w stanie równowagi
Rozkład Boltzmanna określa względną liczbę cząsteczek
przypadających na stany kwantowe o różnych energiach dla układu w
temperaturze T znajdującego się w stanie równowagi (stosunek
obsadzeń dwu stanów „f” i „i” różniących się energią)
Nf
Ni

gf
gi
e
 E 


 kT 
N f liczba obsadzeń poziomu końcowego
N i liczba obsadzeń poziomu początkowego
gi degeneracja poziomu i
Nf
Ni
Nf
Ni
1
E  0 lub gdy T  
0
E   lub gdy T  0
E
f
Przejścia oscylacyjne
Zgodnie z regułą wyboru dla oscylatora harmonicznego
v  1
Zgodnie z rozkładem Boltzmanna większość cząsteczek przebywa na
podstawowym poziomie oscylacyjnym (v=0).
(1  0)
G10   e 
1
k

2 c mef
D
o
z
w
o
l
o
n
e
e
n
e
r
g
i
e
Energia
potencjalna
e
Intensywność
Widmo IR jest zdominowane
przez przejścia z
podstawowego poziomu
oscylacyjnego na pierwszy
poziom wzbudzony.
~
Liczba falowa (cm-1)
Przejścia oscylacyjne
Jeżeli cząsteczka znajduje się na wzbudzonych poziomach oscylacyjnych,
mogą być zaobserwowane sygnały emisyjne pochodzące od przejść
innych niż 10. W przybliżeniu harmonicznym sygnały powinny pojawiać
się przy tej samej częstości. W rzeczywistości, obserwujemy je w nieco
innych pozycjach ze względu na anharmoniczność drgań.
Gv1v  e  2 xee (v  1)
Intensywność emisji
2 xee
Liczba falowa
Przejścia oscylacyjne
Reguła wyboru =1 wynika z przybliżenia harmonicznego.
Eksperymentalnym
potwierdzeniem jest
obecność słabych nadtonów
w widmie absorpcyjnym,
odpowiadającym przejściom
20, 30, etc.
Intensywność absorbowana
Gdy weźmiemy pod uwagę anharmoniczność reguła wyboru nie jest ściśle
zachowana i wszystkie wartości  są dozwolone.
~
Liczba falowa (cm-1)
Podsumowanie – oscylator harmoniczny
Dobry model oscylacji atomów w cząsteczkach V(r)=1/2k(r-re)2
1


Wg fizyki klasycznej częstość oscylacji e
2
102
[ s ] e 

2 c
k
1
k
cm1 

Według mechaniki kwantowej energia jest skwantowana Eosc[cm-1]=e(+1/2)
Odległości poziomów oscylacyjnych są jednakowe i równe E=e
Przejścia oscylacyjne są dozwolone tylko gdy =±1 oraz gdy drganiu
towarzyszy zmiana momentu dipolowego
Podsumowanie – oscylator Morse’a
   r  re 
Energia potencjalna
V (r )  De 1  e

Według mechaniki kwantowej
Eosc ( )  e   1/ 2   e xe   1/ 2 
Odległości pomiędzy poziomami
oscylacyjnymi maleją ze wzrostem 


2
Eosc  e  2e xe (  1)
2
Przesunięcie izotopowe
Podstawowa częstość oscylacyjna 1H35Cl wynosi 2990 cm-1.
Obliczyć przesunięcie liczby falowej izotopu 2H35Cl.
Masy atomowe H = 1.008, D = 2.014, Cl = 34.969
2
10
e1 
2 c
k
1
2
2
10
e 2 
2 c
k
2
2
 e1 
2

 
1
 e 2 
 2990   2.014  34.969  1.008  34.969 

 



2.014

34.969
1.008

34.969


 e2  
e 2  2145 cm1
e  845 cm
Widma IR chloroformu i deuterochloroformu
T
Przesunięcie pasma na
skutek zastąpienia H
atomem D (2x masa)
Rodzaj drgania
CHCl3
CDCl3
C-H rozciągające
3020
2256
C-H zginające
1219
912
C-Cl rozciągające
773
737
C-Cl zginające
671
652
Wiadomo, że częstość oscylacji cząsteczki 12C16O wynosi
e=65.0550 THz a pasmo podstawowe pojawia się ok. 2143
cm-1. Wyznacz pozycje pierwszego gorącego pasma i
pierwszego nadtonu dla cząsteczki 13C16O.

65.0550  1012
1
e  

2170
cm
c
2.997 1010
E  E (1)  E (2)  e  2e xe (0  1)  2170  2e xe  2143
e xe  13.5cm 1
1
dla izotopomerów e 

12

 6.85620864[u ]  C
C 16 O
13

e ( C O)  e ( C O)

13
oraz e xe 
16
12
16
16
O
16
12
16

 7.17241250[u ]
12
C 16 O
13
C 16 O

e xe ( C O)  e xe ( C O)

13
1
 2170
12
C 16 O
13
C 16 O
 13.5
6.85620864
 2121.6 cm 1
7.17241250
6.85620864
 12.9 cm 1
7.17241250
Wiadomo, że częstość oscylacji cząsteczki 12C16O wynosi
e=65.0550 THz a pasmo podstawowe pojawia się ok. 2143 cm-1.
Wyznacz pozycje pierwszego gorącego pasma i pierwszego
nadtonu dla cząsteczki 13C16O.
e ( 13C 16O)  2121.6 cm1
e xe ( 13C 16O)  12.9 cm1
 (2  1)  E (  2)  E (  1)  e  2e xe (1  1)  2121.6  2 12.9(1  1)  2070 cm1
 (2  0)  E (  2)  E (  0)  2e 1  3 x   2  2121.6  6 12.9  4166 cm1
Energia dysocjacji
głębokość krzywej – energia
De dysocjacji
D0
energia dysocjacji z najniżej
obsadzonego poziomu
Drugi nadton (’, ’’)=(3,0)
Pierwszy nadton (’, ’’)=(2,0)
Ton podstawowy (’, ’’)=(1,0)
energia drgań zerowych
1
De  D0  e
2
Energia Dysocjacji
Miejsce w którym Ev dążą do zera jest energią dysocjacji De, dla której
ściany potencjału są nieskończenie szerokie. Oznacza to, że możemy
określić maksymalną liczbę poziomów oscylacyjnych dla danego
potencjału
E  e  2e xe (  1)  0
e
  D 
1
2e xe
Skoro najniższy poziom oscylacyjny jest oznaczony jako =0, to
oznacza, że całkowita liczba poziomów oscylacyjnych wynosi D+1
Cząsteczki dwuatomowe
– Energia dysocjacji
W pobliżu energii dysocjacji, różnice
pomiędzy poziomami oscylacyjnymi
dążą do zera.
  e  v 
1
2
  e x  v  
1 2
2
dε
 e  2e x  v  12   0
dv
e  2e x  v  12 
Stąd
v  
1
2 max
e
  v  12 
2e x

 e
2e x
Podstawiając do pierwszego równania
otrzymujemy energię dysocjacji:
e
e2
De  e
 e x 2 2
2e x
4e x
czyli
2
 1  e
De  e   
 4 x  4e x
Najniższy poziom oscylacyjny to v = 0.
Mierząc od tego poziomu, wartość
energii dysocjacji z najniższego
poziomu czyli energię wiązania
otrzymujemy:
e2 1
Do 
 e
4e x 2
Odnosi się to do pojedynczej cząsteczki
i wyrażone jest w liczbach falowych.
Zamieniając na J/mol otrzymujemy:
 e2
e 
Do  N A h c 
 
 4e x 2 
W ten sposób otrzymujemy z widma
oscylacyjnego energie wiązania.
Wyznaczanie energii dysocjacji
wiązania DO metodą Birge-Sponer
Gdy obserwuje się kila przejść oscylacyjnych, można wyznaczyć D0
stosując metodę graficzną, zwana wykresem Birge-Sponera (1926)
D0   G


1
2
Eosc  G

1
2
dG

d
Cząsteczki dwuatomowe
- energie dysocjacji
x
HI
HBr
HCl
HF
NO
CO
0,0172
0,0171
0,0174
0,0218
0,0073
0,0061
e
k
Do
Do
cm-1
N m-1
kJ mol-1
kJ mol-1
2308
2649
2991
4138
1904
2170
312
409
513
960
1597
1905
388
448
497
543
769
1052
295
363
428
564
630
1072
Obliczone z
x i e
Bardziej dokładne wartości uzyskane z widm UV
V(R)
V(R)
Zależność pomiędzy k i mocą wiązania
0
Re
0
Re
Do
małe k
małe Do
Do
duże k
duże Do
Do jest energią dysocjacji cząsteczki i przedstawia moc wiązania.
Zazwyczaj istnieje korelacja pomiędzy k i Do.
Zależność pomiędzy k i mocą wiązania D0
2500
N2
2000
CO
NO
k [N/m]
1500
O2
1000
500
Cl2
HI
H2
HBr
0
0
2
4
6
8
10
12
Do [eV]
Zależność pomiędzy stałą siłową (k) i mocą wiązania (Do) jest w przybliżeniu liniowa
Przykład
Widmo IR HgH pokazuje pasmo podstawowe i pierwsze pasmo gorące
odpowiednio przy 1203.7 i 965.6 cm-1.
Oblicz stałą oscylacyjną w przybliżeniu harmonicznym e i anharmonicznym
exe , energię dysocjacji wiązania De i klasyczną częstość oscylacji w s-1.
Różnica energii pomiędzy sąsiadującymi poziomami wynosi:
E  e  2e xe (  1)
 1  0  E  e  2e xe (  1)  e  2e xe  1203.7
  2  1 E  e  2e xe (  1)  e  4e xe  965.6
odejmujemy stronami
2e xe  1203.7  965.6  238.1
to
e xe  119.0 cm1 
wstawiamy do równania 1 e  2 119.0   1203.7 to e  1441.8 cm 1 
e 2
De 
 4365.4 cm1   e  e 102  c  1441.8  3 1010  4.3224 1013  Hz 
4 xee
Przykład
Dla cząsteczki o e=1387.09 i exe=83.01 cm-1 oblicz energię
dysocjacji De i całkowitą liczbę poziomów oscylacyjnych
cząsteczki.
e 2
1387.09
De 

 5794 cm1 
4 xee 4  83.01
e
1387.09
D 
1 
 1  7.85
2e xe
2  83.01
Stąd najwyższy obsadzony poziom oscylacyjny vD=7.
Mając na uwadze to, że dla poziomu podstawowego v=0 można
stwierdzić, że całkowita ilość poziomów oscylacyjnych
cząsteczki wynosi 8.
Widma oscylacyjne
Stwierdziliśmy, że dla oscylatora harmonicznego reguła
wyboru stwierdza, że =1 i odległości pomiędzy
poziomami oscylacyjnymi są stałe dla wszystkich
poziomów i wynoszą e.
Gdyby tak było, wówczas otrzymywalibyśmy dość
„nudne” widma, bo pasma wszystkich możliwych
przejść leżałyby przy tej samej liczbie falowej (taka
sama energia). Tak jednak nie jest z dwóch powodów:
Widma oscylacyjne

Żadna cząsteczka nie jest idealnym oscylatorem harmonicznym i dla
większości ruchów oscylacyjnych funkcja Morse’a jest najlepszym
przybliżeniem. Wówczas, wraz ze wzrostem , pasma absorpcyjne
przesuwają się w stronę fal „czerwonych”- tj. o niższej energii
E  E 1  E  e 1  2 xe (  1)

Absorpcji lub emisji promieniowania w przejściach oscylacyjnych musi
towarzyszyć zmiana momentu pędu cząsteczki, ponieważ zwiększa
się lub zmniejsza moment pędu fotonu. Oznacza to, że wszystkie
widma oscylacyjne muszą być widmami oscylacyjno-rotacyjnymi i
czynnik rotacyjny musi stosować się do rotacyjnej reguły wyboru
J=1
Cząsteczki dwuatomowe – widmo
oscylacyjne ma strukturę rotacyjną
Brakująca
galąź Q
Gałąź R
J=+1
„luka
zerowa”
J=-1
Absorbance
J=0
Gałąź P
Blisko położone linie
pochodzą od
jednoczesnych zmian
energii poziomów
rotacyjnych
Widmo wysokorozdzielcze pasma oscylacyjnego CO przy 2143 cm-1
v~ / cm 1
Cząsteczki dwuatomowe – widmo
oscylacyjne ma strukturę rotacyjną
Uproszczone podejście ignoruje
anharmoniczność i
odkształcenie odśrodkowe
  e  v  12   BJ  J  1
~
gdzie B jest stałą rotacyjną
cząsteczki:
~
B
Gałąź R
v  e  2mB
v  e  2mB
m=J
m = J+1
Pojawiają się dwie serie pasm o
liniach oddalonych od siebie w
przybliżeniu o
h
8 2cI
Reguły wyboru: v = ±1
2B
J = –1 lub +1
P gałąź
Gałąź P
R gałąź
Gałąź Q nie pojawia się ponieważ
J = 0 jest niedozwolone dla
cząsteczek dwuatomowych
Można więc obliczyć moment
bezwładności ( I ) i stąd długość
wiązania ( r ) - w taki sam sposób jak
dla czystych widm rotacyjnych.
Przypisywanie pasm w widmach
oscylacyjno-rotacyjnych
Przejściom oscylacyjnym zawsze towarzyszą przejścia rotacyjne.
Pasma oscylacyjne opisujemy jako pocz.końc.. Każda linia w
takim paśmie może być zidentyfikowana przy pomocy
początkowych i końcowych liczb kwantowych

Wyższy poziom jest oznaczany jako (’, J’)

Niższy poziom jest oznaczany jako (’’, J’’)

Przejścia J’=J’’+1 to gałąź R(J’’) J=J’-J’’=+1

Przejścia J’=J’’-1 to gałąź P(J’’) J=J’-J’’= -1
Jak wyrażamy energie przejść
oscylacyjno-rotacyjnych ?
Dla danego pasma (’, ’’)
 R ( J )  E ( ' , J ' )  E ( '' , J '' ) 
 Eosc ( ' )  B ' J ' ( J '  1)   Eosc ( '' )  B '' J '' ( J ''  1)  
  Eosc ( ' )  Eosc ( '' )   B ' ( J ''  1)( J ''  2)  B '' J '' ( J ''  1) 
  0 ( ' , '' )  ( B ''  B ' )( J ''  1)  ( B ''  B ' )( J ''  1) 2 
  0 ( ' , '' )  2 B( J ''  1)
B '  B ''
Dobre przybliżenie dla sąsiadujących poziomów
Jak wyrażamy energie przejść
oscylacyjno-rotacyjnych ?
 P ( J )   P ( J '' )  E ( ' , J ''  1)  E ( '' , J '' )  ...
  0 ( ' , '' )  ( B ''  B ' ) J ''  ( B ''  B ' )( J '' ) 2 
  0 ( ' , '' )  2 BJ ''
B '  B ''
Różnice w wartości B niezauważalne przy przejściu
od jednego poziomu oscylacyjnego do drugiego
W przybliżeniu, mamy równe odległości (2B) pomiędzy liniami
przechodząc w lewo i prawo od środka pasma  0 ( ' , '' )
- mówiąc dokładniej odległości wynoszą
B '  B ''
Cząsteczki dwuatomowe – widmo
oscylacyjne ma strukturę rotacyjną
J = -1
J = +1
J=5
J=4
v=1
J=3
J=2
J = 1J = 0
J=5
Graficzne
przedstawienie
poziomów
energetycznych
J=4
v=0
J=3
J=2
J = 1J = 0
v~o
-1
v~ /cm
cm 1
Widmo
P
R
Q
Odpowiadające im
widmo
Widmo oscylacyjno-rotacyjne DCl
T
 Rozkład intensywności linii rotacyjnych
w obu gałęziach P i R odpowiada
obsadzeniu poziomów w stanie
podstawowym
I  NJ(T) = (2J+1) e –B[J(J+1) / kT/Z(T)
 Mniej intensywny zestaw linii pochodzi
od izotopomeru D37Cl, który stanowi 1/3
D35Cl
 W widmie nieobecne są pasma gorące,
ponieważ w tej temperaturze obsadzony
jest tylko stan podstawowy =0
 Wszystkie pasma pochodzą od przejść =01
 Pasma przy wyższych energiach (większe liczby falowe) tworzą gałąź R JJ+1
 Pasma przy niższych energiach (mniejsze liczby falowe) tworzą gałąź P JJ-1
 Pośrodku znajduje się początek pasma =01, J=00 – pojawia się dla czysto
oscylacyjnych przejść
Widmo emisyjne
oscylacyjno-rotacyjne GeO
W wysokiej temperaturze obsadzone są
wyższe poziomy oscylacyjne i dlatego
obserwowane widmo jest wypadkową
wielu pasm:
(’,’’)=(7,6), (6,5), (5,4), (4,3), (3,2),
(2,1), (1,0)
Ponieważ exe =4.5 cm-1 to przesunięcie
pasm jest bardzo małe (ok. 2exe) więc
wszystkie pasma zachodzą na siebie
Dodatkową komplikacją jest fakt, że Ge posiada 5 izotopomerów, więc
obserwujemy dodatkowo 5 zestawów nakładających się przejść.
Widmo emisyjne
oscylacyjno-rotacyjne GeO
Fragment poprzedniego
widma pokazujący pasma
przejść 10
Przypisanie pasm
poszczególnym izotopomerom
jest prawdziwą „sztuką
spektroskopową”
Widmo oscylacyjno-rotacyjne HCN
R
P
Drganie symetryczne
rozciągające
Q
P
R
Drganie deformacyjne –
cząsteczka staje się nieliniowa i
możliwa jest wewnętrzna rotacja
J=0 (J’=J’’)
Widmo oscylacyjno-rotacyjne HCN
P,R
Duże cząsteczki posiadają znaczny
moment bezwładności I wiec stała
rotacyjna jest bardzo mała. Linie
rotacyjne zbliżają się do siebie i
niemożliwy może być nawet ich
rozdział.
Jednakże z kształtu widma można
oszacować wartość stałej rotacyjnej
B i moment bezwładności I .
J max (T ) 
Kontur pasm PQR w widmie
o niskiej rozdzielczości
kBT 1

2B 2
Odległość linii dla danego J’’ od
środka pasma wynosi 2BJ’ więc
odległość pomiędzy maksimami
wynosi 4BJmax
4BJ max  8BkBT   R P
Przejścia Rotacyjno-Oscylacyjne
Stopnie swobody
3N-6
(3N-5, liniowe)
4
J=
+1
0
-1
3
1
1388 cm-1
2
1
nv1=1
2
667 cm-1
3
2349 cm-1
0
R
Q
Q
P
4
P
3
R
2
1
nv1 =0
0
620
640
660
680
Wavenumber / cm-1
700
720
Widma oscylacyjno-rotacyjne
Eosc rot 
J’
=1
J
=0

J= –1 J=+1
gałąź
P
R
J= –1 J=+1
h2
8 2 I
J ( J  1) 
dla molekuł
wieloatomowych
możliwa też gałąź
Q (J=0)
bardzo intensywna suma wielu linii
k

(  12 )
Reguły wyboru dla przejść
oscylacyjno-rotacyjnych
1.
  el 

 0
 qi q 0
2. =1
3. Zmiana J zależy od przejścia

J=1 dla pasm równoległych – oznacza pojawienie się
gałęzi P i R w widmie oscylacyjno-rotacyjnym

J=0, 1 dla pasm prostopadłych – oznacza pojawienie
się gałęzi P, Q i R w widmie oscylacyjno-rotacyjnym
Dlaczego odległości pomiędzy poziomami
oscylacyjnymi są dużo większe niż
pomiędzy poziomami rotacyjnymi ?
Stan
wzbudzony
E
Przejścia
elektronowe
Energia
dysocjacji
Stan
podstawowy
Przejścia
oscylacyjne
Poziomy
rotacyjne
x
h2 2
E
n
2
8mL
Oscylacje cząsteczek wieloatomowych
S
Cząsteczki dwuatomowe mogą
oscylować tylko w jeden sposób:
wydłużają i skracają wiązanie.
W cząsteczkach wieloatomowych o
wielu wiązaniach, odkształcenie może
odbywać się na wiele sposobów:
- zmiana długości wiązania
- zmiana kąta pomiędzy wiązaniami.
Rozważając cząsteczkę SO2 można
posłużyć się modelem oscylatora
harmonicznego tj mas punktowych i
idealnych sprężyn :
S
O
O
Całkowity ruch jest złożony ale może
być rozłożony na składowe drgania o
prostszym charakterze tzw. “drgania
normalne”.
Dla każdego drgania normalnego:



O
Aby przeciwdziałać zmianie kąta
pomiędzy wiązaniami potrzebujemy
trzeciej sprężyny
O

wszystkie atomy poruszają się w fazie
z tą samą częstością ale z różnymi
amplitudami
środek masy nie przemieszcza się
ruch atomów jest w przybliżeniu
prostym drganiem harmonicznym
energia oscylacyjna jest
skwantowana.
W odróżnieniu od cząsteczek dwuatomowych
– poliatomowe wykonują wiele oscylacji
różniących się częstościami
Cząsteczki wieloatomowe
– liczba drgań normalnych
Rozważmy cząsteczkę zawierającą N atomów.
Każdy atom może poruszać się wzdłuż trzech prostopadłych osi współrzędnych.
Całkowita liczba takich ruchów wynosi 3N.
Trzy z nich odpowiadają ruchowi środka masy cząsteczki czyli translacjom
cząsteczki jako całości. Pozostałe 3N – 3 przemieszczeń to drgania ‘wewnętrzne’.
Poza tym 3 kąty są potrzebne aby określić orientację nieliniowej cząsteczki w
przestrzeni. Dlatego 3 wewnętrzne ruchy pozostawiają niezmienione długości
wiązań i kąty ale zmieniają orientację cząsteczki jako całości w przestrzeni.
Pozostałe 3N – 6 przemieszczeń to drgania oscylacyjne.
Podobne rozważania przeprowadzić można dla cząsteczki liniowej, której
położenie w przestrzeni opisać można przy pomocy dwóch kątów - daje to 3N – 5
ruchów oscylacyjnych.
Przykłady:
H2O (nieliniowa) - 3x3 – 6 = 3 drgań normalnych,
NH3 (nieliniowa) - 3x4 – 6 = 6 drgań normalnych,
CO2 (liniowa)
- 3x3 – 5 = 4 drgań normalnych.
Każde dranie normalne może być traktowane jako drganie niezależnego
oscylatora harmonicznego o swojej własnej częstości.
Cząsteczki wieloatomowe
– liczba drgań normalnych
Cząsteczki nieliniowe
3N – 6 całkowita liczba drgań
N – 1 drgania rozciągające
2N – 5 drgania deformacyjne
Cząsteczki liniowe
3N – 5 całkowita liczba drgań
N – 1 drgania rozciągające
2N – 4 drgania deformacyjne
Jak bardzo ruch oscylacyjny zmienia
parametry wiązania C-C?
Drganie rozciągające
1.54Å
0.10 Å
Drganie zginające
4o
0.10 Å
Cząsteczki wieloatomowe –drgania aktywne w IR
Jeżeli moment dipolowy cząsteczki zmienia się na skutek danego drgania, wówczas
następuje absorpcja promieniowania podczerwonego. Mówimy, że takie drganie jest
aktywne w podczerwieni.
Pasma podstawowe pojawiają się przy częstościach odpowiadających drganiom
normalnym. Ze względu na to, że rzeczywiste cząsteczki zachowują się jak oscylator
anharmoniczny, również inne słabe pasma są obecne:
Nadtony – gdy jedna liczba kwantowa zmienia się więcej niż o 1. Dla cząsteczki o
drganiach podstawowych
v1, v2 i v3 o oscylacyjnych liczbach kwantowych v1, v2 i v3:
v1
v2
v3
0
0
0
0
0
0
v1
v2
v3
Częst.
→
2
0
0
2v1
→
0
0
2
2v3
Pasma kombinacyjne -gdy jednocześnie zmienia się więcej niż jedna liczba kwantowa:
v1
v2
v3
0
0
0
0
0
0
v1
v2
v3
Częst.
→
1
1
0
v1 + v2
→
1
0
2
v1 + 2v3
Rozważmy następujący problem
Widmo cząsteczki N20 zawiera trzy podstawowe pasma
absorpcyjne położone przy 589, 1285 i 2224 cm-1. Jakich
informacji o strukturze cząsteczki dostarcza to widmo; tzn. czy
cząsteczka jest liniowa czy nieliniowa” i „czy atom tlenu znajduje
się pomiędzy atomami azotu (N-O-N) czy też na końcu
cząsteczki (N-N-O)”? Porównaj ten przypadek z widmem CO2.
Dla cząsteczki liniowej 3N-5 drgań =4
– dwa drgania zginające mogą być zdegenerowane więc można obserwować tylko
trzy pasma
-gdyby atom O był w środku to tak jak dla CO2 drganie rozciągające symetryczne
byłoby nieaktywne w IR i obserwowalibyśmy tylko 2 pasma. Stąd struktura N-O-N
została wykluczona
Dla cząsteczki nieliniowej 3N-6 drgań =3
Skoro trzy obserwowane pasma leżą przy różnych częstością to cząsteczka musi
być asymetryczna
Cząsteczki liniowe trójatomowe - N2O
N─N─O
v~1
1285 cm–1
v~ / cm 1
589
N─N─O
N─N─O
1167
v~2
589 cm–1
(zdegenerowane)
⊕ ⊖⊕
N─N─O
v~3
2224
cm–1
v~2
2v~
podstawowe
nadton
2
1868
v~1
v~  v~
2224
v~3
1285
2462
2564
Wszystkie obserwowane pasma
mogą być w przybliżeniu
scharakteryzowane jako
wielokrotności lub kombinacja
trzech podstawowych pasm
absorpcyjnych.
Rodzaj drgania
2798
3481
4420
1
2
v~1  2v~2
2v~
1
v~2  v~3
v~1  v~3
2v~
3
podstawowe
kombinacyjne
podstawowe
kombinacyjne
nadton
kombinacyjne
kombinacyjne
nadton
Cząsteczki nieliniowe trójatomowe - H2O
Liczba drgań normalnych = 3 x 3 – 6 = 3
Symetryczne rozciągające
Zginające
Asymetryczne rozciągające
v~2  1595 cm1
v~1  3652 cm1
v~3  3756 cm1
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
v~ / cm 1
50%
0%
Transmission
100%
Widmo IR wody
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
(cm-1)
Widma IR złożonych cząsteczek
 Duże
cząsteczki:
 Widma
złożone
 Dużo nadtonów i pasm
kombinacyjnych
 Całkowita interpretacja
jest bardzo trudna
 Techniki:
 Ciecze
lub ciała stałe
 Stąd brak struktury
rotacyjnej
 Dwa
rodzaje drgań
 Drgania
grupowe
 Drgania szkieletowe
 Drgania
grupowe
 Obejmują
małą liczbę
atomów
 Pozostałą
część
cząsteczki uważa się za
niezaburzoną
 Zakres
częstości jest
względnie niezależny od
pozostałych fragmentów
 Dokładne
wartości
częstości zależą od
otoczenia, i stąd wynikają
dodatkowe informacje
strukturalne
Charakterystyczne częstości grupowe
v / cm-1
Intensywność
O-H rozciągające
3590 - 3650
s
=C-H rozciągające
3000 - 3100
w
>C-H rozciągające
2850 - 2970
w
C=O rozciągające
1680 - 1780
vvs
C=C rozciągające
1620 - 1680
w
>CH2 nożycowe
1460
m
C-CH3 symetryczneC-H deform.
1375
w
C-O (ester) rozciągające
1150 - 1300
vs
-CH=CH2 deformacyjne – poza płaszczyzną
985 - 995 i
905 - 915
m
m
Grupa/drganie
-CH=CH- (trans)
poza płaszczyzną
960 - 970
m
>C=CH-
poza płaszczyzną
790 - 840
m
-(CH2)x- (x > 4)
poza płaszczyzną
720
m
deformacyjne
rozciągające
Podstawowe grupy funkcyjne
4000
C-H
O-H
C=O
C-O
alkeny
aromaty
O-H
C-H
3000
ChC
C=C
2000
Liczba falowa (cm-1)
C-C
1000
400
Drgania szkieletowe
- obszar daktyloskopowy

Związany jest ze zgodnym drganiem większej liczby
atomów
deformacyjnym i rozciągającym

Skomplikowany kształt - więc nie może być rozłożony

Charakterystyczny dla danego szkieletu cząsteczki

Obejmuje obszar 1400 - 700 cm-1
Widmo IR Fenolu
OH
rozciągające
Obszar
daktyloskopowy
Spektroskopia w fazie
skondensowanej
Cząsteczki w fazie skondensowanej (ciecze/ciała stałe) są
w ciągłym kontakcie ze swoim otoczeniem co oznacza, że
nie mogą swobodnie rotować. Dlatego w wyrażeniu na
energię oscylacyjno-rotacyjną pomijamy składnik rotacyjny.
Pomimo zahamowanej rotacji w fazach skondensowanych
widma oscylacyjne pokazują strukturę oscylacyjną.
Otoczenie może tylko zakłócać poziomy oscylacyjne ale nie
może hamować oscylacji.
Spektroskopia w fazie
skondensowanej
Zanik struktury rotacyjnej w widmach oscylacyjnych i poszerzenie pasm
można tłumaczyć na dwa sposoby:
 Poszerzenie pasm wynikające z zasady nieoznaczoności –cząsteczki
próbują rotować, ale zderzenia z sąsiadami przerywa ruch obrotowy a
wiec czas życia na dowolnym poziomie J’’ jest bardzo krótki. Zgodnie z
zasadą nieoznaczoności Heissenberga odległości pomiędzy
poziomami rozszerzają się
E

/ czas życia
Otoczenie zakłóca poziomy oscylacyjne – cząsteczki danego rodzaju
mają nieco różne lokalne otoczenie więc absorbują przy nieco innych
częstościach – uśrednienie w próbce makroskopowej powoduje że
pasma są poszerzone
WNIOSEK: Widma IR faz skondensowanych nie wykazują struktury rotacyjnej ale
poszerzenie pasm wynikające z indywidualnych przejść oscylacyjnych
Spektroskopia oscylacyjna podsumowanie

Pokazuje zmiany energii oscylacyjnej cząsteczek

Cząsteczki dwuatomowe mogą być traktowane jako oscylator
anharmoniczny co pozwala na obliczenie:

Stałych siłowych wiązań

Energii dysocjacji wiązań

Odległości pomiędzy liniami struktury rotacyjnej pozwalają wyliczyć
długość wiązania

Trójatomowe cząsteczki wykazują nadtony i pasma kombinacyjne

Wieloatomowe cząsteczki o N atomach wykonują 3N-5 (liniowe) lub
3N-6 (nieliniowe) drgań normalnych

Cząsteczki złożone wykazują charakterystyczne częstości grupowe
i posiadają obszar daktyloskopowy
Wiązania wodorowe międzycząsteczkowe w IR
wolne
NH
wzrost rozcieńczenia
NH zasoc.
3600
3500
3400
3300
Drgania rozciągające grupy N-H w widmie IR
3200
3100