rozprawa doktorska - Politechnika Warszawska

Transkrypt

POLITECHNIKA WARSZAWSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
ROZPRAWA DOKTORSKA
mgr inż. Maciej Zawadzki
Modelowanie właściwości termodynamicznych pirolu oraz
chinolinowych cieczy jonowych
Promotor
Prof. dr hab. Urszula Domańska – Żelazna
Zakład Chemii Fizycznej
Warszawa, Listopad 2012
Dziękuję Pani Profesor za cierpliwość, rady i opiekę,
oraz wszystkim innym za okazaną pomoc i przyjazną atmosferę
Autor
Streszczenie
W układach z Pirolem przebadano równowagi fazowe ciecz – ciecz – ciało stałe
w układach z n-Heksanem, Cykloheksanem i Benzenem, izotermiczne równowagi ciecz –
para w 3 różnych temperaturach w układach z n-Heksanem, Cykloheksanem, Benzenem, 1Propanolem, 1-Butanolem i 1-Pentanolem, izobaryczne równowagi ciecz – para w układach
z alkoholami, zależności gęstości w funkcji składu i temperatury, oraz
zależności
nadmiarowej entalpii mieszania w funkcji składu w układach z Cykloheksanem, Benzenem,
1-Propanolem, 1-Butanolem i 1-Pentanolem. Dane skorelowano równaniami NRTL,
oraz Redlicha – Kistera. Dane z układów z Benzenem, Pirydyną i Cykloheksanem pozwoliły
na wyznaczenie parametrów oddziaływań grupowych w modelach mod.UNIFAC(Do) oraz
DISQUAC. Obydwa modele opisują układy z podobną dokładnością. Na rzecz modelu
DISQUAC przemawia fakt przewidywania w układzie Pirol + Cykloheksan luki
mieszalności, która została potwierdzona eksperymentalnie. Baza danych w układach
z alkoholami nie pozwoliła na jednoznaczne wyznaczenie parametrów oddziaływań.
Zsyntezowano
nowe
ciecze
jonowe
oparte
na
kationach
chinolinowym
i izochinolinowym. Przebadano równowagi ciecz – ciecz – ciało stałe w układach
z chinolinowymi cieczami, izotermiczne równowag ciecz – para w różnych temperaturach,
nadmiarowe entalpie mieszania w temperaturze pokojowej, zależności gęstości w funkcji
składu i temperatury, współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim
w różnych temperaturach, oraz namiarowe pojemności cieplne, w układach z alkoholami
i węglowodorami aromatycznymi. Dane fizykochemiczne zostały skorelowane równaniami
NRTL i Redlicha – Kistera. Utworzona baza danych okazała się jednak za mała aby
jednoznacznie wyznaczyć parametry oddziaływań. Na obecnym etapie badań nie udało się
wyznaczyć rzetelnych parametrów oddziaływań dla modeli DISQUAC i mod.UNIFAC(Do)
ze
względu
na
bardzo
niską
rozpuszczalność
cieczy
jonowych
chinolinowych
i izochinolinowych w węglowodorach alifatycznych.
W celu opisu układów z cieczami jonowymi wykorzystano model PC-SAFT,
z wykorzystaniem współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim
w celu otrzymania binarnych parametrów oddziaływań. Model przewiduje poprawnie
równowagi fazowe zarówno ciecz – ciecz, oraz ciecz – para. Zadowalające przewidywania
uzyskano w przypadku nadmiarowych molowych entalpii mieszania.
Abstract
In this work the phase equilibria for systems with pyrrole and organic solvents was
presented. Solid liquid equilibrium (SLE) has been measured in systems with benzene,
cyclohexane and n – hexane, as well as six isothermic vapour liquid equilibria (VLE) with
benzene, cyclohexane, pyridine, and 1 – alkanols (1 – propanol, 1 – butanol, 1 – pentanol).
For systems with alkanols isobaric VLE has been also measured. Volumetric properties are
reported for systems with benzene, cyclohexane and pyridine. In systems with benzene,
cyclohexane, pyridine and alkanols the excess molar enthalpies of mixing have been
measured. Data were correlated with Non-Random Two Liquids (NRTL) and Redlich – Kister
equations. In case of systems with benzene, cyclohexane and pyrrole, the interaction
parameters have been determined for mod.UNIFAC(Do) and DISQUAC models. Both
models describe experimental data with similar accuracy. DISQUAC predicts liquid – liquid
equilibrium (LLE) in system pyrrole + cyclohexane which is in agreement with the
experiment, whereas UNIFAC predicts simple eutectic system. In case of systems with
alkanols interaction parameters accurately describing experimental data could not be
determined.
Synthesis of six new ionic liquids based on quinolinium cation are reported.
Thermodynamic properties of new ionic liquids have been measured: SLE in 57 systems,
isothermic VLE in 5 systems, volumetric properties of 5 systems as a function of temperature
and composition, excess molar enthalpies of mixing in 5 systems, activity coefficients at
infinite dilution in 5 temperatures for 30 different organic solvents and heat capacities in
systems with benzene and 1 – butanol. LLE in ternary mixture of ionic liquid + water + 2phenylethanol was measured, a model system for in situ extraction of 2-phenylethanol from
fermentation wort. Data has been correlated with NRTL and Redlich – Kister equations.
Created data base has proven to be insufficient to determine interaction parameters for group
contribution models. On the current stage of the investigation it was not possible to calculate
accurate parameters for DISQUAC and mod.UNIFAC(Do) models due to very low solubility
of quinolinium and isoquinolinium ionic liquids in aliphatic hydrocarbons. Ionic liquid
systems have been analyzed and successfully described by perturbed chain statistical
association fluid theory (PC-SAFT). VLE data has been predicted with good agreement with
experiment, in the case of excess molar enthalpies of mixing results are good but not
satisfactory.
Spis Treści
1.
Wstęp ............................................................................................................................................... 9
2.
Część Doświadczalna .................................................................................................................... 13
2.1.
Charakteryzacja odczynników............................................................................................... 13
2.2.
Synteza Cieczy Jonowych ..................................................................................................... 14
2.2.1.
Synteza bromku N-butylochinolinowego [BQuin]Br .................................................... 16
2.2.2.
Synteza bromku N-heksylochinolinowego [HQuin]Br ................................................. 16
2.2.3.
Synteza bromku N-oktylochinolinowego [OQuin]Br.................................................... 17
2.2.4.
Synteza bromku N-butyloizochinolinowego [BiQuin]Br .............................................. 17
2.2.5.
Synteza bromku N-heksyloizochinolinowego [HiQuin]Br ........................................... 17
2.2.6.
Synteza bromku N-oktyloizochinolinowego [OiQuin]Br.............................................. 18
2.2.7.
Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-butylochinolinowego [BQuin][NTf2]
....................................................................................................................................... 18
2.2.8.
Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-heksylochinolinowego
[HQuin][NTf2] ............................................................................................................................... 19
2.2.9.
Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-oktylochinolinowego [OQuin][NTf2]
....................................................................................................................................... 19
2.2.10. Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-butyloizochinolinowego
[BiQuin][NTf2] .............................................................................................................................. 20
2.2.11. Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-heksyloizochinolinowego
[HiQuin][NTf2] .............................................................................................................................. 21
2.2.12. Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-oktyloizochinolinowego
[OiQuin][NTf2] .............................................................................................................................. 21
2.3.
3.
Aparatura i metody pomiarowe ............................................................................................. 23
2.3.1.
Równowaga Ciecz – Ciecz, Ciecz – Ciało Stałe ........................................................... 23
2.3.2.
Równowaga Ciecz – Para .............................................................................................. 25
2.3.3.
Analiza termiczna .......................................................................................................... 27
2.3.4.
Nadmiarowa entalpia mieszania .................................................................................... 27
2.3.5.
Pojemność cieplna ......................................................................................................... 29
2.3.6.
Gęstość .......................................................................................................................... 30
Modele ........................................................................................................................................... 32
3.1.
NRTL..................................................................................................................................... 32
3.2.
UNIFAC ................................................................................................................................ 33
3.3.
DISQUAC ............................................................................................................................. 36
3.4.
PC – SAFT ............................................................................................................................ 40
7
4.
Wyniki i dyskusja .......................................................................................................................... 43
4.1.
Pirol ....................................................................................................................................... 43
4.1.1.
Właściwości układu Pirol + Benzen .............................................................................. 43
4.1.2.
Właściwości układu Pirol + Cykloheksan ..................................................................... 46
4.1.3.
Właściwości układu Pirol + Heksan .............................................................................. 49
4.1.4.
Właściwości układu Pirol + Pirydyna ........................................................................... 49
4.1.5.
Właściwości układu Pirol + Alkohole ........................................................................... 52
4.2.
Ciecze Jonowe ....................................................................................................................... 54
4.2.1.
Równowaga Ciecz – Ciecz – Ciało Stałe (SLLE) ......................................................... 57
4.2.2.
Równowaga Ciecz – Para (VLE) .................................................................................. 61
4.2.3.
Nadmiarowa entalpia mieszania (HmE) .......................................................................... 63
4.2.4.
Gęstości ......................................................................................................................... 65
4.2.5.
Współczynnik aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim γ13∞ ..................... 68
4.3.
Modelowanie ......................................................................................................................... 70
4.3.1.
Pirol + Benzen ............................................................................................................... 72
4.3.2.
Pirol + Cykloheksan ...................................................................................................... 73
4.3.3.
Pirol + Pirydyna............................................................................................................. 74
4.3.4.
PC-SAFT ....................................................................................................................... 75
4.3.5.
Podsumowanie............................................................................................................... 79
5.
Wnioski ......................................................................................................................................... 81
6.
Tabele ............................................................................................................................................ 82
6.1.
Pirol ....................................................................................................................................... 82
6.2.
Ciecze Jonowe ..................................................................................................................... 100
6.3.
[BQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-butylochinolinowy ................ 102
6.4.
[HQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-heksylochinolinowy .............. 105
6.5.
[OQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-oktylochinolinowy ................ 108
6.6.
[BiQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-butyloizochinolinowy .......... 112
6.7.
[HiQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-heksyloizochinolinowy ........ 115
6.8.
[OiQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-oktyloizochinolinowy .......... 118
7.
Wykaz Publikacji ........................................................................................................................ 132
8.
Literatura ..................................................................................................................................... 133
8
1.
Wstęp
Znajomość danych termodynamicznych układów dwu i więcej składnikowych jest
niezbędna w celu efektywnego prowadzenia procesów chemicznych. Dane te informują nas o:
efektach cieplnych, temperaturach topnienia i przemian fazowych, które trzeba wziąć po
uwagę gdy projektuje się układ chłodzenia; o zmianach lepkości które wpływają na
wydajność pomp zastosowanych w instalacjach; o możliwym wystąpieniu rozdziału faz,
które może wymagać zwiększonego mieszania lub umożliwić rozdział substancji poprzez
ekstrakcję; o możliwości rozdzielenia mieszaniny poprzez destylację, destylację ekstrakcyjną
bądź krystalizację; oraz o innych skutkach mieszania związków chemicznych.
Pozyskiwanie danych termodynamicznych jest procesem żmudnym, długotrwałym
i kosztownym.
W
celu
prowadzenia
efektywnego
procesu
rozdzielania
układu
dwuskładnikowego, należy znaleźć trzeci składnik który umożliwi rozdział. Szukanie tego
składnika jest często błądzeniem po omacku, wykorzystując głównie „intuicję chemiczną”.
Pojawiające się nowe techniki badawcze przyspieszają i obniżają koszty badań. W związku
z rozwojem technik komputerowych zwracamy się w stronę próby opisu układów, dającego
możliwość
przewidywania
eksperymentu.
Obniżyłoby
danych
to
termodynamicznych
koszty
uzyskiwania
bez
danych
potrzeby
prowadzenia
termodynamicznych,
a jednocześnie pozwoliłoby na swoisty przegląd w celu znalezienia układów o pożądanych
właściwościach. Podobne podejście jest wykorzystywane w badaniach farmaceutycznych:
stosując modele struktury do aktywności oraz wykorzystując różne parametry np. polarność
związków1.
Obecnie do dyspozycji mamy dwie grupy modeli, modele oparte o równanie stanu, oraz
modele oparte o siatkową teorię roztworu. Obydwie grupy umożliwiają przewidywanie
zależności temperaturowej namiarowej energii Gibbsa. Umożliwia to opis / przewidywanie
równowagi ciecz – para, ciecz – ciecz, ciecz – ciało stałe, nadmiarowej entalpii mieszania
oraz nadmiarowej pojemności cieplnej. Modele oparte o siatkową teorię roztworów
uniemożliwiają przewidywanie namiarowej objętości molowej z założenia wynosi ona zero.
Przedstawicielem modeli opartych o równanie stanu wykorzystanym w niniejszej pracy jest
model PC-SAFT2,3. Główne modele oparte o teorię udziałów grupowych to grupa modeli
UNIFAC4 oraz model DISQUAC5. Modele te zakładają podział cząsteczek w roztworze
na grupy, a obserwowalne właściwości roztworu wynikają z oddziaływań grup pomiędzy
sobą. Model posiada następujące parametry dobieralne: parametry geometryczne grup, oraz
parametry oddziaływań międzygrupowych. Parametry grupowe mogą być dobierane
9
na podstawie danych o objętościach i powierzchniach cząsteczkowych lub dodane jako
parametry optymalizowane razem z parametrami oddziaływań.
Ciecze jonowe są szczególnie interesującą grupą związków. Są to sole ciekłe poniżej
arbitralnie dobranej temperatury 100○C. Zwykłe ciecze składają się z molekuł obojętnych
elektrycznie, ciecze jonowe natomiast składają się z jonów i par jonowych6. Każda sól która
topi się bez rozkładu tworzy ciecz jonową. Dla przykładu chlorek sodu topi się w 801○C dając
ciecz składającą się z kationów sodu i anionów chlorkowych7. Oddziaływania
elektrostatyczne w cieczach jonowych są dużo silniejsze od oddziaływań Van der Waals’a
w normalnych cieczach. Z tego powodu ciecze jonowe wykazują wyższe lepkości8, oraz
niższe prężności pary od związków niejonowych9. Ze względu na niską prężność pary
proponuje się je jako zamienniki w klasycznych procesach rozdziału bądź syntezy dla lotnych
rozpuszczalników organicznych10,11. Ciecze jonowe ciekłe w temperaturze pokojowej mogą
być: niskotopliwymi układami eutektycznymi12 soli, bądź związkami organicznymi. Sole
organiczne wykazują dodatkową możliwość modyfikacji struktury umożliwiającą zmianę
właściwości termodynamicznych13. Ze względu na różne właściwości otrzymywane przez
proste modyfikacje struktur znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu:
przetwarzaniu celulozy14, oczyszczaniu gazów15, przetwarzaniu paliwa nuklearnego16, jako
katalizatory17, w elektrowniach słonecznych18, stosuje się je jako dodatki do baterii19 oraz
procesach osadzania elektrochemicznego20.
Ze względu na szerokie spektrum zastosowań ciecze jonowe zyskały sobie dużą
popularność i są szeroko badaną klasą związków21. Pojawiające się duże ilości danych
eksperymentalnych dotyczących układów z cieczami jonowymi dają nam wystarczająco dużą
bazę wyników eksperymentalnych aby wyznaczyć parametry oddziaływań grupowych,
umożliwiającą przewidywania w układach dotychczas niezmierzonych. Dla cieczy jonowych
imdazoliowych i pirydyniowych grupa prof. Gmehling’a wyznaczyła już parametry
oddziaływań22.
Roztwory cieczy jonowych są roztworami skomplikowanymi pod względem
termodynamicznym. Występuje w nich bardzo dużo oddziaływań różnych typów. Aby móc
w pełni zrozumieć roztwory cieczy jonowych, należy dobrze zrozumieć roztwory prostszych
związków o podobnych elementach strukturalnych. W przypadku cieczy jonowych opartych
na kationie imidazoliowym, prostszymi układami są układy imidazoli. W ostatnich latach
nasza grupa badawcza zajmowała się pomiarami równowag fazowach w układach
z imidazolami23,24,25. Wykonane zostały obliczenia parametrów oddziaływań w układach
z imidazolami26. Niestety nie wszystkie układy zostały poprawnie opisane, dotyczy to
10
głównie równowagi ciecz – ciecz. W celu lepszego opisu układów imidazoli zaplanowano
dalsze uproszczenie. Cząsteczka imidazolu składa się z dwóch ugrupowań aminowych, jedno
analogiczne do ugrupowania w pirydynie drugie podobne do ugrupowania w pirolu.
N
Pirydyna
N
NH
HN
1-H-Imidazol
Pirol
W celu kompleksowego opisu układów z imidazolami należy w pełni opisać układy
z pirolem i pirydyną. Literatura bogata jest w dane termodynamiczne układów pirydyn27, lecz
bardzo uboga jeśli chodzi o układy z pirolem. Było to głównym powodem zainteresowania się
układami z pirolem. W tym celu należy stworzyć bazę danych termodynamicznych takich jak
równowagi ciecz – para, ciecz – ciecz – ciało stałe, entalpii nadmiarowych, oraz
nadmiarowych objętości molowych. Pozwoli to na wyznaczenie parametrów oddziaływań,
co pozwoli na lepszy opis układów imidazoli. W przyszłości podejście takie umożliwi na
całościowy opis zarówno układów imidazoli jak i imidazoliowych cieczy jonowych.
Zainteresowanie
cieczami
jonowymi
opartymi
na
kationie
izochinolinowym
i chinolinowym, powstało w wyniku prac nad grantem badawczym, dotyczącym procesów
rozdziału węglowodorów alifatycznych od aromatycznych, oraz wydzielaniem siarki z paliw.
Zastosowanie cieczy jonowych w tych procesach wynika z ich niskiej rozpuszczalności
w węglowodorach alifatycznych, a stosunkowo wysokiej w węglowodorach aromatycznych28.
Analogiczna sytuacja wstępuje w układach ze związkami siarki29. Wiedza o równowagach
fazowych jest niezbędna aby efektywnie zastosować ciecze jonowe w procesach ekstrakcji
bądź destylacji ekstrakcyjnej30,31. Właściwości fizykochemiczne cieczy jonowych można
zmieniać poprzez zmianę kationu, anionu bądź zmianę podstawników. Pochodne chinolin
z anionem bis{(trifluorometylo)sulfonylo} imidkowym nie są ciekłe w temperaturze
pokojowej, lecz związki te wykazały wysoki potencjał w procesach odsiarczania32.
Chinolinowe ciecze jonowe wykazują wyższą toksyczność niż inne ciecze jonowe z tym
samym anionem33,34.
W kontekście rozdzielania różnych układów i możliwości ekstrakcyjnych, głównym
celem badań nad chinolinowymi cieczami jonowymi było utworzenie bazy danych
termodynamicznych. Utworzenie takiej bazy danych daje możliwość wyznaczenia
parametrów oddziaływań i przewidywania zdolności ekstrakcyjnych. Dodatkowym celem
11
było sprawdzenie przydatności modelu PC-SAFT do przewidywania układów z cieczami
jonowymi opartymi na kationie chinolinowym.
12
2.
Część Doświadczalna
2.1.
Charakteryzacja odczynników
W
trakcie
wykonywania
pracy
doświadczalnej
wykorzystano
następujące
rozpuszczalniki. Pirol, pirydynę, chinolinę i izochinolinę destylowano przed każdym użyciem,
reszta rozpuszczalników przechowywana była na sitach molekularnych. Czystość
rozpuszczalników oznaczono za pomocą chromatografii gazowej.
Nazwa substancji
Dostawca
Czystość
Benzen
P.O.Ch.
> 99.7%
Toluen
P.O.Ch.
> 99.5%
Fluka
> 99%
n-Propylobenzen
Sigma – Aldrich
> 98 %
Tiofen
Sigma – Aldrich
> 99 %
n-Heksan
Sigma – Aldrich
> 99 %
n-Heptan
Sigma – Aldrich
> 99 %
n-Oktan
Sigma – Aldrich
> 99 %
Cykloheksan
Sigma – Aldrich
> 99.5%
Cykloheptan
Sigma – Aldrich
> 98 %
Etanol
Sigma – Aldrich
> 99.8%
1-Propanol
Sigma – Aldrich
> 99.9%
1-Butanol
Sigma – Aldrich
> 99.8%
1-Pentanol
Sigma – Aldrich
> 99.5%
1-Heksanol
Sigma – Aldrich
> 99.5 %
1-Oktanol
Sigma – Aldrich
> 99 %
1-Dekanol
Sigma – Aldrich
> 99.5 %
1-Dodekanol
Sigma – Aldrich
> 98 %
Pirydyna
Across Organics
> 99.9%
Pirol
Across Organics
> 99 %
Etylobenzen
13
2.2.
Synteza Cieczy Jonowych
Synteza cieczy jonowych zazwyczaj przebiega dwuetapowo. Pierwszym etapem jest
reakcja czwartorzędowania atomu azotu (bądź fosforu lub siarki), drugim reakcja wymiany
jonowej.
W pierwszym etapie czynnikiem czwartorzędującym mogą być np. halogenki
alkilów35 lub estry sulfonowe36. Reakcje takie mogą biec bez udziału rozpuszczalników, lecz
produkty takich reakcji zazwyczaj są zanieczyszczone ze względu na miejscowe
przegrzewanie się mieszaniny reakcyjnej i tworzenie produktów innych reakcji zazwyczaj
tlenków amin. Z tego powodu w tych reakcjach zazwyczaj stosuje się rozpuszczalniki. Można
zastosować rozpuszczalniki organiczne niepolarne np. toluen lub heksan, w takim wypadku
wraz z biegiem reakcji tworzy się druga faza cieczy jonowej. Niestety w wypadku cieczy
chinolinowych, chinolina wykazuje wyższe powinowactwo do fazy cieczy jonowej, a czynnik
alkilujący jakim jest bromoalkan wyższe powinowactwo do fazy organicznej, przez
co reakcja nie biegnie do końca ze względu na brak kontaktu miedzy reagentami. Innym
podejściem jest zastosowanie wody jako rozpuszczalnika37. W tym wypadku tworzy się
dwufazowa mieszanina. Reakcja biegnie w fazie organicznej, a powstający produkt usuwany
jest do fazy wodnej. W tym wypadku potrzebne jest beztlenowe środowisko reakcji aby
zapobiec tworzeniu się tlenków amin, dodatkowo w miarę postępu reakcji coraz więcej
chinoliny rozpuszcza się w fazie wodnej co prowadzi do podobnych efektów jak w wypadku
zastosowania rozpuszczalników niepolarnych. Najczęściej stosowanym rozpuszczalnikiem
jest acetonitryl38. Powoduje on homogenizację układu reakcyjnego i ze względu
na stosunkowo niską temperaturę wrzenia zapobiega przegrzewaniu się mieszaniny
reakcyjnej.
Drugim etapem jest reakcja wymiany jonowej, którą można prowadzić na kilka
sposobów:
• Dodatek soli o kationie, który spowoduje wytrącenie się osadu. W tym podejściu
najczęściej stosowany jest azotan bądź wodorotlenek srebra, który ilościowo wytrąca
halogenek roztworu wodnego czwartorzędowej soli amoniowej. Jednakże cena
odczynników do tej syntezy, uniemożliwiająca zastosowanie jej na szeroką skalę, jak
i problem z odfiltrowaniem powstającego koloidu powoduje, że systematycznie
odchodzi się od tej metody.
• Dodatek soli MY o anionie bardziej lipofilowym niż anion w cieczy jonowej,
a następnie rozpuszczenie cieczy jonowej w rozpuszczalniku organicznym (najczęściej
CH2Cl2, bezwodny aceton)39. Powoduje to wytrącenie się osadu soli nieorganicznej.
14
Niestety przy zbliżonej lipofilowości anionów, reakcję trzeba powtarzać wiele razy,
aby pozbyć się halogenku z produktu. Zawęża to zastosowanie tej metody do
chlorków i w niektórych przypadkach bromków.
• Jeżeli powstająca ciecz jonowa jest nierozpuszczalna w wodzie reakcję można
prowadzić w środowisku wodnym38. Po reakcji należy wtedy tylko rozdzielić fazy.
Najczęściej stosowana dla cieczy z anionami BF4-, PF6-, NTf2- i innych anionów
o charakterze hydrofobowym.
NR 3 R
1+
X
-
Metateza
Kwasowo - zasadowa
+MY
+HY
NR 3 R
1+
C iecz e jonowe
rozpuszc zalne
w wodz ie
Y
-
+MX
NR 3 R
1+
-
Y
+HX
C iec ze jonowe
nierozpuszc zalne
w wodz ie
U sunięcie wody pod próż nią,
dodanie C H 2 C l 2 , powtarzające
się chłodzenie, odfiltrowanie
i/lub ek strakc ja zim ną wodą
C iecze jonowe
rozpuszczalne
w wodzie
R ozdz iał faz za
pom ocą ek strakc ji
M X lub H X wodą
P owtarzające się
dodawanie i usuwanie
wody i/lub H X pod próżnią
• Wymiana na kolumnie anionowymiennej40. Ograniczeniem tej metody jest
konieczność stosowania jodków, lub bromków, gdyż w przypadku chlorków wymiana
jonowa nie zachodzi w pełni i powstający produkt jest zanieczyszczony. Główną wadą
tej metody jest konieczność pracy z dużymi ilościami rozpuszczalników.
Synteza cieczy jonowych opartych na kationie chinolinowym i kationie izochinolinowym
przebiegała zgodnie z poniższym schematem.
N
N
+
-
Br
R
+
+
LiNTf 2
80 oC, 24h
-
Br R
Br
+
N
Acetonitryl
R
H2O / CH2Cl2
+
o
25 C, 4h
15
N
NTf 2
R
-
(CH 2 Cl 2 )
+
LiBr
(H 2 O)
2.2.1. Synteza bromku N-butylochinolinowego [BQuin]Br
Do kolby 1L zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i nasadkę suszącą dodano 68.81 g
chinoliny (0.5326 mol)(destylowana, Aldrich 98% GC), 99.11 g 1-bromobutanu (0.6924 mol,
30% nadmiar)(Aldrich Reagent Plus 99%), oraz 200 cm3 acetonitrylu (P.O.Ch. do HPLC).
Kolbę umieszczono na mieszadle magnetycznym w łaźni olejowej. Roztwór mieszano przez
24h w temperaturze 110○C. Po tym czasie mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej,
a następnie odparowano rozpuszczalniki i nadmiar 1-bromobutanu na wyparce 60○C. Ciemno
czerwony olej został następnie rozpuszczony w 150 cm3 wody destylowanej, a powstałą
mieszaninę ekstrahowano eterem dietylowym, aż faza organiczna przestała się barwić (15
razy 50 cm3). Wodę odparowano a następnie krystalizowano z etanolu. Kryształy suszono pod
próżnią, otrzymując 120.65 g (0.4533 mol, W=85%) ciemno czerwonych kryształów.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.875 (t, 3H, 3JHH = 7.4 Hz); 1.447 (hex, 2H, 3JHH = 7.6 Hz);
2.004 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 5.346 (t, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 7.900 (t, 1H, 3JHH = 8.0 Hz);
8.095 (dd, 1H, 3JHH = 6.0 Hz,3JHH = 8.4 Hz); 8.179 (tt, 1H, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 2.0 Hz);
8.398 (dd, 1H,
3
JHH = 5.6 Hz,
4
JHH = 1.2 Hz); 8.419 (d, 1H,
3
JHH = 6.4 Hz);
9.228 (d, 1H, 3JHH = 8.4 Hz); 10.371 (dd, 1H, 4JHH = 1.2 Hz, 3JHH = 5.6 Hz).
13
C NMR (100MHz, CDCl3): δ = 13.406; 19.541; 32.030; 57.731; 118.246; 122.152; 129.811;
130.038; 131.070; 136.014; 137.425; 147.328; 149.914.
2.2.2. Synteza bromku N-heksylochinolinowego [HQuin]Br
Zastosowano tą samą procedurę co w przypadku bromku N-butylochinolinowego.
120.08 g chinoliny (0.9297 mol)(destylowana, Aldrich 98% GC), 179.21 g 1-bromoheksanu
(1.0856 mol, 17% nadmiar)(Aldrich 98%). Otrzymano 248.31 g (0.8439 mol, W = 91%)
1
H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.784 (t, 3H,
3
JHH = 7.2 Hz); 1.261 (m, 4H);
1.445 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 2.050 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 5.359 (t, 2H, 3JHH = 7.6 Hz);
7.931 (dt, 1H, 3JHH = 7.6Hz, 4JHH = 1.2Hz); 8.153 (dd, 1H, 3JHH = 6.0 Hz,3JHH = 8.4 Hz);
8.196 (tt, 1H, 3JHH = 8.0 Hz, 4JHH = 2.0 Hz); 8.389 (dd, 1H, 3JHH = 8.0 Hz, 4JHH = 2.0 Hz);
8.398 (d, 1H, 3JHH = 8.8 Hz); 9.207 (d, 1H, 3JHH = 7.6 Hz); 10.401 (dd, 1H, 4JHH = 2.0 Hz,
3
JHH = 5.6 Hz).
13
C NMR (100MHz, CDCl3): δ = 13.459, 21.861, 25.615, 29.869, 30.711, 57.738, 117.950,
121.909, 129.606, 129.841, 130.910, 135.840, 137.152, 147.245, 149.520.
16
2.2.3. Synteza bromku N-oktylochinolinowego [OQuin]Br
97.86 g chinoliny (0.7577 mol)(destylowana, Aldrich 98% GC), 162.23 g 1-bromooktanu
1
H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.763 (t, 3H, 3JHH = 6.8 Hz); 1.148 (m, 8H), 1.264 (m, 2H);
7.921 (dt, 1H, 3JHH = 6.8Hz, 4JHH = 1.2 Hz); 8.146 (dd, 1H, 3JHH = 6.0 Hz,3JHH = 7.6 Hz);
8.186 (tt, 1H,
3
JHH = 8.0 Hz,
3
8.394 (d, 1H, JHH = 8.0 Hz,
4
4
3
JHH = 1.6 Hz); 8.376 (d, 1H,
JHH = 1.6 Hz); 9.201 (d, 1H,
3
JHH = 8.0 Hz);
JHH = 8.0 Hz);
10.401 (dd, 1H, 4JHH = 1.2 Hz, 3JHH = 6.0 Hz).
13
C NMR (100MHz, CDCl3): δ = 13.914, 22.422, 26.366, 28.868, 28.974, 30.294, 31.538,
58.132, 118.223, 122.546, 129.917, 130.069, 131.115, 135.915, 137.531, 147.207, 150.324.
2.2.4. Synteza bromku N-butyloizochinolinowego [BiQuin]Br
47.58 g izochinoliny (0.3684 mol)(destylowana, Aldrich 97%), 65.43 g 1-bromobutanu
kremowo-żótych kryształów.
1
2.084 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 5.061 (t, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 7.881 (td, 1H, 3JHH = 6.8Hz,
4
JHH = 1.2 Hz); 8.067 (td, 1H, 3JHH = 6.8 Hz, 4JHH = 1.2 Hz); 8.133 (d, 1H, 3JHH = 8.4 Hz);
8.402 (d, 1H,
3
JHH = 6.8 Hz); 8.728 (dd, 1H,
3
JHH = 8.4 Hz,
4
JHH = 0.8 Hz);
8.925 (d, 1H, 3JHH = 6.8 Hz, 4JHH = 1.2 Hz); 11.115 (s, 1H).
13
C NMR (100MHz, CDCl3): δ = 13.436, 19.275, 33.615, 61.105, 126.262, 126.975, 127.733,
131.077, 131.100, 134.588, 136.886, 137.167, 150.218.
2.2.5. Synteza bromku N-heksyloizochinolinowego [HiQuin]Br
100.00 g izochinoliny (0.7742 mol)(destylowana, Aldrich 97%), 166.15 g 1-bromoheksanu
kremowo-żótych kryształów.
17
1
1.255 (p,, 2H, 3JHH = 6.8 Hz); 1.354 (p, 2H, 3JHH = 7.2 Hz); 2.081 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz);
5.033 (t, 2H,
3
JHH = 7.6 Hz); 7.867 (td, 1H,
8.054 (td, 1H, 3JHH = 6.8 Hz,
4
3
JHH = 1.2Hz); 8.128 (d, 1H,
8.408 (d, 1H, 3JHH = 6.4 Hz); 8.716 (dd, 1H,
3
4
JHH = 7.2 Hz,
JHH = 1.6 Hz);
3
JHH = 8.0 Hz);
4
JHH = 8.4 Hz,
JHH = 0.8 Hz);
8.895 (dd, 1H, 3JHH = 7.2 Hz, 4JHH = 1.2 Hz); 11.087 (s, 1H).
13
C NMR (100MHz, CDCl3): δ = 13.739, 22.149, 25.592, 30.976, 31.697, 61.325, 126.262,
126.967, 127.695, 131.032, 131.054, 134.497, 136.841, 137.144, 150.119.
2.2.6. Synteza bromku N-oktyloizochinolinowego [OiQuin]Br
89.81 g izochinoliny (0.6953 mol)(destylowana, Aldrich 97%), 165.58 g 1-bromooktanu
kremowo-żółtych kryształów.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.899 (t, 3H,
3
JHH = 6.8 Hz); 1.161 (m, 6H);
1.239 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 1.351 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 2.080 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz);
5.029 (t, 2H,
3
JHH = 7.6 Hz); 7.875 (td, 1H,
8.057 (td, 1H, 3JHH = 6.8 Hz,
4
3
JHH = 1.2Hz); 8.128 (d, 1H,
8.408 (d, 1H, 3JHH = 6.8 Hz); 8.716 (dd, 1H,
3
4
JHH = 6.8 Hz,
JHH = 8.4 Hz,
JHH = 1.2 Hz);
3
JHH = 8.0 Hz);
4
JHH = 1.2 Hz);
8.849 (dd, 1H, 3JHH = 7.2 Hz, 4JHH = 2.0 Hz); 11.024 (s, 1H).
13
C NMR (100MHz, CDCl3): δ = 13.853, 22.362, 25.979, 28.823, 28.883, 31.477, 31.757,
61.416, 126.285, 126.975, 127.710, 131.085, 131.150, 134.444, 136.856, 137.159, 150.112.
2.2.7. Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-butylochinolinowego [BQuin][NTf2]
Do
kolby
1L
(0.1541 mol)(syntetyzowany),
dodano
50.00
41.04
g
g
bromku
N-butylochinoliny
bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku
litu
(0.1742 mol, 13% nadmiar)(Aldrich 99%), oraz 500 cm3 destylowanej wody. Powstaje druga
cięższa faza. Rozdzielono fazy. Cięższa fazę organiczną rozcieńczono 100 cm3 chlorku
metylenu (P.O.Ch. cz.d.a) i ekstrahowano wodą do momentu otrzymania negatywnego
odczynu przy próbie z azotanem srebra (6 razy 25 cm3). Odparowano rozpuszczalniki
na wyparce i suszono w suszarce próżniowej 48h w temperaturze 80○C. Otrzymując 70.37 g
(1509 mol, W = 98%) ciemno czerwonego ciała stałego.
1
2.039 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 4.989 (t, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 7.964 (t, 1H, 3JHH = 7.6 Hz);
18
8.038 (dd, 1H, 3JHH = 8.0 Hz, 3JHH = 5.6 Hz); 8.232 (td, 1H, 3JHH = 6.8 Hz, 4JHH = 1.2 Hz);
8.311 (m, 2H); 9.016 (d, 1H, 3JHH = 8.4 Hz); 9.253 (dd, 1H, 3JHH = 6.0 Hz, 4JHH = 1.2 Hz).
13
C
NMR
(100MHz,
CDCl3):
δ
=
13.178,
19.541,
31.833,
58.390,
118.064,
119.767 (q, 2JCF = 321.6 Hz), 122.000, 130.167, 130.448, 131.070, 136.492, 137.705,
147.639, 148.701.
DSC: Tg = 199.17 K; Tm = 326.59K; Hm = 44.14 kJ·mol-1
Analiza Elementarna: C 38.60%, N 6.10%, H 3.43%, S 15.14%
Skład teoretyczny: C 38.63%, N 6.01%, H 3.46%, S 13.75%
2.2.8. Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-heksylochinolinowego [HQuin][NTf2]
Zastosowano
tą
samą
heksylochinoliny
(0.2688
procedurę
co
N-butylochinolinowego.
mol)
w
przypadku
79.08
g
(syntetyzowany),
bromku N-
93.05
g
bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku litu (0.3241 mol, 20% nadmiar)(Aldrich 99%).
Otrzymano 124.54 g (0.1917 mol, W = 94%) ciemno czerwonych kryształów.
1
3
H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.853 (t, 3H,
JHH = 6.8 Hz); 1.311 (m, 2H);
7.982 (t, 1H,
3
JHH = 7.6 Hz); 8.033 (dd, 1H,
3
JHH = 8.0 Hz,
3
JHH = 5.6 Hz);
8.246 (td, 1H, 3JHH = 6.8, 4JHH = 1.2 Hz); 8.311 (m, 2H); 9.019 (d, 1H, 3JHH = 8.4 Hz);
9.253 (dd, 1H, 3JHH = 6.0 Hz, 4JHH = 1.6 Hz).
13
C NMR (100MHz, CDCl3): δ = 13.732, 22.233, 25.956, 30.028, 30.961, 58.679, 118.057,
119.808 (q, 2JCF = 321.4 Hz), 122.152, 130.205, 130.493, 131.130, 136.484, 137.728,
147.609, 148.883.
DSC: Tm = 317.2 K; Hm = 63.54 kJ·mol-1; Tg = 219.28 K.
Analiza elementarna: C 41.44%, N 5.78%, H 3.98%, S 14.38%
2.2.9. Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-oktylochinolinowego [OQuin][NTf2]
Zastosowano
tą
samą
procedurę
co
w
48.03
przypadku
g
bromku
N-
oktylochinoliny (0.1490 mol)(syntetyzowany), 51.43 g bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku
19
litu (0.1791 mol, 20% nadmiar)(Aldrich 99%). Otrzymano 72.00 g (0.1378 mol, W = 92.4%)
ciemno czerwonych kryształów.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.853 (t, 3H,
3
JHH = 6.8 Hz); 1.311 (m, 2H);
3
7.982 (t, 1H,
JHH = 7.6 Hz); 8.033 (dd, 1H,
3
3
JHH = 8.0 Hz,
3
JHH = 5.6 Hz);
4
8.246 (td, 1H, JHH = 6.8, JHH = 1.2 Hz); 8.311 (m, 2H); 9.019 (d, 1H, 3JHH = 8.4 Hz);
9.253 (dd, 1H, 3JHH = 6.0 Hz, 4JHH = 1.6 Hz).
13
C NMR (100MHz, CDCl3): δ = 13.914, 22.445, 26.297, 28.780, 28.823, 30.059, 31.515,
58.678 118.041, 119.805 (q, 2JCF = 321.2 Hz), 122.121, 130.205, 130.486, 131.138, 136.492,
137.720, 147.639, 148.830.
DSC: Tm = 321.50 K; Hm = 62.91 kJ·mol-1; Tg = 220.80 K; ∆Cp(g),1 = 464.9 J·K-1·mol-1
2.2.10. Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-butyloizochinolinowego [BiQuin][NTf2]
Zastosowano
tą
samą
butyloizochinoliny
procedurę
co
(0.0908
w
24.16
przypadku
g
mol)(syntetyzowany),
bromku
28.62
Ng
Otrzymano 39.34 g (0.0843 mol, W = 93%) jasno zółtych kryształów.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.959 (t, 3H, 3JHH = 7.6 Hz); 1.418 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz);
2.049 (p, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 4.727 (t, 2H, 3JHH = 7.6 Hz); 7.967 (hept, 1H, 3JHH = 4.4 Hz);
8.148 (dd, 2H,
3
JHH = 4.4 Hz,
4
JHH = 1.2 Hz); 8.332 (d, 1H,
3
JHH = 6.8 Hz);
8.311 (td, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1.2 Hz); 9.709 (s, 1H).
13
C
NMR
(100MHz,
CDCl3):
δ
=
13.186,
19.260,
33.373,
61.909,
119.828 (q, 2JCF = 321.6 Hz), 126.793, 127.179, 127.892, 130.728, 131.676, 134.080,
137.371, 137.440, 148.913.
DSC: Tm = 320.90 K; Hm = 46.13 kJ·mol-1; Tg = 217.86 K; ∆Cp(g),1 = 332.37 J·K-1·mol-1
20
2.2.11. Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-heksyloizochinolinowego
[HiQuin][NTf2]
Zastosowano
tą
samą
heksyloizochinoliny
procedurę
co
(0.1618
w
47.60
przypadku
g
bromku
53.99
Ng
Otrzymano 74.12 g (0.1499 mol, W = 93%) jasno zółtych kryształów.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.848 (t, 3H, 3JHH = 7.6 Hz); 1.315 (m, 4H); 1.391 (m, 2H);
8.156 (dd, 2H,
3
4
JHH = 4.8 Hz,
3
3
JHH = 1.2 Hz); 8.335 (d, 1H,
4
JHH = 6.8 Hz);
3
8.446 (dd, 1H, JHH = 6.8 Hz, JHH = 1.2 Hz); 8.498 (dd, 1H, JHH = 8.0 Hz, 4JHH = 1.2 Hz);
9.709 (s, 1H).
13
C NMR (100MHz, CDCl3): δ = 13.732, 22.210, 25.615, 30,923, 31.530, 62.190,
119.846 (q, 2JCF = 321.5 Hz), 126.808, 127.195, 127.923, 130.819, 131.729, 134.012,
137.402, 137.474, 148.933.
DSC: Tm = 327.20 K; Hm = 58.64 kJ/mol ; Ttr,1 = 193.8 K; Htr,1 = 2.45 kJ/mol
2.2.12. Synteza bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidku N-oktyloizochinolinowego [OiQuin][NTf2]
Zastosowano
tą
samą
heksyloizochinoliny
(0.0895
procedurę
co
w
28.83
przypadku
g
bromku
28.45
Ng
Otrzymano 44.88 g (0.0.0859 mol, W = 96%) jasno żółtego oleju.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0.831 (t, 3H, 3JHH = 7.2 Hz); 1.224 (m, 6H); 1.349 (m, 4H);
8.154 (d, 2H, 3JHH = 4.4 Hz); 8.345 (d, 1H, 3JHH = 7.2 Hz); 8.453 (dd, 1H, 3JHH = 6.8 Hz,
4
JHH = 1.2 Hz); 8.495 (dd, 1H, 3JHH = 8.0 Hz, 4JHH = 1.2 Hz); 9.703 (s, 1H).
13
C NMR (100MHz, CDCl3): δ = 13.906, 22.437, 25.949, 28.777, 28.815, 31.507, 31.560,
62.174, 119.843 (q, 2JCF = 321.2 Hz), 126.823, 127.195, 127.900, 130.766, 131.691, 134.042,
137.364, 137.447, 148.906.
21
DSC: Tg = 213K; ∆Cp(g),1 = 273 J·K-1·mol-1
22
2.3.
Aparatura i metody pomiarowe
2.3.1. Równowaga Ciecz – Ciecz, Ciecz – Ciało Stałe
Pomiary równowag fazowych ciecz – ciało stałe i ciecz – ciecz wykonano metodą
dynamiczną. Pomiary polegają na wizualnej obserwacji temperatury zaniku ostatniego
kryształu fazy stałej (pomiary SLE) lub zaniku zmętnienia (pomiary LLE) przy kontrolowanej
szybkości ogrzewania. W celu wyznaczenie diagramu fazowego przeprowadzono pomiary
w szerokim zakresie ułamka molowego.
Do
kolby
pomiarowej
wprowadza
1
się
niewielką ilość substancji, a następnie dodaje
243,15 K
2
rozpuszczalnik. Każdorazowe ważenie kolbki przed
3
i po dodaniu rozpuszczalnika przy zachowaniu stałej
ilości
substancji
badanej
umożliwia
wagowe
wyznaczenie ułamka molowego substancji; kolbkę
6
4
MIN
5
pomiarową z mieszaniną o ściśle określonym
7
składzie ( x1 ) umieszcza się w łaźni wodnej
(acetonowej lub z olejem silikonowym w zależności
MAX
od potrzeb temperaturowych). Łaźnię ogrzewa się
grzałką podłączoną do autotransformatora. W silnym
Rysunek 2.3.1.1 Schemat układu
świetle
przechodzącym
obserwuje
się
przez
temperaturę
badaną
zaniku
próbkę pomiarowego do oznaczania równowagi ciecz
ostatniego
– ciało stałe oraz ciecz – ciecz.
kryształka bądź zaniku zmętnienia.
Temperatura układu mierzona była za pomocą termometru P550 (DOSTMANN
electric GmbH), którego sonda została całkowicie zanurzona w cieczy termostatującej.
Dokładność pomiaru temperatury szacuje się na ±0.01 K. Mieszaniny zostały sporządzone
na podstawie ułamków wagowych i niepewność w składzie szacuje się na ±0.0005. Podczas
pomiaru zarówno próbka jak i ciecz termostatująca poddawane są ciągłemu mieszaniu
za pomocą mieszadła magnetycznego, dzięki czemu możliwe jest wyeliminowanie
gradientów stężenia i temperatury w ich wnętrzu.
Pomiary ograniczone są temperaturą krzepnięcia i wrzenia kąpieli termostatującej,
a także temperaturą wrzenia rozpuszczalnika.
Zastosowana metoda, mimo swej prostoty jest od ponad 100 lat powszechnie
stosowana do wyznaczenia krzywych rozpuszczalności. Pozwala ona na szczegółową
obserwację pełnego zakresu ułamków molowych substancji rozpuszczonej, a dodatkowym jej
23
atutem jest stosunkowo krótki czas trwania eksperymentu. Jest to metoda w znacznym stopniu
subiektywna i wymaga od eksperymentatora dużego wyczucia.
Wykonane pomiary obarczone są błędem, na który składają się następujące czynniki:
• błąd ważenia ∆m = ±0.0001 g
• błąd w dokładności wyznaczenia ułamka molowego ∆x1 zależny zarówno od wartości
ułamka molowego jak i od mas molowych rozpuszczalnika
 ∂x
dx = 
 ∂ms

 ∂x
∆ms + 

 ∂mr

MsMr
∆mr =
(mr ∆ms − ms ∆mr )
ms M r + mr M s

gdzie: ms, mr – masa, a Ms, Mr – masa molowa odpowiednio substancji badanej
i rozpuszczalnika
• błąd wskazań termometru określony na podstawie certyfikatu: ∆Tt = ±0.01 K;
• błąd związany niedokładnością odczytu temperatury: ∆Tp = ±0.05 K;
• błąd związany z innymi czynnikami wpływającymi na ustalenie się temperatury
równowagi takimi jak: niedokładne mieszanie wewnątrz naczynia pomiarowego,
co powoduje powstanie gradientu stężeń, niejednoznaczne uchwycenie temperatury
zaniku ostatniego kryształka oraz zmętnienia, zanieczyszczenia występujące w próbce,
zbyt szybki przyrost temperatury w punkcie przemiany: ∆Tc
Całkowity błąd pomiaru jest sumą wyżej wymienionych czynników:
∆T = ∆Tt + ∆Tp + ∆Tc
Znaczna ilość zjawisk, która składa się na błąd ∆Tc utrudnia oszacowanie wartości tej
składowej. Powtarzalność wyników na poziomie 0.05 K co pozwala przypuszczać,
że całkowity błąd pomiarowy nie przekracza 0.1 K.
24
2.3.2. Równowaga Ciecz – Para
Pomiary równowagi ciecz – para (ang. Vapour – Liquid Phase Equilibrium, VLE)
wykonano metodą dynamiczną z użyciem zmodyfikowanego ebuliometru Świętosławskiego.
Mieszanina umieszczona w przyrządzie znajduje się w
ciągłym
ruchu
wymuszonym
działaniem
pompki
Cottrella. Przegrzana mieszanina dwufazowa ulegając
rozprężeniu
przerzucana
jest
rurką
na
gniazdo
termometru. Zakładamy, że rozprężenie w komorze
równowagowej
powoduje
utratę
nadmiaru
ciepła
przegrzanej cieczy, które zostaje zużyte na odparowanie
dodatkowej ilości cieczy. W rezultacie na ściankach
gniazda
termometrycznego
ustala
się
temperatura
równowagowa w warunkach panującego w układzie
ciśnienia. Zmieniając ciśnienie w układzie można
ustawić
temperaturę
równowagowej
pomiarów.
następuje
W
rozdzielenie
komorze
mieszaniny
Rysunek
1.3.2.1
Schemat
dwufazowej na dwa strumienie. Strumień pary trafia do zmodyfikowanego
ebuliometru
Świętosławskiego
do
pomiaru
równowagi
chłodnicy i ulega kondensacji. Zanim oba strumienie
ciecz – para: 1 – pompka Cottrella; 2 –
zostaną
połączone
można
pobrać
ich
próbki rurka łącząca pompkę Cottrella i komorę
równowagową; 3 – gniazdo termometru;
ze zbiorniczka dla fazy gazowej i dla fazy ciekłej. 4 – komora równowagowa; 5 – komora
kondensacyjna
-
chłodnica;
6
–
Bardzo istotną rolę odgrywa dokładne wymieszanie zbiorniczek fazy gazowej; 7 –
fazy ciekłej; 8 – mieszalnik
łączonych strumieni. W tym celu odpowiednio zbiorniczek
fazy ciekłej i gazowej
skonstruowano przewody szklane co przedstawione jest
na rysunku 2.3.2.1. Złe mieszanie powoduje podawanie do pompki Cottrella strumieni cieczy
o zmiennym składzie, a w rezultacie w komorze równowagowej ustala się równowaga
w stosunku do zmiennego w czasie składu cieczy wyjściowej. Zmiana składu zostaje zwykle
wzmocniona w kolejnych cyklach cieczy w przyrządzie pomiarowym. W wyniku fluktuacji
składu cieczy na wlocie do pompki Cottrella obserwuje się fluktuacje składów
równowagowych cieczy i pary, a także temperatury i ciśnienia równowagowego. W celu
zmniejszenia fluktuacji ciśnienia zastosowano zbiornik wyrównawczy o objętości 50 dm3.
Pomiar temperatury wykonywany był za pomocą termometru P550 (DOSTMANN electric
GmbH) z dokładnością ±0.01 K. Do pomiaru ciśnienia z dokładnością ±0.1 MPa
wykorzystano tensometryczny czujnik ciśnienia CL 300 (ZEPWN).
25
Przed przystąpieniem do pomiarów wykonana była kalibracja czujnika ciśnienia.
Kalibrację wykonano w oparciu o pomiar temperatury wrzenia oraz prężności pary
cykloheksanu. Kalibrację sprawdzono wykonując pomiary temperatury wrzenia czystych
rozpuszczalników (1-propanolu, 1-butanolu, pirolu, benzenu, oraz toluenu) pod różnymi
ciśnieniami i porównano je z wartościami literaturowymi.
Skład
próbek
pobieranych
z
ebuliometru
oznaczany był
densymetrycznie.
Na podstawie wcześniejszych pomiarów gęstości w układach dwuskładnikowych. Wyjątkiem
są układy Pirol + alkohole, w których skład oznaczany był za pomocą chromatografii
gazowej, po uprzednim przygotowaniu krzywych kalibracyjnych.
Właściwy pomiar równowagi ciecz-para rozpoczynał się od pomiaru prężności pary
czystego alkoholu w danej temperaturze. Następnie dodawano porcję substancji poprzez
zbiornik fazy ciekłej ebuliometru i doprowadzano układ do stanu równowagi w określonej
temperaturze poprzez zmianę ciśnienia. Pobierano próbki tylko fazy ciekłej. Jest to
spowodowane koniecznością pobrania dość dużej objętości cieczy (około 2 cm3). Taka ilość,
przy małej objętości zbiornika skondensowanej fazy gazowej, powoduje widoczne zmiany
w temperaturze równowagowej układu.
•
błąd związany z błędnymi wskazaniami termometru określony na podstawie
certyfikatu: ∆Tt = 0.01 K;
•
błąd związany z błędnymi wskazaniami ciśnieniomierza określony na podstawie
certyfikatu ∆Pp = 0.1 kPa;
•
błąd wynikający z krzywej kalibracji ciśnieniomierza: ∆Pk = 0.1 kPa;
•
błąd związany z dokładnością wyznaczenia ułamka molowego fazy ciekłej ∆x1,
wynikający z krzywych kalibracji;
•
błąd związany z innymi czynnikami wpływającymi na ustalenie się temperatury
równowagi
takimi
jak:
niedoskonałość
mieszania
wewnątrz
naczyńka
pomiarowego, co powoduje powstanie gradientu stężeń, zaburzenie warunków
równowagi podczas pobierania próbek czy zanieczyszczenia występujące w próbce:
∆Pc
Całkowity błąd pomiaru jest sumą wyżej wymienionych czynników. Powtarzalność
pomiarów na poziomie 0.1 kPa pozwala na stwierdzenie, że całkowity błąd pomiarowy nie
przekracza 0.2 kPa.
26
2.3.3. Analiza termiczna
Metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (ang. Differential Scanning Calorimetry
– DSC) wyznaczono podstawowe właściwości termochemiczne badanych cieczy jonowych.
Pomiary kalorymetryczne wykonano z użyciem różnicowego kalorymetru skaningowego typu
Pyris 1 firmy Perkin Elmer z szybkością skanowania 10 K·min-1 lub 5 K·min-1. Dokładność
pomiaru kalorymetrycznego wynosi ± 1%.
Na kalorymetr typu DSC składają się dwa identyczne układy kalorymetryczne
wyposażone w platynowy termometr oporowy i grzejnik. W jednym układzie znajduje się
naczynko pomiarowe wypełnione próbką, a w drugim puste naczynko – próbka referencyjna.
Każdy z układów ogrzewany jest z regulowaną szybkością w taki sposób, aby utrzymać
równość ich temperatur. Sygnałem DSC jest różnica energii cieplnej emitowanej przez
grzejniki w każdym z układów - proporcjonalna do ciepła pochłoniętego przez badaną próbkę.
Ponieważ podczas ogrzewania próbki referencyjnej nie występują żadne anomalie, zatem w
okolicach przejść fazowych badanej próbki następuje gwałtowna zmiana mocy,
która rejestrowana jest na wykresie w postaci piku - maksimum lub minimum. Miarą efektów
cieplnych związanych z przejściem fazowym jest pole powierzchni piku. Kalorymetr
połączony jest z komputerem, przy pomocy którego można zadawać warunki początkowe,
oraz śledzić przebieg procesu.
2.3.4. Nadmiarowa entalpia mieszania
Nadmiarowe entalpie mieszania otrzymano za pomocą kalorymetru, wykorzystującego
izotermiczną metodę miareczkowania ( ITC, Model TAM III, TA Instruments, USA).
Kalorymetr
złożony
jest
z:
(1)
pompy
5
strzykawkowej (500 µl Hamilton Gastight 1750),
(2) łaźni z oleju mineralnego o całkowitej objętości
22 L, (3) komory pomiarowej, (4) komory
odniesienia
(ampułki
o objętości
1
ml,
ze
(5)
stali
2
1
3
nierdzewnej)
mieszadło
4
komory
pomiarowej, (6) komputer z oprogramowaniem
TAM Assistant.
Podczas eksperymentu komora pomiarowa
i komora
odniesienia
umieszczone
Rysunek 3.3.4.1. Schematyczny diagram
zostały izotermicznego kalorymetru
27
w specjalnych rurach osadzonych w łaźni olejowej. Przed eksperymentem temperatura łaźni
utrzymywana była na poziomie T = 298.15 K przez 24 godziny ze stabilnością ± 100 µK.
Pomiarów dokonano poprzez uprzednie napełnienie komory pomiarowej za pomocą 0.5 ml
substancji badanej, którą następnie umieszczono w łaźni pomiarowej. Po włączeniu mieszadła
i ustaleniu się równowagi termicznej rozpoczęto dodawanie porcjami drugiej substancji.
Ułamek molowy wyznaczano na podstawie ilości substancji w komorze pomiarowej oraz
dodanej ilości substancji miareczkującej, biorąc pod uwagę jej gęstość w 298.15 K.
Kalorymetr mierzy różnicę w przepływie ciepła pomiędzy komorą pomiarową i komorą
odniesienia z dokładnością ±0.2 %. Po scałkowaniu sygnału otrzymuje się całkowity efekt
cieplny mieszania. Znając ilości substancji w komorze pomiarowej można wyznaczyć
nadmiarową entalpię mieszania ze wzoru: H Ex = −Q /(n1 + n2 ) , gdzie n1 i n2 to ilości moli
substancji badanych.
Pomiar można kontynuować dodając kolejną porcję substancji, po tym jak układ wróci
do równowagi termicznej. Niepewność oznaczenia HE wynosi poniżej 0.5 %.
W celu potwierdzenia dokładności pomiarów wykonano pomiary w dwóch układach
referencyjnych: metanol + woda, oraz heksan + cykloheksan. Na Wykresie 3.3.4.1
przedstawiono zestawienie wyników otrzymanych z danymi literaturowymi.
○Eksperyment
○Eksperyment
Wykres 3.3.4.1. Wyniki pomiarów nadmiarowej entalpii mieszania HEm w układach testowych a) Cykloheksan
(1) + n–heksan (2); b) metanol (1) + woda (2).
28
2.3.5. Pojemność cieplna
Pojemność cieplna z definicji to ilość energii potrzebna do zwiększenia temperatury
jednego mola substancji o jeden stopień kelwina:
‫ܥ‬୮ =
ܳ
߂ܶ
gdzie Q energia potrzebna do podniesienia temperatury o ∆T. Energia ta jest magazynowana
w substancji w postaci drgań cząsteczek, a także w postaci energii kinetycznej wynikającej
z ruchów translacyjnych. Magazynowanie przebiega w sposób odwracalny co oznacza,
że ilość energii potrzebna do schłodzenia o jeden stopień jest taka sama jak ilość energii
potrzebna do podgrzania. Pojemność cieplną można otrzymać w eksperymencie z liniowym
wzrostem temperatury. Należy podzielić moc grzania poprzez tempo wzrostu temperatury.
Jeżeli wzrost temperatury zostanie modulowany falą sinusoidalną:
ܶ = ܶ଴ + ߚܶ + ‫ܣ‬sin߱‫ݐ‬
gdzie β tempo wzrostu temperatury, A amplituda modulacji, ω częstotliwość modulacji.
Po przekształceniach otrzymujemy:
dܳ
= ‫ܥ‬୮ (ߚ + ߱‫ܣ‬cos߱‫)ݐ‬
d‫ݐ‬
Pomiar pojemności cieplnej metodą kalorymetrii skaningowej z modulacją temperaturową
jest w zasadzie pomiarem pojemności cieplnej korzystając z obydwu wspomnianych metod.
W wypadku gdy próbka nie wykazuje przemian fazowych obydwie metody dają ten sam
wynik. W okolicy przemian fazowych otrzymujemy różne wyniki.
Pomiar
pojemności
cieplnej
wykonywano
metodą
różnicowej
kalorymetrii
skaningowej z modulacją temperaturową (MTDSC). Przygotowano próbki o różnym składzie,
a następnie wykonano pomiary. Wykonane pomiary obarczone są błędem:
•
błąd ważenia ∆m = ±0.0001 g
•
błąd w dokładności wyznaczenia ułamka molowego ∆x1 zależny zarówno od
wartości ułamka molowego jak i od mas molowych rozpuszczalnika
 ∂x
dx = 
 ∂ms

 ∂x
∆ms + 

 ∂mr

MsMr
∆mr =
ms M r + mr M s

29
i rozpuszczalnika
•
błąd wynikający z dokładności pomiaru kalorymetrycznego ±3%
•
bład wynikający z dokładności odczytu temperatury ±0.5%
2.3.6. Gęstość
Gęstości mierzono na densymetrze firmy Anton Paar GmbH 4500 wykorzystującego
metodę wibrującej rurki. Pomiary dokonano w różnych temperaturach, za pomocą
wbudowanego termostatu. Dwa zintegrowane termometry z czujnikami Pt100 zapewniały
dobrą kontrolę temperatury. Aparat został skalibrowany pod ciśnieniem atmosferycznym
używając podwójnie destylowanej odgazowanej wody, specjalnie oczyszczonego benzenu
(CHEMIPAN, Polska 0.999), oraz powietrza.
Próbki przed umieszczeniem w densymetrze były przygotowywane za pomocą
ważenia. Następnie przeźroczysta rurka została napełniona przygotowaną próbką, tak aby
w rurce nie pojawił się żaden pęcherzyk powietrza. Na podstawie danych otrzymanych
z densymetru, znając masy użytych substancji, możemy wyznaczyć nadmiarowe objętości
molowe korzystają ze wzoru:
ܸ௠ா =
ߩ
ߩଵ ߩଵ
−൬ + ൰
‫ݔ‬ଵ ‫ܯ‬ଵ + ‫ݔ‬ଶ ‫ܯ‬ଶ
‫ܯ‬ଵ ‫ܯ‬ଶ
•
błąd związany z błędnymi wskazaniami termometru określony na podstawie
certyfikatu: ∆Tt = 0.01 K;
•
błąd ważenia ∆m = ±0.0001 g
•
błąd w dokładności wyznaczenia ułamka molowego ∆x1 zależny zarówno od
wartości ułamka molowego jak i od mas molowych rozpuszczalnika
 ∂x
dx = 
 ∂ms

 ∂x
∆ms + 

 ∂mr

MsMr
∆mr =
ms M r + mr M s

i rozpuszczalnika błąd związany ze zmianami ciśnienia zewnętrznego;
•
błąd wynikający ze zmian ciśnienia;
•
błąd związany z dokładnością aparaturową ∆ρ = 0.00001 g·cm-3
30
•
błąd związany z innymi czynnikami wpływającymi na wynik pomiaru takimi jak:
niepełne odgazowanie substancji wykorzystywanych do sporządzenia próbek
mogące spowodować powstanie mikropęcherzyków powietrza.
Całkowity błąd pomiaru jest sumą wyżej wymienionych czynników. Powtarzalność
pomiarów na poziomie 0.00005 g·cm-3 pozwala na stwierdzenie, że całkowity błąd
pomiarowy nie przekracza 0.0001 g·cm-3. Oszacowany błąd wyznaczenia nadmiarowej
objętości molowej wynosi ∆VmE = 0.001 cm3·mol-1
31
3.
Modele
3.1.
NRTL
NRTL (ang. Non Random Two Liquids) jest modelem wykorzystywanym do korelacji
danych eksperymentalnych. Opublikowany w 1968 roku przez Ranon’a i Prausnitz’a41. Jest to
równanie oparte na teorii stężenia lokalnego. Przy wyprowadzeniu tego równania została
wykorzystana koncepcja stężenia lokalnego do teorii dwóch cieczy Scott’a. Teoria ta mówi,
że własności roztworu są średnią własności hipotetycznych płynów złożonych z komórek,
których centrum stanowi cząsteczka jednego ze składników. Zakładając, że entalpię
swobodną hipotetycznego płynu można wyrazić poprzez lokalne ułamki molowe:
n
G ( i ) = ∑ xij g ij
i =1
gdzie gij jest udziałem związanym z oddziaływaniem cząsteczek typu „j” z cząsteczką typu
„i”. Ponieważ G(i) = gij nadmiarowa entalpia swobodna wynosi:
n
(
)
G = ∑ xi G (i ) − g ii
E
i =1
Oraz definiując stężenie lokalne w następujący sposób:
x ji
xj
=
xii
xi
(
e
 −α ij g ij − g ii

RT

) 


po dokonaniu odpowiednich podstawień otrzymujemy:
n
n
G = RT ∑ x
E
i =1
∑x τ
j ij
Gij
j =1
i
n
∑x G
j
ij
j =1
gdzie:
τ ij =
g ij − g ii
Gij = e
(− α ijτ ij )
RT
Ostatecznie równanie opisujące współczynnik aktywności przedstawia się następująco:
n
∑ x jτ ji G ji
ln (γ i ) =
j =1
n
∑x G
j
j =1
ji
n



∑k xkτ kj Gkj 
n
x j G ji 
τ − n
+∑ n
 ij

j =1
xk Gkj 
xk Gkj 
∑
∑
k =1
k =1


32
Równanie NRTL zawiera dobieralne parametry gij – gii oraz parametr αij, który
w większości przypadków ustala się w sposób arbitralny i nie traktuje się jako parametr
dobieralny. Aby jednocześnie opisać dane w szerszym zakresie temperatur niekiedy
wprowadza się dodatkową zależność temperaturową:
g ij − g ii = a1 + b1T
3.2.
UNIFAC
Model oparty o teorię siatkową roztworów4. U podstaw tego modelu leży założenie,
że nadmiarowa entalpia swobodna jest sumą udziałów związanych z różnicami rozmiarów
i kształtów cząsteczek roztworu oraz związanych z udziałami energetycznymi pomiędzy
cząsteczkami. Zakładając że logarytm współczynnika aktywności może być przedstawiony
jako suma dwóch udziałów: udziału kombinatorycznego związanego z oddziaływaniami
energetycznymi pomiędzy molekułami, oraz udziału rezydualnego. Przy takim założeniu
logarytm współczynnika aktywności przedstawia się następująco:
( ) ( )
ln (γ i ) = ln γ iC + ln γ iR
Drugie założenie mówi, że część rezydualna współczynnika aktywności może być
utworzona jako suma indywidualnych oddziaływań poszczególnych grup znajdujących się
w roztworze pomniejszona o sumę oddziaływań obliczonych dla czystych składników
roztworu:
M
ln (γ ) = ∑ v [ln (Γ ) − ln (Γ )]
(i )
k
R
i
k
(i )
k
k =1
W równaniu tym:
M – liczba grup w roztworze
Γk – cząstkowy współczynnik aktywności grupy rodzaju „k” w roztworze
Γk(i) – cząstkowy współczynnik aktywności grupy rodzaju „k” w roztworze,
zawierającym tylko molekuły rodzaju „i”.
Wyrażenie ln(Γk(i)) zostało użyte w celu znormalizowania funkcji tj. aby współczynnik
aktywności dążył do jedności dla x dążącego do jedności.
Założenie trzecie mówi o tym, że współczynnik oddziaływania grupowego bez względu
na otoczenie jest funkcją jedynie stężenia grupy w roztworze i temperatury.
33
߁௞
(௜) ቋ
߁௞
= ‫ܺ(ܨ‬ଵ , ܺଶ , … , ܺெ , ܶ)
Tego samego rodzaju funkcja użyta jest do opisu Γk(i) i Γk natomiast ułamek grupowy
N
zdefiniowany jest następująco:
∑v
Xk =
(i )
k
i
x
i =1
N M
∑∑ v
(i )
j
i
x
i =1 j =1
Do obliczenia kombinatorycznego udziału współczynnika aktywności zastosowano
równania Stavermana. Do obliczenia części rezydualnej części równania UNIQUAC42,
używając jako zmiennej ułamka molowego xk oraz definiując parametry fizyczne grup
(powierzchnię ξ i rozmiar ϕ) na podstawie powierzchni i objętości van der Wallsa.
Współczynniki normalizujące zostały wyprowadzone przez Abramsa i Prausnitza42.
Po podstawieniu odpowiednich wzorów otrzymuje się następujące wyrażenia definiujące
aktywności w roztworze.:
φ  z
ξ 
φ
ln γ iC = ln i  + qi ln i  + li − i
xi
 xi  2
 φi 
( )
gdzie:
ξi =
xi qi
M
n
qi = ∑ v (ji )Q j
∑xq
i i
φi =
∑x l
j j
j =1
xi ri
M
n
ri = ∑ v (ji ) R j
∑xr
i i
j =1
i =1
N
j =1
i =1
Część rezydualna współczynnika aktywności dla k-tej grupy zdefiniowana jest następująco:


M
M



Θ Ψ 
ln (Γk ) = Qk 1 − ln ∑ Θ m Ψkm  − ∑ M m km 

 m=1
 m=1 Θ Ψ 
∑
n nm


n =1
Θm – powierzchniowy ułamek grupowy
Xm – ułamek grupowy
Θm =
N
∑v
Θm X m
Xm =
M
∑Θ
n
Xn
34
xj
j =1
M M
∑∑ v
j =1 n =1
n =1
( j)
m
( j)
n
xj
Występujące w równaniu parametr energetycznego oddziaływania pomiędzy grupami
cząsteczki zdefiniowany jest następująco:
−a 
Ψnm = exp nm 
 T 
Parametry amn i anm są parametrami opisującymi oddziaływanie pomiędzy grupami
typu „m” i „n” i vice versa. Zaprezentowane powyżej równanie UNIFAC do przewidywania
zachowywania współczynnika aktywności wymaga jedynie dwóch parametrów opisujących
oddziaływania pomiędzy oboma grupami. Wadą równania UNIFAC jest słaba zależność
temperaturowa współczynnika aktywności. Jak można zauważyć człon kombinatoryczny jest
całkowicie
niezależny
od
temperatury.
Człon
rezydualny
wprowadza
zależność
temperaturową lecz ze zbyt małą dokładnością aby można było przenosić parametry z danych
wysokotemperaturowych (VLE) do układów niskotemperaturowych. W celu usunięcia tego
mankamentu zostały wprowadzone różne modyfikacje równania UNIFAC mające na celu
poprawienie zależności temperaturowej. Jedną z najlepiej opracowanych wersji równania
UNIFAC z poprawioną zależnością temperaturową jest modyfikacja zaproponowana przez
Gmehling’a i współpracowników nazwana Modified UNIFAC (Dortmund)43.
Poprawki wprowadzone do oryginalnej wersji UNIFAC polegają na modyfikacji
części kombinatorycznej poprzez wprowadzenie modyfikacji w obliczaniu ułamka
objętościowego, co doprowadziło do następującej postaci równania:
3
ri 4
ξ i' = N
3




ξ
ξ
4
ln γ iC = 1 − ξ i' + ln(ξ i' ) − 5qi 1 − i + ln i   , gdzie
x
r
∑
j j
φ
φ
i
i


=
1
j


W części rezydualnej wprowadzono dodatkową zależność temperaturową parametrów
( )
energetycznych oddziaływań:
 a + b T + cnmT 2 

Ψnm = exp − nm nm
T


Taka modyfikacja pozwala na dokładniejszy opis oddziaływań, aczkolwiek kosztem
wprowadzenia dodatkowych parametrów.
Obliczenia nadmiarowej entalpii roztworu opierają się na zależności entalpii nadmiarowej
od nadmiarowej entalpii swobodnej:
  GE
 ∂
  T
 ∂T




 
E
 = − H

T2


 P, x
35
Dla zmodyfikowanego równania UNIFAC entalpia nadmiarowa opisana jest równaniami:
  ∂ ln(Γ ) 
 ∂ ln(Γk(i ) )  
k
 
H = − RT ∑∑ x v T 
 − T 
i =1 k =1
 ∂T  P , x 
  ∂T  P , x
N
E
gdzie:
M
(i )
i k
 (bmk + ln (Ψmk ) + 2cmk T )Ψmk

+
M


Θ n Ψnk


∑
n =1


M

 ∂ ln(Γk ) 
M


 Ψkm 
T
 = Qk ∑ Θ m  Ψ




Θ
Ψ
b
−
b
+
ln
+
(
c
−
c
)
2
T
km ∑
n nm  km
nm
km
nm
 ∂T  P , x
m =1
Ψ 


n =1
 nm 


+

2
M




 ∑ Θ m Ψnm 


 n =1



 ∂ ln(Γk ) 
T

Wyrażenie  ∂T  P , x obliczane jest dla ułamków wyznaczonych dla czystej
substancji „i”.
3.3.
DISQUAC
Nieco inny sposób zastosowania oddziaływań pomiędzy grupami strukturalnymi
cząsteczek w roztworze został zaproponowany przez Kehiaiana, Groliera i Bensona jako
teoria kwazichemiczna udziałów grupowych w formie udziałów powierzchniowych44.
Podstawowym założeniem teorii jest, że cząsteczki w układzie są ze sobą w kontakcie całą
powierzchnią bez względu na konfigurację cząsteczek. W zależności od rodzaju grup
funkcyjnych w cząsteczce mogą występować różne typy kontaktów które można podzielić na
kontakty między takimi samymi powierzchniami (ss) i kontakty między różnymi typami
powierzchni (st). Przy takim założeniu energia całkowita układu o konfiguracji c może być
przedstawiona następująco:
U c = ∑ Assc ε ss +
s
1
Astc ε st
∑∑
2 s t
gdzie:
Acss – powierzchnia kontaktów pomiędzy takimi samymi grupami (ss)
εss – energia oddziaływania na jednostkę powierzchni kontaktu (ss)
Acst – powierzchnia kontaktów pomiędzy różnymi grupami (st)
εst – energia oddziaływania na jednostkę powierzchni kontaktu (st)
36
Po wprowadzeniu ułamka powierzchniowego kontaktów oraz energii wymiany otrzymujemy:
Uc =
1
1
A∑ α sε ss + ∑∑ Astc ∆ε st
2 s
2 s t
gdzie
A – całkowita powierzchnia cząsteczek w roztworze
αs – ułamek powierzchniowy grup „s”
∆εst – energia wymiany kontaktu zdefiniowana jako:
∆ε st = ε st −
(ε ss − ε tt )
2
Na tej podstawie może być zdefiniowana konfiguracyjna funkcja podziału:
Ω=∑g e
c
−U c
kT
Uc
Wprowadzając założenie że dla wszystkich możliwych wartości energii jest jeden
uprzywilejowany (stan równowagi) dla którego wyrażenie jest dużo większe w porównaniu
z innymi stanami energetycznymi można przyjąć z niewielkim błędem:
Ω= e
−U c
kT
−U
= ge kT
max
W celu znalezienia wartości równowagowej U i g należy znaleźć maksimum
dla funkcji
 −U c 


c  kT 
g e
i do tego celu należy wyrazić współczynnik gc jako funkcję
powierzchni grupowych. W tym celu zastosowano kwazichemiczną aproksymację modelu
siatkowego Guggenheima45. Kolejnym założeniem wprowadzonym jest założenie że istnieje
ograniczona ilość możliwych kontaktów pomiędzy powierzchniami. W tym celu została
wprowadzona zmienna „z”, będąca liczbą koordynacyjną określającą liczbę możliwych
rodzajów kontaktów. Po wykonaniu różniczkowania funkcji podziału i znalezieniu wartości
maksymalnej, odpowiadającej stanowi równowagi odpowiadających mu powierzchni
kontaktów (do tego celu niezbędne jest wprowadzenie aproksymacji zerowej tj. że wartości
równowagowe powierzchni kontaktu nie zależą od wartości energetycznych oddziaływań lecz
jedynie od składu mieszaniny), oraz wykonaniu niezbędnych przekształceń otrzymujemy
energię konfiguracyjną w stanie równowagi równą:
37
U 1
ε  1
 ∆ε 
= A∑ α s  ss  + ∑∑ Astc  st 
kT 2 s
 kT  2 s t
 kT 
Na podstawie znajomości funkcji podziału można następnie wyznaczyć funkcje nadmiarowe
F
= − ln(Ω)
kT
z następujących wzorów:
GE
= − ln(Ω) + ∑ ln(Ω i ) − ∑ N i ln( xi )
kT
i
i
a stąd wyrażenie na nadmiarowy potencjał chemiczny składnika „i”:
 GE
∂
kT
µiE
= 
RT
∂N i


 = − ∂ ln(Ω i ) + ln(Ω i ) − ln ( x )
i
∂N i
Ni
Po wykonaniu różniczkowania otrzymujemy następujące wyrażenie na nadmiarowy potencjał
chemiczny (kwazichemiczny):
µiE
RT
=
Xα 
+ zqi ∑ α st ln s st 
RT
s
 X stα s 
µ i* E
gdzie Xi oraz Xst są kwazichemicznymi powierzchniami kontaktu dla których konfiguracyjna
µ i*E
funkcja podziału osiąga maksimum a
jest
kombinatorycznym
molowym
nadmiarowym potencjałem chemicznym. Powierzchnie wyznaczone są z układu równań
w postaci:


X s  X s + ∑ X tη st  = α s
t


w którym
dla s = (a, b,..., M )
 − ∆ε st 

 zkT 
η st = exp
Równanie
µiE
RT
można zapisać jako:
=
Xα 
+ zqi ∑ α st ln s st 
RT
s
 X stα s 
µ i* E
(
) (
ln (γ i ) = ln γ iCOMB + ln γ iQUAC
)
czyli że logarytm współczynnika aktywności substancji w roztworze może być zapisany jako
suma udziału kombinatorycznego i kwazichemicznego.
Jak wykazało doświadczenie koniecznym okazało się wprowadzenie zależności
temperaturowej energii wymiany kontaktu i traktowanie jej jako energi swobodnej kontaktu.
38
Prowadzi to do zdefiniowania energii swobodnej oddziaływania i przedstawienia jej w sposób
następujący:
Fintc 1
ω  1
 ∆ω st 
= A∑ α s  ss  + ∑∑ Astc 

kT 2 s
 kT  2 s t
 kT 
Analogiczne przekształcenia jak w powyższych równaniach prowadzą do dodatkowego
wyrażenia na dyspersyjny składnik potencjału chemicznego opisanego równaniem:
(
)
ln γ iDIS =
gdzie
g ij = −
1
2 RT
qi q j x 2j g ij


 ∑ xk q k 
 k

∑∑ (α
s
si
− α sj )(α ti − α tj )g stDIS
t
Molowe energie Gibbsa wymiany są składowymi do wyznaczenia powierzchni wymiany Xi
i Xsi z układu równań


X s  X s + ∑ X tη st  = α s
t


dla s = (a, b,..., M )
w których
 − g stQUAC
 RT
η st = exp



Po dokonaniu niezbędnych przekształceń, logarytm współczynnika aktywności może być
przedstawiony jako suma trzech udziałów:
(
) (
) (
ln (γ i ) = ln γ iCOMB + ln γ iDIS + ln γ iQUAC
)
W celu uzyskania odpowiedniej zależności temperaturowej parametrów wymiany
gijDIS i gijQUAC zostały wprowadzone współczynniki temperaturowe:
 0

 T0  T0  
g stDIS
DIS
DIS  T 
DIS


= C st ,1 + Cst , 2   − 1 + Cst ,3 ln  −   + 1
RT
 T  
 T  T  
 0

 T0  T0  
g stQUAC
QUAC  T 
QUAC


= CstQUAC
+
C
−
1
+
C
  
ln  −   + 1
,1
st , 2
st , 3
RT
T




 T  T  
Do udziału kombinatorycznego logarytmu współczynnika aktywności można wstawić
dowolne równanie oparte na teorii siatkowej. W oryginalnej wersji DISQUAC’a zostało użyte
do tego celu równanie Flory’ego-Hugginsa46. W pracy Gonzales’a i współpracowników47
zostały również sprawdzone równania Guggenheima-Stavermana i równanie Kikica.
W przypadku równania DISQUAC, podobnie jak w przypadku zmodyfikowanego równania
39
UNIFAC (Dortmund) stosowane jest sześć parametrów opisujących oddziaływania pomiędzy
dwoma typami grup strukturalnych w cząsteczce.
Opis entalpii nadmiarowej roztworu za pomocą równania DISQUAC przedstawia się
następująco:
N N
1 N
H E , DIS =  ∑ qi xi ∑∑ ξ iξ j H ijDIS
2  i =1
 i =1 j =1
N N
1 N
H E , DIS =  ∑ qi xi ∑∑ ξ iξ j H ijDIS
2  i =1
 i =1 j =1
H ijDIS = −
1 M M
(
α si − α sj )(α ti − α tj )hstDIS
∑∑
2 s =1 t =1
 0

T0 
hstDIS
DIS  T 


 − 1
= C stDIS
+
C
st , 3 
,2 


RT
T 
 T  
oraz dla części kwazichemicznej:
N
N N 

1 N
H E ,QUAC =  ∑ qi xi ∑∑  X s X t − ∑ ξ i X si X ti η st hstQUAC
2  i =1
i =1
 i =1 j =1 

0
hstQUAC
QUAC  T

= C st , 2 
RT
T
3.4.
 T 0

 + C stQUAC

,3

 T
 
 − 1
 
PC – SAFT
Teoria statystycznej asocjacji płynów (ang. Statistical Associationg Fluid Theory,
SAFT) została opracowana i rozwinięta w latach 90 przez Chapmana i współpracowników48.
Do dnia dzisiejszego powstało wiele modyfikacji modelu podstawowego „SAFT-0” w celu
opisu właściwości termodynamicznych zarówno prostych jak i złożonych układów takich jak
polimery, ciekłe kryształy, elektrolity, oraz ciecze jonowe49. W szczególności modyfikacja
perturbowanego łańcucha (ang. Perturbed chain)(PC-SAFT) zaproponowana przez Gross’a
i Sadowski2,3 zyskała uwagę ze względu na wszechstronną możliwość modelowania
równowag fazowych, właściwości wolumetrycznych i cieplnych. Potwierdzeniem tego jest
stosowanie równań i algorytmów PC-SAFT w komercyjnych symulatorach procesów
chemicznych takich jak Aspen czy VLXE.
40
W przypadku wszystkich modeli opartych na modelu SAFT resztkowa wolna energia
mieszaniny (Ares) jest zdefiniowana jako seria udziałów odpowiadających różnym efektom
strukturalnym i energetycznym. Każdy wkład jest opisany za pomocą odnośnika lub członu
perturbacyjnego, ponieważ SAFT oparty jest na termodynamicznej teorii perturbacyjnej
Wetheim’a50,51,52. W modelu PC-SAFT główne udziały do Ares wyglądają następująco:
~ res
a
=
~ hc
~ disp
~ assoc
A res
=a +a +a
+ ...
Nk B T
gdzie N liczba molekuł, T temperatura, kB stała Boltzmann’a. W równaniu tym człon „hc”
odpowiada odnośnikowi perturbacyjnemu, a reszta odpowiada za oddziaływania dyspersyjne,
asocjację, oraz inne rodzaje oddziaływań (dipol – dipol, kwadrupol – kwadrupol, jon – jon,
polaryzowalność i inne) i są formalnie perturbacjami członu odnośnika. Szczegółowy opis
wszystkich udziałów można znaleźć, na przykład, w pracy Folas’a i Kontogeorgis’a53.
Każdy czysty składnik jest charakteryzowany za pomocą trzech parametrów: liczby
stycznych sferycznych segmentów tworzących łańcuch (m), niezależną od temperatury
średnica „twardej sfery” (σ), oraz głębokość potencjału energii dyspersyjnej (u/kB).
W przypadku układów zawierających autoasocjację i asocjację (np. alkohole, ciecze jonowe),
człon
odpowiadający
za
asocjację
staje
się
znaczący.
Taki
układ
dodatkowo
charakteryzowany jest przez obecność różnych grup biorących udział w asocjacji,
połączonych z cząsteczkami różnych składników. Aby scharakteryzować konkretne
oddziaływanie AB należy użyć dwóch dodatkowych parametrów określających siłę
oddziaływania: potencjał studni energetycznej (εAB/kB) oraz objętość asocjacji AB (κAB).
Standardowa procedura wyznaczania tych parametrów oparta jest na dopasowaniu
przewidywań PC-SAFT do eksperymentalnych właściwości czystych substancji takich jak
gęstość substancji, prężność pary lub parametru rozpuszczalności. Dodatkowo parametry dla
słabo scharakteryzowanych związków można uzyskać poprzez różne metody udziałów
grupowych54,55,56.
Wielu badaczy pokazało, że kationy i aniony tworzące ciecz jonową są zasocjowane
ze sobą, tworząc neutralną parę jonową, lub klastry powiązane ze sobą za pomocą wiązań
wodorowych57,58. W szczególności, zdelokalizowanie ładunku elektrycznego dzięki grupom
zawierającym tlen w anionie [NTf2]- zwiększa prawdopodobieństwo oddziaływań
z otaczającymi kationami, oraz z grupami asocjującymi innych składników mieszaniny59. Aby
dobrze opisać układ dwuskładnikowy należy uzyskać parametry asocjacji oraz parametry
41
dyspersyjne. Parametry odpowiadające za energię dyspersyjną można otrzymać z reguł
Lorentz’a – Bethelot’a dla mieszanin zawierających rozpuszczalniki molekularne:
(
u12 = u1u 2 1 − k12LB
)
σ 12 =
σ1 + σ 2
2
lub korzystające z zależności Wolbach’a i Sandler’a60, które zostało użyte w oryginalnym PCSAFT zaproponowanym przez Gross’a i Sadowski.
ε
Aq B2
=
ε
Aq B1
+ ε A2 B2
1 − k12WS
2
(
)
k
Aq B2
= ε
Aq B1
 2 σ 1σ 2
 σ1 + σ 2

εAB 
2 2




Parametry oddziaływań k12X ( X = LB lub WS) zazwyczaj otrzymuje się poprzez
dopasowanie do danych równowag fazowych61. W tej pracy dane są dopasowane
do współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim62 ze względu
na łatwiejszą dostępność tych danych.
42
4.
Wyniki i dyskusja
4.1.
Pirol
4.1.1. Właściwości układu Pirol + Benzen
W
układzie
Pirol
+
Benzen
zmierzono
280
następujące właściwości, a wyniki przedstawiono
270
w tabelach: gęstości w funkcji temperatury (Tabela 1),
260
T/K
równowagę ciecz – para (Tabela 2), namiarowe entalpie
mieszania (Tabela 3), równowagę ciecz – ciało stałe i
240
ciecz – ciecz (Tabela 4). Układ wykazuje dodatnie
odchylenia
od doskonałości
zarówno
w
250
230
niskich
220
temperaturach, (dane SLE, oraz HmE), jak i wyższych
temperaturach (dane VLE).
Dane SLE przedstawiono na wykresie 5.1.1.1.
Układ
jest
układem
eutektycznym
z pełną
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
Wykres 5.1.1.1 Równowaga ciecz – ciało –
stałe w układzie Pirol (1) + Benzen(2). Linia
ciągła równanie NRTL, linia przerywana
rozpuszczalność idealna.
mieszalnością w fazie ciekłej. Analogiczna sytuacja występuje w przypadku układów
imidazoli w układach z benzenem63..Można to wytłumaczyć poprzez oddziaływania π – π
pomiędzy układami aromatycznymi w pierścieniu pirolu jak i pierścieniu benzenu. Punkt
eutektyczny przesunięty jest w stronę stężenia bogatszego w pirol: x1,e = 0.7742, T1,e = 237.1
K. Dane skorelowano równaniem NRTL. Parametry równań jak i odchylenia standardowe
zestawiono w Tabeli 5
Dane HmE przedstawiono na wykresie 5.1.1.2.
600
endotermiczny).
spowodowana
na niszczenie
Dodatnia
jest
słabej
wartość
entalpii
pochłanianiem
energii
sieci
wiązań
wodorowych
w pirolu64. Dane skorelowano równaniem Redlicha –
Kistera,
parametry
i
odchylenie
standardowe
ciecz
400
200
0
0
0.2 0.4
0.6
0.8
1
x1
przedstawiono w Tabeli 665
Równowaga
HmE/ J·mol-1
Nadmiarowa entalpia mieszania jest dodatnia (efekt
–
para
w
trzech
temperaturach została przedstawiona na wykresie
Wykres 5.1.1.2 Nadmiarowa entalpia mieszania
HmE w układzie Pirol (1) + Benzen (2). ● dane
eksperymentalne, ○ dane literaturowe65
5.1.1.3A. Układ zeotropu dodatniego został skorelowany równaniem NRTL, parametry
i odchylenie standardowe przedstawiono w Tabeli 7. Ze względu na brak danych odnośnie
składu fazy gazowej został on wyliczony z korelacji. Nadmiarowa entalpia swobodna jest
43
umiarkowanie dodatnia GE(xx1 = 0.5, T = 338.15K) = 340 J·mol-1. Wraz ze wzrostem
temperatury nadmiarowa entalpia swobodna maleje. Na wykresie 5.1.1.3B
5.1.1.
zestawiono
wyliczone nadmiarowe entalpie swobodne w trzech temperaturach.
Wykres 5.1.1.3 A) Izotermiczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol (1) + Benzen (2) w temperaturze ● 338.15 K;
● 348.15 K; ● 358.15 K. Punkty dane eksperymentalne, linie korelacja równaniem NRTL. B) Nadmiarowa entalpia
swobodna w układzie Pirol (1) + Benzen (2) obliczona z korelacji równaniem NRTL.
Na wykresie 5.1.1.4A zestawiono dane gęstości
ci w funkcji ułamka molowego w różnych
temperaturach. Dane zostały skorelowane wielomianem drugiego stopnia. Na podstawie
danych eksperymentalnych wyznaczono nadmiarowe
nadmiaro objętości
ci molowe. Wartości
Warto zestawiono
na wykresie 5.1.1.4B a dane skorelowano za pomocą
pomoc równania Redlicha
Redlich – Kistera z
dodatkową zależnością temperaturową
temperaturow parametrów. Parametry zestawiono w Tabeli 8.
Nadmiarowe objętości
ci molowe wykazują
wykazuj ujemne wartości w całym zakresie składów i stają
staj
się bardziej ujemne wraz ze wzrostem temperatury. Ujemne wartości
warto ci najprawdopodobniej są
s
efektem
fektem lepszego upakowania będącego
b cego wynikiem zniszczenia sieci słabych wiązań
wi
wodorowych w pirolu.
44
Rysunek 5.1.1.4 A) Zależność gęstości
ęstości w funkcji ułamka molowego w układzie Pirol (1) + Benzen (2) w różnych
temperaturach: ◊ 298.15 K; ○ 308.15 K; ■ 318.15 K; ♦ 328.15 K; ● 338.15 K. Linie ciągłe korelacja wielomianem drugiego
stopnia. B) Wykres zależności
ci nadmiarowej obj
objętości
ci molowej w funkcji ułamka molowego. Linie ciągłe korelacja
równaniem Redlicha – Kistera
45
4.1.2. Właściwości układu Pirol + Cykloheksan
W układzie Pirol + Cykloheksan zmierzono
290
następujące właściwości, a wyniki przedstawiono
280
równowagę ciecz – ciecz – ciało stałe (Tabela 4),
gęstości
w
funkcji
temperatury
(Tabela 9),
oraz równowagę ciecz – para (Tabela 10). Układ
wykazuje
dodatnie
odchylenia
od
T/K
w tabelach: namiarowe entalpie mieszania (Tabela 3),
270
260
250
doskonałości,
większe niż w przypadku układu z benzenem, zarówno
w niskich temperaturach, (dane SLE, oraz
HmE),
240
0.0
0.2
jak
i wyższych temperaturach (dane VLE).
Dane SLLE przedstawiono na wykresie 5.1.2.1.
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
Wykres 5.1.2.1 Równowage ciecz – ciecz –
ciało stałe w układzie Pirol (1) +
Cykloheksan. (2) Linia równanie NRTL, linia
przerywana rozpuszczalność idealna.
Układ jest układem eutektycznym z luką mieszalności
1500
w fazie ciekłej. Tak samo jak w przypadku układów
analogiczna
w przypadku
układów
sytuacja
imidazoli
1200
występuje
w
układach
63
z cykloheksanem . W układzie występuje szeroka luka
mieszalności, z relatywnie niską górną krytyczną
HmE/ J·mol-1
z benzenem,
mieszalności
jest
dużo
niższa
niż
0
0
w układach z imidazolami. Jest to wynikiem słabszych
wiązań wodorowych w pirolu niż w imidazolach. Punkt
eutektyczny przesunięty jest w stronę regionu bogatszego
w pirol: x1,e = 0.9490, T1,e = 246.7 K, a górna krytyczna
600
300
temperaturą mieszalności [UCST]. Górna krytyczna
temperatura
900
0.2 0.4 0.6 0.8
x1
1
Wykres 5.1.2.2 Nadmiarowa entalpia
mieszania HmE w układzie Pirol (1) +
Cykloheksan (2). ● dane eksperymentalne,
○ dane literaturowe65
temperatura mieszalności wynosi UCST = 286.9 K. Dane skorelowano równaniem NRTL,
parametry równań jak i odchylenia standardowe zestawiono w Tabeli 5.
Dane HmE przedstawiono na wykresie 5.1.2.2. Nadmiarowa entalpia mieszania jest
dodatnia (efekt endotermiczny). Dodatnia wartość entalpii, większa niż w przypadku benzenu,
spowodowana jest pochłanianiem energii na niszczenie słabej sieci wiązań wodorowych
w pirolu64, oraz sieci oddziaływań π – π. Dane skorelowano równaniem Redlicha – Kistera,
parametry i odchylenie standardowe przedstawiono w Tabeli 6
Równowaga ciecz – para w trzech temperaturach została przedstawiona na wykresie 5.1.2.3A.
Układ azeotropu dodatniego został skorelowany równaniem NRTL, parametry i odchylenie
standardowe przedstawiono w Tabeli 7. Ze względu na brak danych odnośnie składu fazy
46
gazowej został on wyliczony z korelacji. Wraz ze wzrostem temperatury punkt azeotropowy
przesuwa się w stronę składu
ładu bogatszego w pirol. Nadmiarowa entalpia swobodna jest
dodatnia GE(x1 = 0.5, T = 338.15K) = 1300 J·mol-1. Wraz ze wzrostem temperatury
nadmiarowa entalpia swobodna maleje. Na wykresie 5.1.2.3B
5.1. .3B zestawiono wyliczone
nadmiarowe entalpie swobodne w trzech temperaturach.
Wykres 5.1.1.3 A) Izotermiczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol (1) + Cykloheksan (2) w temperaturze ● 338.15
K; ● 348.15 K; ● 358.15 K. Punkty dane eksperymentalne, linie korelacja równaniem NRTL. B) Nadmiarowa entalpia
swobodna w układzie Pirol (1) + Cykloheksan (2) obliczona z korelacji równaniem NRTL.
Na wykresie 5.1.2.4A
.4A zestawiono dane gęstości
g
temperaturach. Dane zostały skorelowane wielomianem drugiego stopnia. Na podstawie
danych eksperymentalnych wyznaczono nadmiarowe objętości
obj
Warto zestawiono
na wykresie 5.1.2.4B
.4B a dane skorelowano za pomocą
pomoc równania Redlicha
Red
– Kistera
z dodatkową zależnością temperaturową
temperaturow parametrów (Tabela 8). Nadmiarowe objętości
obj
molowe wykazują ujemne wartości
warto w całym zakresie składów i stają sięę bardziej ujemne wraz
ze wzrostem temperatury. Obserwujemy bardziej ujemne wartości
warto ci nadmiarowej objętości
obj
molowej w wypadku cykloheksanu niż
ni benzenu. Nie może być to wynikiem
wyn
silniejszych
oddziaływań z cykloheksanem
em, niż benzenem, gdyż układ wykazuje wyższe
wy
dodatnie
odchylenia od doskonałości.
ści.
ci. Najprawdopodobniej jest to spowodowane efektywniejszym
upakowaniem, zmianami konformacyjnymi oraz zmianą
zmian objętości
ci wynikającą
wynikaj
z różnic
objętości
ci składników mieszanych.
47
1.00
0
0.95
-0.4
VmE / cm3·mol-1
ρ / g·cm-3
0.90
0.85
0.80
0.75
-0.8
-1.2
-1.6
B)
A)
-2
0.70
0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
0
1
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x1
Rysunek 5.1.1.4 A) Zależność gęstości w funkcji ułamka molowego w układzie Pirol (1) + Cykloheksan (2) w różnych
temperaturach: ◊ 298.15 K; ○ 308.15 K; ■ 318.15 K; ♦ 328.15 K; ● 338.15 K. Linie ciągłe korelacja wielomianem 2 stopnia.
B) Wykres zależności nadmiarowej objętości molowej w funkcji ułamka molowego. Linie ciągłe korelacja równaniem
Redlicha – Kistera.
48
4.1.3. Właściwości układu Pirol + Heksan
W
układzie
Pirol
+
Heksan
zmierzono
320
równowagę ciecz – ciecz (Tabela 4). Dane LLE
na
wykresie
5.1.3.1.
W
300
układzie
występuje szeroka luka mieszalności, z relatywnie niską
górną krytyczną temperaturą mieszalności. Górna
T/K
przedstawiono
280
krytyczna temperatura mieszalności jest wyższa niż
260
w układzie w cykloheksanem. Analogiczna sytuacja
240
występuje w układach z imidazolami. Wyższa górna
0.0
0.2
krytyczna temperatura mieszalności wyższa o 30 K
(UCST = 314.2 K) spowodowana jest gorszym
upakowaniem cząsteczek niż w wypadku cykloheksanu.
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
Wykres 5.1.3.1 Równowaga ciecz – ciecz w
układzie Pirol (1) + n–Heksan (2). Linia ciągła
równanie NRTL.
Dane skorelowano równaniem NRTL, parametry równań
jak i odchylenia standardowe zestawiono w Tabeli 5.
4.1.4. Właściwości układu Pirol + Pirydyna
W układzie Pirol + Pirydyna zmierzono następujące właściwości, a wyniki
przedstawiono w tabelach: równowagę ciecz – para (Tabela 11), gęstości w funkcji
temperatury (Tabela 13), oraz namiarowe entalpie mieszania (Tabela 13). Układ wykazuje
ujemne odchylenia od doskonałości zarówno w niskich
0.0
(dane HmE) jak i w wysokich temperaturach (dane VLE).
HmE
przedstawiono
na
wykresie
5.1.4.1.
Nadmiarowa entalpia mieszania jest ujemna (efekt
egzotermiczny). Ujemna wartość entalpii spowodowana
jest wydzieleniem energii spowodowanym tworzeniem
-0.5
-1.0
HmE/ kJ·mol-1
Dane
-1.5
-2.0
się dimerów pirol - pirydyna66,67. Dane skorelowano
-2.5
równaniem Redlich’a – Kister’a, parametry i odchylenie
-3.0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x1
standardowe przedstawiono w Tabeli 6.
Równowaga ciecz – para w trzech temperaturach
została przedstawiona na wykresie 5.1.4.2A. Układ
Pirydyna (2). ● dane eksperymentalne, ○ dane
literaturowe65.
azeotropu ujemnego został skorelowany równaniem NRTL, parametry i odchylenie
standardowe przedstawiono w Tabeli 7. Ze względu na brak danych odnośnie składu fazy
gazowej został on wyliczony z korelacji. Nadmiarowa entalpia swobodna jest ujemna
GE(x1 = 0.5, T = 353.15K) = -980 J·mol-1. Wraz ze wzrostem temperatury nadmiarowa
49
entalpia swobodna staje sięę mniej ujemna. Jest to spowodowane przesunięciem
przesuni
się stałej
równowagi na rzecz rozpadu dimerów pirol – pirydyna. Na wykresie 5.1.4.2B
5.1.
zestawiono
wyliczone nadmiarowe entalpie swobodne w trzech temperaturach.
Wykres 5.1.4.2 A) Izotermiczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol (1) + Pirydyna (2) w temperaturze ● 353.15 K;
● 363.15 K; ● 373.15
.15 K. Punkty dane eksperymentalne, linie korelacja równaniem NRTL. B) Nadmiarowa entalpia
swobodna w układzie Pirol (1) + Pirydyna (2) obliczona z korelacji równaniem NRTL.
Na wykresie 5.1.4.3A zestawiono dane gęstości
g
temperaturach. Dane zostały skorelowane wielomianem trzeciego stopnia. Na podstawie
danych eksperymentalnych wyznaczono nadmiarowe objętości
obj
Warto zestawiono
na wykresie 5.1.4.3B a dane skorelowano za pomocą
pomoc równania Redlicha – Kistera
z dodatkową zależnością temperaturową
temperaturow parametrów (Tabela 8). Krzywe nadmiarowej
objętości molowej wykazująą kształt „S”. Taki kształt krzywej jest spowodowany nałożeniem
nało
na siebie przeciwnych efektów między innymi efektów upakowania cząsteczek
cz
oraz
tworzenia się dimerów pirol – pirydyna. W rejonach w których przeważają
żają efekty upakowania
i oddziaływania A – B nadmiarowa entalpia jest ujemna. W rejonach
rejonach gdzie dominuje
tworzenie się dimerów nadmiarowa objętość
obj
molowa jest dodatnia, ze względu
wzgl
na gorsze
upakowanie dimerów. Wraz ze wzrostem temperatury udział dimerów maleje ze względu
na rozpad pod wpływem temperatury.
temperatury
50
0.12
0.97
0.08
0.96
0.04
VE / cm3·mol-1
ρ / g·cm-3
0.98
0.95
0.94
0.93
B)
0.92
0.2
0.4
0.6
0.8
-0.04
-0.08
A)
0
0
-0.12
1
0
x1
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x1
Rysunek 5.1.4.3 A) Zależność gęstości w funkcji ułamka molowego w układzie Pirol (1) + Pirydyna (2) w różnych
temperaturach: ◊ 298.15 K; ○ 308.15 K; ■ 318.15 K; ♦ 328.15 K; ● 338.15 K. Linie korelacja wielomianem 2 stopnia.
B) Wykres zależności nadmiarowej objętości molowej w funkcji ułamka molowego. Linie ciągłe korelacja równaniem
51
4.1.5. Właściwości układu Pirol + Alkohole
W układzie Pirol + 1-alkohole zmierzono następujące właściwości, a wyniki
przedstawiono w tabelach: namiarowe entalpie mieszania (Tabela 14), oraz równowagę ciecz
– para (Tabele 15 – 18). Układy z 1-propanolem, 1-butanolem oraz 1-pentanolem wykazują
dodatnie odchylenia od doskonałości zarówno w niskich
Dane
1.2
jak i w wysokich temperaturach (dane VLE).
HmE
przedstawiono
na
wykresie
5.1.5.1.
Nadmiarowa entalpia mieszania jest dodatnia (efekt
endotermiczny). Dodatnia wartość entalpii wskazuje na
pękanie homo-cząsteczkowych wiązań wodorowych, oraz
1
HmE/ kJ·mol-1
(dane
HmE)
0.8
0.6
0.4
0.2
tworzenie się słabszych wiązań heteromolekularnych.
Wzrost
długości
łańcucha
alkoholu
powoduje
zwiększenie efektu cieplnego, który można powiązać
z dodatkowym
osłabieniem
oddziaływań
heterocząsteczkowych. Podobna sytuacja została już
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
alkohol (2): ● 1 – propanol, ○ 1 – butanol,
lub ■ 1 – pentanol. Linie ciągłe korelacja
NRTL.
opisana w literaturze w układach alkoholi z mrówczanem etylu68. Dane skorelowano
równaniem Redlicha – Kistera, parametry i odchylenie standardowe przedstawiono w Tabeli
6.
Równowaga ciecz – para została zmierzona dla każdego z alkoholi w trzech różnych
temperaturach i została przedstawiona na wykresie 5.1.5.2A dla 1 – propanolu, 5.1.5.2B dla 1
– butanolu, 5.1.5.2C dla 1 – pentanolu. Dodatkowo zmierzono izobaryczną równowagę ciecz
– para w 40kPa dla każdego z trzech wymienionych alkoholi wykres 5.1.5.2D. Układy
skorelowano równaniem NRTL, parametry zestawiono w Tabelach 6 i 19. Układ z 1 –
propanolem to zeotrop dodatni, dla układu z 1 – butanolem w najniższej temperaturze
obserwujemy układ zeotropowy, w wyższych temperaturach układ staje się azeotropem
dodatnim. W układzie z 1 – pentanolem jest w całym przedziale temperatur azeotropem
dodatnim. Nadmiarowa entalpia swobodna jest dodatnia i dla wszystkich alkoholi zbliżona
np. 1 – butanol GE(x1 = 0.5, T = 363.15K) = 320 J·mol-1. Wzrost temperatury nie wpływa
znacząco na zmianę wartości nadmiarowej entalpii swobodnej, co sugeruje iż nadmiarowa
entropia jest bardzo niska.
Układ izobaryczny wykazuje podobne zachowanie jak izotermiczny. W układzie z 1 –
propanolem obserwujemy zeotrop dodatni, a dla układów z 1 – butanolem i 1 – pentanolem
obserwuje się azeotropy dodatnie. W przypadku 1- butanolu punkt azeotropowy
zlokalizowany jest w regionie o wyższej zawartości 1 – butanolu, w przypadku 1 – pentanolu
52
w rejonie wyższej zawartości pirolu. Jest to spowodowane różnicami w temperaturach
wrzenia czystych rozpuszczalników.
100
60
B)
80
50
60
40
P / kPa
P / kPa
A)
40
20
30
20
0
10
0.0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
0.0
40
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
390
D)
C)
380
30
T/K
P / kPa
370
20
360
10
350
0
340
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
Wykres 5.1.5.2 Izotermiczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol (1) + alkohol (2): 1 – propanol (A); + 1 – butanol (B);
+ 1 – pentanom (C) w temperaturze ● 348.15 K; ● 353.15 K; ● 358.15 K ● 363.15 K; ● 368.15 K ● 373.15 K. Punkty dane
eksperymentalne, linie ciągłe korelacja równaniem NRTL. D) Izobaryczna P = 40 kPa równowaga ciecz – para w układach
Pirol (1) + alkohol (2): ■ 1 – propanol; ▲ 1 – butanol; ● 1 – pentanol.
53
4.2.
Ciecze Jonowe
Zsyntetyzowane ciecze jonowe poddano analizie DSC. W poniższej tabeli zestawiono
struktury, nazwy, oraz wyniki pomiarów DSC.
Tabela 5.2.1. Zestawienie badanych cieczy jonowych oraz ich właściwości
Struktura
Nazwa i właściwości
F
bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-butylochinolinowy
F
+
F
O
N
S
[BQuin][NTf2]
O
O
-
N
F
S
O
Tg / K
F
F
H3C
Tm/ K
ρ 298.15K /
M/
g·cm-3
g·mol-1
329.62
199.19
1.44725
466.42
∆mH /
∆Cp,g /
Vm 298.15K/
ppm (H2O)
kJ mol-1
J·mol-1·K-1
cm3·mol-1
44.1
105.9
322.3
280
bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-heksylochinolinowy
F
F
+
N
O
O
F
[HQuin][NTf2]
F
S
O
Tm/ K
-
N
Tg / K
S
g·cm
O
F
ρ 298.15K /
F
-3
M/
g·mol-1
317.20
219.28
1.38736
494.47
∆mH /
∆Cp,g /
Vm 298.15K/
ppm (H2O)
kJ mol-1
J·mol-1·K-1
cm3·mol-1
63.5
317.7
356.4
270
bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-oktylochinolinowy
F
+
N
F
O
O
F
F
F
S
[OQuin][NTf2]
O
-
N
ρ 298.15K /
M/
g·cm-3
g·mol-1
219.40
1.33878
522.52
∆mH /
∆Cp,g /
298.15K
kJ mol-1
J·mol-1·K-1
cm3·mol-1
62.9
423.0
390.3
Tm/ K
Tg / K
S
O
F
321.30
54
Vm
/
ppm (H2O)
250
F
+
bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-butyloizochinolinowy
F
[BiQuin][NTf2]
O
F
S
N
O
O
F
-
N
Tm/ K
S
Tg / K
O
F
F
1.43526
466.42
∆mH /
∆Cp,g /
Vm 298.15K/
ppm (H2O)
-1
-1
-1
3
J·mol ·K
cm ·mol
332.4
325.0
-1
290
[HiQuin][NTf2]
S
N
O
O
F
-
N
Ttr/ K
O
F
F
ρ 298.15K /
M/
g·cm-3
g·mol-1
327.2
193.8
1.37915
494.47
∆mH /
∆trH /
Vm 298.15K/
ppm (H2O)
kJ mol-1
kJ mol-1
cm3·mol-1
58.6
2.45
358.5
310
bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-oktyloizochinolinowy
F
O
F
N
Tm/ K
S
F
+
g·mol-1
bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-heksyloizochinolinowy
F
O
F
g·cm-3
217.90
46.1
+
M/
321.00
kJ mol
F
ρ 298.15K /
[OiQuin][NTf2]
S
O
O
F
-
N
Tm/ K
S
Tg / K
O
F
F
ρ 298.15K /
M/
g·cm-3
g·mol-1
-
213.0
1.33076
522.52
∆mH /
∆Cp,g /
Vm 298.15K/
ppm (H2O)
kJ mol-1
J·mol-1·K-1
cm3·mol-1
-
273.0
392.7
290
Pięć uzyskanych cieczy jonowych jest w temperaturze krystalicznymi ciałami stałymi.
Zmierzone wartości termochemiczne wykazują minimum w temperaturze topnienia w funkcji
długości łańcucha alkilowego dla pochodnej heksylowej. Podobne zachowanie zostało
opisane
w
literaturze
dla
chininowych
cieczy
jonowych
z
anionem
bis{(pentafluoroetylo)sylfonylo}imidowym69. W wypadku cieczy jonowych pochodnych
izochinoliny taki trend nie jest widoczny.
55
Zbadano także gęstość w funkcji
czystych
jonowych
1.43
pochodnych chinoliny i izochinoliny. Wyniki
1.41
zestawiono w Tabeli 20 Gęstość cieczy
1.39
jonowych
1.37
w
cieczy
funkcji
temperatury
przedstawiono na wykresie 5.2.1. Gęstości
cieczy jonowych maleją wraz ze wzrostem
ρ / g·cm-3
temperatury
1.45
1.35
1.33
długości łańcucha alkilowego to znaczy wraz
1.31
ze wzrostem procentowym zawartości węgla.
1.29
Porównując ciecze jonowe oparte na kationie
1.27
chinolinowym
i kationie
widzimy, że za każdym razem gęstości cieczy
jonowych
opartych
290
izochinolinowym
na
kationie
izochinolinowym są niższe. Różnica ta maleje
310
330
350
370
T/K
Wykres 5.2.1. Zależność gęstości w funkcji temperatury dla
badanych
cieczy
jonowych:
●
[BQuin][NTf2];
♦ [HQuin][NTf2]; ▲ [OQuin][NTf2]; ○ [BiQuin][NTf2];
◊ [HiQuin][NTf2]; ∆ [OiQuin][NTf2]. Linie, regresja liniowa.
wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego. Jest to spowodowane lepszym upakowaniem
kationów chinolinowych. W kationie izochinolinowym łańcuch alkilowy jest bardziej
odsłonięty, co mocniej zaburza strukturę cieczy jonowej. Umożliwia to innym
rozpuszczalnikom efektywniejsze oddziaływanie z łańcuchem alkilowym.
Zbadano
lepkość
dynamiczną
i kinematyczną czystych cieczy jonowych. Wyniki
120
100
je na Wykresie 5.2.1. Lepkość cieczy jonowych
wzrasta wraz z wydłużaniem łańcucha alkilowego,
takie zachowanie jest zachowaniem typowym dla
ηdyn / mPa·s
zestawiono w Tabeli 21 i 22, oraz przedstawiono
80
60
40
70
cieczy jonowych opisanych już w literaturze .
20
Porównując między sobą kationy chinolinowy
i izochinolinowy obserwujemy niższe wartości dla
kationów
izochinolinowych.
Można
to
wytłumaczyć niższym upakowaniem, które także
objawia się w niższych gęstościach cieczy
izochinolinowych.
56
0
310
330
350
370
T/K
Wykres 5.2.1. Zależność lepkości dynamicznej w funkcji
temperatury
dla
badanych
cieczy
jonowych:
♦ [HQuin][NTf2]; ▲ [OQuin][NTf2]; ○ [BiQuin][NTf2];
◊ [HiQuin][NTf2]; ∆ [OiQuin][NTf2]
4.2.1. Równowaga Ciecz – Ciecz – Ciało Stałe (SLLE)
W układach chinolinowych cieczy jonowych została zbadana równowaga ciecz – ciecz
i ciecz – ciało stałe z węglowodorami aromatycznymi, oraz alkoholami. Wyniki badań
w układach z cieczą jonową [BQuin][NTf2] zestawiono w Tabelach 23 – 25. Analogicznie
ciecz jonową [HQuin][NTf2] w Tabelach 26 – 28, [OQuin][NTf2] w Tabelach 29 – 32,
[BiQuin][NTf2] w Tabelach 33 – 36, oraz [HiQuin][NTf2] w Tabelach 37 – 40.
Układy
cieczy
jonowych
z
węglowodorami
350
aromatycznymi wykazują zarówno dodatnie jak
330
i ujemne odchylenia od doskonałości. W składach
bogatych w ciecz jonową odchylenia są ujemne,
T/K
wraz ze zwiększaniem ilości rozpuszczalnika
310
odchylenia stają się dodatnie. Wykres 5.2.1.1.
przedstawia przykładowy układ z Benzenem.
290
270
Układ eutektyczny z luką mieszalności w fazie
250
ciekłej został skorelowany równaniem NRTL.
0.0
0.2
0.4
Wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego
w cieczy
jonowej
współczynniki
aktywności
w obszarze bogatym w ciecz jonową maleją
0.6
0.8
1.0
x1
Wykres 5.2.1.1. Równowaga ciecz – ciało stałe w
układzie [HQuin][NTf2] (1) + Benzen (2). Linia
przerywana rozpuszczalność idealna, linia ciągła
korelacja NRTL.
γ1(x1 = 0.5)[BiQuin][NTf2] = 0.51, w porównaniu
do γ1(x1 = 0.5)[HiQuin][NTf2] = = 0.44. Punkt
370
eutektyczny wraz ze wzrostem długości łańcucha
350
jonową xe [BQuin][NTf2] = 0.254, w porównaniu
330
do xe [OQuin][NTf2]
=
0.228,
natomiast
temperatura eutektyczna pozostaje na stałym
T/K
przesuwa się w stronę składów bogatszych w ciecz
310
290
poziomie ok. Te = 268 K.
Układy z węglowodorami aromatycznymi
270
z łańcuchami alifatycznymi takimi jak toluen,
250
etylobenzen i n – propylobenzen to układy z luką
mieszalności. Na wykresie 5.2.1.2. jako przykład
przedstawiono układy z [OQuin][NTf2]. Podobnie
do układów z innymi cieczami jonowymi71
0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1
Wykres 5.2.1.2. Równowaga ciecz – ciało stałe w
układzie [OQuin][NTf2] (1) + ◊ Tiofen (2); ● Toluen;
■ Etylobenzen; ♦ n-propylobenzen. Linia przerywana
rozpuszczalność idealna, linia ciągła korelacja NRTL.
wydłużanie łańcucha alkilowego w cieczy jonowej powoduje poszerzenie luki mieszalności
oraz obniżenie rozpuszczalności węglowodorów aromatycznych w cieczy jonowej. Luki
57
mieszalności są w tych układach bardzo strome co przekłada się na dużą trudność
eksperymentalną i duży błąd wyznaczenia krzywych LLE. Wyjątkiem są układy z tiofenem,
w których udaje się oznaczyć UCST. Na wykresie 5.2.1.3A przedstawiono układy wszystkich
sześciu cieczy jonowych z tiofenem, a na wykresie 5.2.1.3B przedstawiono równowagę ciecz
– ciecz w układach z etylobenzenem. W przypadku węglowodorów aromatycznych
w rejonach bogatych w ciecz jonową obserwujemy duże ujemne odchylenia od doskonałości.
Jest to spowodowane wnikaniem cząsteczek rozpuszczalnika w sieć jonową cieczy jonowej.
Wraz ze zwiększaniem ilości rozpuszczalnika układ zaczyna pęcznieć, a „zysk” energetyczny
staje się coraz mniejszy. Od pewnego składu wkład energetyczny nie wystarcza na dalsze
rozciąganie sieci jonowej, pojawia się druga faza składająca się praktycznie z czystego
rozpuszczalnika.
370
370
[OiQuin][NTf2]
[OQuin][NTf2]
[HiQuin][NTf2]
[HQuin][NTf2]
[BiQuin][NTf2]
350
350
T/K
T/K
330
330
310
290
[BQuin][NTf2]
310
270
B)
A)
290
0.00
250
0.05
0.10
0.15
0.0
x1
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
Wykres 5.2.1.3 A) Równowaga ciecz – ciecz w układzie Ciecz Jonowa (1) + Tiofen (2) B) Równowaga ciecz – ciecz
w układzie Ciecz Jonowa (1) + Etylobenzen (2); ● [BQuin][NTf2]; ♦ [HQuin][NTf2];. ▲ [HQuin][NTf2];.
○ [BiQuin][NTf2];. ◊ [HiQuin][NTf2];. ∆ [OiQuin][NTf2]. Linia ciągła korelacja NRTL.
58
400
370
380
350
340
T/K
T/K
360
320
330
310
300
280
0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
290
1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
Wykres 5.2.1.3 Równowaga ciecz – ciecz – ciało stałe
w układach [BiQuin][NTf2](1) + ● 1 – butanol; ♦ 1 –
heksanol; ▲ 1 – oktanol; ○ 1 – dekanol. Linia ciągła
korelacja NRTL, linia przerywana rozpuszczalność
idealna.
Wykres 5.2.1.4 Równowaga ciecz – ciecz – ciało stałe w
układach Ciecz Jonowa(1) + 1 – oktanol.
● [BQuin][NTf2]; ♦ [HQuin][NTf2];. ▲ [HQuin][NTf2];.
○ [BiQuin][NTf2];. ◊ [HiQuin][NTf2];. ∆ [OiQuin][NTf2].
Układy izochinolinowych cieczy jonowych z alkoholami zachowują się analogicznie
do układów już zbadanych72. Wykres 5.2.1.3 przedstawia na przykład układy [BiQuin][NTf2]
z alkoholami. Na wykresie 5.2.1.4 przestawiono zestawienie układów dwuskładnikowych dla
1 - oktanolu z sześcioma cieczami jonowymi.
W przypadku alkoholi obserwujemy układy z dodatnim odchyleniem od doskonałości.
W obszarze bogatym w ciecz jonową układ zachowuje się jak układ doskonały.
Wraz z przechodzeniem w region bogatszy w alkohol odchylenia od doskonałości stają się
coraz większe. Wydłużanie długości łańcucha alkoholu powoduje, że odchylenia
od doskonałości stają się coraz większe, a luka mieszalności pojawia się lub poszerza się.
W alkoholach o krótkim łańcuchu odchylenia od doskonałości są niewystarczające aby
powstała luka mieszalności. W dłuższych pojawia się luka mieszalności i UCST rośnie wraz
z wydłużaniem łańcucha alifatycznego w alkoholu, a skład punktu krytycznego przesuwa się
w stronę obszaru bogatszego w ciecz jonową. Odwrotnie wydłużanie łańcucha alifatycznego
w cieczy jonowej powoduje obniżenie odchyleń od doskonałości, oraz obniżenie UCST.
Porównując ciecze chinolinowe i izochinolinowe obserwujemy niższe odchylenia
od doskonałości w przypadku cieczy izochinolinowych. Jest to wynikiem wspomnianego już
gorszego upakowania w fazie ciekłej i łatwiejszego dostępu rozpuszczalnika do łańcucha
alifatycznego.
Dla jedynej ciekłej w temperaturze pokojowej cieczy jonowej [OiQuin][NTf2],
w równoległej pracy magisterskiej73, badano rozpuszczalność z 2-fenyloetanolem. Układ
wykazywał pełną mieszalność w całym zakresie składów w przedziale temperatur
59
T1 = 298.15K, T2 = 363.15K. Następnie zbadano równowagę ciecz – ciecz w układzie
trójskładnikowym: Ciecz jonowa + woda + 2-fenyloetanol. Układ taki został wybrany
ze względu
na
przyszłe
badania
nad
wydzielaniem
2-fenyloetanolu
z
brzeczki
fermentacyjnej74. Na wykresie 5.2.1.5. przestawiono wyniki badań eksperymentalnych,
w układzie trójskładnikowym. W literaturze zbadano układy z innymi cieczami jonowymi.
[OiQuin][NTf2] wykazuje wyższe selektywności S i współczynniki podziału β od cieczy
imidazoliowych75. Kolejnym krokiem będą badania w układach rzeczywistej brzeczki
fermentacyjnej, aby sprawdzić wpływ cieczy jonowej na rozwój drożdży, oraz efektywność
biokonwersji fenyloalaniny do 2-fenyloetanolu w obecności cieczy jonowej.
Wykres 5.2.1.5 Równowaga ciecz – ciecz w układzie trójskładnikowym [OiQuin][NTf2] (1) + woda (2) + 2-fenyloetanol (3)
w temperaturze T = 298.15K. Czarne punkty dane eksperymentalne, czerwone punkty i linie korelacja NRTL73.
60
4.2.2. Równowaga Ciecz – Para (VLE)
Dla jedynej cieczy jonowej ciekłej w temperaturze pokojowej [OiQuin][NTF2]
zbadano równowagę ciecz – para w układach z rozpuszczalnikami organicznymi. Wyniki
zestawiono w Tabeli 41.
Metoda pomiarowa, oraz fakt że ciecz jonowa wykazuje pomijalną prężność pary
nawet w temperaturze T = 373.15K uniemożliwiła wykonanie pomiarów w całym zakresie
składów. Dodatkowe komplikacje w wielu przypadkach uniemożliwiły przekroczenie składu
x1 = 0.5.
120
Wszystkie zmierzone układy wykazują takie same
100
odchylenia od doskonałości jak w równowadze ciecz –
5.2.2.1-5 przedstawiono wyniki skorelowane równaniem
80
P / kPa
ciało stałe dla innych cieczy jonowych. Na wykresach
60
bogatych
40
w rozpuszczalnik do składów bogatych w ciecz jonową,
20
obserwujemy początkowo duże odchylenia dodatnie
0
NRTL.
Przechodząc
od
składów
GE(x1 = 0.05; T = 323.15K) = 120 J·mol-1, przechodzące
E
w odchylenia ujemne G (x1 = 0.55; T = 323.15K) = - 670
J·mol-1. Przykładowe dane zostały przedstawione dla
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
Wykres 5.2.2.1 Równowaga ciecz – para w
układach [OiQuin][NTf2](1) + Benzen w
temperaturze: ● 353.15K; ● 363.15K;
● 373.15K, ● 383.15K. Linia korelacja NRTL,
linia przerywana układ idealny.
układu z benzenem. Analogiczna sytuacja występuje dla
100
układu z tiofenem i toluenem, jednakże w wypadku
80
a w wypadku drugiego sytuacja jest odwrotna maksimum
60
większe a minimum płytsze. W układzie z 1 – butanolem
obserwujemy
wyższe
dodatnie
P / kPa
pierwszego maksimum jest niższe a minimum głębsze,
40
GE(x1 = 0.2;
T = 363.15K) = 314 J·mol-1, oraz mniejsze ujemne
20
GE(x1 =0.8; T = 363.15K) = - 41 J·mol-1. Jedynie układ
0
z pirydyną wykazuje ujemne odchylenia od doskonałości
w całym zakresie składów z minimum przesuniętym w
stronę składu bogatszego w pirydynę GE(x1 = 0.8;
T = 383.15K) = - 1.1 kJ·mol-1.
61
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
układach [OiQuin][NTf2] (1) + Toluen (2) w
● 358.15K, ● 348.15K. Linia korelacja
NRTL linia przerywana układ idealny.
80
80
60
60
P / kPa
100
40
20
40
20
0
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
x1
układach [OiQuin][NTf2] (1) + Tiofen (2) w
● 333.15K, ● 323.15K. Linia korelacja NRTL
80
60
40
20
0
0.0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
układach [OiQuin][NTf2] (1) + 1 - Butanol (2)
w temperaturze: ● 383.15K; ● 373.15K;
● 363.15K. Linia korelacja NRTL linia
przerywana układ idealny.
100
P / kPa
P / kPa
100
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
układach [OiQuin][NTf2] (1) + Pirydyna (2) w
● 363.15K, ● 353.15K. Linia korelacja NRTL
62
4.2.3. Nadmiarowa entalpia mieszania (HmE)
Dokonano pomiarów namiarowej entalpii mieszania w układach cieczy jonowej
[OiQuin][NTf2] w układach z rozpuszczalnikami organicznymi w temperaturze T = 298.15K.
Wyniki zostały zestawione w Tabeli 42.
Podobnie jak w przypadku równowagi ciecz – para natrafiono na problemy w trakcie
pomiarów. Duża lepkość cieczy jonowej uniemożliwiła prowadzenie pomiarów poprzez
dodawanie cieczy jonowej do rozpuszczalnika, a ograniczona objętość naczynia uniemożliwia
dodanie większej porcji rozpuszczalnika. Z tego powodu niemożliwe było przeprowadzenie
pomiarów w całym zakresie składów. Dodatkowo duża luka mieszalności w układzie
z węglowodorami alifatycznymi uniemożliwiła pomiary w tych układach.
Otrzymane wyniki przedstawiono na wykresach 5.2.3.1-3. Układy z węglowodorami
aromatycznymi charakteryzują się ujemną entalpią nadmiarową (efekt egzotermiczny)
HE(x1 = 0.31; Benzen) = - 490 J·mol-1; HE(x1 = 0.34; Toluen) = - 670 J·mol-1. Jest to
spowodowane
oddziaływaniami
π
–
π
pomiędzy
pierścieniami
aromatycznymi
rozpuszczalników i cieczy jonowych. Zwiększenie efektu cieplnego w przypadku układu
z toluenem może być spowodowane obecnością grupy metylowej, która oddziałuje
z łańcuchem alifatycznym cieczy jonowej. W przypadku tiofenu i pirydyny układy wykazują
zbliżone entalpie nadmiarowe do układu z benzenem HE(x1 = 0.32; Tiofen) = - 340 J·mol-1;
HE(x1 = 0.31; Pirydyna) = - 360 J·mol-1. W przypadku wszystkich układów minimum jest
0.0
0.1
0.0
-0.1
-0.2
HE / kJ · mol-1
HE / kJ · mol-1
-0.1
-0.3
-0.4
-0.5
-0.2
-0.3
-0.6
-0.4
-0.7
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0
1
x1
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x1
Wykres 5.2.3.1 Nadmiarowa entalpia mieszania
w temperaturze T = 298.15K w układach
[OiQuin][NTf2] (1) + ● Benzen (2); ○ Toluen (2).
Linie korelacja równaniem Redlicha – Kistera.
mieszania w temperaturze T = 298.15K w
układach [OiQuin][NTf2](1) + ● Tiofen (2);
○ Pirydyna (2). Linie korelacja równaniem
63
przesunięte w stronę składów bogatszych w rozpuszczalnik. Jedyny układ w którym entalpia
jest dodatnia (efekt endotermiczny) to układ z 1 – butanolem HE(x1 = 0.46;1 – butanol) =
= 2600 kJ·mol-1. Taka wartość entalpii informuje nas o tworzeniu się słabych wiązań
heteromolekularnych i rozpadaniu się sieci wiązań
3.0
wodorowych w alkoholu.
Na wykresie 5.2.3.4 zestawiono wyniki
nadmiarowej
pojemności
cieplnej
(Tabela 43). Zaskakują bardzo duże wartości
zarówno w układzie z benzenem jak i 1 –
butanolem.
W układzie
z
alkoholem
krzywa
wykazuje zarówno wartości dodatnie jak i ujemne.
Z definicji
dodatnie
nadmiarowej
wartości
Cp E
pojemności
HE / kJ · mol-1
pomiarów
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
cieplnej
0.0
oznaczają
niszczenie
0
0.2
struktur w roztworze.
Ujemne wartości w układzie zarówno z
cząsteczki rozpuszczalnika wpływają na strukturę
20
cieczy jonowej. Jest mniej podatna na zmiany
10
wartości
nadmiarowej
pojemności
cieplnej w układzie z 1 – butanolem obserwujemy
w obszarze wysokiego stężenia 1 – butanolu.
CpE / J·mol-1·K-1
30
Dodatnie
-10
-20
-30
-40
-50
staje się słabsza w wyniku dodania alkoholu, efekt
-60
0
strukturę cieczy jonowej wynikającą z oddziaływań
Kulombowskich, która zostaje zniszczona przy
1
0
Wartości takie wskazują, że struktura roztworu
taki można wytłumaczyć biorąc pod uwagę silną
0.8
Wykres 5.2.3.3 Nadmiarowa entalpia mieszania w
temperaturze
T
=
298.15K
w
układach
[OiQuin][NTf2] (1) + 1 – Butanol (2). Linie korelacja
równaniem Redlicha – Kistera.
benzenem jak i 1 – butanolem wskazują na fakt, że
temperatury niż struktura roztworu.
0.6
x1
struktury roztworu wraz ze wzrostem temperatury,
a ujemne wskazują na tworzenie się nowych
0.4
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1
Wykres 5.2.3.4 Nadmiarowa pojemność cieplna w
temperaturze T = 298.15K w układach
[OiQuin][NTf2] (1) + ○ Benzen; ● 1 – Butanol. Linie
korelacja równaniem Redlicha – Kistera.
niskich stężeniach cieczy jonowej. Kształt „S”
krzywej dla układu z 1 – butanolem, wskazuje na zmianę równowagi pomiędzy tymi efektami
w różnych obszarach stężeń.
64
4.2.4. Gęstości
Zmierzono gęstości w układach dwuskładnikowych ciecz jonowa z rozpuszczalnikami
organicznymi. Dane zebrano w Tabelach 44 – 47. Ponieważ układy z benzenem, toluenem
oraz tiofenem wykazują lukę mieszalności w fazie ciekłej nie udało się zmierzyć gęstości
w całym składzie. Wyniki zobrazowano na wykresach 5.2.4.1-5. Dane gęstości zostały
skorelowane wielomianem trzeciego stopnia. Na podstawie danych eksperymentalnych
wyznaczono nadmiarowe objętości molowe, a dane skorelowano za pomocą równania
Redlicha – Kistera z dodatkową zależnością temperaturową parametrów.
0.0
1.31
-0.5
VmE / cm3·mol-1
ρ / g · cm-3
1.21
1.11
1.01
A)
0.91
-1.0
-1.5
-2.0
B)
0.81
-2.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
x1
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
Wykres 5.2.4.1 A) Zależność gęstości w funkcji ułamka molowego w układzie [OiQuin][NTf2] (1) + Benzen (2) w różnych
temperaturach: ◊ 298.15 K; ♦ 308.15 K; ∆ 318.15 K; ▲ 328.15 K; ○ 338.15 K; ● 348.15 K. Linie ciągłe korelacja
wielomianem 3 stopnia. B) Wykres zależności nadmiarowej objętości molowej w funkcji ułamka molowego. Linia korelacja
równaniem Redlicha – Kistera.
W układach z węglowodorami aromatycznymi obserwujemy ujemne objętości
nadmiarowe. Wraz ze wzrostem temperatury wartości stają się coraz bardziej ujemne. Jest to
spowodowane dostarczaniem energii cieplnej do cząsteczek cieczy jonowej. Energia
ta pozwala
na
zwiększenie
odległości
pomiędzy
cząsteczkami
cieczy
jonowej
i efektywniejsze wnikanie cząsteczek rozpuszczalnika w strukturę cieczy jonowej. Układy
z benzenem i toluenem wykazują zbliżone wartości minimów nadmiarowej objętości molowej
oraz położenie. W przypadku układów z tiofenem i pirydyną wartości są mniej ujemne. Układ
z 1 – butanolem przedstawia się inaczej; krzywa nadmiarowej objętości molowej w funkcji
ułamka molowego ma kształt „S”. W regionie większego stężenia alkoholu wartości są
ujemne sugerując silne oddziaływania pomiędzy cieczą jonową, a alkoholem. Jednakże dane
VLE jak i HE sugerują odwrotne zachowanie.
65
0.0
1.31
-0.5
VmE / cm3 · mol-1
ρ / g · cm-3
1.21
1.11
1.01
0.91
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
A)
B)
-3.0
0.81
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.0
1.0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1.0
x1
Wykres 5.2.4.2 A) Zależność gęstości w funkcji ułamka molowego w układzie [OiQuin][NTf2] (1) + Toluen (2) w różnych
temperaturach: ◊ 298.15 K; ♦ 308.15 K; ∆ 318.15 K; ▲ 328.15 K; ○ 338.15 K; ● 348.15 K. Linie ciągłe korelacja
wielomianem 3 stopnia. B) Wykres zależności nadmiarowej objętości molowej w funkcji ułamka molowego. Linia korelacja
równaniem Redlicha – Kistera73.
0.0
1.31
-0.2
VmE / cm3 · mol-1
ρ / g · cm-3
1.21
1.11
1.01
-0.4
-0.6
-0.8
0.91
0.81
-1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
x1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
Wykres 5.2.4.3 A) Zależność gęstości w funkcji ułamka molowego w układzie [OiQuin][NTf2] (1) + Pirydyna (2) w różnych
temperaturach: ◊ 298.15 K; ♦ 308.15 K; ∆ 318.15 K; ▲ 328.15 K; ○ 338.15 K; ● 348.15 K. B) Wykres zależności
nadmiarowej objętości molowej w funkcji ułamka molowego.
66
-0.1
1.31
VmE / cm3 · mol-1
-0.3
ρ / g · cm-3
1.21
1.11
1.01
-0.5
-0.7
-0.9
-1.1
-1.3
0.91
-1.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
x1
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
Wykres 5.2.4.4 A) Zależność gęstości w funkcji ułamka molowego w układzie [OiQuin][NTf2] (1) + Tiofen (2) w różnych
temperaturach: ◊ 298.15 K; ♦ 308.15 K; ∆ 318.15 K; ▲ 328.15 K; ○ 338.15 K; ● 348.15 K. Linie korelacja wielomianem 3
stopnia. B) Wykres zależności nadmiarowej objętości molowej w funkcji ułamka molowego. Linia korelacja równaniem
Najprawdopodobniej ujemne wartości są wynikiem efektów upakowania. Wraz ze wzrostem
stężenia cieczy jonowej wartości nadmiarowej objętości molowej stają się coraz bardziej
dodatnie. Sugeruje to oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy kationami i anionami
w cieczy jonowej, które utrudniają wnikanie alkoholu. Efekt temperatury na zmianę
nadmiarowej objętości jest niewielki, ze względu na równoważące się dwa efekty, pękania
1.35
0.3
1.25
0.2
VmE/ cm3·mol-1
ρ / g· cm-3
wiązań wodorowych w alkoholu i rozszerzania się sieci jonowej cieczy jonowej.
1.15
1.05
0.95
0.1
0.0
-0.1
0.85
-0.2
0.75
0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
0.0
1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x1
Wykres 5.2.4.5 A) Zależność gęstości w funkcji ułamka molowego w układzie [OiQuin][NTf2] (1) + 1-Butanol (2)
w różnych temperaturach: ◊ 298.15 K; ♦ 308.15 K; ∆ 318.15 K; ▲ 328.15 K; ○ 338.15 K. Linie korelacja wielomianem 3
stopnia. B) Wykres zależności nadmiarowej objętości molowej w funkcji ułamka molowego. Linia korelacja równaniem
Redlicha – Kistera73.
67
4.2.5. Współczynnik aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim γ13
Dane
otrzymane
z
pomiarów
współczynnika
∞
aktywności
w
rozcieńczeniu
nieskończenie wielkim w układzie z cieczą [OiQuin][NTf2] potwierdzają zależności
otrzymane z pomiarów kalorymetrycznych i równowagi ciecz para. Wartości γ13∞ jak
i wyznaczone na podstawie zależności temperaturowej nadmiarowe molowe cząstkowe
entalpie w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim H1E,∞ zostały zestawione w Tabeli 48.
W wypadku danych GE, otrzymanych z korelacji równowagi ciecz – para
obserwujemy
analogiczne
zachowanie
nieskończenie wielkim. Wzrost
γ13∞
współczynnika
aktywności
w
rozcieńczeniu
razem z wydłużaniem łańcucha alkilowego
w rozpuszczalniku. Zbliżone wartości dla układów z benzenem i tiofenem.
W przypadku nadmiarowej molowej cząstkowej entalpii mieszania w rozcieńczeniu
nieskończenie wielkim obserwujemy takie same trendy, jak w przypadku nadmiarowej
entalpii mieszania. Przechodząc od układu z benzenem do układu z toluenem obserwujemy
obniżenie nadmiarowej entalpii molowej czastkowej w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim
z H1E,∞(Benzen) = - 1550 J·mol-1; H1E,∞(Toluen) = - 2250 J·mol-1. Co ciekawe dane γ13∞
dalsze wydłużenie łańcucha powoduje, że entalpia staje się mniej negatywna i przy dalszym
wydłużaniu łańcucha alifatycznego znak entalpii zmieni się jak w przypadku liniowych
węglowodorów alifatycznych H1E,∞(n-heksan) = 2760 J·mol-1. W układzie z alkoholami
obserwujemy duże dodatnie wartości entalpii nadmiarowej H1E,∞(1-butanol) = 9350 J·mol-1.
Na podstawie danych uzyskanych z pomiarów γ13∞ oznaczono potencjał cieczy jonowej w
procesach rozdziału. Wartości otrzymane zostały zestawione w poniższej Tabeli 5.2.5.1.
Przedstawione wartości selektywności w procesach rozdziału n-heksan / benzen, cykloheksan
/ benzen, oraz potencjał w modelowym układzie wydzielania siarki n-heptan / tiofen,
są niższe niż w przypadku innych cieczy jonowych, oraz komercyjnie wykorzystywanych
rozpuszczalników. [OiQuin][NTf2] wykazuje za to wyższe wartości pojemności w procesach
rozdziału. Pomiary wykazały niski potencjał w wybranych procesach rozdziału.
68
Tabela 5.2.5.1 Porównanie selektywności i pojemności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim w przypadku rozdziału
różnych układów w temperaturze T = 328.15K.
S12∞
Ciecz Jonowa
k12∞
n-Heksan /
Cykloheksan /
n-Heptan /
benzen
benzen
tiofen
[OiQuin][NTf2]
8.06
5.24
10.96
[MMIM][NTf2]
23.9
13.7
0.73
[EMIM][NTf2]
19.3
10.7
0.82
21
12
0.91
[BMIM][NTf2]
16.6
9.04
1.18
[HMIM][NTf2]
10.5
6.78
1.43
[C6OCMIM][NTf2]
8.91
5.68
12.2
1.23
1.34
[CN-C3MIM][NTf2]
65.6
26.2
90.6
0.6
0.73
[BMPy][NTf2]
17.3
9.97
25.5
1.36
1.54
[BMPYR][NTf2]
13.1
8.67
[PMPIP][NTf2]
19.2
11.1
NMP
9.86
6.21
0.95
Sulfolan
16.1
7.54
0.43
[EMMIM][NTf2]
Benzen
Tiofen
1.65
1.77
1.13
28.5
69
1.06
1.21
4.3.
Modelowanie
Wykonano obliczenia układów z Pirolem, za pomocą modeli mod.UNIFAC(Do) i DISQUAC.
Wyznaczono nowe parametry oddziaływań w układach z pirolem. W tabelach poniżej
zestawiono parametry geometryczne grup funkcyjnych obecnych w układach, oraz parametry
oddziaływań dla znanych grup. W Tabelach 5.3.1 i 5.3.2 zestawiono parametry dla modelu
mod.UNIFAC(Do)76,77, a w tabelach 5.3.3 i 5.3.4 zestawiono parametry dla modelu
DISQUAC44,78.
Tabela 5.3.1 Parametry geometryczne grup obecnych w układach modelowanych w modelu mod.UNIFAC(Do).
Grupa główna
Podgrupa
Rk
Qk
Przykład związku
CH2
CH3
0.6325
1.0608
Etan 2 x CH3
CH2
0.6325
0.7081
Butan 2 x CH3, 2 x CH2
ACH
ACH
0.3763
0.4321
Benzen 6 x ACH
c-CH2
c-CH2
0.7136
0.8635
Cykloheksan 6 x c-CH2
AC2H2N
AC2H2N
1.4578
0.9022
Pirydyna 4 x ACH, 1 x AC2H2N
(p)OH
(p)OH
1.2302
0.8927
Etanol 1 x CH3, 1 x CH2, 1 x (p)OH
ACHNH
ANH
1.0486
0.8076
Pirol 3 x ACH, 1 x ACHNH
Tabela 5.3.2 Parametry oddziaływań dla modelu mod.UNIFAC(Do).
Grupa i
Grupa j
aij / K
bij
cij / K-1
aji / K
bji
cji / K-1
CH2
ACH
189.66
-0.2723
0
-95.418
0.6171 · 10-2
0
-3
1606.0
-4.746
9.181 · 10-4
CH2
(p)OH
2777.0
-4.674
1.551· 10
ACH
(p)OH
3972.0
-13.16
1.208 · 10-2
3049.0
-12.77
1.435 · 10-2
ACH
c-CH2
33.344
-0.4849
0
84.418
0.4046
0
1810.8
-5.7594
2.3 ·10-3
ACH
AC2H2N
-1553.9
0.1615
8.2 · 10
-3
Tabela 5.3.3 Parametry geometryczne grup obecnych w układach modelowanych w modelu DISQUAC.
Grupa główna
Podgrupa
Rk
Qk
Przykład związku
CH2
CH3
0.79848
0.73103
Etan 2 x CH3
CH2
0.59755
0.46552
Butan 2 x CH3, 2 x CH2
ACH
ACH
0.4708
0.3454
Benzen 6 x ACH
c-CH2
c-CH2
0.58645
0.43277
Cykloheksan 6 x c-CH2
AN
AN
0.25292
0.2000
Pirydyna 5 x ACH, 1 x AN
(p)OH
(p)OH
0.46963
0.50345
Etanol 1 x CH3, 1 x CH2, 1 x (p)OH
ANH
ANH
0.5778
0.4616
Pirol 4 x ACH, 1 x ANH
70
Tabela 5.3.4 Parametry oddziaływań dla modelu DISQUAC.
Grupy oddziałujące
C1DIS
C2DIS
C3DIS
C1QUAC
C2QUAC
C3QUAC
CH2
ACH
0.2598
0.5623
0
0
0
0
CH2
(p)OH
3.00
0.4
-15.50
12.2
15.2
71.1
ACH
(p)OH
2.90
-2.35
-14
8.9
16.7
21.2
ACH
c-CH2
0.2455
0.5619
0
0
0
0
ACH
AN
9.5
0.65
24
0
0
0
71
4.3.1. Pirol + Benzen
Układ Pirol – Benzen zawiera dwa rodzaje grup. Grupę aromatyczną ACH,
oraz w zależności od modelu grupę: ACHNH (mod.UNIFAC(Do)), lub AN (DISQUAC),
czyli jedną parę oddziaływań. Parametry tego oddziaływania zostały wyznaczone przez
jednoczesną optymalizację danych VLE, HE, oraz SLE. Na wykresie 5.3.1.1 przedstawiono
opis danych eksperymentalnych za pomocą modeli mod.UNIFAC(Do), oraz DISQUAC.
W Tabeli 5.3.1.1 przedstawiono odchylenia standardowe dla modelu mod.UNIFAC(Do),
oraz DISQUAC.
Tabela 5.3.1.1 Odchylenia standarowe σ oraz względne odchylenia standarowe σw w korelowanych układach.
SLE
E
298.15K
H
VLE 338.15 K
VLE 348.15 K
VLE 358.15 K
DISQUAC
σ
σw / %
4.64 K
1.9 %
10 J·mol-1
3.1 %
1.3 kPa
3.0 %
1.7 kPa
2.9 %
2.3 kPa
3.1 %
280
A)
270
260
T/K
Dane
UNIFAC
σ
σw / %
2.0
0.79 %
24 J·mol-1
7.2 %
3.0 kPa
6.9 %
1.3 kPa
2.2 %
4.0 kPa
5.4 %
250
240
230
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x1
700
120
B)
C)
100
500
80
400
P / kPa
HmE / J·mol-1
600
300
60
40
200
20
100
0
0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
0
1
0
0.2
0.4
x1 0.6
0.8
1
Wykres 5.3.1.1 A)Wykres równowagi ciecz – ciało stałe w układzie Pirol (1) + Benzen (2). B) Nadmiarowa entalpia
mieszania w układzie Pirol(1) + Benzen w temperaturze T = 298.15K. c) Równowaga ciecz para w układzie Pirol (1)
+ Benzen (2) w temperaturze : ○ 338.15 K; ● 348.15 K; ● 358.15 K. Punkty dane eksperymentalne, linia ciągła opis
mod.UNIFAC(Do), linia przerywana opis DISQUAC.
72
4.3.2. Pirol + Cykloheksan
Układ Pirol – Cykloheksan zawiera trzy
290
A)
rodzaje grup. Grupę aromatyczną ACH, grupę c-CH2
280
oraz w zależności od modelu grupę: ACHNH
270
charakteryzuje
się
trzema
parami
ACH c-CH2
Oddziaływanie
scharakteryzowane,
Tabele
oddziaływań.
zostało
260
już
250
5.3.2.,
oraz
ACH ACHNH
Oddziaływanie
T/K
(mod.UNIFAC(Do)), lub AN (DISQUAC). Układ
5.3.4.
240
zostało
0
0.2 0.4 0.6 0.8
wyznaczone z układu Pirol + Benzen. Wyznaczono
parametry oddziaływania ACHNH c-CH2 przez
1600
E
1400
SLE. Ponieważ dane LLE wprowadzały bardzo duże
1200
zdecydowano
się
je
usunąć
z optymalizacji. Na wykresie 5.3.1.1 przedstawiono
opis danych eksperymentalnych za pomocą modeli
HmE / J·mol-1
jednoczesną optymalizację danych VLE, H , oraz
zaburzenie
B)
1000
800
600
400
mod.UNIFAC(Do), oraz DISQUAC. W tabeli 5.3.1.1
200
przedstawiono odchylenia standardowe dla modelu
0
mod.UNIFAC(Do), oraz DISQUAC.
1
x1
0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1
120
C)
100
Dane
E
H
298.15K
VLE 338.15 K
VLE 348.15 K
VLE 358.15 K
UNIFAC
σ
σw / %
16 J·mol-1
2.6 %
1.1 kPa
2.4 %
1.2 kPa
2.3 %
0.8 kPa
1.5 %
DISQUAC
σ
σw / %
77 J·mol-1
8.8 %
1.7 kPa
3.7 %
2.2 kPa
4.2 %
1.2 kPa
2.3 %
73
80
P / kPa
Tabela 5.3.2.1 Odchylenia standarowe σ oraz względne
odchylenia standarowe σw w korelowanych układach
60
40
20
0
0
0.2
0.4
x1
0.6
0.8
1
Wykres 5.3.2.1 A)Wykres równowagi ciecz
– ciało stałe w układzie Pirol (1) +
Cykloheksan (2). B) Nadmiarowa entalpia
mieszania w układzie Pirol (1) + Benzen (2)
w
temperaturze
T
=
298.15K.
C) Równowaga ciecz para w układzie Pirol
(1) + Cykloheksan (2) w temperaturze:
○ 338.15 K; ● 348.15 K; ● 358.15 K.
Punkty dane eksperymentalne, linia ciągła
opis modelem mod.UNIFAC(Do), linia
przerywana opis modelem DISQUAC.
4.3.3. Pirol + Pirydyna
Układ Pirol – Pirydyna zawiera trzy
Tabela 5.3.3.1 Odchylenia standarowe σ oraz względne
odchylenia standarowe σw w korelowanych układach
rodzaje grup. Grupę aromatyczną ACH, oraz
w zależności od modelu grupy: AC2H2N
Dane
(mod.UNIFAC(Do)), lub AN (DISQUAC),
oraz ACHNH (mod.UNIFAC(Do)), lub AN
HE
298.15K
(DISQUAC). Układ charakteryzuje się trzema
parami
oddziaływań.
ACH AC2H2N
VLE 353.15 K
Oddziaływanie
zostało
scharakteryzowane.
już
VLE 363.15 K
Oddziaływanie
ACH ACHNH
zostało
VLE 373.15 K
wyznaczone
UNIFAC
σ
σw / %
130 J·mol-1
7.9 %
0.4 kPa
1.9 %
0.4 kPa
1.2 %
0.6 kPa
1.4 %
DISQUAC
σ
σw / %
28 J·mol-1
1.7 %
0.9 kPa
3.9 %
1.1 kPa
3.5 %
1.5 kPa
3.3 %
z układu Pirol + Benzen. Wyznaczono parametry oddziaływania ACHNH AC2H2N przez
jednoczesną optymalizację danych VLE, oraz HE. Na wykresie 5.3.3.1 przedstawiono opis
danych eksperymentalnych za pomocą modeli mod.UNIFAC(Do), oraz DISQUAC. W Tabeli
5.3.3.1 przedstawiono odchylenia standardowe dla modelu mod.UNIFAC(Do), oraz
DISQUAC.
0
70
-500
60
-1000
50
P / kPa
HmE / J·mol-1
B)
-1500
-2000
40
30
-2500
20
A)
-3000
0
0.2
0.4
0.6
0.8
10
1
0
x1
0.2
0.4
x1 0.6
0.8
1
Wykres 5.3.3.1 A) Nadmiarowa entalpia mieszania w układzie Pirol (1) + Pirydyna (2) w temperaturze T = .15K. B)
Równowaga ciecz para w układzie Pirol(1) + Pirydyna (2) w temperaturze : ○ 353.15 K; ● 363.15 K; ● 373.15 K.
Punkty dane eksperymentalne, linia ciągła opis modelem mod.UNIFAC(Do), linia przerywana opis modelem
DISQUAC.
74
4.3.4. PC-SAFT
Parametry modelu PC-SAFT dla cieczy
jonowej [OiQuin][NTf2] zostały wyznaczone przez
jednoczesną
optymalizację
eksperymentalnych
gęstości
oraz
parametrów
rozpuszczalności Hildebranda79 według procedur
opisanych w literturze61. Dane eksperymentalne są
ograniczone
do
gęstości
pod
ciśnieniem
atmosferycznym, dlatego aby ograniczyć liczbę
stopni swobody korelacji założono, że parametry
AB
u/kB, ε /kB oraz κ
łańcucha
AB
alkilowego
Na wykresie
5.3.5.1
nie zależą od długości
w
cieczy
jonowej.
zestawiono
wyniki
Wykres 5.3.5.1 Wykres zależności gęstości w funkcji
temperatury: punkty eksperymentalne oraz linie
obliczone na podstawie PC-SAFT, a także parametry
rozpuszczalności Hildebranda w funkcji temperatury
dla cieczy jonowych [CniQuin][NTf2] gdzie n = 4, 6,
optymalizacji parametrów. Pozostałe parametry geometryczne m i σ są dopasowane do
eksperymentalnych gęstości w cieczach [BiQuin][NTf2], oraz [HiQuin][NTf2].
Tabela 5.3.5.1 Parametry PC –SAFT dla cieczy jonowych oraz badanych rozpuszczalników.
m
u/kB (K) εAB/kB (K)
Ciecz Jonowa
σ
κAB
[BiQuin][NTf2]
[HiQuin][NTf2]
9.2415 3.7611
10.0233 3.7683
228.181
228.181
2138.33
2138.33
0.0713
0.0713
[OiQuin][NTf2]
10.7751 3.7947
228.181
2138.33
0.0713
Literatura
U.Domańska et al.80
Marciniak79
Rozpuszczalnik
Benzen
Toluen
Tiofen
Pirydyna (2B)
1 - Butanol (2B)
Woda (4C)
2.4653
2.8149
2.3644
2.0352
3.2691
1.5
3.6478
3.7169
3.5655
3.8066
3.3761
2.6273
287.35
285.69
301.73
250.65
243.22
180.3
1890.3
2349.91
1804.22
Gross, Sadowski83
Gross, Sadowski83
Zuniga-Moreno84
0.189332 Van Niekerk85
0.0097 Grenner et al.86
0.0942 Grenner et al.87
Na wykresach 5.3.5.2 – 4 zestawiono porównania dla przewidywań oryginalnym
modelem
PC–SAFT,
oraz
wersją
zmodyfikowaną
poprzez
dodanie
parametrów
rozpuszczalności obliczonych z danych współczynnika aktywności w rozcieńczeniu
nieskończenie wielkim γ∞. W Tabeli 5.3.5.1 zestawiono dane użyte do obliczeń za pomocą
modelu PC – SAFT.
75
A)
B)
Wykres 5.3.5.2 Izotermiczna równowaga ciecz –
para
w
układach
cieczy
jonowej
[OiQuin][NTf2] (1) + rozpuszczalnik. Punkty dane
eksperymentalne, linia ciągła k12WS dopasowane do
danych
współczynników
aktywności
w
rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, linia
przerywana k12WS = k12LB = 0. A) ○ Benzen T =
323.15K,
□ Toluen
T
=
358.15K,
∆
Tiofen T = 353.15K. B) 1 – Butanol; ○ T =
363.15K; □ T = 373.15K; ∆ T = 383.15K C)
Pirydyna ○ T = 353.15K; □ T = 363.15K;
∆ T = 373.15K ◊ T = 383.15K
C)
A)
B)
B)
A)
Wykres 5.3.5.3 Nadmiarowa entalpia molowa w układach cieczy jonowej [OiQuin][NTf2] (1) + rozpuszczalnik w
temperaturze T = 298.15K. Punkty dane eksperymentalne, linia ciągła k12WS dopasowane do danych
współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, linia przerywana k12WS = k12LB = 0. A) 1 –
Butanol B) ○ Benzen T = 323.15K, □ Toluen T = 358.15K, ∆ Tiofen T = 353.15K.
76
B)
A)
Wykres 5.3.5.4 Równowaga ciecz – ciecz w układach cieczyjonowej [OiQuin][NTf2] (1) + rozpuszczalnik. Punkty
dane eksperymentalne, linia ciągła k12WS dopasowane do danych współczynników aktywności w rozcieńczeniu
nieskończenie wielkim, linia przerywana k12WS = k12LB = 0. A) ○ n-heksan, ○ n-heptan, ○ cykloheksan,
○ cylkoheptan, ○ tiofen; B) Woda
77
Tablica 5.3.5.3 Zestawienie przewidywań za pomocą modelu PC-SAFT.
Rozpuzczalnik
X
k12X = 0
T/K
%σ
k12X dopasowane do γ∞
102· k12X
%σ
Równowaga ciecz - para (VLE)
Benzen
Toluen
Tiofen
1-Butanol
Pirydyna
LB
LB
LB
WS
WS
323.15
12.0
-5.53
6.2
333.15
10.3
-5.57
4.6
343.15
9.8
-5.61
4.1
353.15
12.7
-5.64
5.2
348.15
26.1
-5.03
9.6
358.15
23.8
-5.04
8.0
368.15
21.8
-5.05
6.7
378.15
20.6
-5.05
5.8
323.15
9.0
-5.71
3.8
333.15
8.6
-5.75
3.4
343.15
8.5
-5.79
3.2
353.15
8.5
-5.83
3.0
363.15
11.5
7.48
4.2
373.15
11.3
6.82
2.3
383.15
11.1
6.09
1.3
353.15
5.0
-1.89
3.0
363.15
4.5
-1.65
2.5
373.15
3.9
-1.41
2.0
383.15
3.3
-1.17
1.4
Całkowicie
11.1
3.9
Nadmiarowa entalpia mieszania (HE)
Benzen
LB
298.15
310.3
-5.42
71.4
Toluen
LB
298.15
188.4
-4.93
37.2
Tiofen
LB
298.15
439.4
-5.61
36.1
1-Butanol
WS
298.15
82.6
10.5
15.7
Całkowicie
257
38.7
Równowaga ciecz – ciecz (LLE)
n-Heksan
LB
305-338
0.05
-0.002
0.05
n-Heptan
LB
315-361
0.06
-0.2
0.05
Cykloheksan
LB
300-347
0.07
0.74
0.13
Cykloheptan
LB
314-353
0.04
0.63
0.1
Tiofen
LB
296-326
0.48
-5.67
0.12
Woda
WS
298-352
0.23
7.4
0.01
Całkowicie
0.17
78
0.07
4.3.5. Podsumowanie
4.3.5.1. Pirol
Wykonano optymalizację parametrów oddziaływań grupowych w układach z pirolem.
Wyznaczone parametry zestawiono w Tabeli 5.3.6.1 mod.UNIFAC(Do) oraz 5.3.6.2
DISQUAC.
Tabela 5.3.5.1 Parametry oddziaływań dla modelu Mod.UNIFAC(Do)
Grupa i
Grupa j
aij / K
bij
cij / K-1
aji / K
bji
cji / K-1
ACH
ACHNH
-5037.2
37.9
-0.063
-148.38
12.8
-0.037
AC2H2N
ACHNH
1226.6
5.1
-0.0155
-917.63
9.29
-0.0209
c-CH2
ACHNH
-1055.7
-20.59
0.0856
5192.3
-43.5
0.072
Tabela 5.3.5.2 Parametry oddziaływań dla modelu DISQUAC
Grupy oddziałujące
C1DIS
C2DIS
C3DIS
C1QUAC
C2QUAC
C3QUAC
ACH
ANH
-2.24
4.0
0
6.2
4.2
10
AN
ANH
4.2
16
-32.5
-6.8
-10.8
11
c-CH2
ANH
-2.4
5.1
-21.6
18.9
60
-71
Układ Pirol + Benzen został opisany ze pomocą obydwu modeli. Obydwa modele
opisują układ z podobną dokładnością.
Do opisu układu Pirol + Cykloheksan wykorzystano tylko dane nadmiarowej entalpii
mieszania, oraz dane ciecz – para. Model mod.UNIFAC(Do) opisuje układ z lepszą
dokładnością niż DISQUAC. Na podstawie wyliczonych parametrów wyznaczono
równowagę ciecz – ciecz – ciało stałe w tym układzie. Model DISQUAC przewiduje
w układzie lukę mieszalności, a krzywe mają jakościowo podobny przebieg. Tymczasem
mod.UNIFAC(Do) przewiduje układ eutektyczny z pełną mieszalnością w fazie ciekłej.
W układzie Pirol + Pirydyna wykonano obliczenia za pomocą obydwu modeli.
DISQUAC lepiej opisuje dane namiarowej entalpii mieszania; w wypadku modelu
mod.UNIFAC(Do) lepszy opis uzyskano dla danych VLE.
Układy Pirol + Alkohol charakteryzują się większą liczbą oddziaływań. W przypadku
obydwu modeli w celu opisania układów należy wyznaczyć parametry dwóch oddziaływań.
Oddziaływania ACHNH <-> CH2 , oraz oddziaływania ACHNH <-> OH. Wyznaczenie 12
parametrów, przy stosunkowo małej bazie danych, okazało się mało owocne. Obliczenia
wskazują na inny trend w funkcji długości łańcucha alkoholi w przypadku nadmiarowej
79
entalpii mieszania. Otrzymane parametry nie opisują poprawnie układów, przez co nie są
godne zamieszczenia w niniejszej pracy. Wyznaczenie parametrów tych oddziaływań
wymaga dalszych prac eksperymentalnych w celu utworzenia większej bazy danych.
4.3.5.2. Ciecze jonowe
W przypadku chinolinowych cieczy jonowych w najprostszym układzie Ciecz Jonowa
– alkan występują 3 pary oddziaływań: CH2 <-> NTf2 (opisane w literaturze UNIFAC88), CH2
<-> Quin, oraz Quin <-> NTf2. Niestety w przypadku tego układu obserwujemy bardzo
szeroką lukę mieszalności. Uniemożliwia ona wykonanie pomiarów zarówno równowagi
ciecz – para, jak i namiarowej entalpii mieszania ze względów ograniczeń aparaturowych.
Oznacza to wyznaczenie 12 parametrów, 18 w przypadku modelu DISQUAC w którym nie
zostały jeszcze wyznaczone żadne parametry oddziaływań w układach z cieczami jonowymi,
z 10 punktów eksperymentalnych. W celu podjęcia próby wyznaczenie parametrów należy
dodatkowo uwzględnić układy z alkoholami, w których zmierzono zarówno równowagę ciecz
– para jak i nadmiarową entalpię mieszania. Powoduje to niestety wzrost ilości wyznaczanych
parametrów przez co obniża ich jakość. Aktualnie otrzymane parametry nie opisują
w wystarczająco dobry sposób układów badanych i nie zostały zamieszczone w niniejszej
pracy.
Zastosowano model PC-SAFT w połączeniu z binarnymi parametrami oddziaływań
otrzymanymi z danych współczynnika aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim,
w celu przewidzenia zmierzonych właściwości termodynamicznych. Model z zadowalającą
dokładnością przewiduje dane równowagi ciecz – para jednak przewidywanie danych
nadmiarowej entalpii mieszania jak i równowagi ciecz –ciecz nie jest wystarczająco dokładne.
Model poprawnie przewiduje symetrię krzywej i rząd wielkości nadmiarowej entalpii
mieszania.
80
5.
Wnioski
1) W układach dwuskładnikowych z pirolem zmierzono równowagę ciecz – para, ciecz –
ciecz, ciecz – ciało stałe, entalpie namiarowe mieszania, oraz gęstości z następującymi
rozpuszczalnikami: benzen, pirydyna, cykloheksan, heksan, 1-propanol, 1-butanol i
1-pentanol89,90.
2) Dane eksperymentalne skorelowano równaniami: Redlicha – Kistera w przypadku
nadmiarowej entalpii mieszania oraz nadmiarowej objętości, oraz równaniem NRTL
w przypadku równowagi ciecz – para, ciecz – ciecz, oraz ciecz – ciało stałe.
3) Wyznaczono parametry oddziaływań w modelu mod.UNIFAC(Do) oraz w modelu
DISQUAC uzyskując dobry opis danych eksperymentalnych. W przyszłości pozwoli
to na lepszy opis układów z imidazolami, a także układów imidazoliowych cieczy
jonowych.
4) Wykonano syntezę 6 nowych cieczy jonowych pochodnych chinoliny i izochinoliny.
Izochinolinowa ciecz jonowa z łańcuchem oktylowym jest ciekła w temperaturze
pokojowej91,92,93,94,95,96.
5) Wykonano badania termodynamiczne zsyntetyzowanych cieczy jonowych. Badania
obejmowały równowagi ciecz – ciecz, ciecz – ciało stałe w układach z alkoholami
i węglowodorami aromatycznymi. W wypadku cieczy [OiQuin][NTf2], ciekłej
w temperaturze pokojowej wykonano dodatkowo pomiary równowagi ciecz – para,
nadmiarowej entalpii mieszania, gęstości, pomiary pojemności cieplnej, oraz pomiar
współczynnika aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim97.
6) Wyniki skorelowano równaniem Redlich’a – Kistera oraz równaniem NRTL.
7) Uzyskana baza okazała się zbyt mała aby dokładnie wyznaczyć parametry
oddziaływań metodami udziałów grupowych.
8) Układy cieczy jonowych przewidziano stosując model PC-SAFT uzyskując
zadowalający opis dla równowagi ciecz – para, poprawny opis nadmiarowej entalpii
mieszania oraz niezadowalający opis równowagi ciecz – para977.
9) Wbrew doniesieniom literaturowym32 ciecz [OiQuin][NTf2] wykazuje przeciętną
zdolność
rozdzielania
alifatycznych.
Natomiast
węglowodorów
wykazuje
aromatycznych
znakomite
od
selektywności
węglowodorów
i
pojemności
w przypadku wydzielenia 2-fenyloetanolu z roztworu wodnego.
10) Wysokie entalpie topnienia chinolinowych cieczy jonowych jak i względnie niska
temperatura topnienia, sugerują możliwość zastosowania wspomnianych związków
jako materiałów w ochronie termicznej92.
81
6.
Tabele
6.1.
Pirol
Tabela 1 Gęstości, nadmiarowe objętości molowe w układzie Pirol (1) + Benzen (2)
w różnych temperaturach pod ciśnieniem atmosferycznym.
x1
298.15
1.0000
0.9790
0.9214
0.8732
0.8207
0.7371
0.6693
0.5973
0.5030
0.3916
0.3142
0.2144
0.1287
0.0447
0.0000
0.96554
0.96365
0.95896
0.95472
0.95033
0.94299
0.93698
0.93057
0.92204
0.91183
0.90435
0.89489
0.88660
0.87811
0.87363
0.9790
0.9214
0.8732
0.8207
0.7371
0.6693
0.5973
0.5030
0.3916
0.3142
0.2144
0.1287
0.0447
-0.0418
-0.1863
-0.2751
-0.3808
-0.5038
-0.5815
-0.6431
-0.6842
-0.6757
-0.6053
-0.4926
-0.3431
-0.1267
T/K
308.15
318.15
ρ / g·cm-3
0.95683
0.94803
0.95492
0.94608
0.95013
0.94121
0.94581
0.93680
0.94134
0.93226
0.93385
0.92462
0.92773
0.91838
0.92115
0.91166
0.91244
0.90277
0.90201
0.89211
0.89436
0.88428
0.88468
0.87436
0.87617
0.86566
0.86749
0.85679
0.86291
0.85212
VmE /cm3·mol-1
-0.0457
-0.0482
-0.1978
-0.2098
-0.2924
-0.3097
-0.4050
-0.4300
-0.5356
-0.5685
-0.6194
-0.6579
-0.6822
-0.7242
-0.7263
-0.7715
-0.7181
-0.7624
-0.6438
-0.6829
-0.5239
-0.5533
-0.3626
-0.3823
-0.1340
-0.1407
82
328.15
338.15
0.93914
0.93717
0.93219
0.92770
0.92307
0.91529
0.90892
0.90207
0.89298
0.88208
0.87410
0.86395
0.85506
0.84600
0.84124
0.93013
0.92812
0.92304
0.91846
0.91374
0.90582
0.89934
0.89235
0.88308
0.87195
0.86391
0.85341
0.84434
0.83510
0.83026
-0.0524
-0.2216
-0.3278
-0.4548
-0.6024
-0.6967
-0.7676
-0.8164
-0.8054
-0.7233
-0.5845
-0.4032
-0.1478
-0.0552
-0.2331
-0.3450
-0.4789
-0.6359
-0.7369
-0.8117
-0.8637
-0.8515
-0.7755
-0.6147
-0.4234
-0.1542
Tabela 2 Izotermiczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol (1) + Benzen (2).
P / kPa
T = 338.15 K
1.0000
9.4
0.9237
15.1
0.9024
17.5
0.8386
22.2
0.7836
25.7
0.6780
32.0
0.6208
35.0
0.5489
38.4
0.4828
41.4
0.4267
43.8
0.3799
45.7
0.3319
47.5
0.2982
49.0
0.2356
51.5
0.1767
53.8
0.1353
55.6
0.0000
62.1
x1
P / kPa
T = 348.15 K
1.0000
14.6
0.9857
16.3
0.9685
17.9
0.9485
20.5
0.9296
22.5
0.8980
25.9
0.8778
26.6
0.8328
32.1
0.7821
36.8
0.7269
41.3
0.6735
45.4
0.6172
49.6
0.5438
54.1
0.4713
58.4
0.4203
61.4
0.3740
64.0
0.3298
66.4
0.2964
68.3
0.2275
71.7
0.1738
74.9
0.1314
77.3
0.0000
86.4
x1
83
P / kPa
T = 358.15 K
1.0000
21.9
0.9832
24.3
0.9667
26.6
0.9442
30.4
0.9328
32.5
0.8779
37.8
0.8285
45.6
0.7761
51.6
0.7206
57.3
0.6652
62.9
0.6062
68.6
0.5339
74.5
0.4659
79.7
0.4152
83.8
0.3709
87.3
0.3310
90.2
0.2832
93.1
x1
Tabela 3 Nadmiarowa entalpia mieszania w układach Pirol (1) + Benzen, lub + Cykloheksan
(2) w temperaturze T = 298.15K.
x1
HmE / J·mol-1
0.0150
0.0300
0.0448
0.0597
0.0747
0.0896
0.1045
0.1193
0.1343
0.1493
0.1642
0.1792
0.1942
0.2092
0.2242
0.2392
0.2542
0.2691
0.2840
0.2990
0.3140
0.3290
0.3440
0.3590
0.3740
71.29
122.65
169.79
212.66
252.85
289.28
323.45
354.50
383.68
410.63
435.23
458.15
479.25
498.85
516.71
532.88
547.14
559.62
570.68
580.54
589.30
596.83
603.19
608.44
612.55
0.0150
0.0300
0.0451
0.0601
0.0752
0.0905
0.1057
0.1208
0.1358
0.1543
0.1692
0.1840
0.1989
0.2139
0.2288
0.2437
0.2587
0.2737
0.2887
0.3037
0.3186
0.3337
234.38
414.55
547.93
649.96
731.52
804.06
867.39
924.27
973.15
1028.24
1067.98
1103.48
1136.94
1167.24
1195.16
1220.37
1243.70
1264.85
1284.07
1302.00
1317.93
1335.59
HmE / J·mol-1
Benzen
0.3890
615.58
0.4040
617.65
0.4190
618.64
0.4340
618.62
0.4490
617.62
0.4640
615.61
0.4790
612.74
0.4940
608.97
0.5091
604.19
0.5241
598.58
0.5391
592.10
0.5541
584.76
0.5613
584.42
0.5683
581.40
0.5692
576.51
0.5830
574.41
0.5842
567.40
0.5977
566.57
0.5993
557.51
0.6122
558.13
0.6143
546.76
0.6267
549.02
0.6411
539.08
0.6554
528.31
0.6696
517.04
Cykloheksan
0.3485
1347.80
0.3677
1367.31
0.3829
1379.73
0.3982
1392.21
0.4135
1402.01
0.4287
1409.87
0.4440
1416.25
0.4592
1421.19
0.4745
1424.68
0.4898
1426.78
0.5050
1427.53
0.5203
1426.69
0.5355
1424.40
0.5507
1420.69
0.5660
1415.20
0.5812
1408.32
0.5964
1399.57
0.6116
1388.89
0.6269
1376.11
0.6421
1361.37
0.6573
1344.74
0.6725
1325.86
x1
84
x1
HmE / J·mol-1
0.6838
0.6978
0.7118
0.7257
0.7395
0.7533
0.7669
0.7805
0.7940
0.8074
0.8208
0.8341
0.8473
0.8604
0.8735
0.8865
0.8993
0.9121
0.9249
0.9377
0.9502
0.9628
0.9753
0.9877
505.20
492.31
478.65
464.34
449.37
433.39
416.93
399.84
381.97
363.24
344.08
324.05
303.66
282.24
260.28
237.36
213.72
189.34
164.23
138.42
112.54
85.15
57.80
29.23
0.6878
0.7030
0.7182
0.7310
0.7468
0.7627
0.7786
0.7945
0.8104
0.8263
0.8421
0.8580
0.8740
0.8899
0.9058
0.9218
0.9377
0.9537
0.9691
0.9846
1303.83
1278.84
1245.00
1210.15
1170.96
1126.99
1084.39
1037.79
987.11
932.34
873.13
808.34
738.97
663.73
582.96
495.93
402.67
303.63
201.30
92.87
Tabela 4 Równowaga ciecz – ciało stałe i ciecz – ciecz w układach Pirol (1) + węglowodory
(2).
x1
TSLE/K
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
Benzen
1.0000
249.6
α
0.7580
238.2 β
0.4461
260.9 β
0.9635
247.2 α
0.7343
241.3 β
0.4320
261.4 β
0.9431
246.1 α
0.7086
243.9 β
0.3806
263.9 β
0.8881
243.5 α
0.6886
245.5 β
0.3212
266.3 β
0.8474
241.5 α
0.6714
247.3 β
0.2673
268.3 β
0.8247
240.1 α
0.6196
251.0 β
0.2286
269.8 β
0.8166
238.6 α
0.6047
251.8 β
0.1704
272.0 β
0.7899
238.1 α
0.5386
256.2 β
0.0000
278.6 β
1.0000
249.7
α
0.7944
270.0 β
273.8
0.3392
270.0 β
286.9
0.9903
249.3 α
0.7742
270.0 β
275.7
0.3237
270.0 β
286.9
0.9660
247.9
α
0.7633
270.0
β
0.2916
270.0
β
286.7
248.2
α
270.0
β
270.0
β
286.4
247.8
α
270.0
β
270.0
β
286.3
246.7
α
270.0
β
270.0
β
285.9
247.0
β
270.0
β
270.0
β
285.4
251.5
β
270.0
β
270.0
β
285.1
256.0
β
270.0
β
270.0
β
284.8
258.9
β
270.0
β
270.0
β
284.2
0.8807
261.0
β
0.5153
270.0
β
286.5
0.0784
270.0
β
282.1
0.8690
265.2 β
0.4835
270.0 β
286.8
0.0606
270.0 β
279.5
0.8573
265.9
β
0.4514
270.0
β
286.9
0.0420
271.3
β
0.8505
268.2
β
0.4235
270.0
β
287.0
0.0340
274.6 β
0.8338
269.2 β
0.3923
270.0 β
287.1
0.0202
276.6 β
0.8304
269.4 β
0.3654
270.0 β
287.0
0.0000
280.0 β
Cykloheksan
0.9647
0.9490
0.9304
0.9272
0.9084
0.9056
0.8911
0.7428
0.7234
0.7163
0.6696
0.6165
0.5828
0.5457
277.4
279.1
280.6
281.7
284.1
285.2
286.1
286.4
0.2551
0.2247
0.2007
0.1818
0.1622
0.1384
0.1125
n-Heksan
0.9070
274.1
0.5857
314.2
0.2972
310.8
0.8925
279.4
0.5390
314.2
0.2549
308.2
0.8605
289.1
0.5008
314.2
0.2122
304.4
0.8240
298.0
0.4678
314.2
0.1702
299.4
0.7948
303.0
0.4261
313.9
0.1373
294.2
0.7682
306.6
0.4234
313.9
0.1070
286.9
0.7393
308.5
0.3935
313.6
0.0869
282.8
0.6950
311.6
0.3657
313.1
0.0627
269.0
0.6408
314.0
0.3363
312.3
0.0351
252.7
85
Tabela 5 Korelacja danych eksperymentalnych SLLE w układach z Pirolem za pomocą
modelu NRTL (g12 – g22 = c12 + b12T + a12T2); (g21 – g11 = c21 + b21T + a21T2), oraz odchylenia
standardowe σx , σT.
(g12–g22 )/J · mol–1
Układ
a12
b12
Benzen a
a
(g21–g11)/J · mol–1
c12
a21
b21
c12
2489.88
σx
1495.69
σT
1.28
Cykloheksan b
13.661
-7592.5
1052963
-29.120
16073
-2208000 0.0073
n-Heksan b
1.3572
-759.81
108667
-1.5009
805.81
-103248
0.0285
a = 0.7; b b = 0.1
Tabela 6 Korelacja danych HE w układach z Pirolem za pomocą równania Redlicha Kistera
oraz odchylenia standardowe σ(HE).
A0
A1
A2
σ(HE)·/ J · mol-1
Benzen
2427.60
-602.8
759.8
5.5
Cykloheksan
5642.38
-641.25
3473.4
55
-10575.70
624.25
4226.0
13
1 – Propanol
3473.99
1890.33
-526.70
10
1 – Butanol
3964.77
2005.41
-489.07
14
1 – Pentanol
4370.19
2295.28
-493.52
13
Rozpuszczalnik
Pirydyna
86
Tabela 7 Korelacja izotermicznych danych VLE w układach z Pirolem za pomocą równania
NRTL oraz odchylenia standardowe σ(P) / kPa.
T/K
(g12–g22 )/J · mol–1
(g21–g11)/J · mol–1
σ(P)·/ kPa
Benzen
338.15
625.103
831.271
0.30
348.15
808.328
569.674
0.63
358.15
1204.61
136.108
0.62
Cykloheksan
338.15
2272.57
4676
0.62
348.15
2163.05
4326.52
0.64
358.15
2016.34
4040.12
0.69
Pirydyna
353.15
-4490.2
2264.54
0.1
363.15
-4683.7
2850.99
0.12
373.15
-4916.1
3706.96
0.19
1 – Propanol
348.15
3811.4
-1137.9
0.29
358.15
1874.0
-290.3
0.10
368.15
1071.8
747.9
0.58
1 – Butanol
353.15
3189.8
1099.2
0.05
363.15
2709.5
-916.8
0.07
373.15
736.7
677.2
0.30
1 – Pentanol
353.15
1903.9
42.87
0.07
363.15
3931.1
-1372.5
0.06
373.15
1713.5
143.83
0.09
α = 0.4
87
Tabela 8 Korelacja danych VE w układach z Pirolem za pomocą równania Redlicha Kistera
(Ai = ai + biT/K), oraz odchylenia standardowe σ(VE).
i
a1
bi · 10-2·
σ(VE) · 10-2·
0.57
Pirol (1) + Benzen (2)
0
2.610
-1.795
1
0.205
-0.171
Pirol (1) + Cykloheksan (2)
0
-1.005
-1.907
1
-4.250
1.579
2
-3.884
1.529
2.9
Pirol (1) + Pirydyna (2)
0
3.656
-1.132
1
1.064
-0.530
88
0.44
Tabela 9 Gęstości, nadmiarowe objętości molowe w układzie Pirol (1) + Cykloheksan (2) w
różnych temperaturach pod ciśnieniem atmosferycznym.
T/K
x1
298.15
308.15
318.15
328.15
338.15
-3
ρ / g·cm
1.0000
0.96554
0.95683
0.94803
0.93914
0.93013
0.9424
0.95379
0.94505
0.93621
0.92725
0.91818
0.8824
0.94141
0.93259
0.92370
0.91469
0.90555
0.8376
0.93214
0.92329
0.91435
0.90529
0.89610
0.7610
0.91678
0.90783
0.89879
0.88965
0.88041
0.7183
0.90828
0.89928
0.89020
0.88103
0.87179
0.6712
0.89856
0.88948
0.88032
0.87017
0.86168
0.6032
0.88476
0.87558
0.86633
0.85697
0.84756
0.5058
0.86613
0.85680
0.84740
0.83791
0.82838
0.4446
0.85423
0.84482
0.83534
0.82581
0.81630
0.3549
0.83714
0.82763
0.81803
0.80835
0.79862
0.2637
0.81991
0.81032
0.80064
0.79086
0.78096
0.1864
0.80548
0.79587
0.78614
0.77630
0.76632
0.1409
0.79778
0.78817
0.77844
0.76858
0.75860
0.0749
0.78603
0.77643
0.76672
0.75688
0.74691
0.0000
0.77387
0.76438
0.75477
0.74504
0.73518
VmE
3
-1
/cm ·mol
0.9424
-0.3759
-0.3897
-0.4037
-0.4163
-0.4305
0.8824
-0.7053
-0.7281
-0.7542
-0.7797
-0.8061
0.8376
-0.9133
-0.9440
-0.9770
-1.0099
-1.0441
0.7610
-1.2395
-1.2782
-1.3201
-1.3644
-1.4135
0.7183
-1.3864
-1.4289
-1.4758
-1.5265
-1.5854
0.6712
-1.4865
-1.5291
-1.5764
-1.5415
-1.6809
0.6032
-1.5809
-1.6228
-1.6709
-1.7216
-1.7832
0.5058
-1.6915
-1.7292
-1.7734
-1.8225
-1.8842
0.4446
-1.6559
-1.6886
-1.7279
-1.7767
-1.8455
0.3549
-1.5191
-1.5425
-1.5704
-1.6042
-1.6499
0.2637
-1.2418
-1.2529
-1.2682
-1.2867
-1.3078
0.1864
-0.8988
-0.9013
-0.9038
-0.9078
-0.9109
0.1409
-0.7411
-0.7406
-0.7402
-0.7382
-0.7379
0.0749
-0.3682
-0.3609
-0.3547
-0.3466
-0.3383
89
Tabela 10 Izotermiczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol (1) + Cykloheksan (2).
P / kPa
T = 338.15 K
1.0000
9.4
0.9481
22.7
0.9385
25.5
0.9140
29.9
0.8957
33.4
0.8717
35.5
0.8573
38.8
0.8340
41.6
0.7700
47.4
0.7613
47.8
0.7316
50.4
0.6856
52.5
0.6083
55.4
0.5497
56.6
0.4974
57.5
0.4242
58.8
0.3440
59.7
0.2762
60.3
0.1900
61.2
0.0000
61.5
x1
P / kPa
T = 348.15 K
1.0000
14.6
0.9462
31.4
0.9377
34.2
0.9169
40.0
0.8985
45.0
0.8794
48.7
0.8567
53.2
0.8189
58.5
0.7853
63.6
0.7708
65.0
0.7287
68.6
0.663
71.5
0.6145
74.7
0.5424
77.2
0.4954
78.7
0.4425
80.0
0.3372
82.0
0.2696
83.1
0.1861
84.3
0.0000
84.7
x1
90
P / kPa
T = 358.15 K
1.0000
21.9
0.9482
42.2
0.9371
46.6
0.9168
53.9
0.8941
61.0
0.8699
65.9
0.8375
71.7
0.8162
78.0
0.7762
83.8
0.7574
86.4
0.7053
91.6
0.6651
95.3
0.5981
99.8
x1
Tabela 11 Izotermiczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol(1) + Pirydyna (2).
P / kPa
x1
T = 353.15 K
P / kPa
x1
T = 363.15 K
P / kPa
x1
T = 373.15 K
1.0000
18.0
1.0000
26.8
1.0000
38.5
0.9354
17.7
0.9808
26.5
0.9724
38.3
0.9030
17.4
0.9337
26.2
0.9340
38.0
0.8704
17.3
0.9043
25.9
0.9043
37.7
0.8486
17.3
0.8726
25.8
0.8738
37.4
0.8197
17.3
0.8475
25.7
0.8444
37.2
0.7860
17.1
0.8235
25.6
0.8236
37.1
0.7412
17.0
0.7860
25.5
0.7826
36.9
0.6845
16.8
0.7452
25.2
0.7452
36.5
0.6184
16.9
0.6751
25.1
0.6845
36.3
0.5872
17.0
0.6224
25.1
0.6231
36.5
0.5342
17.2
0.5833
25.3
0.5800
36.7
0.5026
17.5
0.5330
25.6
0.5323
37.1
0.4686
17.8
0.5026
25.9
0.4963
37.6
0.3913
18.9
0.4668
26.4
0.4618
38.0
0.3406
20.1
0.3919
27.9
0.3913
40.1
0.2984
21.1
0.3348
29.4
0.3345
42.0
0.2636
22.2
0.2964
30.8
0.2964
43.8
0.2324
23.4
0.2615
32.3
0.2608
45.7
0.2126
24.2
0.2339
33.8
0.2324
47.6
0.1821
25.3
0.2120
34.7
0.2120
48.9
0.1441
26.8
0.1814
36.3
0.1807
50.9
0.1145
28.1
0.1450
38.2
0.1441
53.5
0.0863
29.0
0.1136
39.9
0.1109
55.9
0.0567
30.1
0.0863
41.3
0.0863
57.6
0.0000
32.3
0.0567
42.8
0.0567
59.5
0.0000
45.9
0.0000
63.7
91
Tabela 12 Gęstości, nadmiarowe objętości molowe w układzie Pirol(1) + pirydyna w różnych
temperaturach pod ciśnieniem atmosferycznym.
T/K
x1
298.15
308.15
318.15
328.15
338.15
-3
ρ / g·cm
1
0.96554
0.95683
0.94803
0.93914
0.93013
0.9591
0.96577
0.95704
0.94821
0.93930
0.93028
0.9063
0.96615
0.95738
0.94853
0.93958
0.93054
0.8374
0.96669
0.95788
0.94898
0.93999
0.93091
0.7554
0.96769
0.95882
0.94987
0.94085
0.93172
0.6820
0.96860
0.95968
0.95068
0.94160
0.93243
0.6168
0.96944
0.96046
0.95141
0.94228
0.93306
0.5426
0.97064
0.96159
0.95247
0.94327
0.93399
0.4409
0.97225
0.96308
0.95385
0.94454
0.93514
0.3704
0.97350
0.96422
0.95489
0.94549
0.93601
0.3021
0.97444
0.96506
0.95563
0.94612
0.93652
0.2273
0.97556
0.96603
0.95645
0.94680
0.93707
0.1978
0.97590
0.96630
0.95666
0.94695
0.93715
0.1428
0.97657
0.96685
0.95707
0.94723
0.93732
0.1006
0.97704
0.96722
0.95734
0.94741
0.93740
0.0735
0.97737
0.96747
0.95753
0.94753
0.93746
0.0000
0.97801
0.96791
0.95776
0.94756
0.93730
VmE
3
-1
/cm ·mol
0.9591
0.0260
0.0232
0.0211
0.0183
0.0149
0.9063
0.0533
0.0477
0.0415
0.0361
0.0286
0.8374
0.0848
0.0748
0.0649
0.0552
0.0436
0.7554
0.0944
0.0796
0.0643
0.0476
0.0307
0.6820
0.1002
0.0809
0.0611
0.0408
0.0188
0.6168
0.1016
0.0795
0.0562
0.0324
0.0073
0.5426
0.0828
0.0573
0.0308
0.0039
-0.0250
0.4409
0.0564
0.0285
-0.0011
-0.0309
-0.0614
0.3704
0.0254
-0.0022
-0.0320
-0.0627
-0.0946
0.3021
0.0151
-0.0122
-0.0415
-0.0705
-0.0996
0.2273
-0.0052
-0.0289
-0.0542
-0.0796
-0.1054
0.1978
-0.0057
-0.0267
-0.0501
-0.0734
-0.0961
0.1428
-0.0099
-0.0270
-0.0444
-0.0622
-0.0806
0.1006
-0.0100
-0.0233
-0.0366
-0.0508
-0.0643
0.0735
-0.0127
-0.0222
-0.0332
-0.0440
-0.0548
92
Tabela 13 Nadmiarowa entalpia mieszania w układach Pirol (1) + Pirydyna (2)
w temperaturze T = 298.15K.
x1
HmE / J·mol-1
x1
HmE / J·mol-1
x1
HmE / J·mol-1
0.0300
-194.82
0.4195
-2577.56
0.6402
-2305.12
0.0600
-443.81
0.4495
-2630.47
0.6702
-2162.96
0.0898
-684.97
0.4795
-2654.65
0.7002
-2003.80
0.1197
-919.07
0.4832
-2663.57
0.7302
-1830.11
0.1497
-1145.95
0.4902
-2663.95
0.7602
-1645.22
0.1797
-1363.47
0.5095
-2649.05
0.7901
-1450.62
0.2096
-1570.35
0.5202
-2646.86
0.8201
-1248.44
0.2395
-1766.18
0.5396
-2614.12
0.8501
-1040.91
0.2695
-1948.32
0.5502
-2600.59
0.8801
-829.30
0.2994
-2114.77
0.5696
-2551.02
0.9101
-614.56
0.3295
-2263.69
0.5802
-2526.73
0.9401
-398.62
0.3594
-2391.85
0.5906
-2491.22
0.9701
-180.64
0.3895
-2497.40
0.6102
-2427.34
93
Tabela 14 Nadmiarowa entalpia mieszania w układach Pirol (1) + alkohole (2)
w temperaturze T = 298.15K.
x1
HmE / J·mol-1
0.0299
0.0598
0.0897
0.1197
0.1497
0.1796
0.2096
0.2396
0.2696
0.2996
0.3296
0.3596
29.65
60.22
106.70
164.07
228.81
297.06
366.80
436.05
503.36
567.53
627.19
681.98
0.0262
0.0776
0.1154
0.1526
0.1890
0.2248
0.2599
0.2944
0.3283
0.3616
0.3943
0.4265
0.4581
0.4891
19.03
103.81
189.78
284.09
380.67
475.38
565.93
650.32
727.42
796.52
857.25
909.35
952.70
987.32
0.0374
0.0962
0.1388
0.1801
0.2202
0.2590
0.2967
0.3333
0.3689
0.4034
0.4370
0.4696
0.5014
0.5323
35.55
156.07
269.44
387.90
504.06
614.43
715.97
807.42
888.00
957.53
1015.99
1063.55
1100.54
1127.22
HmE / J·mol-1
1-Propanol
0.3896
731.05
0.4197
773.49
0.4497
808.43
0.4652
832.82
0.4797
836.32
0.4902
858.35
0.5202
882.58
0.5502
899.59
0.5803
908.98
0.6103
910.41
0.6403
903.49
0.6703
887.95
1-Butanol
0.5196
1013.23
0.5497
1030.42
0.5703
1028.38
0.5792
1038.99
0.5803
1030.37
0.6003
1031.39
0.6082
1039.08
0.6203
1028.33
0.6225
1035.93
0.6403
1021.15
0.6603
1009.72
0.6803
993.94
0.7003
973.72
0.7203
948.83
1-Propanol
0.5604
1132.83
0.5624
1144.00
0.5804
1139.54
0.5916
1151.17
0.6004
1141.99
0.6202
1149.10
0.6204
1139.86
0.6404
1133.20
0.6480
1138.15
0.6604
1121.79
0.6616
1129.39
0.6804
1105.48
0.7004
1084.13
0.7204
1057.36
x1
94
x1
HmE / J·mol-1
0.7003
0.7303
0.7603
0.7903
0.8203
0.8503
0.8802
0.9101
0.9401
0.9700
863.34
829.30
785.35
730.73
664.93
587.23
497.37
394.09
275.46
141.63
0.7403
0.7603
0.7803
0.8002
0.8202
0.8403
0.8603
0.8802
0.9002
0.9201
0.9401
0.9601
0.9800
919.21
884.75
845.06
800.19
749.74
693.51
631.36
562.95
488.37
406.74
318.34
222.64
119.17
0.7404
0.7604
0.7804
0.8004
0.8204
0.8404
0.8603
0.8803
0.9002
0.9202
0.9401
0.9601
0.9800
1025.16
987.30
943.51
893.78
837.68
774.99
705.60
628.60
544.18
451.62
351.26
240.88
120.83
Tabela 15 Izotermiczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol (1) + 1-Propanol (2).
y1
x1
0.000
0.155
0.240
0.329
0.345
0.419
0.536
0.640
0.716
0.767
0.813
0.848
0.897
0.929
0.965
1.000
P / kPa
T = 348.15 K
40.903
37.069
35.613
34.053
33.730
32.314
30.345
28.645
26.892
25.213
23.905
22.434
20.340
19.017
16.863
14.397
0.000
0.082
0.129
0.176
0.186
0.226
0.295
0.366
0.434
0.487
0.535
0.600
0.681
0.752
0.858
1.000
0.000
0.056
0.134
0.156
0.181
0.230
0.329
0.351
0.401
0.474
0.539
0.610
0.736
0.789
0.830
0.873
0.908
0.940
0.968
0.983
0.989
1.000
0.000
0.100
0.200
0.265
0.338
0.405
0.535
0.640
0.765
0.798
0.869
0.919
0.939
0.989
1.000
T = 368.15 K
94.032
88.721
85.028
82.606
78.714
74.420
69.354
64.124
56.458
53.164
47.715
42.076
39.565
32.943
32.062
0.000
0.050
0.099
0.141
0.180
0.221
0.297
0.360
0.472
0.517
0.615
0.723
0.778
0.934
1.000
x1
95
P / kPa
T = 358.15 K
62.686
61.167
58.686
57.737
57.171
55.287
52.387
51.679
50.173
47.736
45.597
42.982
37.678
35.331
33.191
30.606
28.541
26.178
24.247
22.984
22.464
21.796
y1
0.000
0.029
0.070
0.082
0.096
0.127
0.174
0.183
0.215
0.254
0.296
0.340
0.451
0.505
0.560
0.635
0.704
0.785
0.871
0.929
0.956
1.000
Tabela 16 Izotermiczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol (1) + 1-Butanol (2).
x1
0.000
0.029
0.052
0.071
0.098
0.110
0.159
0.207
0.213
0.274
0.376
0.383
0.460
0.516
0.597
0.648
0.719
0.763
0.823
0.827
0.879
0.923
0.968
1.000
0.000
0.059
0.071
0.096
0.150
0.269
0.292
0.366
0.559
0.582
0.628
0.672
0.712
0.740
0.759
0.809
0.878
0.914
0.942
0.953
0.965
1.000
P / kPa
T = 353.15 K
21.840
21.883
21.974
22.016
22.108
22.135
22.212
22.284
22.301
22.301
22.330
22.298
22.212
22.078
21.914
21.692
21.127
20.904
20.399
20.309
19.864
19.240
18.542
18.022
T = 373.15 K
52.212
52.451
52.610
52.714
52.669
52.303
52.134
51.391
49.073
48.859
48.167
47.484
46.771
46.424
45.968
44.661
43.202
42.239
41.288
40.693
40.248
38.244
y1
x1
0.000
0.041
0.075
0.097
0.108
0.123
0.171
0.215
0.223
0.278
0.352
0.368
0.424
0.469
0.528
0.569
0.629
0.670
0.731
0.739
0.801
0.867
0.939
1.000
0.000
0.015
0.037
0.067
0.100
0.124
0.153
0.204
0.306
0.399
0.472
0.538
0.607
0.672
0.719
0.729
0.787
0.836
0.880
0.921
0.943
0.950
0.969
1.000
0.000
0.060
0.061
0.091
0.141
0.250
0.267
0.326
0.481
0.493
0.538
0.580
0.616
0.635
0.662
0.719
0.797
0.852
0.896
0.912
0.933
1.000
96
P / kPa
T = 363.15 K
34.276
34.279
34.350
34.305
34.413
34.454
34.454
34.502
34.305
33.979
33.652
33.310
32.745
32.225
31.800
31.631
30.918
30.249
29.432
28.630
28.222
28.006
27.590
26.877
y1
0.000
0.021
0.040
0.068
0.104
0.125
0.151
0.204
0.288
0.364
0.420
0.470
0.525
0.578
0.616
0.629
0.686
0.740
0.795
0.852
0.889
0.900
0.933
1.000
Tabela 17 Izotermiczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol (1) + 1-Pentanol (2).
x1
0.000
0.063
0.108
0.119
0.157
0.212
0.294
0.368
0.441
0.506
0.555
0.612
0.662
0.721
0.824
0.897
0.902
1.000
0.000
0.009
0.052
0.114
0.147
0.190
0.216
0.253
0.322
0.381
0.409
0.473
0.562
0.618
0.731
0.798
0.850
0.878
0.938
0.977
0.991
1.000
P / kPa
T = 353.15 K
9.831
10.718
11.589
11.817
12.331
13.123
14.056
14.795
15.478
16.039
16.288
16.640
16.789
17.013
17.534
17.636
17.726
18.022
T = 373.15 K
24.262
24.511
26.431
28.018
29.026
30.225
30.891
31.824
33.211
34.176
34.692
35.494
36.593
36.981
37.767
38.214
38.618
38.638
38.631
38.414
38.309
38.244
y1
x1
0.000
0.142
0.219
0.243
0.305
0.390
0.482
0.543
0.605
0.654
0.685
0.720
0.749
0.778
0.855
0.909
0.916
1.000
0.000
0.028
0.066
0.140
0.226
0.227
0.312
0.329
0.390
0.465
0.522
0.581
0.632
0.683
0.733
0.763
0.902
1.000
0.000
0.018
0.093
0.198
0.240
0.308
0.332
0.394
0.450
0.505
0.545
0.593
0.669
0.693
0.777
0.817
0.869
0.892
0.941
0.977
0.982
1.000
97
P / kPa
T = 363.15 K
15.578
16.162
16.924
18.360
19.864
19.938
21.096
21.647
22.568
23.527
24.247
24.886
25.391
25.673
25.985
26.126
26.470
26.877
y1
0.000
0.060
0.131
0.244
0.374
0.383
0.467
0.497
0.554
0.612
0.655
0.693
0.726
0.759
0.790
0.807
0.905
1.000
Tabela 18 Izobaryczna równowaga ciecz – para w układzie Pirol (1) + alkohol (2) pod
ciśnieniem P = 40 kPa.
y1
x1
0.000
0.045
0.022
0.108
0.100
0.171
0.230
0.265
0.354
0.385
0.565
0.652
0.736
0.801
0.802
0.846
0.882
0.904
0.924
0.964
1.000
P / kPa
1-Propanol
347.580
347.916
348.114
348.496
348.790
349.445
350.116
350.394
351.659
352.092
355.030
356.798
359.644
361.920
361.964
363.651
365.311
366.990
367.894
370.812
374.703
0.000
0.023
0.010
0.058
0.053
0.091
0.122
0.142
0.191
0.211
0.314
0.378
0.463
0.537
0.541
0.609
0.665
0.718
0.750
0.872
1.000
0.000
0.048
0.049
0.072
0.090
0.105
0.168
0.210
0.223
0.312
0.405
0.495
0.564
0.610
0.625
0.690
0.771
0.838
0.873
0.912
0.941
0.954
0.980
1.000
0.000
0.034
0.046
0.064
0.115
0.147
0.184
0.199
0.229
0.289
0.291
0.379
0.404
0.476
0.514
0.563
0.651
0.673
0.789
0.888
0.928
0.933
1.000
1-Pentanol
385.230
383.549
383.188
382.811
381.203
380.518
379.522
379.147
378.699
377.728
377.619
376.406
376.194
375.331
375.006
374.614
373.880
373.777
373.333
373.585
373.643
373.751
374.703
0.000
0.080
0.107
0.144
0.236
0.286
0.338
0.357
0.394
0.458
0.459
0.538
0.557
0.609
0.633
0.664
0.716
0.729
0.800
0.874
0.911
0.916
1.000
x1
98
P / kPa
1-Butanol
366.770
366.526
366.434
366.434
366.439
366.355
366.360
366.392
366.431
366.600
366.911
367.288
367.725
367.952
368.097
368.698
369.590
370.540
371.202
371.794
372.411
372.862
373.481
374.703
y1
0.000
0.047
0.049
0.071
0.089
0.109
0.164
0.195
0.211
0.278
0.362
0.431
0.485
0.520
0.532
0.589
0.663
0.737
0.794
0.837
0.882
0.914
0.952
1.000
Tabela 19 Korelacja izobarycznych danych VLE w układach z Pirolem za pomocą równania
NRTL oraz odchylenia standardowe σ(T) / K.
Pirol +
Pirol +
Pirol+
1-Propanol
1-Butanol
1-Pentanol
(g12-g21)/ J.mol-1
859.9
1230.6
2211.5
(g22-g12)/J.mol-1
668.69
224.48
180.32
0.12
0.08
0.14
∆T/K
99
6.2.
Ciecze Jonowe
Tabela 20 Zależność gęstości w funkcji temperatury dla czystych cieczy jonowych
d / g·cm-3
T/K
[BQuin][NTf2]
[HQuin][NTf2]
[OQuin][NTf2]
298.15
1.44725*
1.38736*
1.43526*
323.15
1.36594
1.41321
328.15
1.36165
1.40878
1.35735
1.40432
1.35306
1.39988
1.34877
1.39547
1.34452
1.39106
308.15
318.15
333.15
1.41626
338.15
343.15
1.40738
348.15
353.15
1.39851
1.38666
358.15
363.15
1.38226
1.38969
1.37788
* dane ekstrapolowane linią prostą
d / g·cm-3
T/K
[BiQuin][NTf2]
[HiQuin][NTf2]
[OiQuin][NTf2]
298.15
1.37915*
1.33076
1.33878*
308.15
1.32203
318.15
1.31358
323.15
1.31799
328.15
1.35350
1.3052
1.31382
333.15
1.34919
338.15
1.34489
343.15
1.34060
1.30129
348.15
1.33632
1.29714
353.15
1.33206
1.29299
358.15
1.32778
1.28885
363.15
1.32353
1.28471
1.30964
1.29685
* dane ekstrapolowane linią prostą
100
1.30546
Tabela 21 Zależność lepkości dynamicznej w funkcji temperatury dla czystych cieczy
jonowych.
ηdyn / mPa·s
T/K
[HQuin][NTf2] [OQuin][NTf2] [BiQuin][NTf2] [HiQuin][NTf2] [OiQuin][NTf2]
298.15
369.307
308.15
190.966
318.15
108.666
323.15
100.096
98.460
71.069
328.15
77.974
77.269
56.229
64.807
333.15
61.783
61.751
45.140
52.353
338.15
50.090
50.060
38.458
42.918
343.15
41.079
41.149
32.079
35.569
348.15
34.218
34.224
27.096
29.865
353.15
28.873
23.015
25.379
358.15
24.699
19.870
21.841
363.15
21.187
16.143
18.711
67.882
44.796
Tabela 22 Zależność lepkości kinematycznej w funkcji temperatury dla czystych cieczy
jonowych.
ηkin / mm2·s-1
T/K
[HQuin][NTf2] [OQuin][NTf2] [BiQuin][NTf2] [HiQuin][NTf2] [OiQuin][NTf2]
298.15
277.520
308.15
144.450
318.15
82.720
323.15
73.282
74.704
50.289
328.15
57.262
58.813
39.913
47.881
333.15
45.516
47.153
32.144
38.803
338.15
37.019
38.345
27.472
31.912
343.15
30.456
31.622
22.988
26.532
348.15
25.450
26.385
19.479
22.349
353.15
22.330
16.597
19.052
358.15
19.163
14.375
16.449
363.15
16.492
11.716
14.137
101
53.000
34.540
6.3.
[BQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-
butylochinolinowy
Tabela 23 Równowaga ciecz – ciało stałe w układach cieczy jonowej [BQuin][NTf2] (1) +
węglowodory aromatyczne (2), oraz obliczone współczynniki aktywności γ∞.
x1
TSLE/K
γ1
x1
1,0000
0.9568
0.9184
0.8662
0.8024
0.7570
0.6920
0.6213
0.5676
0.5186
0.4954
329.62α
328.53 α
327.42 α
325.03 α
322.93 α
320.29 α
317.16 α
313.42 α
307.89 α
303.73 α
302.24 α
1.00
0.99
0.98
0.92
0.89
0.83
0.77
0.70
0.57
0.49
0.47
0.4598
0.4279
0.4099
0.4018
0.3690
0.3509
0.3447
0.3307
0.3231
0.2969
0.2757
1.0000
0.9232
0.8909
0.8511
0.7771
0.7292
0.6915
0.6369
329.62
326.36
325.05
323.52
319.75
318.13
316.09
312.85
1.00
0.92
0.89
0.87
0.78
0.77
0.73
0.66
0.5835
0.5365
0.5025
0.4664
0.4309
0.3914
0.3556
1.0000
0.9807
0.9605
0.9313
0.9097
0.8790
0.8451
0.8267
0.7953
0.7674
0.7445
329.62
329.24
328.22
327.10
326.63
325.39
324.33
323.68
322.11
320.43
318.63
1.00
1.00
0.97
0.95
0.95
0.92
0.91
0.90
0.86
0.82
0.77
1.0000
0.9827
0.9378
0.9040
0.8552
0.8036
0.7708
329.62
328.94
327.60
326.59
325.36
322.91
321.41
1.00
0.98
0.97
0.95
0.95
0.89
0.86
TSLE/K
Benzen
299.00 α
294.99 α
292.19 α
291.96 α
287.24 α
283.77 α
282.91 α
280.11 α
278.88 α
273.59 α
268.96 α
Toluen
309.31
305.39
302.29
299.15
295.40
291.65
287.02
Etylobenzen
0.7186
317.71
0.6941
316.84
0.6574
314.91
0.6261
312.85
0.6020
311.26
0.5757
309.50
0.5455
307.55
0.5162
305.10
0.4868
303.22
0.4630
301.60
0.4367
299.53
n-Propylobenzen
0.7250
319.00
0.6856
317.16
0.6687
316.48
0.6286
314.97
0.5989
313.16
0.5834
311.70
0.5554
310.38
102
γ1
x1
TSLE/K
γ1
0.42
0.35
0.31
0.31
0.25
0.21
0.20
0.18
0.17
0.12
0.10
0.2542
0.2377
0.2228
0.2036
0.1873
0.1859
0.1773
0.1693
0.1633
0.1562
0.1513
264.70 α
268.54β
270.47 β
273.24 β
275.49 β
275.74 β
276.77 β
277.56 β
278.04 β
278.49 β
278.57 β
0.08
1.27
1.25
1.23
1.21
1.20
1.19
1.18
1.18
1.17
1.16
0.60
0.52
0.46
0.42
0.36
0.31
0.26
0.3249
0.2998
0.2762
0.2586
0.2351
0.2193
0.2016
282.05
277.85
273.54
269.71
264.85
261.65
261.61
0.20
0.17
0.13
0.11
0.08
0.07
0.07
0.76
0.75
0.72
0.67
0.64
0.61
0.58
0.53
0.51
0.48
0.45
0.4110
0.3821
0.3544
0.3256
0.3110
0.2991
0.2972
0.2934
0.2903
0.2846
0.2801
297.44
294.51
291.88
289.37
288.30
287.11
286.38
286.06
285.91
285.49
285.26
0.43
0.38
0.35
0.33
0.32
0.31
0.30
0.29
0.29
0.29
0.29
0.81
0.77
0.77
0.75
0.72
0.68
0.66
0.5118
0.4953
0.4733
0.4326
0.4087
0.3920
0.3821
308.10
306.60
306.06
303.25
302.11
301.34
300.41
0.63
0.60
0.61
0.57
0.56
0.56
0.56
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
Tiofen
1.0000
329.62
1.00
0.6167
311.60
0.64
0.2924
272.39
0.12
0.9607
328.27
0.97
0.5681
308.11
0.57
0.2633
265.59
0.08
0.9286
327.35
0.96
0.5260
304.71
0.51
0.2439
260.66
0.06
0.9034
326.62
0.95
0.4745
300.24
0.44
0.2273
255.63
0.04
0.8735
325.56
0.94
0.4490
297.41
0.39
0.2881
269.92
0.10
0.8201
323.07
0.88
0.4222
294.01
0.34
0.2735
267.00
0.08
0.7698
321.00
0.84
0.3980
290.72
0.29
0.2460
259.81
0.05
0.7487
320.22
0.83
0.3638
285.94
0.23
0.2224
253.95
0.04
0.7092
317.40
0.76
0.3330
280.62
0.18
0.2031
233.65
0.01
0.6651
314.83
0.71
0.3097
276.00
0.14
Tabela 24 Równowaga ciecz – ciało stałe w układach cieczy jonowej [BQuin][NTf2] (1) +
alkohole (2), oraz obliczone współczynniki aktywności γ∞.
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
Etanol
1.0000
329.62
1.00
0.5255
310.78
0.72
0.1528
297.15
1.13
0.9377
326.36
0.91
0.4656
308.62
0.72
0.1106
295.50
1.41
0.8531
323.40
0.86
0.4233
306.80
0.71
0.0909
294.45
1.61
0.8179
322.15
0.84
0.3838
305.34
0.72
0.0722
293.28
1.89
0.7543
320.15
0.82
0.3391
303.45
0.74
0.0540
291.98
2.33
0.6963
317.94
0.80
0.2852
301.45
0.78
0.0412
290.26
2.74
0.6296
315.15
0.76
0.2368
299.55
0.84
0.0315
288.57
3.22
0.5795
312.95
0.73
0.1855
298.29
0.99
0.0244
286.65
3.67
1-Butanol
1.0000
329.62
1.00
0.5134
312.78
0.82
0.1909
307.28
1.63
0.8844
325.15
0.91
0.4439
310.65
0.84
0.1511
307.10
2.03
0.7927
322.73
0.89
0.3732
309.20
0.93
0.0797
306.75
3.78
0.7054
319.97
0.87
0.3184
308.79
1.06
0.0468
306.05
6.19
0.6260
317.05
0.84
0.2527
307.64
1.25
0.0165
304.90
16.44
0.5616
314.70
0.83
103
Tabela 25 Równowaga ciecz – ciało stałe i ciecz – ciecz w układach cieczy jonowej
[BQuin][NTf2 ] (1) + alkohole (2).
x1
TSLE/K
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
1-Heksanol
1.0000
329.62
0.4842
314.99
315.95
0.2137
335.66
0.9319
326.49
0.4415
314.99
320.95
0.1783
336.28
0.8535
323.65
0.4130
314.99
323.57
0.1351
0.7967
321.68
0.3724
314.99
326.15
0.0966
0.7164
318.75
0.3340
314.99
329.99
0.0583
0.6684
317.42
0.3071
331.65
0.0354
0.6039
315.90
0.2819
333.25
0.0226
314.99
325.15
0.5368
314.99
0.2482
340.45
0.3081
321.77
365.15
343.02
0.2653
314.99
314.99
336.95
336.75
314.99
335.24
331.20
334.78
1-Oktanol
1.0000
329.62
0.5718
0.9511
326.25
0.5499
0.9137
326.05
0.5295
345.35
0.2215
0.8412
324.87
0.5073
348.01
0.1661
0.7865
323.20
0.4801
350.89
0.1192
0.7245
321.77
0.4518
353.91
0.0805
368.49
0.6772
326.70
0.4108
357.75
0.0458
365.45
0.6344
321.77
360.15
0.0272
0.5988
332.25
0.3776
336.73
0.3459
321.77
321.77
321.77
367.15
321.77
368.75
369.69
321.77
321.77
369.45
359.75
362.55
1-Dodekanol
1.0000
329.62
0.7424
0.9400
326.15
0.7102
0.8979
325.69
0.6828
0.8488
325.69
0.8013
337.37
0.6517
353.73
0.6211
325.69
325.69
325.69
104
367.27
0.5853
377.03
0.5348
382.38
0.5006
389.15
0.0146
394.47
400.14
325.69
408.95
414.35
325.69
405.45
6.4.
[HQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-
heksylochinolinowy
Tabela 26 Równowaga ciecz – ciało stałe w układach cieczy jonowej [HQuin][NTf2] (1) +
x1
TSLE/K
γ1
1.0000
0.9446
0.9047
0.8415
0.7964
0.7237
0.6614
0.6091
0.5614
0.5095
317.2α
315.9 α
314.5 α
313.3 α
311.7 α
309.2 α
306.6 α
304.3 α
301.9 α
298.4 α
1.00
0.96
0.90
0.88
0.82
0.74
0.66
0.59
0.53
0.43
1.0000
0.9151
0.8346
0.7671
0.6999
0.6465
0.5927
317.2
314.7
312.9
310.7
308.5
306.0
303.8
1.00
0.90
0.86
0.78
0.72
0.64
0.58
1.0000
0.9667
0.9315
0.8781
0.8315
0.7737
0.7079
317.2
316.1
315.2
313.8
312.3
310.1
307.3
1.00
0.95
0.92
0.88
0.82
0.74
0.65
1.0000
0.9584
0.9202
0.8741
0.8318
0.7873
0.7856
0.7226
0.6691
0.6077
0.5966
317.2
316.2
315.3
314.0
312.9
311.2
311.5
309.6
308.1
305.4
304.6
1.00
0.97
0.94
0.89
0.86
0.80
0.82
0.77
0.73
0.65
0.62
TSLE/K
Benzen
0.4564
294.6 α
0.4035
290.2 α
0.3620
286.2 α
0.3250
281.7 α
0.2861
276.3 α
0.2526
270.9 α
0.2251 a
268.9 β
0.2134 a
270.1 β
0.2041 a
271.2 β
0.1954 a
272.3 β
Toluen
0.5395
301.1
0.4851
297.8
0.4415
294.8
0.3946
290.9
0.3478
286.3
0.3055
281.4
0.2674
276.2
Etylobenzen
0.6457
304.7
0.5903
302.2
0.5197
298.6
0.4614
295.2
0.4123
291.8
0.3829
289.8
0.3558
287.9
n-Propylobenzen
0.5410
302.6
0.4879
300.5
0.4588
299.3
0.4270
297.5
0.4079
296.1
0.4006
295.4
0.3851
294.9
0.3757
294.3
0.3623
293.6
0.3461
292.7
x1
105
γ1
x1
TSLE/K
γ1
0.35
0.26
0.20
0.15
0.10
0.06
1.11
1.11
1.12
1.13
0.1874 a
0.1798 a
0.1716 a
0.1640 a
0.1532 a
0.1432 a
0.1348 a
0.1268 a
0.1195 a
0.1137 a
273.3 β
274.2 β
275.0 β
275.8 β
276.7 β
277.5 β
278.0 β
278.4 β
278.5 β
278.6 β
1.13
1.14
1.14
1.15
1.15
1.15
1.15
1.14
1.14
1.13
0.51
0.43
0.36
0.29
0.21
0.15
0.10
0.2286
0.2099
0.1946
0.1808
0.1706
0.1615
0.1536
270.4
267.6
265.3
263.6
262.6
261.6
261.6
0.07
0.05
0.05
0.04
0.04
0.04
0.04
0.58
0.51
0.43
0.36
0.30
0.27
0.24
0.3322
0.3074
0.2875
0.2595
0.2404
0.2194
286.1
284.2
282.6
280.6
279.3
279.2
0.22
0.20
0.18
0.17
0.16
0.17
0.58
0.53
0.52
0.48
0.44
0.42
0.42
0.41
0.40
0.38
0.3283
0.3177
0.3119
0.3064
0.2998
0.2962
0.2911
0.2831
0.2742
0.2203
291.8
291.1
290.8
290.6
290.2
290.3
289.7
289.3
289.3
289.3
0.37
0.36
0.36
0.37
0.35
0.36
0.35
0.35
0.36
0.44
Tabela 27 Równowaga ciecz – ciało stałe w układach cieczy jonowej [HQuin][NTf2] (1) + 1Butanol (2), oraz obliczone współczynniki aktywności γ∞.
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
1.0000
317.2
1.00
0.4021
303.3
0.82
0.0838
300.0
3.00
0.9130
314.5
0.89
0.3595
302.5
0.86
0.0661
299.8
3.73
0.8343
312.3
0.82
0.2827
301.6
1.02
0.0487
299.5
4.94
0.7657
310.8
0.80
0.2275
301
1.20
0.0386
299.3
6.13
0.6725
308.6
0.76
0.1833
300.7
1.45
0.0281
298.8
8.07
0.6014
307.3
0.77
0.1546
300.4
1.68
0.0167
297.7
12.34
0.5244
305.6
0.76
0.1154
300.3
2.23
0.0107
295.4
15.86
0.4574
304.3
0.79
106
[HQuin][NTf2] (1) + alkohole. lub + tiofen (2).
x1
TSLE/K
TLLE/K
1.0000
0.9226
0.8549
0.8463
0.7829
0.7211
0.6398
0.6255
0.5827
0.5292
0.4763
317.2
315.1
313.4
313.3
311.6
309.9
308.4
308.4
307.5
307.0
306.3
0.4287
0.4176
0.3847
0.3466
0.3005
0.2711
0.2474
0.2407
0.2152
0.1939
0.1705
1.0000
0.9253
0.8636
0.8045
0.7352
0.6675
0.6288
0.5992
0.5646
0.5257
0.4969
317.2
314.9
313.6
312.5
310.9
310.5
310.3
310.4
310.4
310.4
310.4
313.9
317.0
321.4
324.0
0.4571
0.4239
0.3893
0.3493
0.3158
0.2846
0.2587
0.2316
0.2053
0.1832
0.1661
1
0.9784
0.9178
0.8633
0.8284
0.7961
0.7235
0.6871
317.2
316.7
315.3
314.2
313.4
312.7
312.7
312.7
320.0
326.5
0.6417
0.6051
0.5482
0.4898
0.4370
0.4098
0.3281
0.2834
1.0000
0.8455
0.7242
0.6282
0.5488
0.4571
317.2
313.1
309.4
306.2
302.65
297.25
x1
0.4039
0.3549
0.3029
0.2486
0.2181
0.1835
TSLE/K
1-Heksanol
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
1-Oktanol
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
1-Dekanol
312.7
312.7
312.7
312.7
312.7
312.7
312.7
312.7
Tiofen
292.35
286.95
280.25
271.35
265.25
257.65
107
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
0.1534
0.1421
0.1079
0.0765
0.0517
0.0482
0.0347
0.0239
0.0209
0.0126
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
306.0
320.0
319.8
319.9
319.6
318.2
317.7
315.8
311.6
310.6
307.5
327.9
331.3
334.5
337.9
340.0
341.7
343.1
344.2
344.8
345.5
345.9
0.1393
0.1034
0.0696
0.0556
0.0411
0.0330
0.0239
0.0184
0.0150
0.0113
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
310.4
346.1
345.8
344.9
343.9
341.7
339.7
336.4
333.3
330.6
327.5
332.8
339.0
345.1
352.4
356.9
359.5
365.8
368.7
0.1918
0.0980
0.0971
0.0545
0.0467
0.0292
0.0242
0.0156
312.7
312.7
312.7
312.7
312.7
312.7
312.7
312.7
371.4
371.8
371.5
369.7
368.4
363.9
361.3
356.6
0.1572
0.0933
0.0852
0.0775
0.0730
251.35
306.9
309.3
312.1
315.0
316.5
317.9
317.8
318.7
319.2
319.6
302.55
321.25
337.85
344.85
6.5.
[OQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-
oktylochinolinowy
Tabela 29 Równowaga ciecz – ciało stałe w układach cieczy jonowej [OQuin][NTf2] (1) +
x1
TSLE/K
γ1
TSLE/K
x1
γ1
x1
TSLE/K
γ1
Benzen
1.0000
321.3
1.00 α
0.5913
307.7
0.59 α
0.2281
264.5
0.03 α
0.9526
319.9
0.93 α
0.5370
304.6
0.50 α
0.2019
268.8
1.07 β
0.8897
318.8
0.92 α
0.4861
301.5
0.43 α
0.1811
271.8
1.10 β
0.8268
316.8
0.85 α
0.3906
292.9
0.26 α
0.1502
275.3
1.12 β
0.7667
315.0
0.80 α
0.3478
288.1
0.19 α
0.1267
277.2
1.12 β
0.7009
312.9
0.74 α
0.3066
282.7
0.13 α
0
278.60
1.00 β
0.6521
310.5
0.66 α
0.2608
275.5
0.08 α
Etylobenzen
1.0000
321.3
1.00
0.7466
314.8
0.81
0.3746
294.9
0.32
0.9931
321.1
0.98
0.6851
312.3
0.73
0.3387
291.6
0.26
0.9594
320.6
0.97
0.6262
309.6
0.64
0.3098
288.9
0.23
0.9467
320.1
0.95
0.5966
307.9
0.59
0.2758
285.6
0.19
0.9237
319.6
0.94
0.5565
306.3
0.56
0.2383
281.6
0.15
0.8765
318.3
0.90
0.5017
303.1
0.48
0.2332
281.1
0.14
0.8392
317.1
0.86
0.4583
300.6
0.42
0.1977
277.7
0.12
0.7895
315.9
0.83
0.4105
297.5
0.36
0.1592
275.7
0.13
0.7787
315.6
0.82
0.3970
296.1
0.33
n-Propylobenzen
1.0000
321.3
1.00
0.7469
314.4
0.78
0.3500
294.6
0.33
0.9747
321.0
0.99
0.6694
311.3
0.69
0.3100
291.7
0.29
0.9316
320.0
0.96
0.6012
308.8
0.63
0.2784
289.5
0.27
0.8869
318.9
0.93
0.5405
305.6
0.54
0.2306
286.5
0.24
0.8448
317.4
0.87
0.4610
301.4
0.45
0.225
285.75
0.23
0.7996
316.2
0.84
0.3944
297.5
0.38
0.1977
285.8
0.27
108
[OQuin][NTf2] (1) + węglowodory aromatyczne (2), oraz obliczone współczynniki
aktywności γ∞.
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
TLLE/K
γ1
Tiofen
1.0000
321.3
1.00
0.1960
259.8
0.02
0.9267
319.7
0.94
0.1788
253.2
0.01
0.8634
317.9
0.88
0.0710
303.1
0.7938
315.6
0.81
0.0687
307.3
0.7066
312.4
0.71
0.0656
313.1
0.6195
308.0
0.58
0.0617
319.7
0.5681
305.5
0.51
0.0569
321.7
0.5208
302.9
0.45
0.0494
333.0
0.4656
298.8
0.36
0.0413
345.5
0.4104
294.7
0.29
0.0333
351.5
0.3519
288.1
0.18
0.0277
353.6
0.3144
282.3
0.12
0.0227
355.0
0.2735
275.9
0.07
0.0167
354.4
0.2426
270.1
0.05
0.0120
353.7
0.2168
265.1
0.03
Toluene
1.0000
321.3
1.00
0.3863
292.7
0.26
0.9651
320.6
0.97
0.3608
289.9
0.21
0.9191
319.6
0.94
0.3439
288.2
0.19
0.8886
318.6
0.90
0.3246
285.8
0.16
0.8803
318.8
0.93
0.3085
282.6
0.13
0.8292
317.2
0.88
0.2995
282.5
0.13
0.7992
316.4
0.85
0.2731
278.6
0.10
0.7485
314.6
0.79
0.2447
274.2
0.07
0.6986
312.5
0.72
0.2161
269.0
0.05
0.6595
310.8
0.67
0.2130
268.7
0.05
0.6070
308.4
0.60
0.1791
261.2
0.02
0.5610
305.8
0.53
0.1166
331.2
0.5151
303.0
0.46
0.1127
346.2
0.4699
300.2
0.40
0.1092
364.2
109
Tabela 31 Równowaga ciecz – ciało stałe w układach cieczy jonowej [OQuin][NTf2] (1) +
alkohol (2), oraz obliczone współczynniki aktywności γ∞.
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
1-Butanol
1.0000
321.3
1.00
0.6433
313.9
0.88
0.3585
305.2
0.79
0.9429
320.7
1.00
0.5037
309.0
0.77
0.2972
303.8
0.85
0.9114
320.3
1.00
0.4772
308.0
0.74
0.1875
301.7
1.13
0.8446
319.3
1.00
0.4191
306.9
0.78
0.1040
300.7
1.88
0.7648
317.0
0.93
0.3585
305.2
0.79
0.0641
300.2
2.92
0.7175
316.0
0.93
1-Heksanol
1.0000
321.3
1.00
0.5605
311.3
0.82
0.1836
306.1
1.67
0.9671
320.8
0.98
0.5570
310.9
0.80
0.1521
306.0
2.00
0.9252
320.0
0.96
0.4990
309.6
0.81
0.1083
306.0
2.79
0.8868
319.1
0.94
0.4682
309.0
0.82
0.1067
306.0
2.83
0.8489
318.3
0.93
0.4181
308.1
0.86
0.0794
305.9
3.79
0.8123
317.5
0.92
0.3783
307.6
0.91
0.0545
305.9
5.53
0.7756
316.5
0.89
0.3643
307.3
0.93
0.0434
305.8
6.89
0.7360
315.5
0.87
0.3236
307.0
1.01
0.0425
305.9
7.07
0.6968
314.5
0.85
0.2651
306.4
1.18
0.0344
305.6
8.51
0.6541
313.4
0.83
0.2101
306.1
1.46
0.0220
305.4
13.15
0.6106
312.4
0.83
110
[OQuin][NTf2] (1) + alkohol (2).
x1
TSLE/K
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
0.1718
310.7
324.5
1-Oktanol
1.0000
321.3
0.4504
310.8
0.9543
319.8
0.3640
310.7
315.1
0.1480
310.7
324.8
0.8599
318.0
0.3633
310.7
315.5
0.1145
310.7
324.8
0.8311
317.3
0.3269
310.7
317.5
0.1027
310.7
325.1
0.7653
316.4
0.2951
310.7
319.8
0.0859
310.7
324.7
0.6912
314.6
0.2655
310.7
321.5
0.0532
310.7
323.3
0.6194
313.3
0.2578
310.7
322.3
0.0529
310.7
323.5
0.6165
313.1
0.2350
310.7
323.0
0.0314
310.7
319.8
0.5537
311.9
0.2061
310.7
324.0
0.0202
310.7
315.8
0.4695
311.0
0.2040
310.7
324.2
0.0170
310.7
313.9
1-Dekanol
1.0000
321.3
0.4897
313.5
326.5
0.1097
313.5
347.5
0.9331
318.9
0.4349
313.5
332.1
0.0852
313.5
347.4
0.8348
317.5
0.3704
313.5
337.6
0.0646
313.5
346.8
0.7784
316.1
0.3135
313.5
341.7
0.0380
313.5
344.0
0.7280
315.0
0.2563
313.5
344.8
0.0243
313.5
339.5
0.6497
313.9
0.2143
313.5
346.2
0.0163
313.5
334.6
0.5845
313.5
0.1823
313.5
346.9
0.0119
313.5
330.0
1-Dodekanol
1.0000
321.3
0.5143
316.5
346.25
0.1699
316.5
367.55
0.9247
320.0
0.4559
316.5
351.75
0.1064
316.5
366.85
0.8405
317.9
0.4102
316.5
355.75
0.0738
316.5
366.5
0.7825
317.1
0.3578
316.5
359.85
0.0493
316.5
364.8
0.6902
316.5
321.25
0.3121
316.5
362.75
0.0320
316.5
360.2
0.6317
316.5
331.25
0.2711
316.5
364.95
0.0244
316.5
357.45
0.5767
316.5
338.55
0.2181
316.5
366.7
111
6.6.
[BiQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-
butyloizochinolinowy
Tabela 33 Równowaga ciecz – ciało stałe w układach cieczy jonowej [BiQuin][NTf2] (1) +
x1
TSLE/K
γ1
1.0000
0.9350
0.8883
0.7991
0.7324
0.6861
0.6440
0.5807
0.5304
0.4743
321.0 α
319.3 α
318.2 α
314.8 α
311.9 α
309.9 α
307.6 α
303.6 α
300.1 α
295.0 α
1.00
0.98
0.97
0.90
0.83
0.79
0.74
0.64
0.57
0.46
1.0000
0.9640
0.9310
0.8955
0.8635
0.8187
0.7688
0.7331
0.7048
321.0
320.3
319.5
318.3
316.9
315.1
313.2
311.4
310.1
1.00
0.99
0.98
0.97
0.93
0.89
0.85
0.80
0.78
1.0000
0.9634
0.9217
0.8915
0.8597
0.8019
0.7964
0.7483
0.6963
0.6448
321.0
320.3
319.5
318.3
317.5
314.4
314.4
312.3
309.3
306.1
1.00
1.00
1.00
0.98
0.96
0.87
0.88
0.83
0.75
0.67
1.0000
0.9772
0.9447
0.9048
0.8687
0.8247
0.7776
0.7236
321.0
320.6
320.2
319.3
318.5
316.8
314.9
312.8
1.00
1.00
1.02
1.01
1.01
0.97
0.92
0.88
TSLE/K
Benzen
0.4317
290.8 α
0.3902
285.9 α
0.3431
280.0 α
0.3023
273.8 α
0.2654
267.7 α
0.2509
268.8 β
0.2399
270.7 β
0.2268
272.3 β
0.2169
273.1 β
0.2080
273.9 β
Toluene
0.6792
308.6
0.6304
305.8
0.5881
303.0
0.5400
300.1
0.5019
297.2
0.4749
295.4
0.4544
293.1
0.4176
289.4
0.3805
285.4
Etylobenzen
0.6064
303.3
0.5688
301.0
0.5316
298.3
0.5048
295.7
0.4652
292.7
0.4188
288.3
0.3717
283.4
0.3398
279.1
0.3173
276.3
0.3048
273.7
n-Propylobenzen
0.6828
311.4
0.6306
308.9
0.5965
307.6
0.5839
306.8
0.5470
305.1
0.5052
303.0
0.4721
301.6
0.4622
301.1
x1
112
γ1
x1
TSLE/K
γ1
0.39
0.31
0.23
0.17
0.12
1.14
1.16
1.17
1.17
1.17
0.2003
0.1913
0.1839
0.1756
0.1678
0.1590
0.1518
0.1454
0.1381
0.1315
274.4 β
275.1 β
276.4 β
276.8 β
277.4 β
277.9 β
278.2 β
278.5 β
278.6 β
278.6 β
1.17
1.17
1.18
1.18
1.18
1.18
1.17
1.17
1.16
1.15
0.74
0.68
0.61
0.56
0.50
0.47
0.43
0.36
0.31
0.3529
0.2937
0.2677
0.2402
0.2149
0.2067
0.1985
0.1879
0.1814
282.2
275.1
271.4
267.5
263.7
263.2
262.1
259.7
259.7
0.26
0.19
0.16
0.13
0.11
0.11
0.10
0.09
0.09
0.60
0.56
0.51
0.45
0.41
0.34
0.27
0.22
0.19
0.17
0.2933
0.2839
0.2731
0.2602
0.2482
0.2395
0.2300
0.2205
0.2117
0.2019
271.1
268.9
266.9
264.6
263.1
263.1
263.1
263.1
263.1
263.1
0.14
0.12
0.11
0.10
0.09
0.09
0.10
0.10
0.11
0.11
0.86
0.81
0.79
0.77
0.74
0.71
0.70
0.69
0.4159
0.3909
0.3658
0.3593
0.3517
0.3452
0.3397
0.3306
298.8
298.1
296.4
296.0
295.3
295.3
295.3
295.3
0.67
0.68
0.65
0.65
0.63
0.65
0.66
0.67
[BiQuin][NTf2] (1) + tiofen (2).
x1
TSLE/K
1.0000
TLLE/K
x1
TSLE/K
321
0.3238
0.9543
320.35
0.9032
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
277.51
0.5402
299.84
0.2895
271.6
0.4001
286.31
319.64
0.2730
268.61
0.2803
267.95
0.8669
318.34
0.2500
264.01
0.1873
247.91
0.8272
316.81
0.2300
259.7
0.1148
300.05
0.7623
314.38
0.2085
255.05
0.1124
308.45
0.6797
309.84
0.1882
250.35
0.1099
315.25
0.5857
306.1
0.1702
246.36
0.1063
324.05
0.5130
298.94
0.1573
240.45
0.1019
335.05
0.4588
294.13
0.1441
243.25
0.0970
344.65
0.4156
289.81
0.8135
315.04
0.0917
359.65
0.3640
283.19
0.7083
310.72
Tabela 35 Równowaga ciecz – ciało stałe w układach cieczy jonowej [BiQuin][NTf2] (1) + 1butanol (2), oraz obliczone współczynniki aktywności γ∞.
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
1.0000
321.0
1.00
0.5076
308.0
0.95
0.1294
303.3
2.84
0.8923
319.8
1.05
0.4503
306.6
0.99
0.0740
303.3
4.95
0.8296
317.8
1.02
0.3824
305.0
1.06
0.0381
302.9
9.39
0.7291
314.4
0.96
0.3242
304.3
1.20
0.0196
301.7
16.95
0.6419
312.0
0.95
0.2465
303.4
1.50
0.0132
301.0
24.12
0.5683
309.6
0.93
0.1777
303.4
2.07
113
[BiQuin][NTf2] (1) + alkohol, lub + Tiofen (2)
x1
TSLE/K
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
0.1602
310.9
330.5
1-Heksanol
1.0000
321.0
0.4960
310.9
0.9539
320.3
0.4569
310.9
313.7
0.1172
310.9
330.7
0.8986
319.8
0.4244
310.9
317.0
0.1091
310.9
330.6
0.8421
318.2
0.3842
310.9
320.8
0.0753
310.9
330.0
0.7781
316.6
0.3437
310.9
323.7
0.0560
310.9
328.6
0.7191
315.0
0.3008
310.9
326.4
0.0503
310.9
328.1
0.6653
313.5
0.2929
310.9
326.9
0.0402
310.9
326.1
0.6180
312.6
0.2670
310.9
328.0
0.0217
310.9
320.3
0.5722
311.6
0.2402
310.9
329.3
0.0146
310.9
314.7
0.5279
311.2
0.1999
310.9
330.0
0.3008
310.9
326.4
1-Oktanol
1.0000
321.0
0.4836
314.9
339.3
0.1815
314.9
355.6
0.9560
320.4
0.4522
314.9
342.1
0.1456
314.9
355.7
0.9056
319.7
0.4221
314.9
344.6
0.1088
314.9
355.8
0.8430
318.0
0.3963
314.9
346.8
0.0880
314.9
355.3
0.7797
316.4
0.3695
314.9
348.6
0.0748
314.9
354.8
0.7331
315.4
0.3424
314.9
350.3
0.0644
314.9
354.2
0.6911
314.9
0.3157
314.9
351.7
0.0573
314.9
353.4
0.6600
314.9
317.7
0.2876
314.9
353.0
0.0500
314.9
352.3
0.6306
314.9
322.0
0.2641
314.9
353.8
0.0426
314.9
351.2
0.5988
314.9
326.3
0.2409
314.9
354.5
0.0377
314.9
350.2
0.5596
314.9
331.3
0.2208
314.9
355.0
0.0333
314.9
349.0
0.5169
314.9
335.9
0.2042
314.9
355.3
0.0200
314.9
343.1
1-Dekanol
1.0000
321.0
0.6009
318.0
354.8
0.2037
318.0
381.4
0.9211
320.4
0.5644
318.0
359.4
0.1324
318.0
381.5
0.8624
318.9
0.5299
318.0
362.0
0.0938
318.0
381.0
0.7925
318.0
324.5
0.4630
318.0
368.3
0.0839
318.0
380.7
0.7699
318.0
329.9
0.4155
318.0
371.6
0.0651
318.0
380.5
0.7456
318.0
335.4
0.3481
318.0
375.6
0.0468
318.0
379.4
0.6993
318.0
342.5
0.3009
318.0
377.9
0.0277
318.0
373.8
0.6555
318.0
348.4
0.2631
318.0
380.1
0.0245
318.0
371.1
114
6.7.
[HiQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-
heksyloizochinolinowy
Tabela 37 Równowaga ciecz – ciało stałe w układach cieczy jonowej [HiQuin][NTf2] (1) +
x1
TSLE/K
γ1
TSLE/K
x1
γ1
x1
TSLE/K
γ1
0.36
0.1707
275.0 β
1.14
0.1572
276.0
β
1.14
276.9
β
1.14
277.7
β
1.14
278.2
β
1.13
278.4
β
1.13
278.6
β
1.12
0.1041
278.6
β
1.12
Benzen
1.0000
0.9544
0.8952
0.8186
0.7450
0.6923
0.6334
0.5882
0.5393
327.2
α
326.4
α
325.0
α
322.1
α
319.5
α
317.4
α
313.9
α
311.2
α
307.9
α
1.00
0.99
0.97
0.87
0.80
0.74
0.63
0.56
0.48
0.4737
302.5 α
0.4237
298.4
α
293.4
α
286.5
α
278.6
α
271.3
α
270.1
α
272.8
β
1.13
274.1
β
1.14
0.3780
0.3287
0.2793
0.2403
0.2158
0.1932
0.1809
0.29
0.22
0.14
0.08
0.05
0.05
0.1440
0.1323
0.1213
0.1151
0.1093
Toluene
1.0000
327.2
1.00
0.6097
312.3
0.59
0.2626
278.9
0.09
0.9606
326.0
0.96
0.5575
308.9
0.50
0.2141
271.2
0.05
0.9080
324.6
0.93
0.5012
304.8
0.41
0.1819
267.2
0.04
0.8589
322.9
0.88
0.4578
301.0
0.33
0.1549
262.5
0.03
0.8092
321.3
0.83
0.4181
297.2
0.27
0.1306
256.7
0.02
0.7562
319.1
0.76
0.3684
291.4
0.19
0.1052
256.7
0.03
0.6967
316.4
0.69
0.3124
285.3
0.14
Etylobenzen
1.0000
327.2
1.00
0.5744
310.8
0.56
0.3240
294.1
0.27
0.9379
325.4
0.95
0.5299
308.6
0.51
0.2802
289.9
0.22
0.8830
323.6
0.89
0.4784
305.3
0.45
0.2364
286.0
0.19
0.7946
320.6
0.81
0.4299
302.1
0.39
0.2038
283.4
0.18
0.7152
317.3
0.72
0.3667
297.5
0.32
0.1746
282.0
0.18
0.6424
314.3
0.64
n-Propylobenzen
1.0000
327.2
1.00
0.6204
314.4
0.67
0.3126
297.6
0.37
0.9321
325.7
0.97
0.5547
311.2
0.60
0.2876
296.5
0.37
0.8602
323.7
0.92
0.4832
307.5
0.52
0.2677
295.4
0.37
0.8224
322.3
0.88
0.4368
305.0
0.48
0.2620
294.8
0.36
0.7420
319.5
0.80
0.3870
302.2
0.44
0.2470
294.2
0.36
0.6762
316.8
0.73
0.3473
299.9
0.40
0.2293
294.0
0.38
115
[HiQuin][NTf2] (1) + Tiofen (2).
x1
TSLE/K
1.0000
TLLE/K
x1
TSLE/K
327.2
0.4283
0.9279
325.3
0.8613
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
297.25
0.1093
249.15
0.3764
291.35
0.0803
305.85
323.15
0.3298
284.65
0.0757
315.05
0.8054
321.2
0.2854
277.25
0.0688
327.75
0.7033
316.85
0.2293
270.35
0.0620
340.65
0.6191
312.55
0.1895
264.65
0.0568
349.55
0.5697
309.15
0.1645
260.85
0.0517
354.65
0.4966
303.45
0.1276
254.15
0.0430
367.95
Tabela 39 Równowaga ciecz – ciało stałe w układach cieczy jonowej [HiQuin][NTf2] (1)
+ alkohol (2), oraz obliczone współczynniki aktywności γ∞.
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
x1
TSLE/K
γ1
1-Butanol
1.0000
327.2
1.00
0.6307
315.6
0.72
0.2108
304.7
0.96
0.9712
326.0
0.95
0.574
313.9
0.7
0.1753
303.9
1.09
0.8957
324.0
0.90
0.5129
312.0
0.68
0.1514
303.2
1.20
0.8426
322.3
0.85
0.4673
310.6
0.68
0.0995
302.5
1.73
0.7807
320.4
0.81
0.4072
308.9
0.68
0.0636
301.5
2.50
0.7229
318.6
0.77
0.3493
307.6
0.72
0.033
299.0
3.95
0.6725
317.1
0.75
0.2495
305.3
0.86
0.0185
297.7
6.36
1-Heksanol
1.0000
327.2
1.00
0.6505
316.1
0.72
0.2973
311.2
1.11
0.9476
325.4
0.94
0.5952
314.4
0.70
0.2427
311.0
1.34
0.8812
323.5
0.89
0.5633
313.7
0.70
0.1802
310.9
1.79
0.8276
322.1
0.86
0.5223
313.2
0.73
0.1444
310.8
2.22
0.7932
320.7
0.81
0.4981
312.6
0.73
0.0983
310.6
3.21
0.7482
319.3
0.78
0.4403
311.9
0.79
0.0432
310.4
7.21
0.7088
318.4
0.78
0.3829
311.7
0.89
0.0224
310.3
13.80
0.6846
317.6
0.76
0.3378
311.5
1.00
0.0146
308.4
18.41
116
[HiQuin][NTf2] (1) + alkohol (2).
x1
TSLE/K
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
x1
TSLE/K
TLLE/K
1-Oktanol
1.0000
327.2
0.5462
317.0
0.1997
316.4
334.3
0.9612
326.3
0.5190
316.7
0.1730
316.4
334.7
0.9152
325.0
0.4725
316.4
319.1
0.1273
316.4
334.8
0.8793
323.9
0.4594
316.4
321.0
0.0975
316.4
334.6
0.7931
321.7
0.4288
316.4
323.4
0.0653
316.4
333.5
0.7824
321.2
0.3880
316.4
326.5
0.0616
316.4
332.8
0.7653
321.0
0.3538
316.4
328.6
0.0470
316.4
331.5
0.7016
319.3
0.3256
316.4
330.3
0.0365
316.4
329.0
0.6382
318.3
0.3055
316.4
331.0
0.0330
316.4
328.8
0.5843
317.5
0.2572
316.4
332.6
0.0212
316.4
324.0
0.5738
317.3
0.2205
316.4
333.8
1-Dekanol
1.0000
327.2
0.6026
320.6
330.5
0.1827
320.6
356.6
0.9743
326.3
0.5658
320.6
334.9
0.1528
320.6
356.8
0.9357
325.6
0.5296
320.6
339.0
0.1155
320.6
356.6
0.8939
324.4
0.4919
320.6
341.9
0.0910
320.6
356.3
0.8608
323.4
0.4440
320.6
345.6
0.0684
320.6
355.5
0.8224
322.7
0.3788
320.6
350.1
0.0547
320.6
354.3
0.7652
321.4
0.3208
320.6
353.0
0.0421
320.6
352.7
0.7156
320.7
0.2693
320.6
354.9
0.0265
320.6
348.0
0.6538
320.6
0.2257
320.6
356.0
324.2
117
6.8.
[OiQuin][NTf2] – bis{(trifluorometylo)sulfonylo}imidek N-
oktyloizochinolinowy
Tabela 41 Izotermiczna równowaga ciecz – para w układach cieczy jonowej
[OiQuin][NTf2](1) + rozpuszczalnik w różnych temperaturach.
x1
P / kPa
0.0000
0.1253
0.1640
0.1906
0.2674
T = 323.15 K
35.5
35.3
33.2
32.5
28.6
0.0000
0.1327
0.1666
0.1915
0.2270
0.2575
0.2721
0.3251
0.3493
0.3903
0.4246
T = 348.15 K
32.6
32.1
31.5
30.5
29.0
27.9
26.8
24.9
23.2
21.2
19.5
0.0000
0.0517
0.0628
0.0751
0.0919
0.1055
0.1191
0.1444
0.1601
0.1830
0.2175
0.2351
0.2567
T = 323.15 K
31.0
31.0
30.9
30.8
30.5
30.4
30.0
29.0
28.4
27.4
25.8
24.7
23.6
0.0000
0.0088
0.0252
0.0371
0.0577
0.0753
T = 353.15 K
32.4
31.9
31.5
31.2
30.4
29.3
P / kPa
Benzen
T = 333.15 K
51.2
51.0
48.6
47.3
42.3
Toluen
T = 358.15 K
46.1
45.2
44.4
43.3
41.3
39.8
38.4
36.1
33.6
30.9
29.0
Tiofen
T = 333.15 K
45.2
45.2
45.0
44.9
44.5
44.1
43.5
42.3
41.6
40.3
38.0
36.4
34.2
Pirydyna
T = 363.15 K
46.0
45.6
44.9
44.3
43.2
41.8
P / kPa
P / kPa
T = 343.15 K
73.8
71.5
68.2
67.1
60.1
T = 353.15 K
T = 368.15 K
63.6
62.6
61.4
60.1
57.3
55.5
53.8
50.6
47.7
44.2
41.5
T = 378.15 K
86.1
84.5
83.0
81.2
78.2
75.6
73.7
69.2
65.6
60.7
58.3
T = 343.15 K
64.2
64.0
63.7
63.6
63.0
62.4
61.7
60.0
59.0
56.9
54.0
51.3
49.0
T = 353.15 K
88.7
88.4
88.1
87.7
87.0
86.4
85.3
83.0
81.2
78.6
75.0
71.5
68.2
T = 373.15 K
63.9
63.5
62.4
61.5
60.1
58.2
T = 383.15 K
86.9
86.2
84.9
83.8
81.9
79.4
92.9
91.6
82.9
118
0.0973
0.1176
0.1442
0.1718
0.2094
0.2647
0.3385
0.3580
28.1
27.0
25.5
23.5
22.0
19.3
16.6
14.7
0.0000
0.0109
0.0212
0.0360
0.0481
0.0722
0.1156
0.1484
0.2082
0.3119
0.3779
0.4341
0.5558
T = 363.15 K
34.3
34.0
34.0
33.7
33.4
32.9
32.3
31.6
30.3
28.5
25.3
22.8
17.7
40.1
55.9
38.5
53.8
36.3
50.8
33.8
47.3
31.5
44.1
27.5
38.8
23.5
32.7
21.4
30.3
1-Butanol
T = 373.15 K T = 383.15 K
52.3
76.8
51.8
76.3
51.6
76.0
51.3
75.2
50.8
74.6
49.9
73.5
48.9
72.0
47.5
69.8
45.4
66.2
42.7
62.1
38.5
56.2
33.8
49.6
26.7
39.4
119
76.2
73.5
69.4
64.7
60.7
53.0
44.9
41.9
Tabela 42 Nadmiarowa entalpia mieszania w układach cieczy jonowej [OiQuin][NTf2] (1) +
rozpuszczalnik (2) w temperaturze T = 298.15 K.
x1
HmE /
kJ·mol-1
0.9853
0.9555
0.9260
0.8964
0.8665
0.8369
0.8071
0.7778
-8.13
-25.79
-44.52
-64.93
-85.01
-106.80
-129.11
-151.88
0.7477
0.7175
0.6875
0.6576
0.6275
0.6116
0.5815
HmE /
x1
kJ·mol-1
Benzen
-176.49
0.5513
-201.37
0.5212
-225.86
0.4911
-250.89
0.4610
-275.69
0.4310
-290.59
0.4010
-317.20
0.3709
0.9631
0.9271
0.8915
0.8562
0.8214
0.7870
0.7530
0.7199
-48.99
-96.04
-141.33
-185.84
-229.37
-272.08
-314.29
-355.11
0.6868
0.6543
0.6220
0.5902
0.5588
0.5279
0.5113
Toluen
-395.22
0.4851
-434.19
0.4491
-471.22
0.4141
-505.92
0.3801
-538.25
0.3469
-568.51
0.3146
-582.02
0.2831
0.9526
0.9095
0.8701
0.8340
0.8008
0.7701
0.7417
0.7153
0.6907
-18.33
-36.46
-53.85
-71.19
-88.80
-105.38
-121.32
-136.64
-151.28
0.6677
0.6421
0.6183
0.5963
0.5566
0.5218
0.4912
0.4639
0.4395
0.9501
0.9049
0.8638
0.8262
0.7918
0.7602
0.7253
0.6935
0.6644
0.6376
0.6129
-31.75
-63.55
-91.42
-116.28
-138.74
-159.48
-181.98
-201.98
-220.31
-236.32
-250.43
0.5901
0.5689
0.5459
0.5248
0.5052
0.4870
0.4701
0.4544
0.4396
0.4258
0.4128
0.9704
0.9408
0.9108
0.8808
0.8509
0.8213
0.7913
0.7613
0.7314
247.16
486.22
734.95
967.59
1179.90
1382.15
1572.63
1747.30
1905.68
0.7014
0.6714
0.6413
0.6113
0.5812
0.5512
0.5213
0.4913
0.4612
x1
Tiofen
-165.25
0.4176
-181.01
0.3977
-195.46
0.3796
-209.01
0.3605
-234.16
0.3432
-255.83
0.3275
-274.75
0.3132
-290.94
0.3000
-304.16
0.2880
Pirydyna
-263.32
0.4006
-274.86
0.3891
-286.56
0.3782
-296.62
0.3680
-305.51
0.3582
-313.20
0.3490
-319.69
0.3319
-325.11
0.3164
-330.55
0.3023
-333.82
0.2894
-337.51
0.2775
1-Butanol
2050.97
0.4311
2183.97
0.4010
2297.59
0.3709
2396.90
0.3408
2474.36
0.3107
2533.68
0.2806
2576.69
0.2505
2602.24
0.2204
2609.24
0.1903
120
HmE /
kJ·mol-1
x1
HmE /
kJ·mol-1
-343.99
-371.72
-397.98
-422.81
-445.51
-464.87
-480.13
0.3408
0.3107
0.2805
0.2505
0.2204
0.1903
0.1641
-489.53
-490.78
-482.85
-465.96
-435.62
-392.72
-344.41
-602.69
-627.97
-647.33
-660.62
-666.48
-663.17
-650.04
0.2524
0.2226
0.1934
0.1650
0.1372
0.1101
0.1057
-623.91
-578.87
-517.41
-450.64
-379.13
-306.11
-288.03
-314.75
-323.57
-329.97
-335.52
-338.77
-340.18
-339.93
-338.46
-335.83
0.2768
0.2665
0.2569
0.2480
0.2358
0.2283
0.2212
0.2146
0.2083
-332.20
-327.79
-322.58
-316.99
-307.53
-300.77
-293.77
-286.50
-279.10
-340.18
-342.93
-344.94
-347.51
-349.22
-350.75
-352.63
-354.72
-355.82
-356.84
-357.37
0.2666
0.2565
0.2471
0.2384
0.2303
0.2227
0.2156
0.2090
0.2027
0.1968
0.1913
-357.46
-357.20
-356.56
-355.54
-354.25
-352.76
-351.12
-349.35
-347.46
-345.49
-343.45
2599.28
2571.05
2523.91
2458.47
2369.40
2256.87
2122.59
1967.08
1790.45
0.1603
0.1454
0.1770
0.1600
0.1300
0.1000
0.0700
0.0580
1591.93
1493.46
1697.00
1587.11
1372.86
1126.14
852.14
739.24
Tabela 43 Nadmiarowe pojemności cieplne w układach [OiQuin][NTf2] (1) + Benzen, lub
+ 1-Butanol (2) w temperaturze T = 298.15 K pod ciśnieniem atmosferycznym.
x1
CpE / J·mol-1·K-1
Benzen
x1
CpE / J·mol-1·K-1
1-Butanol
0.8893
-8.59
0.8923
-40.7
0.7776
-16.9
0.7765
-48.8
0.6781
-25.4
0.6789
-52.1
0.556
-30.2
0.5562
-37.0
0.458
-33.3
0.4607
-12.5
0.3278
-33.6
0.3506
7.13
0.1148
-28.8
0.2367
20.1
121
Tabela 44 Gęstości, nadmiarowe objętości molowe, oraz lepkość dynamiczna w układzie
[OiQuin][NTf2] (1) + Benzen (2) w różnych temperaturach pod ciśnieniem atmosferycznym.
x1
1.0000
0.9088
0.8495
0.7050
0.6680
0.5321
0.4337
0.3460
0.3270
0.2557
0.1857
0.1039
0.0000
298.15
1.33151
1.32180
1.31457
1.29479
1.28900
1.26126
1.23488
1.20285
1.19459
1.15776
1.11101
1.03440
0.87361
308.15
1.32279
1.31307
1.30593
1.28608
1.28049
1.25251
1.22602
1.19394
1.18557
1.14857
1.10159
1.02454
0.86287
0.9088
0.8495
0.7050
0.6680
0.5321
0.4337
0.3460
0.3270
0.2557
0.1857
0.1039
-0.1448
-0.2173
-0.7338
-0.9208
-1.2277
-1.4972
-1.4821
-1.4602
-1.2709
-1.0905
-0.7370
-0.1730
-0.2892
-0.8385
-1.0851
-1.3825
-1.6644
-1.6664
-1.6321
-1.4355
-1.2406
-0.8466
1.0000
0.9088
0.8495
0.7050
0.6680
0.5321
0.4337
0.3460
0.3270
0.2557
0.1857
0.1039
369.307
301.253
249.073
150.930
133.109
66.983
37.487
21.249
10.931
5.928
2.782
0.962
190.966
158.809
134.158
85.512
76.435
40.988
24.563
14.551
7.965
4.548
2.279
0.834
T/K
318.15
ρ/g·cm-3
1.31433
1.30465
1.29746
1.27750
1.27189
1.24380
1.21719
1.18503
1.17657
1.13940
1.09218
1.01466
0.85207
VmE /cm3·mol-1
-0.2193
-0.3442
-0.9254
-1.1844
-1.5135
-1.8143
-1.8363
-1.7942
-1.5960
-1.3906
-0.9576
η / mPa·s
108.666
92.036
79.200
52.767
47.709
26.929
16.927
10.503
6.051
3.603
1.923
0.736
122
328.15
1.30597
1.29623
1.28901
1.26892
1.26332
1.23512
1.20839
1.17612
1.16758
1.13024
1.08276
1.00474
0.84119
338.15
1.29758
1.28782
1.28057
1.26047
1.25480
1.22647
1.19961
1.16721
1.15862
1.12107
1.07330
0.99476
0.83019
348.15
1.28924
1.27944
1.27217
1.25225
1.24635
1.21783
1.19083
1.15832
1.14970
1.11190
1.06384
0.98472
0.81907
-0.2404
-0.3824
-0.9976
-1.2781
-1.6450
-1.9690
-2.0099
-1.9621
-1.7652
-1.5490
-1.0750
-0.2754
-0.4355
-1.1165
-1.3993
-1.8009
-2.1473
-2.2047
-2.1562
-1.9547
-1.7236
-1.2052
-0.3080
-0.4913
-1.2914
-1.5375
-1.9650
-2.3358
-2.4167
-2.3715
-2.1609
-1.9165
-1.3465
67.882
57.639
50.363
34.856
31.801
18.756
12.248
7.906
4.751
2.942
1.665
0.653
44.796
38.529
34.068
24.299
22.316
13.698
9.214
6.147
3.829
2.463
1.477
0.591
31.618
27.105
24.209
17.614
16.295
10.414
7.155
4.917
3.154
2.106
1.336
0.493
[OiQuin][NTf2] (1) + Toluen (2) w różnych temperaturach pod ciśnieniem atmosferycznym.
x1
1.0000
0.9182
0.8051
0.7254
0.6362
0.5705
0.5225
0.5098
0.4533
0.3852
0.2996
0.2366
0.1328
0.0000
298.15
1.33151
1.32122
1.30450
1.29061
1.27315
1.25756
1.24502
1.24164
1.22411
1.19904
1.15898
1.12200
1.03840
0.86222
308.15
1.32279
1.31252
1.29596
1.28210
1.26458
1.24893
1.23637
1.23297
1.21540
1.19027
1.15014
1.11308
1.02929
0.85286
0.9182
0.8051
0.7254
0.6362
0.5705
0.5225
0.5098
0.4533
0.3852
0.2996
0.2366
0.1328
-0.2311
-0.5181
-0.7190
-1.1059
-1.2639
-1.4451
-1.5269
-1.6644
-1.7551
-1.6628
-1.5495
-1.0100
-0.2575
-0.6136
-0.8381
-1.2305
-1.3880
-1.5753
-1.6562
-1.7967
-1.8877
-1.7931
-1.6715
-1.0980
1.0000
0.9182
0.8051
0.7254
0.6362
0.5705
0.5225
0.5098
0.4533
0.3852
0.2996
0.2366
0.1328
0
369.307
307.840
199.995
143.307
96.777
67.362
50.582
48.514
35.436
22.181
12.671
7.735
3.203
0.851
190.966
162.559
111.314
81.573
58.200
41.739
32.561
31.166
23.454
15.398
9.254
5.895
2.617
0.812
T/K
318.15
ρ / g·cm-3
1.31433
1.30411
1.28749
1.27359
1.25602
1.24033
1.22774
1.22433
1.20672
1.18154
1.14131
1.10416
1.02016
0.84346
VmE /cm3·mol-1
-0.2963
-0.6686
-0.9058
-1.3140
-1.4811
-1.6764
-1.7595
-1.9076
-2.0063
-1.9110
-1.7844
-1.1817
η / mPa·s
108.666
94.141
67.021
50.339
37.727
27.638
22.116
21.237
16.481
11.195
7.031
4.645
2.195
0.779
123
328.15
1.30597
1.29570
1.27903
1.26510
1.24748
1.23176
1.21914
1.21571
1.19807
1.17282
1.13250
1.09525
1.01101
0.83394
338.15
1.29758
1.28729
1.27061
1.25664
1.23898
1.22322
1.21057
1.20714
1.18944
1.16413
1.12369
1.08632
1.00182
0.82436
348.15
1.28924
1.27892
1.26221
1.24821
1.23050
1.21470
1.20205
1.19857
1.18085
1.15549
1.11489
1.07739
0.99258
0.81464
-0.3097
-0.7070
-0.9638
-1.3922
-1.5744
-1.7802
-1.8639
-2.0244
-2.1303
-2.0400
-1.9094
-1.2765
-0.3330
-0.7674
-1.0413
-1.4927
-1.6879
-1.9041
-1.9928
-2.1596
-2.2745
-2.1838
-2.0458
-1.3789
-0.3564
-0.8271
-1.1241
-1.5997
-1.8105
-2.0459
-2.1292
-2.3128
-2.4412
-2.3454
-2.2003
-1.4940
67.882
58.937
43.522
33.202
25.846
19.337
15.768
15.265
12.112
8.459
5.510
3.756
1.883
0.751
44.796
39.337
29.870
23.140
18.513
14.188
11.713
11.429
9.227
6.589
4.439
3.106
1.652
0.728
31.618
27.643
21.412
16.875
13.762
10.813
8.998
8.832
7.213
5.283
3.653
2.621
1.480
0.706
[OiQuin][NTf2] (1) + Pirydyna (2) w różnych temperaturach pod ciśnieniem atmosferycznym.
x1
298.15
308.15
1.0000
0.9055
0.8131
0.7238
0.6325
0.5416
0.4617
0.3630
0.2726
0.1801
0.0936
0.0000
1.33151
1.32414
1.31590
1.30628
1.29458
1.28027
1.26459
1.23948
1.20822
1.16282
1.09840
0.97796
1.32279
1.31545
1.30734
1.29775
1.28596
1.27158
1.25582
1.23074
1.19927
1.15369
1.08898
0.96784
0.9055
0.8131
0.7238
0.6325
0.5416
0.4617
0.3630
0.2726
0.1801
0.0936
-0.0216
-0.0982
-0.1298
-0.1893
-0.2497
-0.2815
-0.2940
-0.2957
-0.2875
-0.2404
-0.0462
-0.1721
-0.2229
-0.2745
-0.3343
-0.3638
-0.3963
-0.3809
-0.3649
-0.2993
1.0000
0.9055
0.8131
0.7238
0.6325
0.5416
0.4617
0.3630
0.2726
0.1801
0.0936
0
369.307
291.564
205.225
141.493
89.089
56.525
42.090
19.547
10.359
6.684
3.108
1.182
190.966
154.960
113.600
81.406
53.880
35.872
27.637
13.917
7.763
5.325
2.603
1.038
T/K
318.15
ρ / g·cm-3
1.31433
1.30703
1.29885
1.28921
1.27735
1.26291
1.24709
1.22197
1.19033
1.14457
1.07956
0.95768
E
Vm /cm3·mol-1
-0.0768
-0.2034
-0.2608
-0.3167
-0.3852
-0.4223
-0.4717
-0.4523
-0.4358
-0.3567
η / mPa·s
108.666
90.371
68.492
50.940
34.968
24.259
19.238
10.387
6.030
4.354
2.219
0.924
124
328.15
338.15
348.15
1.30597
1.29860
1.29038
1.28068
1.26878
1.25427
1.23840
1.21323
1.18142
1.13547
1.07013
0.94746
1.29758
1.29020
1.28193
1.27220
1.26023
1.24568
1.22974
1.20447
1.17253
1.12637
1.06067
0.93718
1.28924
1.28182
1.27352
1.26374
1.25173
1.23711
1.22112
1.19573
1.16366
1.11725
1.05118
0.92680
-0.0784
-0.2174
-0.2821
-0.3524
-0.4306
-0.4799
-0.5478
-0.5271
-0.5116
-0.4180
-0.0979
-0.2463
-0.3254
-0.4026
-0.4963
-0.5533
-0.6311
-0.6150
-0.5973
-0.4850
-0.1107
-0.2763
-0.3669
-0.4601
-0.5651
-0.6356
-0.7221
-0.7127
-0.6894
-0.5590
67.882
56.973
44.493
34.068
24.081
17.332
14.121
8.019
4.822
3.637
1.921
0.834
44.796
38.203
30.563
23.962
17.444
12.939
10.763
6.336
3.950
3.092
1.684
0.738
31.618
26.974
21.195
17.534
13.119
10.008
8.485
5.111
3.305
2.667
1.492
0.672
[OiQuin][NTf2] (1) + Tiofen (2) w różnych temperaturach pod ciśnieniem atmosferycznym.
x1
1.0000
0.9036
0.8093
0.7261
0.6428
0.5544
0.4580
0.3615
0.2756
0.1790
0.1373
0.0935
0.0650
0.0000
298.15
1.33151
1.32569
1.31951
1.31313
1.30596
1.29676
1.28298
1.26494
1.24313
1.20672
1.18526
1.15493
1.13126
1.05852
308.15
1.32279
1.31695
1.31084
1.30452
1.29723
1.28792
1.27396
1.25572
1.23367
1.19686
1.17511
1.14437
1.12038
1.04656
0.9036
0.8093
0.7261
0.6428
0.5544
0.4580
0.3615
0.2756
0.1790
0.1373
0.0935
0.0650
0.0120
-0.1098
-0.2340
-0.4446
-0.6778
-0.7388
-0.8156
-0.8626
-0.7508
-0.6861
-0.4056
-0.2636
-0.0089
-0.1765
-0.3384
-0.5462
-0.7850
-0.8436
-0.9225
-0.9694
-0.8495
-0.7732
-0.4712
-0.3142
1.0000
0.9036
0.8093
0.7261
0.6428
0.5544
0.4580
0.3615
0.2756
0.1790
0.1373
0.0935
0.0650
369.307
299.708
214.556
155.209
112.069
72.461
42.734
23.257
12.820
7.639
5.267
3.343
2.381
190.966
158.674
117.965
88.355
66.123
44.609
27.799
16.116
9.446
6.020
4.261
2.784
2.013
T/K
318.15
ρ / g·cm-3
1.31433
1.30851
1.30228
1.29588
1.28851
1.27909
1.26496
1.24653
1.22424
1.18699
1.16496
1.13378
1.10944
1.03449
VmE /cm3·mol-1
-0.0447
-0.2122
-0.3846
-0.6067
-0.8590
-0.9253
-1.0162
-1.0699
-0.9450
-0.8615
-0.5380
-0.3652
η / mPa·s
108.666
92.241
70.868
54.679
42.172
29.443
19.211
11.787
7.203
4.876
3.533
2.362
1.731
125
328.15
1.30597
1.30006
1.29372
1.28750
1.27981
1.27028
1.25600
1.23737
1.21482
1.17711
1.15476
1.12313
1.09839
1.02229
338.15
1.29758
1.29163
1.28519
1.27890
1.27115
1.26151
1.24707
1.22821
1.20540
1.16720
1.14453
1.11241
1.08725
1.00994
348.15
1.28924
1.28323
1.27672
1.27040
1.26245
1.25277
1.23815
1.21909
1.19599
1.15728
1.13425
1.10164
1.07570
0.99743
-0.0522
-0.2268
-0.4770
-0.6587
-0.9284
-1.0101
-1.1151
-1.1763
-1.0476
-0.9540
-0.6093
-0.4169
-0.0759
-0.2606
-0.5292
-0.7332
-1.0205
-1.1161
-1.2306
-1.2999
-1.1641
-1.0604
-0.6899
-0.4754
-0.0965
-0.3023
-0.6014
-0.7970
-1.1210
-1.2296
-1.3617
-1.4370
-1.2941
-1.1767
-0.7810
-0.5094
67.882
57.939
45.711
36.226
28.661
20.523
13.964
8.963
5.634
4.033
2.978
2.036
1.511
44.796
38.713
33.303
25.314
20.405
14.973
10.531
6.980
4.530
3.401
2.555
1.778
1.336
31.618
27.196
22.399
18.350
15.044
11.375
8.223
5.569
3.735
2.911
2.218
1.569
1.251
Tabela 48 Średni współczynnik aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim
w układach [OiQuin][NTf2] (1) + rozpuszczalniki w różnych temperaturach.
T/K
n-Heksan
n-Heptan
n-Oktan
n-Nonan
n-Dekan
Cyklopentan
Cykloheksan
Cykloheptan
Cyklooktan
Pent-1-en
Heks-1-en
Hept-1-en
Okt-1-en
Heks-1-yn
Hept-1-yn
Okt-1-yn
Benzen
Toluen
Etylobenzen
o-Ksylen
m-Ksylen
p-Ksylen
Metanol
Etanol
Propan-1-ol
Butan-1-ol
Pentan-1-ol
Woda
Tiofen
THF
MTBE
Eter Dietylowy
Eter Dipropylowy
Eter Dibutylowy
Aceton
Pentan-2-on
Pentan-3-on
328.15
4.09
4.87
6.18
7.45
9.25
2.52
3.17
3.63
4.22
2.65
3.17
3.95
4.85
1.60
1.98
2.40
0.605
0.728
1.00
0.799
0.923
0.938
1.280
1.45
1.55
1.75
1.78
4.050
0.564
0.483
1.35
1.36
2.56
4.02
0.402
0.525
0.533
338.15
3.97
4.74
5.92
7.19
8.88
2.46
3.06
3.5
4.06
2.62
3.14
3.89
4.76
1.62
1.98
2.41
0.612
0.745
1.02
0.823
0.940
0.956
1.180
1.32
1.42
1.60
1.65
3.553
0.571
0.494
1.37
1.37
2.53
3.93
0.405
0.531
0.541
γ13∞
348.15
3.85
4.62
5.69
6.91
8.49
2.39
2.95
3.35
3.88
2.59
3.08
3.83
4.66
1.63
1.99
2.40
0.623
0.762
1.04
0.843
0.959
0.967
1.060
1.20
1.29
1.42
1.51
3.014
0.575
0.505
1.39
1.39
2.51
3.81
0.407
0.537
0.550
126
358.15
3.77
4.51
5.48
6.71
8.21
2.33
2.86
3.26
3.74
2.56
3.04
3.77
4.59
1.65
2.00
2.43
0.633
0.778
1.05
0.861
0.972
0.983
0.988
1.10
1.19
1.31
1.40
2.653
0.580
0.513
1.40
1.40
2.47
3.73
0.409
0.544
0.557
368.15
3.66
4.39
5.27
6.49
7.88
2.27
2.77
3.15
3.62
2.53
3.00
3.72
4.51
1.66
2.00
2.44
0.642
0.796
1.07
0.880
0.990
0.995
0.916
1.03
1.10
1.21
1.31
2.313
0.586
0.522
1.42
1.41
2.45
3.65
0.412
0.550
0.563
∆H1E∞ /
J·mol-1
2763
2624
3997
3466
4012
2738
3357
3589
3920
1143
1414
1563
1822
-866
-334
-402
-1550
-2243
-1486
-2376
-1731
-1472
8491
8766
8649
9354
7760
14187
-912
-1926
-1283
-1012
1085
2482
-578
-1148
-1386
Tabela 48 Nadmiarowe pojemności cieplne w układach [OiQuin][NTf2] (1) + Benzen, lub
+ 1-Butanol (2) w temperaturze T = 298.15 K pod ciśnieniem atmosferycznym.
x1
CpE / J·mol-1·K-1
Benzen
x1
CpE / J·mol-1·K-1
1-Butanol
0.8893
-8.59
0.8923
-40.7
0.7776
-16.9
0.7765
-48.8
0.6781
-25.4
0.6789
-52.1
0.5560
-30.2
0.5562
-37.0
0.4580
-33.3
0.4607
-12.5
0.3278
-33.6
0.3506
7.13
0.1148
-28.8
0.2367
20.1
127
Tabela 49 Korelacja danych eksperymentalnych SLLE w układach cieczy jonowej
z węglowodorami aromatycznymi za pomocą równania NRTL (g12 – g22 = a12T + b12); (g21 –
g11 = a21T + b21), oraz odchylenia standardowe, σT.
system
[BQuin][NTf2]
(g12–g22 )/J · mol–1
(g21–g11)/J · mol–1
a12
a21
b12
Benzen
-4282.83
-2564.32
-1449.28
-2948.96
n-propylobenzen
1981.58
-3468.68
0.3
Benzen
19838.43
-8102.62
8.8
-5675.81
-2089.05
1082.97
-6474.47
5283.91
-6925.42
Toluen
Etylobenzen
n-Propylobenzen
[BiQuin][NTf2]
[HiQuin][NTf2]
0.5
-2327.27
Etylobenzen
[OQuin][NTf2]
σT
-6014.42
Toluen
[HQuin][NTf2]
b12
0.8
0.4
0.7
0.5
0.4
Benzen
-3.81
25086.52
-40.94
1757.71
2.29
Toluen
3.88
-8266.22
-0.76
-1183.24
0.56
Etylobenzen
-3.96
-1584.59
-0.013
-3753.96
0.61
n-Propylobenzen
31.61
-8266.10
-14.94
-1183.27
0.63
Benzen
-68.34
42813.6
-87.59
15595.4
3.58 α
2.25 β
Toluen
14361.4
-9371.9
0.75
Etylobenzen
15996.7
-9770.9
1.26
n-Propylobenzen
3581.2
-4596.0
0.50
Benzen
-6844.1
-2308.52
0.74 α
12.3 β
Toluen
-5067.7
-3606.9
0.57
Etylobenzen
-466.6
-5184.6
0.51
n-Propylobenzen
-4871.7
-6832.9
0.36
α = 0.2
128
Tabela 50 Korelacja danych eksperymentalnych SLLE w układach cieczy jonowej
z alkoholami za pomocą równania NRTL (g12 – g22 = a12T + b12); (g21 – g11 = a21T + b21),
oraz odchylenia standardowe σx , σT.
(g12–g22 )/J · mol–1
Układ
1
2
[BQuin][NTf2]
Etanol
b12
1 – Butanol
1 – Heksanol
1 – Oktanol
[HQuin][NTf2]
1 – Butanol
-5868.73
14053.60
3.65
-4714.97
14668.56
3.64
-5189.74
22125.97
2.00
-5477.77
25655.27
1.62
1.2
σx
-26.82
21865.2
-80.73
20857.6
-124.71
53842.8
0.0035
-88.43
25373.3
-76.08
41122.2
0.0051
-86.77
270097
-59.48
37721.2
0.0023
1 – Butanol
-6.62
-3548.42
1.77
14093.44
0.55
1 – Heksanol
-4.21
-3434.30
0.58
14079.37
0.94
1 – Oktanol
125.98
35486.80
-26.99
23606.32
0.0157
1 – Dekanol
122.38
39445.95
-27.89
21772.81
0.0118
1 – Dodekanol
-92.90
31759.91
-87.30
43439.70
0.01083
1 – Butanol
-108.12
29005.3
-41.38
199.9
0.85
1 – Heksanol
-95.34
26617.4
-35.10
25721.0
0.80
0.016
1 – Oktanol
-89.34
26929.3
-49.89
32368.2
0.35
0.0009
1 – Dekanol
-99.27
32807.2
-21.95
23826.1
0.60
0.0046
1 – Butanol
-123.93
31855.6
65.87
-6717.7
1.44
1 – Heksanol
-107.45
29005.3
41.5
200.0
2.52
1 – Oktanol
-101.00
29050.8
-74.52
38819.0
1.79
0.0024
1 – Dekanol
-98.81
30503.8
-59.82
35723.5
1.59
0.0047
1 – Heksanol
-168.93
43735.04
83.90
-10068.9
0.020
1 – Oktanol
-115.13
31290.13
25.83
5920.90
0.024
1 – Dekanol
-98.54
28085.53
-12.12
18520.68
0.021
1 – Dodekanol
-93.09
28338.84
33.20
2687.37
0.039
1 – Dekanol
[HiQuin][NTf2]
σT
b21
24501.7
1 – Oktanol
[BiQuin][NTf2]
c12
c12
-98.06
1 – Heksanol
[OQuin][NTf2]
(g21–g11)/J · mol–1
[OiQuin][NTf2]
73
α = 0.2
129
Tabela 51 Korelacja izotermicznych danych VLE w układach z [OiQuin][NTf2] za pomocą
równania NRTL oraz odchylenia standardowe σ(P) / kPa.
T/K
(g12–g22 )/J · mol–1
(g21–g11)/J · mol–1
σ(P)·/ kPa
Benzen
353.15
-5264.11
10729.5
0.8
343.15
-5963.67
15278.1
0.7
333.15
-5909.60
16639.9
0.7
323.15
-5982.04
16497.6
0.6
Toluen
378.15
-5387.05
15360.9
1.0
368.15
-5468.99
15472.7
0.7
358.15
-5586.00
15630.4
0.5
348.15
-5710.66
15878.6
0.3
Tiofen
353.15
-7192.97
18206.9
0.5
343.15
-7060.95
17959.5
0.4
333.15
-6886.31
17676.7
0.2
323.15
-6728.22
17404.1
0.2
Pirydyna
383.15
-6343.7
4991.31
0.6
373.15
-6474.11
5389.67
0.5
363.15
-6456.25
5395.52
0.4
353.15
-6417.17
5408.02
0.3
1 – Butanol
383.15
-4279.83
10332.0
0.8
373.15
-4437.43
10889.2
0.6
363.15
-4370.12
11260.2
0.3
α = 0.3
130
Tabela 52 Korelacja danych HE w układach z [OiQuin][NTf2] za pomocą równania Redlicha
– Kistera oraz odchylenia standardowe σ(HE).
Rozpuszczalnik
A1
A2
Benzen
-1.5806
1.5181
-0.3988
12
Toluen
-2.4077
1.4418
-0.0324
20
Tiofen
-1.1029
1.2245
-0.1561
-0.5580
5.0
Pirydyna
-1.2155
0.8303
-0.7712
0.6976
3.1
10.42
-1.6827
0.1312
1 – Butanol
A3
σ(HE)·/ J · mol-1
A0
100
Tabela 53 Korelacja danych VE w układach z [OiQuin][NTf2] za pomocą równania Redlicha
– Kistera (Ai = ai + biT/K), oraz odchylenia standardowe σ(VE).
i
bi · 10-2·
a1
σ(VE) · 10-2·
[OiQuin][NTf2] (1) + Benzen (2)
0
14.93
-6.75
1
-10.81
4.88
5.5
[OiQuin][NTf2] (1) + Toluen (2)
0
8.93
-5.03
1
-5.02
3.21
5.1
[OiQuin][NTf2] (1) + Tiofen (2)
0
9.72
-4.21
1
-7.58
3.60
5.9
[OiQuin][NTf2] (1) + Pirydyna (2)
0
6.69
-2.60
1
-6.77
2.58
2
8.20
-2.97
3.2
[OiQuin][NTf2] (1) + 1 – Butanol (2)
0
-0.1048
0.194
1
0.8734
0.218
2
13.89
-4.54
131
1.9
7.
Wykaz Publikacji
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
“Perturbed-chain SAFT as a Versatile Tool for Thermodynamic Modeling of Binary Mixtures
Containing Isoquinolinium Ionic Liquids”; U. Domańska, M. Zawadzki, K. Paduszyński,
M. Królikowski; Journal of Physical Chemistry B, 116 (2012) 8191 − 8200.
“Phase Equilibria Study of the Binary Systems (N-Hexylisoquinolinium Thiocyanate Ionic
Liquid + Organic Solvent or Water)”; M. Królikowska, M. Karpińska, M. Zawadzki; Journal
of Physical Chemistry B, 116 (2012) 4292 –4299.
“Effect of temperature and composition on the density, viscosity, surface tension, and
thermodynamic
properties
of
binary
mixtures
of
N-octylisoquinolinium
bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imide with alcohols”; U. Domańska, M. Zawadzki,
A. Lewandrowska; Journal of Chemical Thermodynamics, 48 (2012) 101 – 111.
“Phase equilibria study of binary and ternary mixtures of {N-octylisoquinolinium
bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imide + hydrocarbon, or an alcohol, or water}”; U. Domańska,
M. Zawadzki, M. Królikowski, A. Lewandrowska; Chemical Engineering Journal 181 – 182
(2012) 63 – 71.
“Thermodynamic properties of the N-octylquinolinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide”;
M. Zawadzki, U. Domańska, Journal of Chemical Thermodynamics, 48 (2012) 276 – 283.
“Thermophysical properties and phase equilibria study of the binary systems {Nhexylquinolinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide + aromatic hydrocarbons, or an
alcohol}”; U. Domańska, M. Zawadzki, M. Zwolińska; Journal of Chemical Thermodynamics
43 (2011) 775 – 781.
“Phase equilibria study of {N -hexylisoquinolinium bis{(trifluoromethyl) sulfonyl}imide +
aromatic hydrocarbons or an alcohol} binary systems”; U. Domańska, M. Zawadzki,
M.M.,Tshibangu, D. Ramjugernath, T.M. Letcher; Journal of Physical Chemistry B
115 (2011) 4003 – 4010.
“Thermodynamic properties of the N-butylisoquinolinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide”;
U. Domańska, M. Zawadzki; Journal of Chemical Thermodynamics 43 (2011) 989 – 995.
“Measurements of activity coefficients at infinite dilution of organic compounds and water in
isoquinolinium-based ionic liquid [C8iQuin][NTf2] using GLC”; U. Domańska, M. Zawadzki,
M. Królikowska, M.M. Tshibangu, D.Ramjugernath, T.M. Letcher; Journal of Chemical
Thermodynamics 43 (2011) 499 – 504.
"Phase equilibria of (Pyrrole + Benzene, Cyclohexane, and Hexane) and Density of Pyrrole +
Benzene and cyclohexane) Binary Systems"; U. Domańska, M. Zawadzki; Journal of
Chemical Engineering Data 55 (2010) 5413 – 5421.
"Phase equilibria study of {N-butylquinolinium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imide +
aromatic hydrocarbons, or an alcohol} binary systems"; U. Domańska, M. Zawadzki, M.M.
Tshibangu, D. Ramjugernath, T.M. Letcher; Journal of Chemical Thermodynamics 42 (2010)
1180 – 1186.
"Thermodynamics of organic mixtures containing amines. X. Phase equilibria for binary
systems formed by imidazoles and hydrocarbons: Experimental data and modeling using
DISQUAC"; U. Domańska, M. Zawadzki, J.A. Gonzalez; Journal of Chemical
Thermodynamics 42 (2010) 545 – 552.
"Thermodynamics of organic mixtures containing amines. VIII. Systems with quinoline"; J.A.
Gonzalez, U. Domańska, M. Zawadzki; Journal of Chemical Thermodynamics 40 (2008) 1261
– 1268.
"Thermodynamics of mixtures containing polycyclic aromatic hydrocarbons"; J.A. Gonzalez,
M. Zawadzki, U. Domańska; Journal of Molecular Liquids 143 (2008) 134 – 140.
132
8.
Literatura
1
Darvas F., Budai Z., Petocz L., Kosoczky I.; Res. Commun. Chem. Path., 1975, 12
(2), 243–254.
2
Gross J., Sadowski G.; Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 1244−1260.
3
4
Fredenslund A.J., Russell L., Prausnitz J.M.; AIChE J., 1975, 21 (6), 1086 – 1099.
5
Kehiaian H.V.; Fluid Phase Equilib., 1983, 13, 243−252.
6
Chaban V.V., Prezhdo O.V.; J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3 (12), 1657–1662.
7
Dijkhuis C.G.M., Ketelaar J.A.A.; Electrochim. Acta, 1967, 7 (12), 795-800.
8
Tariq M., Carvalho P.J., Coutinho J.A.P., Marruchoa I.M., Canongia Lopes J.N., Rebelo
L.P.N.; Fluid Phase Equilib., 2011, 301, 22–32.
9
Aschenbrenner O., Supasitmongkol S., Taylorand M., Styring P.; Green Chem., 2009, 11,
1217-1221.
10
Earle M.J., Seddon K.R.; Pure Appl. Chem., 2000, 72 (7), 1391–1398.
11
Gmehling J.; Chem. Thermodyn. Ind., General Review 2004, 76-87.
12
Abbott A.P., Boothby D., Capper G., Davies D.L., Rasheed R.K.; J. Am. Chem. Soc., 2004,
126 (29), 9142–9147.
13
Jadhav V.H., Lee S.B., Jeong H.J., Lim S.T., Sohn M.H., Kim D.W.; Tetrahedron Lett.,
2012, 16 (53), 2051–2053.
14
Aaltonen O., Jauhiainen O.; Carbohyd. Polym., 2009, 75 (1), 125-129.
15
Carvalho P.J., Coutinho J.A.P.; Energy Environ. Sci., 2011, 4, 4614-4619.
16
Ha S.H., Navarro M.R., Koo Y.M.; Kor. J. Chem. Eng., 2010, 27 (5), 1360-1365.
Xu Zhenjin, Wan Hui, Miao Jinmei, Han Mingjuan, Yang Cao, Guan Guofeng; J. Mol.
Catal. A, 2010, 332 (1-2), 152-157.
18
Jiangbin Xia, Naruhiko Masaki, Kejian Jiang, Shozo Yanagida; J. Phys. Chem. C, 2007,
111 (22), 8092–8097.
19
Sutto T.E., Duncan T.T., Wong T.C., McGrady K.; Electrochim. Acta, 2011, 56 (9), 33753379.
20
Giridhar P., Zein El Abedin S., Endres, F.; Electrochim. Acta, 2012, 70, 210-214.
21
Plechkova N.V., Seddon, K.R.; Chem. Soc. Rev., 2008, 37 (1), 123-150.
22
Nebig S., Gmehling J.; Fluid Phase Equilib., 2011, 302, 220–225.
23
Domanska U., Kozlowska M., Rogalski M., J. Chem. Eng. Data, 47 (2002) 8–16.
24
Domanska U., Bogel-Lukasik E.,; J. Chem. Eng. Data, 2003, 48, 951–956.
25
Domanska U., Marciniak A.,; Fluid Phase Equilib., 2005, 238, 137–141.
26
Domanska U., Zawadzki M., González J.A.; J. Chem. Thermodyn., 2010, 42, 545–552.
27
Gonzalez J.A., Mozo I., Garcıa de la Fuente I., Cobos J.C.; Thermochim. Acta, 2006, 441,
53–68.
28
Corderi S., Gonzalez E.J., Calvar N., Dominguez A.; J. Chem. Thermodyn., 2012, 53, 6066.
29
Alonso L., Arce A., Francisco M., Rodriguez O., Soto A.; AIChE J., 2007, 53 (12), 31083115.
30
Lelkes Z., Lang P., Benadda, B.; Moszkowicz, P. AIChE J., 1998, 44 (4), 810-822.
31
Orchilles A.V., Miguel P.J., Vercher E., Martinez-Andreu A.; J. Chem. Eng. Data, 2007, 52
(1), 141-147.
32
Holbrey J.D., Lopez-Martin I., Rothenberg G., Seddon, K.R., Silvero G., Zheng, Xi; Green
Chem., 2008, 10 (1), 87-92.
33
Torrecilla J. S., Palomar J., Lemus J., Rodriguez, F; Green Chem., 2010, 12 (1), 123-134.
17
133
34
Fatemi M.H., Izadiyan P.; Chemosph.; 2011, 84 (5), 553-563.
Welton T.; Chemical Reviews (Washington, D. C.); 1999, 99 (8), 2071-2083.
36
Kärkkäinen J.; Acta Univ. Oul. A, 2007, 480, 65-72.
37
Shen Y, Zhang Y, Han D, Wang Z, Kuehner D, Niu L.; Talanta, 2009, 78 (3):805-8.
38
Dupont J., Consorti C.S., Suarez P.A.Z., de Souza R.F.; Org. Synth., Coll. 2004, 10, 184;
2002, 79, 236.
39
Arco S.D., Laxamana R.T., Giron O.D., Obliosca J. M.; Philipp. J. Sci., 2009, 138 (2) 133139
40
Golding J., Forsyth S., MacFarlane D.R., Forsyth M., Deacon D.B.; Green Chem., 2002, 4,
223-229.
41
Renon H., Prausnitz J.M.; AICHE J. 1968, 14, 135 – 144.
42
Abrams D.S., Prausnitz J.M.; AIChE J.,1975, 21, 116–128.
43
Weidlich U., Gmehling J. A.; Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 1372 – 1381.
44
Kehiaian H.V., Grolier J.P.E., Benson G.C.; J. Chim. Phys. et de Physico-Chimie
Biolog,. 1978, 75 (11-12), 1031 – 1048.
45
Guggenheim E. A.; Mixtures, Oxford University Press, Oxford,1952.
46
Flory P.J.; J. Chem. Phys., 1941, 8, 660.
47
Gonzalez, J.A., Garcia de la Fuente I., Cobos, J.C., Casanova C., Ait-Kaci, A.; Fluid Phase
Equilib., 1995, 112, 63-87.
48
Chapman W.G., Gubbins K.E., Jackson G., Radosz M.; Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29,
1709−1721.
49
Tan S.P., Adidharma H., Radosz M.; Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 8063−8082.
50
Wertheim, M. S. J. Stat. Phys., 1984, 35, 19−34.
51
52
53
Folas G. K., Kontogeorgis G.M.; Thermodynamic Models for Industrial Applications: From
Classical and Advanced Mixing Rules to Association Theories; John Wiley & Sons: New
York, 2010.
54
Tihic A.; Group Contributions PC-SAFT Equation of State. Ph.D. thesis, Technical
University of Denmark, 2008.
55
Huynh D.N., Benamira M., Passarello, J.-P.; Tobaly, P., de Hemptinne, J.C.; Fluid Phase
Equilib., 2007, 254, 60−66.
56
Vijande J., Piñeiro M.M., Legido J.L., Bessiéres D.; Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49,
9394−9406.
57
Shimizu K., Tariq M., Costa Gomes M.F., Rebelo L.P.N., Canongia Lopes J.N.; J. Phys.
Chem. B, 2010, 114, 5831−5834.
58
Fernandes A.M., Rocha M.A.A., Freire M.G., Marrucho I. M., Coutinho J.A.P., Santos, L.;
J. Phys. Chem. B, 2011, 115, 4033−4041.
59
Andreu J. S., Vega L.F.; J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 16028−16034
60
Wolbach J. P., Sandler S.I.; Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 2917−2928.
61
Paduszyński K., Chiyen J., Ramjugernath D., Letcher T.M., Domańska U.; Fluid Phase
Equilib., 2011, 305, 43−52.
62
Paduszyński K., Domańska U.; J. Phys. Chem. B, 2011, 115, 12537−12548.
63
Domańska U., Zawadzki M.; Gonzalez J.A.; J. Chem. Thermodyn., 2010, 42, 545–552.
64
Fauquembergue R.; Raczy L., Constant E.; Comptes Rendus des Seances de l'Academie des
Sciences, Serie C: Sciences Chimiques, 1967, 264 (15), 213 – 215.
65
Sancho T., Royo F.M., Urieta J.S., Gutirrez Losa C., Ruiz B.; J. Chem. Thermodyn., 1990,
22, 1171-1174.
66
Yamarnoto Y., Sato Y., Wakisaka A.; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2727 -2728.
67
Vinogradov S.N., Linnell R.H.; J. Chem. Phys., 1955, 23 (1), 93 – 98.
35
134
68
A.E. Visser, J.D. Holbrey, R.D. Rogers, Chem. Commun., 2001, 2484–2485.
69
Visser A.E., Holbrey J. D., Rogers R.D.; Chem. Commun., 2001, 2484–2485.
Li S., Bañuelos J.L., Guo J., Anovitz L., Rother G., Shaw R.W., Hillesheim P.C., Dai S.,
Baker G.A., Cummings P.T.; J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3 (1), 125–130.
70
71
Domańska U., Królikowska M., Arasimowicz M.; J. Chem. Eng. Data, 2010, 55(2), 773 –
777.
72
Domańska U., Królikowska M.; J. Chem. Eng. Data, 2010, 55 (9), 2994 – 3004.
73
Praca magisterska Anny Lewandrowskiej, Badanie właściwości ekstrakcyjnych
chinolinowych cieczy jonowych, Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, 2011.
74
Etschmann M.M.W., Bluemke W., Sell D., Schrader J.; Appl. Microbiol. Biotechnol., 2002,
59, 1–8.
75
Sendovski M, Nir N, Fishman A.; J Agric Food Chem., 2010, 58 (4), 2260 – 2265.
76
Gmehling J., Li J., Schiller M.; Ind. Eng. Chem. Res., 1993,32, 178-193.
77
Gmehling J., Lohmann J., Jakob A., Li J., Joh R.; Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 48764882.
78
Gonzalez J.A., de La Fuente I.G., Cobos J.C., Casanova C.; Ber. Bunsenges. Phys. Chem.,
1991, 95 (12), 1658 – 1668.
79
Marciniak A.; Int. J. Mol. Sci., 2011, 12, 3553−3575.
80
Domańska U., Zawadzki M.; J. Chem. Thermodyn., 2011, 43, 989−995.
81
Domańska U., Zawadzki M., Tshibangu M.M., Ramjugernath D., Letcher T.M.; J. Phys.
Chem. B, 2011, 115, 4003−4010.
82
Domańska U., Zawadzki M., Lewandrowska A.; J. Chem. Thermodyn., 2012, 48, 101−111.
83
84
Zúñiga Moreno A., Galicia-Luna L.A., Betancourt-Cardenas F.F.; Fluid Phase Equilib.,
2005, 236, 193−204.
85
Van Niekerk D., Castro-Marcano F., Colina C. M., Mathews J. P.; Energy Fuels, 2011, 25,
2559−2564.
86
Grenner A., Kontogeorgis G., von Solms N., Michelsen M.; Fluid Phase Equilib., 2007,
258, 83−94.
87
Grenner A., Schmelzer J., von Solms N., Kontogeorgis G. M.; Ind. Eng. Chem. Res., 2006,
45, 8170−8179.
88
Nebig S., Gmehling J.; Fluid Phase Equilib., 2011, 302, 220 – 225.
89
Zawadzki M., Thokozani N.P., Domanska U., Naidoo P., Ramjugernath D.; J. Chem. Eng.
Data, 2012, 57. 2520 – 2527.
90
Domańska U., Zawadzki M.; J. Chem. Eng. Data, 2010, 55, 5413 – 5421.
91
Domańska U., Zawadzki M., Tshibangu M.M., Ramjugernath D., Letcher T.M.; J. Chem.
Thermodyn.; 2010, 42, 1180 – 1186.
92
Domańska, U., Zawadzki, M., Zwolińska, M.; J. Chem. Thermodyn.; 2011, 43, 775-781.
93
Zawadzki M., Domańska U., J. Chem. Thermodyn.; 2012, 48, 276 – 283.
94
Domańska U., Zawadzki M.; J. Chem. Thermodyn.; 2011, 43, 989-995.
95
Domańska U., Zawadzki M., Tshibangu M.M., Ramjugernath D., Letcher, T.M.; J. Phys.
Chem. B, 2011, 115, 4003-4010.
96
Domańska U., Zawadzki M., Królikowska M., Tshibangu M.M., Ramjugernath D., Letcher
T. M.; J. Chem. Thermodyn., 2011, 43, 499–504.
97
Domańska U., Zawadzki M., Paduszyński K., Królikowski M.; J. Phys. Chem. B, 2012,
116, 8191 – 8200.
135

rozprawa doktorska - Politechnika Warszawska

Transkrypt

Podobne dokumenty

INSTRUKCJA BEZPIECZEŃSTWA TRANSPORTU

INSTRUKCJA BEZPIECZEŃSTWA TRANSPORTU

INSTRUKCJA BEZPIECZEŃSTWA TRANSPORTU

Synkon HB - naftochem

Eksperymenty z ciekłym azotem

INSTRUKCJA BEZPIECZEŃSTWA TRANSPORTU

FunGlut czyli co to jest ciecz nienewtonowska?

Temat: Właściwości mechaniczne cieczy Obecność w naczyniu

INSTRUKCJA BEZPIECZEŃSTWA TRANSPORTU