Standardowa entalpia swobodna reakcji chemicznej

ZADANIA Z CHEMII
Rozkład energii w stanie równowagi termicznej. Entropia (S)
Kwantowanie energii
Energia elementów materii zmienia się skokowo, a nie w sposób ciągły. Elementy materii oddają lub
pobieraja energię tylko w formie kwantów (porcji energii o określonej wartości). Tylko kwanty energii
charakterystyczne dla danego elementu materii mogą być pochłonięte lub emitowane. Kwanty energii
o wartości mniejszej od wartości charakterystycznej nie są pochłaniane ani nie mogą być emitowane.
Kwantowanie różnych form energii przedstawia rysunek 1.
Rysunek 1. Kwantowanie różnych form energii.
Przedstawiony rysunek pozwala dobrze zorientować się jakie są względne wartości poziomów
energetycznych różnych form energii elementów układu. Na podkreślenie zasługuje fakt, że najniższy
poziom energetyczny energii oscylacji jest większy od zera. Odstępy poziomów energetycznych
energii translacji są tak małe w porównaniu z innymi formami energii, że energię translacji można
przyjąć praktycznie za zbiór ciągły. Nie istnieją metody spektroskopowe, którymi można by badać
kwantowanie energii translacji.
Energia wewnętrzna układu, na którą składa się suma różnych form energii wszystkich elementów
układu też, zatem jest kwantowama. Oznacza to, że dla każdego elementu tego układu istnieją pewne
dozwolone poziomy energetyczne, którym przypisuje się kolejne liczby 0,1, ... itd. Ponieważ układ
stanowi zbiór wielkiej liczby elementów materii, powstaje pytanie, jaka część całkowitej liczby
molekuł znajduje się na poziomie zerowym, jaka na poziomie pierwszym, drugim, itd., czyli jakie jest
obsadzenie dozwolonych poziomów energetycznych przez elementy układu.
Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, tzn. jest jednoznacznie opisana parametrami stanu (p,T,V).
Jej wartość, tzw. makrostan - jest równa średniej, statystycznej wartości energii wszystkich
elementów zbioru. Taki makrostan powstaje w wyniku różnego rozmieszczenia elementów układu na
dozwolonych poziomach energetycznych. Każdy makrostan układu może być zrealizowany na wiele
różnych sposobów, nazywanych mikrostanami układu. Liczba różnych mikrostanów dających w
wyniku taki sam makrostan układu nazywa się prawdopodobieństwem termodynamicznym stanu
układu (W) i może być obliczona ze wzoru:
W=
n!
no ! ⋅ n1 !⋅...⋅ ni !
(1),
gdzie :
n - liczba wszystkich molekuł w układzie
ni - liczba molekuł na i-tym poziomie energetycznym
przy czym 1! = 1 , ala również 0! = 1.
W stanie równowagi termicznej, tzn. gdy temperatura jest jednakowa w każdym elemencie objętości
układu, a molekuły nie otrzymują energii spoza układu, obsadzenie poziomów energetycznych jest
opisane funkcją rozkładu energii Boltzmanna
n w = − hν
e kT
nn
(2),
gdzie:
-
nw/nn - oznacza stosunek liczby molekuł na wyższym poziomie energetycznym Ew i niższym En,
czyli stosunek obsadzeń poziomów energetycznych w temperaturze T.
Jeżeli źródłem energii umożliwiającej przenoszenie się elementów materii na wyższe poziomy
energetyczne jest energia translacji, tzn. energia przekazywana w zderzeniach molekuł, to obsadzenie
wyższego poziomu energetycznego nie może być większe niż obsadzenie poziomu niższego: ni+1>ni.
Aby dobrze zrozumieć pojęcie prawdopodobieństwa termodynamicznego, rozważmy następujący
układ: niech będzie nim sieć krystaliczna utworzona z atomów. Załóżmy, że oscylują one wzdłuż
jednej współrzędnej. Dozwolone wartości energii oscylacji oblicza się ze wzoru (1.9). Rozważmy
tylko fragment sieci zawierający 7 atomów. Makrostan układu o najniższej energii jest możliwy do
zrealizowania tylko w jeden sposób - wszystkie atomy są w stanie kwantowym V = 0, n0 = 7, a zatem:
W=
Rozważanemu
7!
=1
7! 0!...0!
makrostanowi
odpowiada
(3).
jeden
mikrostan.
Prawdopodobieństwo
termodynamiczne równe jest jedności.
Następny możliwy makrostan układu to taki, w którym jeden, dwa lub trzy z siedmiu atomów znajdują
się na poziomie energetycznym V = l, a pozostałe na poziomie zerowym,
czyli n0 = 6; 5 lub 4 i odpowiednio n! = l; 2 lub 3, a zatem:
W=
7!
7!
7!
+
+
= 63
6!⋅1! 5!⋅2! 4!⋅3!
(4).
Makrostan ten może być zrealizowany przez 63 różne mikrostany (dwa poziomy energetyczne mogą
być obsadzone przez 7 atomów na 63 różne sposoby). Wyróżnić można: 7 mikrostanów w których 6
atomów jest na poziomie energetycznym zerowym (V= 0), a jeden na poziomie energetycznym V = l,
21 mikrostanów, w których 5 atomów jest na poziomie energetycznym V = 0, a 2 na poziomie V = l i
35 mikrostanów, w których 4 atomy są na poziomie V = 0, a 3 na poziomie V = l.
Dla kolejnego możliwego makrostanu układu prawdopodobieństwo termodynamiczne
W=
7!
7!
7!
7!
+
+
+
= 168
6!⋅1!⋅0! 5!⋅2!⋅0! 4!⋅3!⋅0! 4!⋅2!⋅1!
(5).
Makrostanowi temu odpowiada 168 różnych mikrostanów. W tym 105 mikrostanów,
w których obsadzony jest (przez jeden atom) poziom energetyczny V = 2.
Przedstawiony przykład pozwala zrozumieć następujące prawidłowości:
1. Prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu układu rośnie wraz ze wzrostem energii
wewnętrznej układu, czyli wraz ze wzrostem liczby obsadzanych poziomów energetycznych.
2. Prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu układu rośnie wraz ze wzrostem liczby
elementów układu.
3. Prawdopodobieństwo termodynamiczne jest większe w układzie o gęstszych poziomach
energetycznych.
Ponieważ prawdopodobieństwa termodynamiczne stanów układu są liczbami bardzo dużymi,
dogodnie jest - tak, jak zaproponował to L.E.Boltzmann, opisywać je przy pomocy wyrażenia
logarytmicznego:
S = k·ln W
(6),
gdzie: S oznacza nową funkcję stanu, nazywaną entropią układu,
k - stała Boltzmanna (1,38·10-23J·K-1).
Entropia jest więc miarą różnorodności dystrybucji energii na poziomach energetycznych
układu.
Poziomy energii translacyjnej (Etr):
∆Etr =
h2
8⋅ m ⋅ a2
(7)
są tym gestsze, im większa jest masa molowa molekuły. Dlatego zrozumiałe jest, że SoHe,g=126 J·mol–
1
·K–1, a SoAr,g=154 J·mol–1·K–1. W przypadku obu tych gazów molekuły są jednoatomowe, więc nie ma
poziomów rotacyjnych i tramslacyjnych i o wartości entropii decyduje jedynie liczba poziomów
translacyjnych, które są gęstsze dla argonu ze względu na większą masę jego molekuł.
Sodeuteru=145 J·mol–1·K–1, a SoHe=126 J·mol–1·K–1. Entropia deuteru jest większa niż entropia helu
mimo takiej samej masy molowej, gdyż dwuatomowa cząsteczka deuteru oprócz poziomów
translacyjnych ma również poziomy energii rotacji i energii oscylacji.
Sotlenu=205 J·mol–1·K–1, a Sofluoru=202,7 J·mol–1·K–1. Wydaje się to zaskakujące, gdyż cząsteczka F2
ma większą masę molową niż O2. Jednak w przypadku cząsteczek tlenu należy uwzględnić fakt, że
zerowy poziom energii elektronowej jest potrójnie zdegenerowany, tzn. dwa niesparowane elektrony
cząsteczki tlenu obsadzają ten poziom energetyczny na trzy różne sposoby (wartości spinowej liczby
kwantowej: 1/2, 1/2 ; -1/2, -1/2 ; 1/2, -1/2) - tzw. stan trypletowy. Daje to dodatkowy wkład do
entropii tlenu, równy R·ln3=9,1 J·mol–1·K–1. Podczas, gdy cząsteczki F2 nie mają elektronów
niesparowanych (tzw. stan singletowy). Oznacza to, że odpowiedni makrostan tlenu realizowany jest
przez dodatkową liczbę mikrostanów różniących się liczbą kombinacji spinów elektronów
niesparowanych.
W czasie ochładzania układu entropia maleje. Gdy układ osiąga temperaturę krzepnięcia
zahamowaniu ulega translacja i rotacja. Pozostaje energia oscylacji. Gdy wszystkie elementy układu
znajdą się na najniższym poziomie energetycznym oscylacji, to taki makrostan jest realizowany tylko
na jeden sposób. W = 1, a stąd k=ln 1, czyli S = 0.
Parametr stanu układu - temperatura (T), w którym wszystkie elementy znajduja się na najniższym
poziomie energetycznym oscylacji osiąga wartość 0. Jest to tzw. temperatura zera bezwzględnego. W
temperaturze zera bazwzględnego entropia czystej substancji doskonale krystalicznej jest równa zero.
Konsekwencją tego faktu jest to, że można wyznaczać bezwzględną wartość entropii układu.
Wyznaczanie entropii układu. III zasada termodynamiki.
Entropia jest miarą różnorodności rozkładu energii na poziomach energetycznych układu. Zmiana
wartości entropii (dS) zależy zatem od ilości pobranej lub oddanej przez układ energii na sposób
ciepła (dQ) oraz od temperatury określającej, między innymi, liczbę poziomów energetycznych
układu:
dS =
dQ
T
(8),
gdzie dQ jest ciepłem pobranym w granicznie powolnym procesie, wywołanym granicznie małą
różnicą temperatur, czyli efektem tzw. procesu kwazystatycznego.
Ponieważ dQ = Cp·dT, to rozważając nieskończenie małe zmiany temperatury i energii
przekazywanej na sposób ciepła można obliczyć zmiany entropii układu z zależności:
T2
ST2 - ST1 = ∫ T1
Cp
dT
T
(9).
W temperaturze zera bezwzględnego makrostan układu jest realizowany tylko przez jeden
mikrostan. Wszystkie elementy układu znajdują sie na najniższym poziomie energetycznym drgań
oscylacyjnych. Entropia układu jest równa zero. Ta właściwość materii została w termodynamice
opisana jako tzw. III zasada termodynamiki, którą wyraża się w następujący sposób:
Entropia substancji o strukturze doskonałego kryształu w temperaturze zera bezwzględnego
jest równa zero.
W podanej definicji konieczne jest wprowadzenie pojęcia "doskonałego kryształu". Substancja o
strukturze doskonałego kryształu nie może składać się z atomów różnych izotopów (w takim bowiem
przypadku entropia układu jest większa od 0 o wartość entropii mieszania izotopów, wystąpi więcej
niż jeden poziom energetyczny drgań oscylacyjnych w temperaturze zera bezwzględnego).
Konsekwencją III zasady termodynamiki jest możliwość wyznaczenia bezwzględnej wartości
entropii układu (jest to jedyna funkcja termodynamiczna, której wartość bezwzględną można
wyznaczyć). Entropię układu w określonej temperaturze wyznacza się korzystając z zalezności:
T
ST = ∫ 0
Cp
dT
T
(10).
Wartość Cp układu może być wyznaczana eksperymentalnie już w warunkach temperatury kilku
kelwinów. Poniżej aż do temperatury 0 K może być jedynie obliczona metodą ekstrapolacji.
Pojemność cieplna substancji stałych w niskich temperaturach wg teorii Debye`a jest funkcją
temperatury wyrażona wzorem:
3
C p = a ⋅T +b ⋅T
(11),
Cp
= a ⋅T 2 + b
T
(12).
gdzie: a i b - stałe empiryczne.
A zatem
Wartość Cp/T może być wyznaczona metodą ekstrapolacji do T = 0 K z równania (12).
Wartość entropii substancji w dowolnej temperaturze może być wyznaczona metodą graficzną, jeżeli
znana jest zależność ciepła molowego substancji od temperatury. Na rysunku 2 przedstawiono
zależność Cp/T jako funkcję temperatury dla dwusiarczku uranu (US2). Zakreskowane pole pod krzywą
wyznacza wartość entropii dwusiarczku uranu w temperaturze 298,15 K.
T
Rysunek 2. Wyznaczanie wartości entropii dwusiarczku uranu w temperaturze 298,15 K.
Zmiana entropii układu podczas zmiany stanu skupienia układu
Zmiana stanu skupienia, tzn. przejście układu z jednej fazy w drugą związane jest
z pobraniem lub oddaniem przez układ energii. Np. proces parowania (przejście z fazy ciekłej w
gazową) wymaga dostarczenia energii do układu, a proces krystalizacji (przejście z fazy ciekłej w
stałą) zawiązany jest z wydzielaniem energii przez układ. Zmiana stanu skupienia układu oznacza
zmianę zasobu energii w układzie, a zatem musi oznaczać również zmianę entropii układu. Zmianę
entropii układu związaną ze zmianą stanu skupienia oblicza się z zależności:
dS =
gdzie Q
odwr
dQodwr
T
(13),
- energia przekazana na sposób ciepła do lub z układu w czasie zmiany stanu skupienia w
warunkch odwracalnych, tzn. równowagowych. Wartość Q , tzn.: ciepło parowania, topnienia,
odwr
krzepnięcia, sublimacji, kondensacji par wyznacza się eksperymentalnie. Wartości te są
stabelaryzowane i dostępne w tablicach fizykochemicznych.
Zmiana entropii układu spowodowana zmianą temperatury układu
Zmianę entropii układu oblicza się z zależności (1-53). Ponieważ dQ = C·dT, to:
odwr
∆S = ∫ TT12
C
dT
T
(14),
gdzie C - molowa pojemność cieplna substancji.
Całkując w przedziale temperatur T - T2 i odczytując z tablic średnią wartość pojemności cieplnej
1
substancji (C) w interesującym nas przedziale temperatur obliczamy ∆S z zależności:
∆S = C ⋅ ln T 2
T1
(15).
Zmiana entropii układu spowodowana zmianą objętości układu
Dla układów występujących w fazie gazowej wartość entropii układu zmienia się znacznie wraz ze
zmianą objętości i ciśnienia.
Rozważmy zmianę entropii podczas izotermicznego rozprężania 1 mola gazu doskonałego. Podczas
tego
procesu
nie
zmienia
się
energia
wewnętrzna
(∆U=0),
układu
a
zatem zgodnie
z I zasadą termodynamiki ∆U = Q – p·∆v. Energia niezbędna do zwiększenia objętości układu równa
jest energii dostarczonej do układu na sposób ciepła (Q=p·∆v). Z równania stanu gazu doskonałego
(p·v = R·T) wynika, że dla 1 mola tego gazu p = R·T/v, a zatem:
Qodwr = ∫ vv12 R ⋅ T
dv
v
= R ⋅ T ⋅ ln 2
v
v1
(16).
Zmianę entropii związaną z rozprężaniem 1 mola gazu doskonałego oblicza się z równania:
∆S =
Qodwr
v
= R ⋅ ln 2
T
v1
(17).
Zmiana entropii układu spowodowana zmianą ciśnienia w układzie
Z prawa Boyle'a (p ·v = p ·v ) wynika, że v /v = p /p . Równanie (1-57) modyfikuje się do postaci:
1
1
2
2
∆S = R ⋅ ln
2
1
1
2
p1
p2
(18).
Entropia gazu doskonałego wzrasta, gdy v > v lub p > p czyli w czasie izotermicznego procesu
2
1
1
2
rozprężania.
ZADANIA RACHUNKOWE
Zadanie 1. Obliczyć zmianę entropii 9 g wody podczas odparowania w temperaturze 373 K
i pod ciśnieniem 1013,25 hPa. Ciepło parowania wody w tej temperaturze wynosi 2,26 kJ/g.
Dane:
m H 2O = 9 g Rozwiązanie:
c parowania , H 2O
kJ
= 2,26
g
T = 373 K
p = 1013,25 hPa
Szukane:
∆S = ?
∆S =
∆S =
∆H parowania
T
2260 ⋅ 9
= 54,53[ J ⋅ K −1 ] .
373
Zadanie 2. Obliczyć zmianę entropii 9 g lodu podczas stopieniu w temperaturze 273 K.
Ciepło topnienia lodu wynosi 333,6 J/g.
Rozwiązanie:
Dane:
m H 2O = 9 g
∆S =
J
= 333,6
g
ctopnienia , H 2O
∆S =
T = 273 K
Szukane:
∆H topnienia
T
333,6 ⋅ 9
= 10,998[ J ⋅ K −1 ] .
273
∆S = ?
Jak wynika z podanych przykładów, zmiana entropii podczas przemiany wody w parę jest około 5
razy większa niż podczas topnienia lodu. Jest to spowodowane faktem, że w wyniku parowania wody,
zrywane są wiązania wodorowe miedzy cząsteczkami H2O. Cząsteczki mogą swobodnie się
przemieszczać, co równoważne jest z tym, że cząsteczki te mają do dyspozycji ogromną liczbę
translacyjnych poziomów energetycznych. Wzrasta drastycznie liczba różnego rozmieszczenia
elementów układu na dozwolonych poziomach energetycznych. Zwiększa się prawdopodobieństwo
termodynamiczne (W), a zatem wzrasta entropia (S).
Zadanie 3. Obliczyć zmianę entropii podczas rozprężania 14 g azotu (zakładając, że gaz ten w
podanych warunkach ma właściwości gazu doskonałego) od objętości V1 = 10 dm3 do objętości
V2 = 30 dm3 w temperaturze 283 K.
Rozwiązanie:
Dane:
∆S =
m N 2 = 14 g
M N 2 = 28
g
mol
V1, N 2 = 10dm 3
V2, N 2 = 30dm 3
Szukane:
∆S = ?
∆S =
V
m
⋅ R ⋅ ln 2
V1
M
30
14
⋅ 8,313 ⋅ ln
= 4,57[ J ⋅ K −1 ] .
10
28
Zadanie 4. Ciepło molowe H2 pod stałym ciśnieniem zmienia się wraz ze zmianą temperatury według
zależności: Cp = 27,2 + 0,0037·T. Obliczyć zmianę entropii podczas rozprężania 1 mola H2, w wyniku
ogrzewania od temperatury T1 = 233 K do T2 = 523 K.
Rozwiązanie:
Dane:
C p , H 2 = 27,2 + 0,0037 ⋅ T
T2
T1 = 233 K
∆S = ∫ C p ⋅
T2 = 523 K
T1
T
dT
= C p⋅ ⋅ ln 2
T
T1
Szukane:
∆S = ?
.
T2
T
T
dT 2
dT 2
∆S = ∫ (27,2 + 0,0037 ⋅ T ) ⋅
= 27,2 ⋅
+ 0,0037 ⋅ dT
T T∫1
T T∫1
T1
523
∆S =
∫
523
27,2 ⋅
233
dT
523
+ ∫ 0,0037 ⋅ dT = 27,2 ⋅ ln
+ 0,0037 ⋅ (523 − 233) = 21,99 + 1,073 = 23,06[ J ⋅ K −1 ]
T 233
233
Zadanie 5. 1 mol ciekłej wody w temperaturze T1 = 373 K umieszczono w termostacie o temperaturze
T2 = 298 K. Oblicz zmianę entropii podczas ochładzania wody (proces nieodwracalny). Ciepło
molowe wody, Cp = 75,35 [ J·K–1].
Dane: C p , H 2O = 75,36[ J ⋅ K −1 ]
Rozwiązanie:
T1 = 373 K
T2 = 298 K
∆S wody = C p ⋅ ln
Szukane:
T2
T1
∆S = ∆Swody + ∆Stermostatu=?
. ∆S termostatu =
∆S = ∆S wody + ∆S termostatu = 75,35 ⋅ ln
∆Q
T
298 75,35 ⋅ (373 − 298)
+
= −16,91 + 18,96 = 2,05[ J ⋅ K −1 ] .
373
298
W procesach nieodwracalnych sumaryczna zmiana entropii układu i otoczenia jest większa od 0.
Zadanie 6. Oblicz zmianę entropii w reakcji powstawania 1 mola pary wodnej z gazowego wodoru i
tlenu w warunkach standardowych.
Dane:
Rozwiązanie:
S H 2O( g ) = 188,83[ J ⋅ K −1 ]
½ O2,(g) + H2,(g) = H2O(g)
S O2 ( g ) = 200,92[ J ⋅ K −1 ]
1
∆S = S H 2O( g ) − S O2 ( g ) − S H 2 ( g )
2
S H 2 ( g ) = 123,24[ J ⋅ K −1 ]
Szukane:
.
∆S = 188,83 − 100,46 − 123,24 = −34,87[ J ⋅ K −1 ]
∆Sreakcji = ?
Zadanie 7. Obliczyć wzrost entropii podczas ogrzewania 18 g lodu od temperatury T1 = 273,15 K aż
do utworzenia pary wodnej o temperaturze T2 = 373,15 K pod ciśnieniem standardowym. Molowe
ciepło topnienia lodu w temperaturze 273,15 K: ∆Htop = 6,011 [kJ/mol], a molowe ciepło parowania
wody w temperaturze 373,15 K: ∆Hpar = 40,679 [kJ/mol].
Ciepło właściwe wody: cp, wody = 4,186 [J·g–1·K–1]. Odp.: ∆S = 154,62 [J·K–1].
Zadanie 8. Zbiornik o objętości 6 m3 przedzielony jest przegrodą na dwie równe części. W pierwszej
znajduje się 28 kg N2, a w drugiej znajduje się 32 kg O2. W obu częściach zbiornika panuje jednakowa
temperatura. Oblicz zmianę entropii po usunięciu przegrody. Przyjąć, że azot
i tlen w tych warunkach mają właściwości gazu doskonałego.
Dane:
Rozwiązanie:
n N 2( g ) =
28kg
= 1 ⋅ 10 3 mola
28 g
Zakładając, że rozprężanie gazów, po usunięciu
nO2( g ) =
32kg
= 1 ⋅ 10 3 mola
32 g
zmiany entropii (∆S) można wykorzystać zależność:
3
V2 = 6 m
V1(N2) = 3 m3, V1(O2) = 3 m3
Szukane:
∆Srozprężania = ?
przegrody jest procesem odwracalnym, do obliczenia
∆S = ∆S N 2 + ∆S O2
∆S = n N 2 ⋅ R ⋅ ln
V
V2
+ nO2 ⋅ R ⋅ ln 2 .
V1,O2
V1, N 2
∆S = 8,31 ⋅103 ⋅ 2 ⋅ ln 2 = 11,52 ⋅ [kJ ⋅ K −1 ]
Zadanie 9. Oblicz zmianę entropii spowodowaną krystalizacją 1 kmola przechłodzonego do
temperatury T1 = 268,2 K benzenu. Temperatura topnienia benzenu, T2, top = 278,2 K. Entalpia
topnienia: ∆Htop = 9,956 [kJ/mol], molowe ciepło ciekłego benzenu: Cp, c = 127,3 [J·mol–1·K–1], a
molowe ciepło stałego benzenu: Cp, s = 123,6 [J·mol–1·K–1], Określić czy proces jest samorzutny.
Dane:
Rozwiązanie:
n N 2( g ) =
28kg
= 1 ⋅ 10 3 mola
28 g
nO2( g ) =
32kg
= 1 ⋅ 10 3 mola
32 g
Proces krystalizacji z roztworu przechłodzonego jest
procesem nieodwracalnym, a zatem:
∆S >
V2 = 6 m3
Q
T
Proces ten przebiega w trzech etapach:
3
3
V1(N2) = 3 m , V1(O2) = 3 m
. C6H6, c, T = 268,2 K
Szukane:
∆S = ?
∆S1
∆Srozprężania = ?
C6H6, c, T = 278,2 K
∆S1 = n ⋅ C p ,c ⋅ ln
∆S 2 =
∆S3
C6H6, s, T = 278,2 K
T2
278,2
= 1⋅103 ⋅127,3 ⋅ ln
= 4,66 ⋅ [kJ ⋅ K −1 ] ,
T1
268,2
− n ⋅ ∆H top
T
∆S3 = n ⋅ C p ,s ⋅ ln
∆S2
C6H6, s, T = 268,2 K
1⋅103 ⋅ 9956
=−
= −35,79[kJ ⋅ K −1 ]
278,2
T2
268,2
= 1 ⋅ 103 ⋅ 123,6 ⋅ ln
= −4,52[kJ ⋅ K −1 ]
T1
278,2
∆Sbenzenu = ∆S1 + ∆S 2 + ∆S3 = 4,66 − 35,79 − 4,52 = −35,65[kJ ⋅ K −1 ]
Przy krzepnięciu benzenu w temperaturze 268,2 K otoczeniu zostaje oddana energia równa: ∆Htop.
Ciepło krystalizacji (przechłodzonego) benzenu oblicza się wykorzystując równanie Kirchhoffa:
∆H kryst, 268, 2 = ∆H kryst, 278, 2 + (C p,s − C p,c ) ⋅ ∆T = −9956 ⋅ 103 + (123,6 − 127,3) ⋅ 103 ⋅ (−10) = −9912[kJ ⋅ kmol−1 ]
Otoczenie zatem przykmuje energię równą 9912 kJ, z zatem entropia otoczenia wzrasta:
∆S otoczenia =
9912
= 36,96[kJ ⋅ K −1 ]
268,2
Zmiana entropii całego układu (∆Sukł):
∆S ukl = ∆S benzenu + ∆S otoczenia = −35,65 + 36,96 = 1,31[kJ ⋅ K −1 ]
∆Sukł > 0. Proces jest samorzutny.
Zadanie 10. Bromobenzen wrze w temperaturze 429,4 K, a jego ciepło parowania w tej temperaturze
wynosi 231,8 [J ·g–1]. Oblicz zmianę entropii podczas odparowania 10 kg bromobenzenu.
Odp.: ∆S = 5,39 [kJ·K–1].
Zadanie 11. Oblicz zmianę entropii podczas ogrzewania 58,82 kg B2O3 od temperatury
T1 = 298 K do temperatury T2 = 700 K. Ciepło molowe B2O3: Cp = 36,55 + 106,3·T [J·mol–1·K–1].
Odp.: ∆S = 63 [kJ·K–1].