docchorg-w-8-e1-e2 [tryb zgodności]
download 
Reklamacja Transkrypt
chorg-w-8-e1-e2 [tryb zgodności]
RJC Reakcje Eliminacji (E1 & E2) ‹#› δ R R B H R Y R R δ B Y R H Y R R R R R R BH Slides 1 to 24 RJC Reakcje Eliminacji ‹#› Dwa mechanizmy są moŜliwe wtedy, kiedy zasada (B-) atakuje halogenek alkilowy z atomem H w pozycji α; zachodząca reakcja eliminacji prowadzi do otrzymania alkenu. B- + R2CHCR2X R2C=CR2 + X- + BH RJC ‹#› E1 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu) ZaleŜy wyłącznie od stęŜenia substratu, które określa szybkość tworzenia karbokationu, a tym samym szybkość całego procesu powstawania alkenu. B- + R2CHCR2X R2C=CR2 + X- + BH RJC ‹#› E2 : Szybkość Reakcji (Powstawania Alkenu) W tym przypadku, szybkość reakcji zaleŜy od stęŜenia zarówno zasady jak i substratu; obydwa związki uczestniczą w tworzeniu stanu przejściowego. B- + R2CHCR2X R2C=CR2 + X- + BH RJC E2 : Mechanizm Reakcji ‹#› δ R R B H R Y R R δ B Y R H Y R R R R R R BH RJC E2 : Udział Konformeru anti anti-periplanarnego ‹#› Struktura stanu przejściowego wymaga relacji anti--periplanarnej pomiędzy kwasowym atomem anti H oraz grupą opuszczającą (Y). Y δ δ B R Y H R R R R R R R H B RJC Stereochemia Reakcji E2 ‹#› JeŜeli atomy C związane z kwasowym atomem H oraz grupą opuszczającą są asymetryczne, to wtedy powstaje tylko jeden izomer geometryczny alkenu. Y CH3 C 2H 5 CH3 H H B CH3 C 2H 5 E CH3 H RJC Stereochemia Reakcji E2 ‹#› Przy zmianie struktury stereochemicznej asymetrycznego atomu C następuje zmiana konfiguracji powstającego alkenu (powstaje inny izomer geometryczny). Y CH3 C 2H 5 CH3 H H B C 2H 5 CH3 Z CH3 H RJC E2 : Diagram Energetyczny Reakcji ‹#› Szybkość Reakcji jest zdeterminowana ‡ przez wartość ∆G Energia ∆G ‡ Postęp reakcji RJC Wpływ Mocy Zasady ‹#› Im mocniejsza zasada, zasada, tym łatwiejsze oderwanie protonu; tym mniejsza jest energia aktywacji. słaba B mocna B - Energia Postęp reakcji RJC Emininacja E2 vs Substytucja SN2 ‹#› JeŜeli zastosowana zasada jest dobrym nukleofilem, to wówczas dominuje konkurencyjny mechanizm substytucji SN2. R2CHCR2X NuR2CHCR2Nu SN2 BR2C=CR2 E2 RJC Zasady z Zawadą Steryczną ‹#› Sterycznie zatłoczona mocna zasada powoduje dominację mechanizmu E2; wtedy mechanizm substytucji SN2 uwidacznia się w nieznacznym stopniu. jon hydroksylowy (HO -) jon t-butoksylowy (CH3)3CO -) RJC E1 : Mechanizm Reakcji ‹#› Y R Y R B R R H R R R H R R R R H R R R R R BH B RJC Stereochemia Reakcji E1 ‹#› PoniewaŜ mechanizm E1 włącza płaski karbokation, to relacja podstawników wynikająca ze struktury stereochemicznej zostaje utracona (powstaje mieszanina izomerów geometrycznych). C 2H 5 C2H5 CH3 H CH3 C 2H 5 E CH3 C 2H 5 CH3 CH3 C 2H 5 Z C 2H 5 CH3 RJC ‹#› E1 : Diagram Energetyczny Reakcji Reakcja E1 jest dwustopniowa i pierwszy etap określa szybkość całego procesu (etap limitujący). Energia ∆G ‡ Postęp reakcji RJC ‹#› Czynniki Określające Wartość ∆G w Reakcji E1 ‡ Im bardziej jest spolaryzowane wiązanie CC-X, tym łatwiej odchodzi grupa X – i tym niŜsza jest energia aktywacji ∆G‡ dla etapu określającego szybkość reakcji. ∆G ‡ Energia Postęp reakcji RJC Rodzaj Zasady (Moc Zasady) ‹#› Moc zasady posiada mały wpływ na szybkość reakcji … nawet słaba zasada odrywa proton, powodując tym samym neutralizację pośredniego karbokationu. R R H R R B R R R R BH RJC ‹#› Reakcja E1 vs Substytucja SN1 PoniewaŜ uŜyta zasada moŜe być dobrym nukleofilem, reakcje E1 oraz SN1 są często reakcjami konkurencyjnymi. R2CHCR2 Nu R2CHCR2Nu SN1 BR2C=CR2 E1 RJC Zasady z DuŜą Zawadą Steryczną ‹#› Tak samo jak w przypadku reakcji E2, zasada z duŜą zawadą steryczną powoduje, Ŝe eliminacja przewaŜa nad substytucją. anion diizopropylamidkowy anion t-butoksylowy RJC ‹#› Halogenki Cykloheksylowe: E2 Potrzebna konfiguracja antianti-periplanarna jest moŜliwa tylko w przypadku podstawników 1,21,2diaksjalnych. H H Y Y Y H RJC ‹#› Struktura Regiochemiczna Alkenu: Reguła Zaitseva PrzewaŜa alken z większą liczbą podstawników wokół wiązania C=C. CH3 H H główny CH3 Y CH3 poboczny RJC ‹#› Halogenki Cykloheksylowe: E1 Tolerowane są grupy opuszczające (Y) z orientacją aksjalną oraz ekwatorialną. Y H Y H RJC Struktura Regiochemiczna Alkenu: Reguła Zaitseva ‹#› JeŜeli istnieje moŜliwość wyboru, to zawsze powstaje alken z większą liczbą podstawników wokół wiązania C=C. CH3 CH3 Y H H główny CH3 CH3 Y CH3 poboczny RJC ‹#› Podsumowanie Reakcje eliminacji E1 oraz E2 Orientacja anti-periplanarna w substracie Zasada vs nukleofil Zasady z duŜą zawadą steryczną Halogenki cykloheksylowe Reguła Zaitseva
