PLIK - Wydział Chemii - Uniwersytet Wrocławski

Transkrypt

Autoreferat, dr Alina Bieńko
Zespół Zastosowań Strukturalnych EPR, Wydział
Chemii,Chemii
Uniwersytet
Wrocławski
Wydział
Uniwersytet
Wrocławski
AUTOREFERAT
„Magnetyki molekularne –
projektowanie, synteza i właściwości
magnetyczne ”
ALINA BIEŃKO
w związku z wnioskiem o przeprowadzenie przewodu
habilitacyjnego
Wrocław 2014
1
Zespół Zastosowań Strukturalnych EPR, Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski
Spis treści
I. Dane osobowe………………………………………………………………….. ….…...3
II. Opis badań naukowych w ramach wniosku habilitacyjnego… …………………..…...5
II.1. Lista publikacji stanowiących podstawę do wnioski wraz
z określeniem osobistego wkładu autora…………………….………..……...5
II.2. Wstęp…………………………………………………………………..…......9
II.3. Najważniejsze osiągnięcia w ramach prac stanowiących podstawę do wniosku..….13
II.3.1. Polimeryczne kompleksy oparte na anizotropowym rdzeniu
[ReCl4(ox)]2- i makrocyklach Cu(II)……………… ………………..…13
II.3.2. Polimeryczne kompleksy oparte na prekursorach
politiocyjanianowych i policyjanianowych……….…..…………...24
II.3.3. Homometaliczne kompleksy wielordzeniowe……………..……...31
III. Aktywność naukowa……………………...................................................................42
III.1. Lista artykułów naukowych i wystąpień konferencyjnych przed
uzyskaniem stopnia doktora.........................................................................42
III.2. Lista artykułów naukowych i wystąpień konferencyjnych po uzyskaniu
stopnia doktora............................................................................................. 44
III.3. Podsumowanie aktywności naukowej…………..………………………....59
IV. Inne prace naukowe i badawcze…..………………………………………….. ….…60
V. Techniki badawcze i metody obliczeniowe stosowane w pracy naukowej ..………..60
VI. Okładki w czasopismach……..……………………………………………………...61
VII. Udział w projektach badawczych .............................................................................61
VII.1. Prace prowadzone w ramach programów międzynarodowych……..……61
VII.2. Prace prowadzone w ramach krajowych programów badawczych……....62
VIII. Osiągnięcia dydaktyczne, popularyzujące naukę i organizacyjne……..……….....62
VIII. 1. Aktywność dydaktyczna…………..…………………………………....62
VIII.2.Opieka naukowa nad studentami………………..……………...………..63
VIII.3. Działalność popularno – naukowa ……………………………..….........65
VIII.4. Działalność organizacyjna………………………..……………………...65
2
I.
Dane osobowe, dane kontaktowe
DANE OSOBOWE
DANE KONTAKTOWE
Imię i nazwisko: Alina Bieńko
Zespół Zastosowań Strukturalnych EPR
Nazwisko panieńskie: Tomkiewicz
Wydział Chemii
Data urodzenia: 15.06.1971
Uniwersytet Wrocławski
Miejsce urodzenia: Wrocław
ul. Joliot Curie 14, Wrocław
Stan cywilny: mężatka, jedno dziecko
email:[email protected]
Tel.: 71 3757258, fax 713757307
WYKSZTAŁCENIE
2000 doktor
nauk
chemicznych,
obrona
pracy
doktorskiej
pt:
„
Mono-
i
heterometaliczne magnetyki molekularne Re(IV)”, Wydział Chemii Uniwersytetu
Wrocławskiego (promotor naukowy Prof. dr hab. Jerzy Mroziński)
1995 magister chemii, obrona pracy magisterskiej pt: „ Nowe ferromagnetyki
miedzi(II)”, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego (promotor naukowy
Prof. dr hab. Jerzy Mroziński)
1990 matura VII LO im. Krzysztofa Kamila Baczyńskiego we Wrocławiu, klasa o
profilu biologiczno – chemicznym
PRZEBIEG KARIERY ZAWODOWEJ
2004 – obecnie
adiunkt, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, Zespół
Magnetyzmu Molekularnego i Nowych Materiałów ( kier. Prof. dr
hab. Jerzy Mroziński) do 2009 roku, Zespół Zastosowań
Stukturalnych EPR ( kier. Prof. dr hab. Adam Jezierski)
2001 – 2004
asystent, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, Zespół
3
Magnetyzmu Molekularnego i Nowych Materiałów ( kier. Prof. dr
hab. Jerzy Mroziński)
doktorat,
1995 – 2000
Zespół
Magnetyzmu
Molekularnego
i
Nowych
Materiałów
( kier. Prof. dr hab. Jerzy Mroziński)
ZNAJOMOŚĆ JĘZYKÓW OBCYCH
Angielski:
dobra
Rosyjski:
podstawowa
Niemiecki:
podstawowa
STAŻE ZAGRANICZNE:
1996
2 tygodnie, ( Umowa o współpracę polsko – czechosłowacką), Institute of
Inorganic Chemistry, Technology and Materials, Slovak University of
Technology, Bratislava, Slovakia, Prof. Milan Melnik
1998
1 miesiąc, ( Program COST), Laboratoire de Chimie des Métaux de
Transition at Universite Pierre et Marie Curie, prof. Michel Verdaguer, dr
Valerie Marvaud Parys, Francja;
4
II.
Opis badań naukowych w ramach wniosku habilitacyjnego
II.1. LISTA
PUBLIKACJI STANOWIĄCYCH PODSTAWĘ DO WNIOSKU WRAZ
Z OKREŚLENIEM OSOBISTEGO WKŁADU AUTORA
Analiza scjentrometryczna
Liczba artykułów naukowych: 12
Sumaryczny Impact Factor: 22.78 (wg. bazy danych JCR, 2014)
Liczba cytowań z wyłączeniem cytowań własnych: 93
„Impact factor” (IF) dotyczy roku wydania pracy. LC oznacza liczbę cytowań
niezależnych (27.04.2014). W nawiasie podano całkowitą liczbę cytowań.
ARTYKUŁY
1. MAGNETIC PROPERTIES, CRYSTAL AND MOLECULAR STUCTURE OF
(NBu4)2[ReCl4(ox)].
A.Tomkiewicz, J. Bartczak, R. Kruszyński, J.Mroziński.
J. Mol. Struct., 595, (2001), 225-231
IF = 0.91, LC = 16 (20)
WKŁAD OSOBISTY: 80%; pomysł, projektowanie i synteza anizotropowego
prekursora, hodowla monokryształu, obliczenia i interpretacja danych analitycznych,
pomiarów magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań
(wyznaczenie parametrów g, D), korelacja danych strukturalnych i magnetycznych,
przygotowanie artykułu do druku.
2. SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF
HETEROBIMETALLIC OXALATO-BRIDGED CUIIREIV COMPLEXES.
A. Tomkiewicz, J.Mroziński, I. Brüdgam, H. Hartl.
Eur.J.Inorg.Chem, 2005, 1787
IF = 2.51, LC = 12 (18)
WKŁAD OSOBISTY: 80% ; pomysł, projektowanie i synteza heterometalicznych
połączeń, hodowla monokryształów, obliczenia i interpretacja danych analitycznych,
5
(wyznaczenie parametrów J, g, D), korelacja danych strukturalnych i magnetycznych,
3. SYNTHESIS, STRUCTURAL DETERMINATION AND MAGNETIC
PROPERTIES OF HETEROBIMETALLIC CUIIREIV COMPLEXES
CONTAINING MACROCYCLIC LIGAND.
A. Tomkiewicz, J.Mroziński , B. Korybut – Daszkiewcz, I. Brüdgam and H. Hartl .
Inorg. Chim. Acta, 358 (2005) 2135
IF = 1.61, LC =14 (15)
WKŁAD OSOBISTY: 80%; pomysł, projektowanie i synteza heterometalicznego
połączenia, hodowla monokryształu, obliczenia i interpretacja danych analitycznych,
(wyznaczenie parametrów J, g, D), korelacja danych strukturalnych i magnetycznych,
4. HETEROTRINUCLEAR THIOCYANATE – BRIDGED COMPOUNDS OF
THE TYPE [ML]2[MN(NCS)4](CLO4)2 (WHERE M = CU(II), NI(II); L = N-DL5,7,7,12,14,14-HEKSAMETHYL-1,4,8,11-TETRAAZACYCLOTETRADECA4,11-DIENE)
A. Bieńko, J. Kłak, J. Mroziński, R.Boča, I. Brüdgam and H. Hartl
Dalton Trans., (2007), 2681
IF = 3.21, LC = 7 (7)
WKŁAD OSOBISTY: 50%; pomysł badań, określenie celu pracy, synteza połączenia 7 i
wstępna charakterystyka połączenia 9, koordynacja realizacji badań, obliczenia i
interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, korelacja danych
strukturalnych i magnetycznych, wiodący udział w interpretacji i dyskusji danych oraz w
przygotowaniu artykułu do druku.
5. MAGNETISM AND CRYSTAL STRUCTURE OF CUIIMNII AND CUIINIII
ORDERED BIMETALLIC CHAINS.
A. Bieńko, J. Kłak, J. Mroziński, S. Domagała, B. Korybut-Daszkiewicz, K. Woźniak
Polyhedron, 26 (2007) 5030.
IF = 1.76, LC = 11 (12)
WKŁAD OSOBISTY: 50%, pomysł badań, określenie celu pracy, synteza połączenia 8 i
wstępna charakterystyka połączenia 10, koordynacja realizacji badań, obliczenia i
strukturalnych i magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań
(wyznaczenie parametrów J, g, D) dla połączenia 8, wiodący udział w interpretacji i
dyskusji danych oraz w przygotowaniu artykułu do druku.
6. SYNTHESIS AND PROPERTIES OF A TRINUCLEAR COPPER(II)
COMPLEX WITH TRITHIOCYANURATE BRIDGE.
P. Kopel, Š. Čermàkovà, K. Doležal, B. Kalińska, A. Bieńko, J. Mroziński
Polish J. Chem., 81, 327, (2007).
IF = 0.49, LC =1 (4)
6
WKŁAD OSOBISTY: 40%; obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów
magnetycznych, wiodący udział w dyskusji wyników, teoretyczne obliczenia
magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, D), przygotowanie artykułu
do druku.
7. RHENIUM(IV) – COPPER(II) HETEROBIMETALLIC COMPLEXES.
SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES.
A. Bieńko , J. Kłak, J. Mroziński, R. Kruszyński , D. Bieńko, R. Boča
Polyhedron, 27 (2008) 2464 – 2470
IF = 1.8, LC = 8 (8)
WKŁAD OSOBISTY: 70%, pomysł, projektowanie i synteza heterometalicznego
połączenia, hodowla monokryształu, opis struktury krystalicznej, obliczenia i
strukturalnych i magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań
(wyznaczenie parametrów J, g, D) dla 1D wymiarowego łańcucha, przygotowanie
artykułu do druku.
8. STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF A TRINUCLEAR
NICKEL(II) COMPLEX WITH BENZENETRICARBOXYLATE BRIDGE.
J. Mrozinski, A. Bieńko, P. Kopel , V. Langer
Inorg. Chim. Acta, 361 (2008) 3723 - 3729
IF = 1. 94, LC = 12 (12)
magnetycznych, korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, dyskusja wyników
magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie
parametrów J, g, D, zJ’), przygotowanie artykułu do druku.
9. FERROMAGNETIC PROPERTIES OF TRINUCLEAR
COMPLEX WITH TRITHIOCYANURATE BRIDGE.
NICKEL(II)
P. Kopel, J. Mrozinski, K. Doležal, V. Langer, R. Boca, A. Bieńko and A. Pochaba
Eur. J. Inorg. Chem., (2009) 5475-5482
IF = 2.94, LC = 9
(9)
magnetycznych, korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, dyskusja wyników
magnetycznych, obliczenia czasu relaksacji i temperatury blokowania, przygotowanie
artykułu do druku, projekt i wykonanie okładki.
10. A HETEROBIMETALLIC CYANIDE-BRIDGED CUIIFEIIICUII TRIMER.
SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES.
7
A.Bieńko, K. Suracka, J. Mroziński, R. Kruszyński, D. Bieńko, A. Wojciechowska, R.
Boča .
Polyhedron, 29 (2010), 2546-2552;
IF = 2.03, LC = 3 (3)
WKŁAD OSOBISTY: 70%; pomysł, projektowanie i synteza heterometalicznego
połączenia, hodowla monokryształu, opis struktury krystalicznej, obliczenia i
strukturalnych i magnetycznych, wiodący udział w dyskusji wyników, przygotowanie
artykułu do druku.
11. MAGNETIC PROPERTIES AND MOLECULAR STRUCTURE OF
BINUCLEAR ALTERNATIVE BRIDGED CU(II)RE(IV) COMPLEX
CONTAINING MACROCYCLIC LIGAND.”
A.Bieńko, R. Kruszyński, D. Bieńko.
Polyhedron, 75 (2014) 1-8
IF = 1.89, LC = 0 (0)
WKŁAD OSOBISTY: 80% ; autor do korespondencji, pomysł, projektowanie i synteza
heterometalicznego i homometalicznego połączenia, hodowla monokryształu, opis
struktury krystalicznej, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów
parametrów J, g, D,zJ’), korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, wiodący
udział w dyskusji wyników (z włączeniem poszukiwań literaturowych), przygotowanie
artykułu do druku.
12. SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF
TRITHIOCYANURATE OR THIODIGLYCOLATE POLYNUCLEAR NI(II)
AND CO(II) COMPLEXES.
A. Bieńko, P. Kopel, R. Kizek, R. Kruszyński, D. Bieńko, J. Titiš, R. Boča.
Inorg. Chim.Ata, 416 (2014) 146 - 156
IF = 1.69, LC = 0 (0)
WKŁAD OSOBISTY: 50%; autor do korespondencji, opis struktury krystalicznej,
obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, korelacja
danych strukturalnych i magnetycznych, interpretacja wyników (z włączeniem
poszukiwań literaturowych), wiodący udział w dyskusji, przygotowanie artykułu do
druku.
Opis mojego udziału w artykułach wynika również się z formy narracji w rozdziale II.3.
autoreferatu. Narracja prowadzona w osobie pierwszej określa mój wiodący i bezpośredni
udział w poszczególnych czynnościach badawczych. Narracja prowadzona w formie
bezosobowej oznacza, że dane zadanie wykonywał inny współautor, a mój udział polegał
na analizie oraz na dyskusji i interpretacji danych eksperymentalnych.
8
II.2. WSTĘP
Magnetyki molekularne należą do grupy intensywnie badanych nano-obiektów ze
względu na interesujące własności fizyczne (mała gęstość, przezroczystość, bardzo słabe
przewodnictwo
elektryczne,
biokompatybilność)
oraz
oczekiwane
zastosowania
technologiczne (elementy pamięci magnetycznej o rekordowej gęstości zapisu).
Wykazują czułość i selektywność nieosiągalną dla konwencjonalnych materiałów
magnetycznych. Zasadniczym celem jest, więc projektowanie materiałów magnetycznych
nowej generacji, które oprócz magnetyzmu wykazywałyby właściwości dynamiczne,
takie jak fotomagnetyzm, wysokie temperatury uporządkowania Tc, duży czas relaksacji
w połączeniu z możliwą anizotropią, a więc typu SMM (Single Molecular Magnets),
SCM (Single Chain Magnets) i szkieł spinowych. Należą do nich
nanomagnesy
molekularne o cechach mikroskopijnych magnesów, magnetyczne nanodruty molekularne
lub materiały przełączalne (switchable materials) i przełączniki magnetyczne. Jedną z
metod projektowania tego typu materiałów magnetycznych jest metoda bloków
budulcowych i procesu samoskładania. Poszukiwania dotyczą bloków budulcowych
(„building blocks”), które są elementami agregatów o wymiarach pośrednich między
izolowanymi układami molekularnymi a nieskończonymi sieciami, w których mają
miejsce zjawiska kolektywne. Strukturalnie dopasowane bloki budulcowe ulegają
połączeniu w procesie samoskładania tworząc układy wielordzeniowe, których
właściwości
wynikają
bezpośrednio
z
indywidualnych
elektronowych bloków budulcowych takich jak stopień
kierunkowość tworzonych wiązań,
cech
strukturalnych
i
elastyczności strukturalnej i
reaktywności, struktury elektronowej, momentu
magnetycznego, anizotropii magnetycznej, chiralności, polarności czy przeniesienia
ładunku oraz energii. Z tego też względu podejście molekularne w strategii projektowania
nowych magnetyków wydaje się być obiecującą metodą.
W ramach prac włączonych do rozprawy habilitacyjnej badałam strukturę i
magnetyzm wielordzeniowych związków homo i heterometalicznych złożonych z bloków
budulcowych, kationowych i anionowych kompleksów metali, które były połączone
mostkami.
Do tworzenia związków heterometalicznych użyłam kationowych kompleksów
Cu(II) z ligandami makrocyklicznymi oraz anionowych kompleksów tiocyjanianowych,
9
[M(SCN)4]2- [M =
Mn(II), Ni(II)],
kompleksu cyjanianowego [Fe(CN)6]3-
i
geometrycznie anizotropowego jonu [ReCl4(ox)]2-. Mostkami łączącymi jony metali były
odpowiednio, następujące aniony: tiocyjanianowy, cyjankowy, szczawianowy oraz
chlorkowy.
Jako kationowe bloki budulcowe zastosowałam kompleksy z ligandami tetraazamakrocyklicznymi, które różniły się rodzajem i ilością podstawników w pierścieniu
makrocyklicznym, oraz kompleks z ligandem tetraaza-bismakrocyklicznym. Kompleksy
wykazywały geometryczną izomerię oraz zmienne
z ligandami makrocyklicznymi
położenie atomów wodoru przy donorowym atomie azotu pierścienia makrocyklicznego.
[Rysunek 1]. Na uwagę, zasługuje fakt, że kwadratowa symetria otoczenia jonu metalu
wywołana zastosowanymi ligandami
sprzyja ich udziałowi w procesach redoks,
podobnie do kompleksów metali z porfirynami. Wynika to ze specyficznej właściwości
ligandów tetraazamakrocyklicznych, które w pozycjach aksjalnych tworzonych
kompleksów pozostawiają dwa wolne miejsca koordynacyjne. Dostęp sąsiedniego jonu
metalu do tych pozycji jest najlepszy w sytuacji, gdy brak jest podstawników w
pierścieniu makrocyklicznym. Obecność podstawników w makrocyklicznym pierścieniu
bloku budulcowego, w zależności od ich ilości
i charakteru wymusza specyficzną
strukturę tworzonych wielordzeniowych materiałów, może stanowić
przeszkodę
sferyczną utrudniającą koordynację do jonu metalu, warunkując tym samym możliwość
oddziaływań magnetycznych pomiędzy metalicznymi centrami.
[CuL1α]
[CuL1β]
CH3
H3C
H
H3C
H3C
N
H
CH3
N
N
(ClO 4)2
Cu
(ClO 4)2
Cu
H
CH3
N
N
CH3
H3C
N
N
H3C
CH3
N H
CH3
CH3
L1α = N-dl-5,7,7,12,14,14-heksametylo1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-dien
10
L1β = N-dl-5,7,7,12,12,14-heksametylo1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-dien
[CuL2β]
[CuL2α]
L2α = N-meso-5,12-Me2-7,14-Et2-[14]
-4,11-dienN4
L2β= N-rac-5,12-Me2-7,14-Et2-[14]
-4,11-dienN4
[CuL3α]
[CuCuL]
L = 6,13-Bis(dodecylaminometylideno)1,4,8,11-tetrazacyclotetradeca4,7,11,14-tetraen
L3α = N-dl-5,12-dimetylo-1,4,8,11
-tetraazacyclotetradeca-4,11-dien
Rysunek 1. Schematy tetraazamakrocyklicznych prekursorów Cu(II).
11
Do syntez wielordzeniowych materiałów homometalicznych zastosowałam natomiast
jednojądrowe kompleksy Cu(II), Ni(II) oraz Co(II) z dwoma możliwymi miejscami
koordynacji (pozostałe miejsca koordynacyjne są blokowane przez polidentny ligand
chelatujący
pmdien
=
N,N,N´,N´´,N´´-pentametylo-dietylidenotriaminowy).
Takie
pojedyncze bloki budulcowe łączą się ze sobą za pomocą dobrze dopasowanego pod
względem geometrycznym i elektronowym liganda mostkującego, tworząc znacznie
większe aglomeraty odznaczające się dużą trwałością termodynamiczną i kinetyczną.
Ważny
jest
więc
odpowiedni
wybór
ligandów
mostkujących
warunkujących
wymiarowość szkieletu koordynacyjnego. Z tego też powodu naszą uwagę, zwrócił
ligand tritiocyjanomocznikowy (ttc)3-, ligand 1,3,5-benzenotrikarboksylowy (btc)3- oraz
tiodiglikolanowy (tdga2-), które charakteryzują się mono lub bidentnym sposobem
koordynacji metalicznego centrum.
Dodatkowo ligand (ttc)3- wykazuje aktywność
biologiczną [M.H. Iltzsch, E.E. Klenk, Biochem. Pharmacol. 46 (1993) 1849; P. Kopel,
K. Dolezal, L. Machala, V. Langer, Polyhedron 26 (2007) 1583].
Stosując strategie syntetyczne w ramach podejścia molekularnych bloków
budulcowych uzyskano połączenia o różnej topologii: układy dimeryczne, 1Dwymiarowe łańcuchy, trimery, tetrametry, heptamer oraz układy 3D- wymiarowe o
właściwościach szkła spinowego. Uzyskane nowe materiały podzielono na kilka grup w
zależności od rodzaju liganda mostkującego: polimeryczne kompleksy oparte na
anizotropowym
rdzeniu
2-
[ReCl4(ox)]
i
makrocyklach
Cu(II);
polimeryczne,
heterometaliczne kompleksy oparte na politiocyjanianowych i policyjanianowych
rdzeniach metali i makrocyklach miedzi(II); homometaliczne kompleksy wielordzeniowe
z organicznymi ligandami mostkującymi..
Zasadniczym celem moich prac, było zbadanie jakie właściwości struktury
molekularnej i elektronowej bloków budulcowych miały decydujący wpływ na
właściwości magnetyczne uzyskanych z tych prekursorów układów homo- i
heterometalicznych. Ze względu na specyfikę zastosowanych przeze mnie prekursorów;
anionowych i kationowych kompleksów metali cel ten dotyczył:
 Zbadania wpływu konfiguracji donorowych atomów azotu (wzajemne ułożenie
atomów azotu związanych wiązaniem pojedynczym NH-C z węglem i wiązaniem
podwójnym
N=C)
w
makrocyklu
na
topologię
heterometalicznych oraz ich właściwości magnetyczne.
12
uzyskanych
układów
 Zbadania wpływu ilości i rodzaju podstawników w pierścieniu makrocyklicznym
na
możliwość
koordynacji
tetratiocyjanometalanowego
makrocyklicznego
i
bloku
heksacyjanometalanowego
budulcowego
prekursora
do
oraz
tetrachloroszczawianowego prekursora renu(IV).
 Zbadania wpływu konfiguracji elektronowej różnych centrów metalicznych
obecnych zarówno w kompleksach kationowych jak i anionowych
na
właściwości magnetyczne otrzymanych materiałów.
 Określenia anizotropii właściwości magnetycznych i uporządkowania dalekiego
zasięgu w otrzymanych homo- i heterometalicznych połączeniach.
 Określenia wpływu ligandów mostkujących na wielkość i rodzaj obserwowanych
sprzężeń magnetycznych w zbadanych przeze mnie układach.
 Pełna analiza oddziaływań magnetycznych otrzymanych połączeń homo- i
heterometalicznych, ze szczególnym uwzględnieniem ich teoretycznej analizy na
podstawie założonego,
zgodnie ze sposobem oddziaływań magnetycznych
hamiltonianu spinowego,
umożliwiającego
temperatury
z
który był podstawą wyprowadzenia równania
teoretyczne obliczenie
uwzględnieniem
podatności magnetycznej w funkcji
najlepiej
dopasowanych
parametrów
rozszczepienia poziomów spinowych w zerowym polu, D, parametru izotropowej
wymiany magnetycznej, 2J (dla hamiltonianu H= -2JS1S2), oraz tzw. parametru
rozszczepienia spektroskopowego w polu magnetycznym, g.
II.3. NAJWAŻNIEJSZE OSIĄGNIĘCIA W RAMACH PRAC STANOWIĄCYCH
PODSTAWĘ DO WNIOSKU.
II.3.1. Polimeryczne kompleksy oparte na anizotropowym rdzeniu [ReCl4(ox)]2i makrocyklach Cu(II).
Właściwości magnetyczne kompleksów metali 4d i 5d elektronowych są znacznie
mniej poznane niż metali 3d elektronowych. Duży efekt sprzężenia spinowo – orbitalnego
oraz znaczny wzrost kowalencyjności, obserwowany dla tych metali, określają naturę
oraz charakter oddziaływań pomiędzy magnetycznymi centrami. Z tego też względu
interesujące dla mnie było podjęcie badań nad syntezą, rozpoznaniem własności
13
magnetyków
molekularnych,
mechanizmu
oddziaływań
między
momentami
magnetycznymi i strukturą molekularną polimetalicznych kompleksów zawierających
Re(IV) oraz metale 3d elektronowe. Ren(IV), jon o konfiguracji elektronowej 5d3,
wydawał się być dobrym wyborem, ponieważ zazwyczaj tworzy on kompleksy
oktaedryczne, które są stosunkowo stabilne w procesach redox. Ponadto stanem
podstawowym jest term 4A2g, z trzema niesparowanymi elektronami, co może prowadzić
do otrzymania kompleksów o obiecujących właściwościach magnetycznych. Obecność
wysokiej anizotropii charakterystycznej dla związków Re(IV) jest jednym z warunków
koniecznych do obserwacji zachowania typu SMM (wykazujących powolną relaksację
namagnesowania w niskich temperaturach) i SCM (nanodrutów magnetycznych), w
których powolna relaksacja namagnesowania jest konsekwencją nie tylko anizotropii
jednoosiowej działającego na każdy indywidualny spin w łańcuchu, ale także
magnetycznych korelacji pomiędzy spinami. Moje badania prowadzone przeze mnie w
Zespole Magnetyzmu Molekularnego i Nowych Materiałów nad właściwościami
magnetycznymi
opublikowane
soli
w
heksachloro-,
formie
wielu
heksabromoprac
heksajodorenianów
pokazując
obecność
zostały
sprzężenia
antyferromagnetycznego, którego wielkość zależy od rozmiaru organicznego kationu
(wpływ „bulky effect”). W kolejnym etapie badań, podstawienie przeze mnie dwóch
atomów chloru w sferze koordynacyjnej renu ligandem szczawianowym pozwoliło na
zastosowanie kompleksu Re(IV) jako „bloku budulcowego” w projektowaniu nowej serii
heterometalicznych magnetyków molekularnych Re(IV) z metalami 3d – elektronowymi.
Dianion szczawianowy jest dobrze znanym w literaturze bidentnym liganiem pełniącym
rolę mostka pomiędzy dwoma centrami magnetycznymi. W praktyce jednak sfera
koordynacyjna monoszczawianowego kompleksu renu(IV),
heterojądrowego, zależy
również od
prekursora kompleksu
sfery koordynacyjnej drugiego centrum
metalicznego, od wzajemnego ułożenia centrów magnetycznych oraz wynikającego z
nich kąta mostkującego. W literaturze znany był wówczas tylko jeden przykład takiej
syntezy [R. Chiozzone, R. González, C. Kremer, G. De Munno, J. Cano, F. Lloret, M.
Julve, J. Faus, Inorg. Chem. 38 (1999) 4745], która w praktyce była procesem
skomplikowanym i przebiegającym z bardzo małą wydajnością.
Z tego też względu ważnym moim osiągnięciem było opracowanie skutecznej i
powtarzalnej metody syntezy [Bu4N]2[ReCl4(ox] - 1, w którym anion [ReCl4(ox)]2- ,
stanowi
anizotropowy
blok budulcowy kompleksu heterometalicznego [artykuł 1].
14
Związek ten został w pełni scharakteryzowany strukturalnie, spektroskopowo i
magnetycznie.
P21/n
1
Kompleks krystalizuje w układzie jednoskośnym w grupie przestrzennej P21/n.
Komórka elementarna zawiera cztery aniony [ReCl4(ox]2- oraz osiem kationów [Bu4N]+.
Atom renu posiada geometrię odkształconego tetraedru. Teoretyczny opis magnetycznych
oddziaływań pozwolił mi na wyznaczenie parametru rozszczepienia pola zerowego
charakteryzującego anizotropię magnetyczną. Znaleziona wartość D = 88.9 cm-1 jest
znacznie większa od analogicznej soli heksachlororenianowej co spowodowane jest
tetragonalnym odkształceniem symetrii oktaedrycznej.
Otrzymany prekursor posłużył do syntez nowej serii heterometalicznych układów
z mono- i bismakrocyklicznymi kationami Cu(II) różniącymi się położeniem
podstawników i atomów wodoru przy donorowych atomach azotów [2 – 7] .
15
P21
[CuL1β][ReCl4ox] · DMF 2
P-1
{[CuL2α][ReCl4(ox)]}
16
3
P 21/c
4
P-1
[5CuCuL][ReCl4ox]2·2DMF 5
17
P21
[(CuL1α)2Cl][ReCl4ox]Cl 6
[CuL2α][ReCl4(ox)]
7
Większość z zsyntezowanych przeze mnie obiektów przyjmuje postać 1D
wymiarowych polimerycznych łańcuchów różniących się sposobem koordynacji
szczawianowego liganda mostkującego. W wyniku związania [ReCl4(ox)]2- z jonem
Cu(II) w otoczeniu
makrocyklicznego liganda z sześcioma grupami metylowymi
otrzymałam zygzakowaty łańcuch 2 [artykuł 2] o innym, niż dotychczas spotykany w
18
literaturze sposobie koordynacji liganda szczawianowego, według którego dwie grupy
COO- łączyły dwa makrocykliczne kationy.
W przypadku użycia bloku budulcowego, którym był
kompleks Cu(II) z
makrocyklem podstawionym dwoma podstawnikami metylowymi i dwoma etylowymi,
uzyskałam nowy, nieznany w literaturze jednowymiarowy łańcuch 3, w którym
paramagnetyczne centra Cu(II) i Re(II) połączone są za pomocą rzadko występującego
mostka chlorkowego [artykuł 7]. W ostatnim okresie udało się również z roztworu tych
samych substratów wydzielić inny rodzaj kryształów 4, których charakterystyka
rentgenograficzna wykazała obecność alternatywnego łańcucha o naprzemiennym chloroszczawianowym sposobie łączenia centrów miedzi(II) i renu(IV) [artykuł 11].
Niekonwencjonalną postać posiada łańcuch otrzymany przy zastosowaniu
bismakrocyklicznego układu Cu(II)Cu(II) 5 [artykuł 3]. Jony [ReCl4(ox)]2- z
chelatującym ligandem szczawianowym wykazują tutaj nietypową postać ze względu na
brak bezpośredniej koordynacji do jonu CuII. Obydwa jony szczawianowe znajdują się w
niewielkiej odległości od makrocyklicznych jonów CuII tworząc tetrameryczne jednostki
połączone systemem wiązań wodorowych (tworzonych za pośrednictwem cząstek
rozpuszczalnika – DMF oraz grup N-H alifatycznego łącznika między makrocyklami i
atomów tlenu z grupy szczawianowej) 5. Z tego też względu struktura krystalograficzna
tego kompleksu została opisana jako „staking” odziaływujących ze sobą tetramerycznych
jednostek.
Przeprowadzone
przeze
mnie
badania
magnetyczne
dla
otrzymanych
heterometalicznych łańcuchów CuII – ReIV wykazały ferrimagnetyczny charakter tych
połączeń z typowym przebiegiem krzywej χMT(T) (występowanie charakterystycznego
minimum i maksium). Do ilościowego opisu magnetycznych oddziaływań zastosowałam
znane w literaturze modele (kompleksy 3 – 5) lub zmodyfikowałam
względu strukturę
ich postać ze
(kompleksy 2, 6). Wyrażenia te pozwoliły na wyznaczenie
parametrów: D, J (H= -2JS1S2 ) i g. Przeprowadzone obliczenia wyraźnie wskazują na
duży udział sprzężenia spinowo – orbitalnego w oddziaływaniach magnetycznych.
Zastosowanie teorii orbitali molekularnych pozwoliło mi na wyjaśnienie
mechanizmu jednowymiarowego porządkowania. Zgodnie z założeniami tej teorii silne
oddziaływania antyferromagnetyczne nie są oczekiwane w bimetalicznych kompleksach
CuII – ReIV z mostkami szczawianowymi. Ortogonalność pomiędzy magnetycznymi
orbitalami (konfiguracja elektronowa w polu o symetrii oktaedrycznej Re(IV) t2g3, Cu(II)
19
t2g6eg3) prowadzi do sprzężenia ferromagnetycznego.
jednak
cztery
W makrocyklicznym pierścieniu
Cu(II)
występują
krótkie
ekwatorialne
wiązania
Cu – N.
Tetraedryczna deformacja otoczenia miedzi jest przyczyną delokalizacji
niesparowanego elektronu na magnetycznym orbitalu dz2 w ekwatorialnej płaszczyźnie
makrocyklu,
czego wynikiem jest pojawienie się gęstości spinowej na aksjalnych
atomach chloru czy tlenu z grupy szczawianowej. Fakt ten jest przyczyną zniesienia
ortogonalności pomiędzy orbitalem dz2 Cu(II) a orbitalem dxy Re(IV).
Asymetryczny
rodzaj koordynacji oraz wielkość kąta mostkującego liganda szczawianowego czy
chlorkowego powodują częściowe nakładanie się magnetycznych orbitali obydwóch
paramagnetycznych jonów, wynikiem czego jest obecność antyferromagnetycznego
sprzężenia. Wielkość tego sprzężenia zależy również od aksjalnych odległości Re – O, Cu
– O czy Re – Cl, Cu – Cl. Najsilniejsze sprzężenie magnetyczne obserwuje się dla
łańcuchów CuII – ReIV z mostkującym ligandem chlorkowym podczas, gdy najsłabsze dla
analogicznych połączeń z mostkami szczawianowymi. Należy również podkreślić fakt, że
wszystkie obserwowane oddziaływania są silniejsze niż w kilku prezentowanych w
literaturze przykładach kompleksów Cu(II)Re(IV) z mostkami szczawianowymi
[R.
Chiozzone, R. González, C. Kremer, G. De Munno, J. Cano, F. Lloret, M. Julve, J. Faus,
Inorg. Chem. 38 (1999) 4745; R. Chiozzone, R. González, C. Kremer, G. De Munno, D.
Armentano, F.Lloret, M. Julve, J. Faus, Inorg. Chem. 42 (2003)1064]. Korelację
parametrów magnetyczno – strukturalnych dla otrzymanych kompleksów przedstawiono
w Tabeli 1.
Dodatkowo, sugerowana droga nadwymiany magnetycznej w otrzymanych
ferimagnetycznych układach została potwierdzona teoretycznymi obliczeniami DFT rozkładu gęstości spinowej. Zgodnie z teorią McConnell’a im większa jest wartość
gęstości spinowej zgromadzonej na mostkujących atomach tym większe jest sprzężenie
wymienne. Obliczenia te pozwoliły również na wskazanie w kompleksie 3 mechanizmu
polaryzacji spinowej jako przyczyny gromadzenia się gęstości spinowej, podczas gdy w
kompleksie 2 dominującym efektem jest delokalizacja spinowa.
W materiałach jednowymiarowych uporządkowanie dalekiego zasięgu może być
osiągnięte tylko w 0°K, ale w niskiej temperaturze spiny są często skorelowane, a więc
nawet w wyższych temperaturach efektywny spin na każdym centrum magnetycznym
może osiągnąć znaczną wartość. W konsekwencji nawet słabe oddziaływania
międzyłańcuchowe, które są zawsze obecne w rzeczywistych jednowymiarowych
20
układach, mogą prowadzić do porządkowania trójwymiarowego i magnetycznego
przejścia fazowego. Obecność takiego przejścia w temperaturze 3.5 K stwierdzono w
przypadku zygzakowatego łańcucha z mostami szczawianowymi 2.
Tabela 1. Tabela korelacji strukturalno – magnetycznych dla połączeń CuII - ReIV.
Połączenie
Cu -L/Å
[CuL1β][ReCl4ox] · DMF
2 [2]
J / cm-1
L–M-L
/º
Cu···Re
/Å
Mostek
Cu - O
2.67
2.58
O-Cu1-O
168
5.57
5.87
Re – OCCO – Cu
Tc = 3.5 K
Tmin=8K Tmax=2K
J=-3.36
99.1
3 [5]
1D łańcuch
Cu - Cl
2.99
2.98
Cl-Cu-Cl
180
Cl-Re-Cl
176
4.72
Re – Cl – Cu
Tmin = 25 K
Tmax = 7K
J=-18.1
j= -0.72
126
4 [11]
1D łańcuch
Cu – O
2.58
Cu - Cl
2.99
O—Re—Cl
172
Cl—Cu—N
101
4.77
6.03
Re – Cl - Cu
Re–OCO- Cu
Tmin = 20.5K
Tmax = 3.3K
J=--14.2
j= - 8.72
109
[5CuCuL][ReCl4]2·2DMF
5 [3]
łańcuch
tetramerów
Cl····Cu
3.15
Re-Cl····Cu
126
Cu—Cl--Cu
152
4.90
Re – OCCO – Cu
Re – Cl - Cu
Tmin= 9K
Tmax = 3K
J=-21.4
j= -8.6
88.9
[(CuL1α)2Cl][ReCl4ox]Cl
6 [2]
trimer
Cu – Cl
2.52
Cu—Cl--Cu
152.2(1)º
7.61
Cu – Cl -Cu
J= -2.82
91.2
-------
---------
Re – OCO – Cu
J= -0.71
62.7
1D łańcuch
[CuL2β][ReCl4(ox)]
[7 ] [5]
dimer
Inny
również,
*
2D
/ cm-1
niż spotykany w literaturze rodzaj magnetycznych oddziaływań
zaobserwowałam w tetramerycznym kompleksie 5. Łańcuch tetramerycznych jednostek
(bismakrocykliczny kation CuCu oraz dwa aniony tetrachloroszczawianowe Re(IV))
stabilizowany wiązaniami wodorowymi prezentuje ferriamagnetyczny charakter. Brak
bezpośredniej koordynacji makrocyklicznego układu do prekursora Re(IV) powoduje, że
21
obserwowane sprzężenia (również silniejsze niż opisane w literaturze) są tylko wynikiem
międzycząsteczkowych oddziaływań pomiędzy jonami ReIV i CuII, zachodzących poprzez
pseudo mostki chlorkowe oraz pseudo mostki szczawianowe. Dane krystalograficzne
(duża odległość Cu(II) – Cu(II)) oraz dokładna analiza oddziaływań magnetycznych
przeprowadzona przeze mnie dla serii bis-makrocyklicznych kompleksów Cu(II) [A.
Więckowska, R. Bilewicz, S. Domagała, K. Woźniak, B. Korybut-Daszkiewicz, A.
Tomkiewicz, J. Mroziński., Inorg. Chem.2003, 42 (18) 5513-5522] pozwalają na
pominięcie
bardzo słabych oddziaływań Cu(II)
- Cu(II) zachodzących wewnątrz
bismakrocyklicznej jednostki.
Do
tworzenia
związków
heterometalicznych
zastosowałam
również
kationowe
kompleksy Cu(II), np. [CuL1α] i [CuL1β], z izomerycznymi formami
makrocykli
różniącymi się pozycjami azotów NH-C i N=C w makrocyklu. Stąd w izomerze β obie
grupy metylowe mogły być podstawione w pozycji anty co daje możliwość koordynacji
anionu [ReCl4ox]2- z dwóch stron Cu(II) [z utworzeniem ferrimagnetycznego łańcucha
2]. W izomerze alfa położenie syn grup metylowych blokuje jedną z aksjalnych pozycji
w sferze koordynacyjnej miedzi. W rezultacie otrzymałam nowy, trimeryczny związek
6, w którym dwa makrocykliczne jony miedzi(II) skoordynowane są za pomocą mostka
chlorkowego,
a
anion
tetrachloroszczawianowy
renu(IV)
pełni
funkcję
jonu
zobojętniającego ładunek kationu [artykuł 2]. Mostek chlorkowy jest dobrze znanym w
literaturze mediatorem oddziaływań magnetycznych, choć najczęściej uczestniczy w
mostku podwójnym typu Cu2Cl2. W badanym przeze mnie z kompleksie z mostkiem CuCl-Cu
silniejsze od znanych oddziaływania antyferromagnetyczne są wynikiem
nakładania się magnetycznych orbitali
d x2 − y2
jonów Cu(II)
przy
krótszej od
prezentowanej w literaturze długości wiązania Cu – Cl i wartości kąta mostkującego
typowej
dla
takich
oddziaływań
Cu-Cl-Cu
152.2(1)º.
Znacznie
silniejsze
antyferromagnetyczne sprzężenie (J = -720 cm-1) zostało zaobserwowane przez
D.
Regera, A. Ożarowskiego i J. Jezierska et al. w serii dimerycznych kompleksów Cu(II) o
wymuszonej geometrii bipiramidy trygonalnej z liniowymi mostkami halogenowymi [D.
L. Reger, A. E. Pascui, M. D. Smith, J. Jezierska, A Ozarowsk; Inorg. Chem. 2012, 51,
7966]. Warto jednak zaznaczyć, że magnetyzm w otrzymanym trimerze 6 jest również w
dużej mierze warunkowany obecnością anizotropowego rdzenia Re(IV). Z tego też
względu zaproponowany przeze mnie teoretyczny model oddziaływania magnetycznego
w trimerze 6 uwzględnia wkład pochodzący zarówno od dimerycznej jednostki Cu-Cl22
Cu jak i Re(IV) (w aksjalnie zdeformowanym polu o symetrii oktaedrycznej, a stąd duży
wkład D).
Podobny wpływ podstawników do węgli w pierścieniu makrocyklicznym oraz na sposób
koordynacji do tetrachloroszczawianowego ionu Re(IV) oraz wielkość oddziaływań
magnetycznych zauważyłam w kompleksie 7 [artykuł 7].
Zmiana położenia grupy
etylowej przy siódmym atomie węgla z pozycji ekwatorialnej na aksjalną (N-rac-Cmeso) skutkuje utworzeniem dimerycznego kompleksu, w którym kation kompleksowy
Cu(II) jest połączony z anionem [ReCl4ox]2- nietypowo, ponieważ grupa szczawianowa
z powodu zawady przestrzennej jest monodentna. Atyferromagnetyczne oddziaływania
wymienne w dimerycznej, heterometalicznej jednostce Cu(II) – Re(IV) opisano za
pomocą modelu nieznanego w literaturze.
Wnioski:
Przeprowadzone badania wykazały, że:
1. Możliwe jest zastosowanie makrocyklicznych kompleksów Cu(II) jako bloków
budulcowych w syntezach heterometalicznych kompleksów o wysokim efekcie
anizotropii, dzięki połączeniu z chloroszczawianowym
prekursorem Re(IV)
wnoszącym duży wkład do anizotropii oddziaływań wymiennych (duże D).
2. Sposób koordynacji prekursora [ReCl4(ox)]2- bezpośrednio zależy od:
•
rodzaju i ilości podstawników w makrocyklicznym pierścieniu ,
•
od położenia ekwatorialnych atomów azotu NH-C i N=C w
makrocyklicznym ligandzie;
•
konwersji makrocyklicznego pierścienia.
3. Połączenie dwóch prekursorów prowadzi do różnorodnych struktur:
 łańcuchowych: z monodentnym mostkiem szczawianowym w
[CuL1β][ReCl4(ox)] · DMF (2) lub jedynym spotkanym w
literaturze mostkiem chlorkowym w {(CuL2α)[ReCl4(ox)]}n (3)
czy też tworząc pierwszy, bimetaliczny, naprzemienny łańcuch
{(CuL2α)[ReCl4(ox)]}n (4) z mostkami chlorkowymi
i szczawianowymi;
 dimerycznych (CuL2β)[ReCl4(ox] (7),
23
 jednostek trimerycznych w [(CuL1α)2Cl] [ReCl4(ox)] Cl (6);
 czy tetramerów w [CuCuL][ReCl4ox]2 · 2DMF (5).
4. W każdym zbadanym wielordzeniowym układzie pomiędzy jonami Re(IV) i
Cu(II) występuje
antyferromagnetyczne sprzężenie, wskutek odkształcenia
geometrii koordynacyjnej znoszącej ortogonalność magnetycznych orbitali
miedzi(II) i renu(IV);
5. Zastosowanie
makrocyklicznych
kompleksów
Cu(II)
jako
ligandów
koordynujących prekursor [ReCl4(ox)]2- skutkuje wystąpieniem silniejszych
oddziaływań magnetycznych niż w znanych do tej pory kompleksach
heterordzeniowych z udziałem tego samego prekursora Re(IV).
6. Dokładna
analiza
otrzymanych
wyników
sugeruje,
że
silniejsze,
ferromagnetyczne sprzężenie powinno wystąpić w kompleksach, w których
ligand jest skoordynowany poprzez symetryczny mostek, z dwoma krótkimi
wiązaniami Cu(II) – O.
II.3.2. Polimeryczne kompleksy oparte na prekursorach politiocyjanianowych i
policyjanianowych.
W dziedzinie magnetyzmu molekularnego, poszukiwanie nowych wielojądrowych
cząsteczek cieszy się ogromnym zainteresowaniem, ponieważ prowadzi do otrzymania
nanoobiektów magnetycznych o specyficznych i kontrolowanych cechach. Wiele z
magnetyków
molekularnych,
posiada
strukturę
łańcuchową
o
właściwościach
ferrimagnetycznych z bardzo niską jednak Tc. Moje badania miały na celu uzyskanie
heterometaliczych połączeń o jak najwyższych wartościach Tc oraz stwierdzenie, jakie
czynniki wpływają w ich przypadku na wartości parametrów magnetycznych.
Stąd też moja druga ścieżka badawcza nawiązuje bezpośrednio do koncepcji
syntezy magnetycznych układów wysokospinowych zainicjowanej przez Mallah’a [T.
Mallah, C. Auberger, M. Verdaquer, P. Veillet, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995,
61]. Zasadniczą ideą tej strategii jest zastosowanie dwóch prekursorów jednym z nich są
policyjanianowe kompleksy metali, które są wielofunkcyjnymi
rdzeniami, drugim
prekursorem są specjalnie zaprojektowane jednojądrowe kompleksy metali z jednym
tylko możliwym miejscem koordynacji (pozostałe miejsca koordynacyjne są blokowane
24
przez polidentne ligandy chelatujące). Reakcja między tymi dwoma prekursorami (zasada
i kwas Lewisa) zazwyczaj prowadzi do otrzymania wielojądrowych kompleksów o
symetrii promienistej. Kluczowe właściwości fizykochemiczne tych połączeń są
warunkowane przez odpowiedni wybór jonów metali, liganda w jednordzeniowym
kompleksie oraz parametry strukturalne, jak symetria układu, wartość kąta mostkującego
czy długość wiązań metal - ligand.
Moje podejście do konstrukcji tego typu układów wielordzeniowych wynikało ze
wstępnego założenia, że należy zastosować makrocykliczne kompleksy miedzi(II) i
niklu(II) o wybranych lokalizacjach donorowych atomów azotu (NH-C i C=N). Ponieważ
natura metalicznego jonu decyduje o wypadkowym stanie spinowym w docelowych,
wielojądrowych
kompleksach,
jako
polikoordynacyjne
rdzenie
wybrałam
tetratiocyjanianowy kompleks Mn(II) (d5) i Ni(II) (d8). Dodatkową inspiracją był brak
doniesień literaturowych o analogicznych układach.
Przeprowadzone przeze mnie prace syntetyczne doprowadziły do uzyskania nowych
połączeń [CuL1α]2[Mn(NCS)4](ClO4)2 (7), [NiL1α]2[Mn(NCS)2](ClO4)2·H2O (9) [artykuł
nr 4] oraz {CuL3a[Mn(NCS)4(H2O)2} (8) {CuL3a[Ni(NCS)4(H2O)2]} (10) [artykuł nr 5].
C 2/c
[CuL1α]2[Mn(NCS)4](ClO4)2
25
Cu2Mn 7
P-1
{CuL3α[Mn(NCS)4(H2O)2]} {CuMn}n 8
P 2/c
[NiL1α]2[Mn(NCS)2](ClO4)2·H2O Ni2Mn 9
P-1
{CuL3α[Ni(NCS)4(H2O)2]} {CuNi}n 10
26
C 2/c
(CuL2α)2[Fe(CN)6]·ClO4 Cu2Fe 11
Zastosowanie kompleksów Cu(II) i Ni(II) z makrocyklem
zawierającym sześć
podstawników metylowych w położeniu syn wywołuje zablokowanie jednej z aksjalnych
pozycji w sferze koordynacyjnej Cu(II) lub Ni(II), co w konsekwencji skutkuje
utworzeniem termodynamicznie bardziej stabilnego, trimerycznego układu 7 CuMnCu i
NiMnNi 9 [artykuł 4] zamiast jednostki pentamerycznej Cu4Mn. Kompleks Cu2Mn był
pierwszym wówczas przykładem trimeru, w którym jony miedzi(II) i manganu(II)
skoordynowane są za pomocą liganda tiocyjanianowego. Układ ten wykazuje również
niespotykany dotychczas ferromagnetyczny charakter sprzężeń Cu(II) – Mn(II). Dane
literaturowe donoszą o antyferromagnetycznych oddziaływaniach w dimerycznych
połączeniach typu [Cu(en)2Mn(NCS)4(H2O)]n [H.-Z. Kou, D.-Z. Liao, P. Cheng, Z.-H.
Jiang, S.-P. Yan, G.-L. Wang, X.-K. Yao and H.-G. Wang, Can. J. Chem. 1998, 76,1102].
Symetria jonu Cu(II), bliska symetrii C2v oraz wartość kąta mostkującego (N-C-S)^Cu
zbliżona do ~ 90° uniemożliwiają nakładanie się
magnetycznych nakładania
magnetycznych orbitali Cu(II) i Mn(II) . Ortogonalność tych orbitali preferuje natomiast
sprzężenie ferromagnetyczne.
Odmienne, paramagnetyczne, właściwości magnetyczne wykazuje analogiczny
trimer Ni2Mn 9. Paramagnetyzm dotyczy jedynie centrów Mn2+.. Badania strukturalne
wykazały niemal linową koordynację liganda tiocyjanianowego do Ni(II) w otoczeniu
27
makrocyklu z utworzeniem pięciokoordynacyjnego kompleksu Ni(II) o geometrii
piramidy kwadratowej. Diamagnetyzm terminalnych kompleksów jest spowodowany
niskospinową konfiguracją elektronową niklu(II). Z magnetycznego punktu widzenia
związek ten jest traktowany jako monomer.
Analiza danych magnetycznych oparta na odpowiednich hamiltonianach oddziaływań w
trimerze wykazała słaby charakter oddziaływań wymiennych z wyraźnym wpływem
efektu anizotropii jonu Mn(II).
W celu porównania i zbadania wpływu konformacji makrocyklicznego prekursora
na sposób koordynacji do drugiego bloku budulcowego zastosowałam również do syntez
kompleksy Cu(II) z makrocyklami zawierającymi dwa podstawniki metylowe. W
rezultacie zarówno z tetratiocyjanianowym prekursorem Mn(II) jaki i Ni(II) otrzymałam
polimeryczne łańcuchy {CuL3a[Mn(NCS)4(H2O)2} (8) {CuL3a[Ni(NCS)4(H2O)2]} (10) o
izomorficznych strukturach, ale różnych oddziaływaniach magnetycznych [artykuł 5]. Ze
względu na specyfikę tych oddziaływań (brak minimum na krzywej χMT(T)
charakterystycznego dla ferrimagnetycznych sprzężeń, typowych dla heterometalicznych
łańcuchów)
teoretyczny
ich opis wymagał
zastosowania kilku modeli. W takim
przypadku, obniżenie wartości χMT w niskim zakresie temperatur może być
spowodowane
albo występowaniem słabych, antyferromagnetycznych oddziaływań
pomiędzy sąsiednimi jonami Mn(II)…Mn(II) (8) lub Ni(II)…Ni(II) (10) w łańcuchu,
albo alternatywnie wewnątrz i międzyłańcuchowych oddziaływań Mn(II)…Cu(II) (8)
lub Ni(II…Cu(II) (10) prowadzących do ferrimagnetycznych sprzężeń lub przeciwnie
zniesieniem spinów. Zastosowanie przeze mnie:
1) modelu Hilera [W. Hiller, J. Strähle, A. Datz, M. Hanack, W. E. Hatfield, L. W.
ter Haar, P. Gütlich, J. Am. Soc. 1984, 106, 329] opisującego skończony łańcuch
Mn(II) lub Ni(II) wraz z niezależnym wkładem pochodzącym od jonu Cu(II) do
każdego kompleksu heterometalicznego
oraz
2) wyrażeń opisujących magnetyzm izolowanych centrów z uwzględnieniem efektu
rozczepienia w zerowym polu, charakterystycznym dla jonów Ni(II), Mn(II)
czy też
3) poprawki pola molekularnego uwzględniającej międzyłańcuchowe oddziaływania
w sieci krystalicznej
28
pozwoliło mi na jednoznaczne określenie drogi magnetycznych oddziaływań. W
heterometalicznym
układzie
{CuMn}n
dominującym
efektem
są
bardzo
słabe
antyferromagnetyczne oddziaływania pomiędzy najbliższymi jonami Mn(II) sąsiednich
łańcuchów, podczas, gdy w kompleksie {CuNi}n efekt rozszczepienia w zerowym polu
magnetycznym (parametr D) powoduje obniżenie wartości χMT w niskim zakresie
temperatur.
Zachęcona uzyskanymi strukturami krystalicznymi i właściwościami magnetycznymi
połączeń 7 oraz 9 zastosowałam strategię metody „bloków budulcowych” i procesu
samoskładania do syntezy
podobnych połączeń z udziałem heksacyjanometalanów.
Policyjanometalany są niezwykle interesujące z kilku powodów. Po pierwsze anion
cyjankowy ze względu na swoje niewielkie rozmiary, konfigurację i budowę jest dobrym
mediatorem pośredniczącym w oddziaływaniach magnetycznych. Po drugie użycie
prekursorów policyjanianowych do konstrukcji magnetyków molekularnych z mostkami
CN- było naturalną konsekwencją systematycznych badań prowadzonych wcześniej przez
czołowe laboratoria polskie jaki i światowe, a dotyczących szeregu kompleksów
cyjankowych o liczbie koordynacji 2-7. Badania te dotyczyły układów o wysokim spinie i
możliwej anizotropii magnetycznej, wysokich temperaturach porządkowania Tc, a więc
nanomagnesów molekularnych charakteryzowanych jako mikroskopijne magnesy typu
SMM (Single Molecule Magnet) czy SCM ( Single Chain Magnet).
Jako pierwszy układ z makrocyklicznym prekursorem Cu(II) zawierającym dwa
podstawniki
metylowe
i
dwa
etylowe
otrzymałam
trimeryczny
kompleks
(CuL2α)2[Fe(CN)6]·ClO4 Cu2Fe 11 [artykuł 10], bardziej stabilny termodynamicznie niż
alternatywny Cu6Fe. Należy tutaj zwrócić uwagę, że ten sam makrocykl z anizotropowym
prekursorem [ReCl4(ox)]2- tworzy układ łańcuchowy [3,4]. Przyczyny należy upatrywać
w zmianie konformacji atomów makrocyklicznego pierścienia podczas koordynacji do
heksacyjanożelazianowego bloku budulcowego.
Układ wykazuje słaby ferromagnetyczny charakter, będący wynikiem ortogonalności
magnetycznego orbitalu eg o symetrii π w stosunku do wiązania żelazo – cyjanek,
charakterystycznego dla niskospinowego jonu Fe(III) i orbitalu
d x2 − y2
( Cu(II)) o symetrii
σ w odniesieniu do wiązania miedź – cyjanek). Podobny mechanizm σ/π
ferromagnetycznego oddziaływania był obserwowany w kompleksie [Fe(TTP)(CuIM)2]+
[G. P. Gupta, G. Lang, C.A. Koch, B. Wang, W. R. Scheidt, C.A. Reed, Inorg. Chem., 29
(1990) 4234]. Obliczenia metodą funkcjonału rozkładu gęstości – DFT pozwoliły na
29
wskazanie mechanizmu polaryzacji spinów jako efektu stabilizującego ferromagnetyczny
rodzaj porządkowania. Teoretyczny opis otrzymanych układów wymagał diagonalizacji
odpowiedniego hamiltonianu, która pozwoliła na określenie wartości stałych sprzężenia
magnetycznego pomiędzy centrami Cu(II) i M [M = Mn(II), Fe(II), Ni(II)] (Tabela 2).
Zebrałam dostępne dane literaturowe dla układów CuII – M [M = Mn(II), Fe(II), Ni(II)] i
przedyskutowałam czynniki mogące wpływać na znak i wielkość stałych sprzężenia
magnetycznego JCuM. Wielkość obserwowanych, w otrzymanych układach, sprzężeń
magnetycznych można skorelować z rodzajem liganda mostkującego, typem orbitalu
magnetycznego CuII - M [M = Mn(II), Fe(II), Ni(II]
z pozycją mostka w sferze
koordynacyjnej tych jonów, z odległością pomiędzy tymi jonami oraz z kątem Cu-S-C -N
w połączeniu Cu-SNC-M [Tabela 2]. Typ i wielkość sprzężenia uzależniony jest od
geometrii sieci krystalicznej będącej konsekwencją tworzenia się mostkujących wiązań
koordynacyjnych
(sprzężenie
magnetyczne
poprzez
mostek
molekularny)
oraz
niekonwencjonalnych oddziaływań międzycząsteczkowych (sprzężenie magnetyczne
„poprzez przestrzeń”).
Stosunkowo małe wartości JCuM obserwuje się dla niemal
liniowych mostków tiocyjanianowych w pozycjach aksjalnych (piramida kwadratowa) 7,
brak oddziaływań natomiast dostrzega się dla mostków w pozycjach aksjalnych w
polimerycznych łańcuchach
cyjanianowych połączeń.
CuIIMII.
Znacznie większe wartości JCuM obserwuje się dla
Jednocześnie następuje wzrost JCuM > 0 wraz ze wzrostem
rozwarcia kąta Cu-S-C oraz skróceniem długości aksjalnego wiązania Cu – S.
Ze względu jednak na niewielką liczbę dostępnych danych literaturowych nie można
wyciągnąć jednoznacznych wniosków.
Otrzymanie i pełna charakterystyka magneto – strukturalna nowych połączeń z mostkami
tiocyjanianowymi lub cyjanianowymi umożliwiły mi zaplanowanie następnych syntez
wysokospinowych układów w oparciu o makrocykliczne prekursory Cu(II) i Ni(II) i
heksacyjanometalany Cr(III), Fe(III). Otrzymałam serię nowych nanoukładów 1D, 2D i
II
III
II
3D wymiarowych: [(Ni L4α)Fe (CN)6] · [Ni L1(H2O)2] · ClO4
[NiL2]3[Fe(CN)6]2
·
5H2O
{(CuL1A)3[Cr(CN)6]2∙4H2O
(3D),
[NiL1]3[Cr(CN)6]2·4H2O
· 2H2O (1D),
(3D)
czy
(2D). Wszystkie sieci wykazują ferrormagnetyczny
porządek, pętle histerezy, temperatury przejścia w zakresie 5.5 – 10 K oraz efekty
anizotropii. Obecnie trwają przygotowania do publikacji.
30
Tabela 2. Tabela korelacji strukturalno – magnetycznych.
Połączenie
[CuL1α]2[Mn(NCS)4](ClO4)2
Topologia
M-N
/A
Cu-S
/Å
Cu-S-C
M···Cu
/o
/A
trimer
2.07
2.84
101.1
5.99
1.0
2.06
Ni-S
N-Ni-S
6.02
-
2.05
3.17
97.3
2.20
2.95
98.5
[NiL1α]2[Mn(NCS)2](ClO4)2·H2O
trimer
9 [4]
{CuL3a[Mn(NCS)4(H2O)2}
łańcuch
6.42
łańcuch
2.07
2.92
99.9
6.34
-0,002
2· 10-4
-1,35·10-5
│5. 51│
-
10 [5]
11 [10]
-0.71
-0,01
{CuL3a[Ni(NCS)4(H2O)2]}
6
1.0
0.59
8 [5]
3α 2
D
/cm-1
2.08
7 [4]
(CuL ) [Fe(CN) ]·ClO
JCuM, ,
zJ’CuM
/cm-1
4
trimer
Fe-C
Cu-N
Cu-NC
1.93
2.28
135
Można więc wyciągnąć ogólny wniosek,
4.88
9.5
-
że zastosowanie makrocyklicznych
kompleksów metali 3d – elektronowych do syntez wielojądrowych układów
magnetycznych było dobrym wyborem, ponieważ umożliwiło regulowanie topologii
otrzymanych nowych nanomateriałów od 1D-wymiarowych łańcuchów poprzez 2D –
wymiarowe układy do sieci 3D – wymiarowych.
II.3.3. Homometaliczne kompleksy wielordzeniowe.
Magnetyzm wielojądrowych kompleksów stanowi pole aktywności wielu naukowców
zwłaszcza od czasu odkrycia właściwości magnetycznych magnesu molekularnego M12
[R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak, Nature 365 (1993) 141]. Synteza
31
jednak tego typu układów jest skomplikowana. Opracowano kilka metod otrzymywania
wielojądrowych obiektów, np. metoda samoskładania czy zastosowania metaloligandów
[P. King, R. Clearc, C. E. Anson, A. K. Powell, Dalton Trans. (2004) 2670; F. A. Cotton,
B. H. C. Winquist, Inorg. Chem., 8 (1968) 1304]. Droga syntezy obejmuje dokładne
wybranie ligandów mostkujących i kontrolę hydrolizy lub alkoholizy jonów metali w
obecności ligandów pomocniczych [O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, New York,
1993]. Związki mogą być mostkowane zarówno za pomocą pojedynczych atomów jak i
ligandów wieloatomowych. Naszą uwagę, ze względu na obecność sześciu atomów
zdolnych
do
koordynacji
tritiocyjanomocznikowy
3-
(ttc)
do
centrów
oraz
ligand
metalicznych,
zwrócił
1,3,5-benzenotrikarboksylowy
ligand
(btc)3-
[Rysunek 2]. Dodatkowo ligand (ttc)3- wykazuje aktywność biologiczną [M.H. Iltzsch,
E.E. Klenk, Biochem. Pharmacol. 46 (1993) 1849; P. Kopel, K. Dolezal, L. Machala, V.
Langer, Polyhedron 26 (2007) 1583]. Znane są również funkcje bidentnej (S,N) lub
monodentnej koordynacji (S) liganda tritiocyjanomocznikowego, co ma ogromne
znaczenie w projektowaniu układów wysokospinowych. Podstawową bowiem rolą
ligandów w chemii układów wielordzeniowych jest regulacja wymiarowości szkieletu
koordynacyjnego.
powstawania
Zastosowanie
połączeń
ligandów
polimerycznych
wyłącznie
monodentnych
(1-,2-,3-wymiarowych)
faworyzuje
podczas,
gdy
zastosowanie ligandów wielokleszczowych sprzyja tworzeniu szkieletów dyskretnych.
Duże znaczenie posiada tzw.”ligand blokujący” znajdujący się w bezpośredniej sferze
koordynacyjnej centrum metalicznego. Jak pookazują wyniki naszych eksperymentów
dobrze w tej roli sprawdził się czterodentny ligand N,N,N´,N´´,N´´-pentametylodietylidenotriaminowy. Otrzymano serię trójjądrowych układów o ogólnym wzorze
[M3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3 (M = Ni (13), Cu (14), Co(15)).
3-
3(ttc)3-
(btc)3-
32
2(tdga)2-
Rysunek 2. Ligandy organiczne
[Ni3(pmdien)3(btc)(H2O)3](ClO4)3·4H2O
[Ni3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3 13
33
12
CH3
H3C
H3C
N
H3C
N
S
N
Cu
H3C
N
CH3
Cu
N
N
N
CH3
N
CH3
CH3
N
S
H3C
S
Cu
N
N
H3C
CH3
N
CH3
CH3
CH3
[Cu3(pmdien)3(µ-ttc)] (ClO4)3 14
[Co3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3
15
[Ni2(pmdien)2(H2O)2(µ-tdga)](ClO4)2·2H2O 16
34
[Ni7(pmdien)6(H2O)2(µ-ttc)3](ClO4)5·3H2O 17
Zbadałam i scharakteryzowałam magnetyzm każdego z trimerów. Z punktu widzenia
magnetyzmu molekularnego do największych osiągnięć należy zaliczyć zsyntezowanie
kompleksu [Ni3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3 13 [artykuł 9]. Pięciokoordynacyjne atomy niklu
przyjmują tutaj geometrię zdeformowanej bipiramidy trygonalnej, natomiast trimeryczne
jednostki, w sieci krystalicznej, tworzą strukturę prawoskrętnej helisy stabilizowanej
systemem wiązań wodorowych, umożliwiając tym samym wystąpienie dodatkowych,
międzycząsteczkowych oddziaływań. Układ wykazuje, stosunkowo rzadko spotykane
właściwości szkła spinowego ze względu na wyznaczoną z pomiarów dynamicznej
podatności (AC) niską temperaturę blokowania TB = 10.2 K (Rysunek 3) oraz mały czas
relaksacji obliczony przy zastosowaniu równania Arrheniusa τo = 8.8 × 10-34 s.
35
6
1 Hz
2 Hz
5 Hz
10 Hz
25 Hz
50 Hz
100 Hz
250 Hz
500 Hz
1000 Hz
1500 Hz
5
χ'Mol [cm3mol-1]
4
3
„w fazie”
2
1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
T [K]
0.7
χ"Mol [cm3mol-1]
„poza fazą”
1 Hz
2 Hz
5 Hz
10 Hz
25 Hz
50 Hz
100 Hz
250 Hz
500 Hz
1000 Hz
1500 HZ
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
2
4
6
8
10
12
14
16
T [K]
Rysunek 3. Dynamiczna podatność magnetyczna dla trimeru
[Ni3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3.
Obecność ferromagnetycznego przejścia fazowego w Tc =10 K potwierdziłam badaniami
namagnesowania w funkcji temperatury w słabych polach 25 Oe i 50 Oe (FCM i ZFCM)
[Rysunek 4]. Obie krzywe mają typowy dla ferromagnetycznego przejścia przebieg, tzn.
poniżej Tc = 10 K obserwuje się gwałtowny wzrost namagnesowania wraz z obniżeniem
temperatury, podczas gdy w wyższych polach ferromagnetyczne przejście staje się mniej ostre.
Natomiast w temperaturach poniżej Tc = 10 K, uzyskane wartości namagnesowania na krzywej
ZFCM są niższe niż dla krzywej FCM. Fakt ten spowodowany jest niewystarczającą do
przesuwania ścian domen wartością zastosowanego pola. Obserwowane maksimum znajduje się
nieco poniżej Tc, co jest charakterystyczne dla polikrystalicznej próbki.
36
7000
6000
Rysunek 4. Temperaturowa zależność namagnesowania
trimeru [Ni3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3 w
zakresie temperatur 16 – 2 K i w polu 50
i 25 Oe:■,● – FCM, □,○ – ZFCM.
5000
50 Oe
Mcorr.rel [emu]
4000
3000
2000
25 Oe
1000
0
-1000
-2000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
T [K]
Wystąpienie pętli histerezy magnetycznej w zakresie temperatur 2 do 8 K wskazuje
jednoznacznie na ferromagnetyczny porządek wewnątrz trimerycznego układu Ni3. Wyraźnie
zauważalny jest tutaj efekt zmniejszania powierzchni pętli wraz ze wzrostem temperatury
i jej całkowity zanik w temperaturze 8.1 K [Rysunek 5].
Mmol [emu / mol]
2000
0
2K
-2000
-6000
-3000
0
3000
6000
H [Oe]
M [emu]
0,05
0,00
3K
4K
5K
6K
7K
8K
-0,05
-4000
-2000
0
2000
4000
H [Oe]
Rysunek 5. Pętle histerezy magnetycznej dla trimeru [Ni3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3, w
różnych temperaturach.
37
Zamiana paramagnetycznych jonów Ni(II) w trimerze na jony Cu(II) lub Co(II) zmienia
drastycznie właściwości magnetyczne materiałów [Cu3(pmdien)3(µ-ttc)] (ClO4)3 14
(artykuł 6), [Co3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3 15 (artykuł 12). Dla obydwu kompleksów nie
udało się rozwiązać struktury krystalicznej z dobrym udokładnieniem. Spektrometria
masowa, spektroskopia w podczerwieni oraz analiza elementarna pozwoliły na
potwierdzenie proponowanych składów związków. Dodatkowo struktura trimeru Co(II)
została zoptymalizowana przy użyciu obliczeń teoretycznych DFT. Dane magnetyczne
pokazują, że materiały te mają właściwości antyferromagnetyczne znacznie silniejsze
dla
trimeru
Cu(II)
niż
Co(II).
Wynikiem
stosunkowo
silnego
sprzężenia
antyferromagnetycznego wewnątrz trimerycznej jednostki jest obserwowane na krzywej
χMT(T), w niskim zakresie temperatur, charakterystyczne „plato” odpowiadające prawu
Curie dla dubletowego stanu podstawowego pojedynczego jonu Cu(II) z jednym
niesparowanym elektronem.
Duża plastyczność i zdolności koordynacyjne liganda tritiocyjanomocznikowego
ujawniły się podczas syntezy siedmiojądrowego związku Ni(II). Dodanie soli sodowej
kwasu
tritiocyjanomocznikowego
[Ni3(pmdien)3(µ-btc)](ClO4)3
do
skutkuje
otrzymanego
tworzeniem
paramagnetycznymi centrami Ni(II). W rezultacie
wcześniej
nowych
mostków
kompleksu
pomiędzy
utworzył się pierwszy, stabilny
termodynamicznie, siedmiojądrowy układ [Ni7(pmdien)6(H2O)2(µ-ttc)3](ClO4)5·3H2O 17
(artykuł 12). Dowodzi to, że mostek benzenotrikarboksylowy nie jest wystarczająco
stabilny by utrzymać strukturę i jest wymieniany podczas reakcji na ligand
tritiocyjanomocznikowy.
Ten
wielordzeniowy
kompleks
zawiera
trzy
sześciokoordynacyjne i cztery pięciokoordynacyjne jony Ni(II) tworzące trzy pary Ni(II)
– Ni(II) oddziaływujące ze sobą poprzez mostek tiomocznikowy (koordynacja poprzez
atomy S i N). Dodatkowo ligand tritiocyjanomocznikowy chelatuje bidentnie powstałe
dimeryczne pary. Taka sytuacja stwarza możliwość wyodrębnienia dwóch możliwych
dróg nadwymiany: pierwsza pomiędzy jonem centralnym Ni(II) i sześcioma
peryferyjnymi partnerami (J1) oraz druga pomiędzy sąsiednimi jonami Ni(II) w
dimerycznych jednostkach (J2), w przeciwieństwie do jednej drogi nadwymiany między
równoważnymi centrami Ni(II) w [Ni3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3.
Fakt ten skutkuje
również zmianą właściwości magnetycznych z porządkowania ferromagnetycznego w 13
na antyferromagnetyczne w 17. Znacznie słabsze antyferromagnetyczne oddziaływania
obserwuje się w trimerze
[Ni3(pmdien)3(btc)(H2O)3](ClO4)3·4H2O 12 (artykuł 8).
38
Zamiana mostkującego liganda tritiocyjanomocznikowego na znacznie większy ligand 1,
3,
5
–
benzenotrikarboksylowy
powoduje
powstanie
zawady
sferycznej,
uniemożliwiającej magnetyczne oddziaływania pomiędzy magnetycznymi centrami
Ni(II). Stąd przeprowadzona przeze mnie analiza danych magnetycznych jasno pokazuje,
że wewnątrz jednostki trimerycznej jony Ni(II) pozostają magnetycznie izolowane, a
obserwowane niewielkie obniżenie wartości χMT(T) jest spowodowane efektem
rozszczepienia w zerowym polu (parametr D) oraz słabymi antyferromagnetycznymi
odziaływaniami pomiędzy sąsiednimi trimerami
w sieci krystalicznej. Zastosowanie
natomiast łącznika tiodiglikolanowego (tdga2-) przy tym samym ligandzie terminalnym
skutkuje powstaniem formy dimerycznej [Ni2(pmdien)2(H2O)2(µ-tdga)](ClO4)2·2H2O 16
(artykuł 12) ze znacznie bardziej efektywną siłą magnetycznego sprzężenie niż w
układzie 12. Efekt ten jest spowodowany faktem, że droga magnetycznej nadwymiany
obejmuje tutaj alifatyczny łańcuch z dwoma chelatującymi grupami funkcyjnymi anionu
tiodiglikolanowego a nie aromatyczny pierścień.
Magnetyczne oddziaływania we wszystkich wielordzeniowych układach zostały opisane
przeze mnie teoretycznie za pomocą klasycznych wyrażeń (12, 14) lub zaproponowano
numeryczne modele obejmujące wkłady pochodzące zarówno od izotropowych
oddziaływań pomiędzy centrami magnetycznymi jak i
anizotropowych wywołanych
sprzężeniem spinowo – orbitalnym pojedynczego jonu Ni(II) czy Co(II) (13, 15, 16, 17).
W Tabeli 3 zestawiono obliczone parametry magnetyczne dla wszystkich zbadanych
przeze mnie materiałów w porównaniu do podobnych znanych w literaturze.
Tabela 3. Porównanie parametrów magnetycznych.
Compound
a
b
C
µeff /µBa
Jb
zj b
Db
Literatura.
4.47
3.79
-0.65
1.67
-0.001
-23
-0.81
-0.78
-0.62
-0.68
−6.09
−6.52
-0.086
-0.191
0.0
-1.8
-
-3.98
3.79
4.59
14.5
-
12
8
9
12
6
c
0.0
-
c
c
12
[Ni2(pmdien)2(H2O)(µ-tdga)](ClO4)2·2H2O
[Ni3(pmdien)3(H2O)3(btc)](ClO4)3·4H2O
[Ni3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3
[Co3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3
[Cu3(pmdien)3(µ-ttc)](ClO4)3
[Mn3(phen)6(ttc)](ClO4)3
7.54
2.95
10.14
[Mn3(dmbpy)6(ttc)](ClO4)3·2H2O
[Mn3(bpy)6(ttc)](ClO4)3 ·3H2O
[Ni7(pmdien)6(H2O)2(µ-ttc)3](ClO4)5·3H2O
10.11
10.19
8.1
Eksperymentalna wartość w temperaturze pokojowej.
Parametry magnetyczne J, zj i D wyrażone w cm-1.
Š. Čermáková, R. Hechel, Z. Trávniček, M. Šebela; Inorg. Chem. Communications 13, (2010) 778.
39
Wnioski
Zbadane przeze mnie wielordzeniowe układy ujawniają zasadniczą rolę ligandów w
konstrukcji sieci koordynacyjnych. Wielokrotnie zastosowanie specyficznych ligandów
pozwala na uzyskanie różnych efektów strukturalnych, np. struktur dimerycznych,
trimerycznych czy też heptameru.
Wymiarowość uzyskiwanych połączeń mogła być również
stechiometrię
i
ładunki
bloków
niekowalencyjnych takich jak
budulcowych
oraz
wiązanie wodorowe,
regulowana przez
charakter
oddziaływań
oddziaływania elektrostatyczne,
efekty rozpuszczalnikowe i inne.
Wielkość i rodzaj obserwowanych sprzężeń magnetycznych w zbadanych przeze
mnie układach zależą od:
 Od rodzaju mostkującego liganda. Dla
antyferromagnetycznych oddziaływań
magnetycznych najbardziej efektywnym jest ligand, który posiada dostępne
orbitale molekularne mogące oddziaływać w czasie tworzenia wiązań
chemicznych z orbitalami d jonów metali, podczas gdy ferromagnetyzm preferuje
ortogonalność tych orbitali. Ligand tritiocyjanomocznikowy (ttc)3- wydaje się być
lepszym mediatorem magnetycznych oddziaływań niż jon benzenokarbosylowy
(btc)3- stanowiący raczej zawadę przestrzenną uniemożliwiającą magnetyczną
nadwymianę.

Symetrii
centrum
metalicznego.
(ttc)3-
Mostek
wykazuje
możliwość
pośredniczenia zarówno w ferromagnetycznym jak i antyferromagnetycznym
oddziaływaniu (przy tym samym centrum metalicznym i ligandzie „blokującym”).
Charakter tych oddziaływań bezpośrednio zależy od geometrii jonów Ni(II) (w
heptamerze: zniekształcona bipiramida tetragonalna dla sześciokoordynacyjnych
jonów Ni(II) i zniekształcona piramida tetragonalna dla pięciokoordynacyjnych
jonów Ni(II),
w trimerze :
pięciokoordynacyjnych
jonów
zniekształcona bipiramida trygonalna dla
Ni(II)).
Zmiana
geometrii
centrów
paramagnetycznych pociąga za sobą zmianę długości ekwatorialnych i aksjalnych
wiązań oraz wiązań mostkujących Ni – N; Ni – S.
 Rodzaju paramagnetycznego centrum. W serii otrzymanych izostrukturalnych
trimerów 13, 14, 15 tylko układ Ni3 wykazuje ferromagnetyczne uporządkowanie
40
z
właściwościami
szkła spinowego,
podczas
gdy pozostałe prezentują
antyferromagnetyczny charakter.
Mechanizm częściowego nakładania orbitali molekularnych w
uzyskanych układów skutkuje
większości
niewielkim, antyferromagnetycznym rodzajem
oddziaływań determinowanym:
•
konformacją mostka oraz wartością kąta -mostkującego, zwłaszcza w przypadku
chelatującej grupy karboksylowej;
•
brakiem planarności (słabsze oddziaływania orbitali);
•
asymetrią wiązania M – Lmostkujący (np. Ni – O)’
•
symetrią chromoforu MN3L3, która powoduje słabą delokalizacje gęstości
elektronowej zgromadzonej na orbitalach metalicznego centrum w kierunki
orbitali ligandów mostkujących;
•
stosunkowo długimi odległościami M · · ·M wewnątrz wielordzeniowej sieci.
PODSUMOWANIE. NAJWAŻNIEJSZE OSIĄGNIĘCIA.
1. Ustanowienie nowej ścieżki badawczej w magnetochemii związków Re(IV) –
opracowanie skutecznej i powtarzalnej syntezy nowego prekursora Re(IV).
Projektowanie, synteza i charakterystyka magneto-strukturalna polimerycznych
kompleksów opartych na anizotropowym rdzeniu.
2. Uzyskanie i charakterystyka serii nanoukładów warstwowych o różnym
wymiarze
opartych
na
sieciach
koordynacyjnych
zbudowanych
przez
politiocyjaniany i policyjaniany.
3. Charakterystyka
magneto-strukturalna
serii
oryginalnych
połączeń
wielordzeniowych – zbadanie właściwości układu typu „szkła spinowego”.
41
III.
Aktywność naukowa.
III.1. LISTA ARTYKUŁÓW NAUKOWYCH I WYSTĄPIEŃ KONFERENCYJNYCH
PRZED UZYSKANIEM STOPNIA DOKTORA.
Wartość parametru „impact factor” (IF) dotyczy roku wydania pracy. LC oznacza liczbę
cytowań niezależnych (27.04.2014). W nawiasie podano całkowitą liczbę cytowań.
1. A. Tomkiewicz, F. Villain , J. Mroziński
“Magnetic properties and exafs study of methylammonium hexaiodorhenate (IV) salts”.
J. Mol. Struct., 555 , 1-3, (2000).
IF = 0.85; LC = 9 (16)
WKŁAD OSOBISTY: 80%; pomysł, projektowanie i synteza kompleksów, obliczenia i
interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, teoretyczne obliczenia
magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów g, D), korelacja danych
strukturalnych i magnetycznych, interpretacja wyników, przygotowanie artykułu do
druku.
III.2.Własne prezentacje konferencyjne – przed doktoratem (8 pozycji).
1.A.Tomkiewicz, J. Małecka, J.Mrozińsk, “Magnetism of Trinuclear Ruthenium(III,IV)
Complexes at the Lowest Temperatures”, VIII-th Winter School on Coordination
Chemistry, Karpacz, 11-15.12.1995, Abstract, str.76; poster.
2. A.Tomkiewicz, M.Korabik, J.Mroziński, “Magnetic Properties of Methylammonium
Hexaiodorhenate(IV) Salts in the Range 1.5-300K”, X Winter School on Coordination
Chemistry, Karpacz, 8-12 grudzień 1997, Abstract, str. 96; poster.
3. A.Tomkiewicz, M.Korabik, J.Mrozińsk „Low Temperature Magnetic Properties of
[C2H5NH3]2ReX6 Complexes where (X = Br-, I-)”, X Winter School on Coordination
Chemistry, Karpacz, 8-12 grudzień 1997, Abstract, str. 97; poster.
4.A.Tomkiewicz, J.Mroziński, M.Verdaguer, F.Villain,
„EXAFS Study of
Methylammonium Hexaiodorhenate(IV) Salts”, XI Winter School on Coordination
Chemistry, Karpacz, 7- 11grudzień 1998, Abstracts, str. 88; poster.
5.A.Tomkiewicz,
J.Mroziński,
M.Verdaguer,
F.Villain,
„Badania
EXAFS
metyloamoniowych soli sześciojodorenianu”, XLI Konwersatorium Krystolagraficzne,
(41st Polish Crystallographic Meeting),Wrocław, 24 - 25.06.1999, Abstract, str. 56, P-22;
poster.
42
6.A.Tomkiewicz, J.Mroziński, M.Verdaguer, F. Villain, „EXAFS Study and Magnetic
Investigations of Rhenium(IV) Complexes”,Vth International Conference on Molecular
Spectroscopy, Wrocław - Lądek Zdrój, 26-30.09.1999, Abstract, P-62; poster.
7.A.Tomkiewicz, F.Villain, J. Mroziński, „Magnetic Properties and EXAFS Study of
Ammonium and Methylammonium Hexaiodorhenate (IV) Salts”, Abstracts of ESF Seminar on Molecular Magnets,Lübeck - Germany, May 21-23, 2000; poster.
8.A.Tomkiewicz, J.Mroziński, M.Verdaguer, F. Villain, “EXAFS study and Magnetic
Investigations of the Rhenium(IV) Complexes”, Sesja posterowa dla doktorantów,
Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego ,Wrocław, 26-27. 06.2000; poster.
III.3. Udział w innych wystąpieniach konferencyjnych– przed doktoratem (5
pozycji).
1.J.Małecka, A.Tomkiewicz, J.Mroziński, “Magnetism of Some Polymeric Copper(II),
Nickel(II) and Cobalt(II) Complexes at the Lowest Temperatures” , VIII-th Winter
School on Coordination Chemistry, Karpacz, 11-15.12.1995, Abstract, str.75; poster.
2. J.Mroziński, A.Tomkiewicz, M.Korabik, „Magnetyzm kompleksów [C2H5NH3]2ReX6
(X= Br-, I- )”, XL Zjazd PTChem i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu
Chemicznego, Gdańsk, 22-26 wrzesień 1997, Abstract S-7, P-41 str.84; poster.
3. J.Mroziński, A.Tomkiewicz, M.Korabik,
„Niskotemperaturowe własności
magnetyczne metyloamoniowych soli sześciojodorenianu”, XL Zjazd PTChem i
Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego, Gdańsk, 22-26
wrzesień 1997, Abstract S-7, P-42 str.84; poster.
4.J.Mroziński, A.Tomkiewicz, M.Verdaguer, F.Villain, “Structure and Magnetism of
Methylammonium Hexaiodorhenate (IV) Salts”, The VIth International Conference on
Molecule-Based Magnets, Seignosse, Francja, September 12-17, 1998, Abstracts, p-32,
C-17; poster.
5. J.Mroziński, A.Tomkiewicz, M.Verdaguer, F.Villain, „Structura i magnetyzm
metyloamoniowych soli sześciojodorenianu”, XLI Zjazd Naukowy Polskiego
Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego,Wrocław, 14-18
września 1998, Abstracts, p-43, M3P73, poster.
43
III.2. LISTA ARTYKUŁÓW NAUKOWYCH I WYSTĄPIEŃ KONFERENCYJNYCH
PO UZYSKANIU STOPNIA DOKTORA.
III.2.1. Publikacje w czasopismach z Listy Filadelfijskiej po doktoracie (38 pozycji).
Określenie osobistego wkładu habilitanta.
1. A.Tomkiewicz, J. Bartczak, R. Kruszyński, J.Mroziński.
“Magnetic properties, crystal and molecular structure of (NBu4)2[ReCl4(ox)]”.
J. Mol. Struct., 595, (2001), 225-231
IF = 0.91; LC = 16 (20)
WYBRANY do wniosku o przeprowadzenie przewodu habilitacyjnego, Artykuł Nr 1,
rozdz. II.2
2. A. Tomkiewicz, J.Mroziński, F. Villain, I. Brüdgam, H. Hartl.
“Crystal structure, exafs study and low temperature magnetic properties of ammonium
hexabromorhenate”.
Polish J. Chem., 76, (2002), 285-293
IF = 0.53; LC = 1
(4)
WKŁAD OSOBISTY: 70%; pomysł, projektowanie i synteza kompleksu, hodowla
monokryształu, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów
parametrów g, D), korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, interpretacja
wyników, przygotowanie artykułu do druku.
3. A. Tomkiewicz, B. Korybut-Daszkiewcz, A. Zygmunt, J. Mroziński
“Ferrimagnetic chain compounds [CuL]ReCl6 ⋅ H2O and [CuL]ReBr6 (where l = 6,13bis(dodecylaminomethylidene)-1,4,8,11-tetrazacyclotetradeca-4,7,11,14-tetraene)".
J. Mol. Str., (2002), 613, 115-119
IF = 1.12; LC = 3 (4)
WKŁAD OSOBISTY: 80%; pomysł, projektowanie i synteza heterometalicznych
połączeń, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych,
teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, D),
wiodący udział w interpretacji wyników, przygotowanie artykułu do druku.
4. A. Tomkiewicz, A. Zygmunt, J. Mrozinski.
„ Ferrimagnetic, bimetallic chain systems: [Cu(tren)]ReCl6 and [Cu(tren)]ReCl6 · 2
CH3OH where tren = tris(2-aminoethyl)amine”.
J. Mol. Str.,644,(2003), 97-103
IF = 1.02; LC = 7
(13)
teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, D),
wiodący udział w interpretacji wyników, przegląd literatury, przygotowanie artykułu do
druku
44
5.A. Więckowska, R. Bilewicz, S. Domagała, K. Woźniak, B. Korybut-Daszkiewicz, A.
Tomkiewicz, J. Mroziński.
„Intermetallic interaction in face–to–face homo- and heterodinuclear bismacrocyclic
complexes of CuII and Ni II”.
Inorg. Chem.2003, 42 (18) 5513-5522.
IF = 3.39; LC = 21 (24)
WKŁAD OSOBISTY: 20%; badania magnetyczne, charakterystyka drogi nadwymiany
magnetycznej, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie
parametrów J, g, zJ’ ), udział w interpretacji wyników.
6. J. Mroziński, A. Tomkiewicz, M. Nahorska, B. Korybut-Daszkiewicz
“New trends in the investigations of macrocyclic magnets”.
Materials Science, Vol.21, No. 2, 2003
IF = 0.15; LC = 0
(0)
WKŁAD OSOBISTY: 60%; pomysł, koncepcja pracy, projektowanie i synteza
kompleksów, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych,
wiodący udział w interpretacji wyników, przygotowanie artykułu do druku.
7. B. Barszcz, T. Głowiak, J. Jezierska, A. Tomkiewicz
“Synthesis, crystal structure, epr, magnetic and spectroscopic properties of alkoxo
bridged binuclear copper(ii) complexes”.
Polyhedron, 23 (2004) 1309.
IF = 1.59; LC = 20 (21)
WKŁAD OSOBISTY: 20%; badania magnetyczne, charakterystyka drogi nadwymiany
magnetycznej, korelacja danych magneto – strukturalnych, teoretyczne obliczenia
magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, zJ’ ), udział w interpretacji
wyników.
8. A. Tomkiewicz, J.Mroziński, I. Brüdgam, H. Hartl.
„Synthesis, crystal structure and magnetic properties of heterobimetallic oxalato-bridged
CuIIReIV complexes”.
Eur.J.Inorg.Chem, (2005) 1787
IF = 2.51; LC = 12 (18)
rozdz. II.2
9. A.Tomkiewicz, R Boča, J. Mrozinski.
„Ferrimagnetic, bimetallic chain systems: [Ni(tetren)]ReCl6 and [Ni(tetren)]ReCl6 ·
CH3OH where tetren = tetraethylenepentamine”.
J. Mol. Str.,734,(2005), 143-148.
IF = 1.44; LC = 5 (5)
druku.
45
10. A. Tomkiewicz, J. Kłak, J. Mrozinski.
“Binuclear complexes with macrocyclic ligands. Variation of magnetic exchange
interaction in some of heteronuclear thiocyanato - bridged compounds”.
Materials Scence, Vol. 22, No. 3, (2004)
IF = 0.16; LC = 2
(2)
teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, zJ’ ),
druku,
11. A. Tomkiewicz, J.Mroziński , B. Korybut – Daszkiewcz, I. Brüdgam and H. Hartl .
“Synthesis, structural determination and magnetic properties of heterobimetallic
CuIIReIVcomplexes containing macrocyclic ligand.”
Inorg. Chim. Acta, 358 (2005) 2135
IF = 1.61; LC = 14 (15)
rozdz. II.2
12.B. Banaś, M. Nahorska, A. Tomkiewicz, J. Kłak, M. Cyfert, J. Mroziński
“The mixed-valence rhenium(IV,V) complexes.”
Polish J. Chem., 80, 1663, (2006).
IF = 0.49; LC = 0
(0)
WKŁAD OSOBISTY: 20%; korelacja danych magneto – strukturalnych, teoretyczne
obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, zJ’ ), udział w
interpretacji wyników.
13. Z. Warnke, R. Kruszyński, J. Kłak, A. Tomkiewicz, D.Wyrzykowski.
“Synthesis and magnetic characteristic of new tetrabromo- and tetrachloroferrates(III)
with 2 – methylquinolinium cation: X-ray crystal structure of bis(2methylguinolinum)bromide tetrabromoferrate(III).”
Inorg. Chim. Acta, 359 (2006) 1582
IF = 1.67; LC = 11 (11)
14. D. V. Shevchenko, S. R. Petrusenko, V. N. Kokozay, A. Tomkiewicz, J. Kłak,
J.Mroziński, M. V. Krasovska, O. V. Shishkin, W. Linert.
“Synthesis, crystal structure and magnetic properties of a 1d mixed – metal – mixed –
ligand Ni(II) / Fe(II) coordination polymer built on the nitroprusside anion.
Inorg. Chim. Acta, 360 (2007) 2850
IF = 1.71; LC = 2
(2)
15. A. Bieńko, J. Kłak, J. Mroziński, R.Boča, I. Brüdgam and H. Hartl
“Heterotrinuclear
thiocyanate
–
bridged
compounds
of
the
type
[ML]2[Mn(NCS)4](ClO4)2 (where m = Cu(II), Ni(II); l = n-dl-5,7,7,12,14,14heksamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-diene).”
Dalton Trans., (2007) 2681
IF = 3.21; LC = 7
(7)
46
rozdz.
II.2
16. A. Bieńko, J. Kłak, J. Mroziński, S. Domagała, B. Korybut-Daszkiewicz, K. Woźniak
„Magnetism and crystal structure of CuIIMnII and CuIINiII ordered bimetallic chains.”
Polyhedron, 26 (2007) 5030
IF = 1.76; LC = 11 (12)
rozdz.
II.2.
17. P. Kopel, Š. Čermàkovà, K. Doležal, B. Kalińska, A. Bieńko, J. Mroziński
“Synthesis and properties of a trinuclear copper(II) complex with trithiocyanurate
bridge.”
Polish J. Chem., 81, 327, (2007)
IF = 0.48; LC = 2
(4)
rozdz. II.2.
18. J. Mroziński, A. Bieńko.
“Strategy for the synthesis of new macrocycle magnetic materials”.
Chemical Papers, 63 (3) 306 – 312 (2009)
IF = 0.79; LC = 0
(0)
WKŁAD OSOBISTY: 90%; pomysł pracy, projektowanie i synteza heterometalicznych
druku,
19. A. Bieńko , J. Kłak, J. Mroziński, R. Kruszyński , D. Bieńko, R. Boča
“Rhenium(IV) – copper(II) heterobimetallic complexes. synthesis, crystal structure and
magnetic properties.”
Polyhedron, 27 (2008) 2464 – 2470
IF = 1.78; LC = 3
(3)
rozdz. II.2.
20. J. Mrozinski, A. Bieńko, P. Kopel , V. Langer
„Structure and magnetic properties of a trinuclear nickel(ii) complex with
benzenetricarboxylate bridge”.
Inorg. Chim. Acta, 361 (2008) 3723 – 3729
IF = 1. 94; LC = 8 (8)
rozdz. II.2.
21. A. Bieńko, J. Mroziński, B. Korybut – Daszkiewicz, R. Kruszyński
“Crystal structure and magnetic properties of copper (II) macrocyclic compounds.”
Polish J. Chem., 82, 1383 - 1392 (2008)
IF = 0.52; LC = 1
(3)
47
druku.
22. A.M. Preda, A. Silvestru, S. Farcas, A. Bienko, J. Mroziński, M. Andruh
„New manganese(II) complexes with tetraorganodichalcogenoimidodiphosphinato ligands.
crystal and molecular structure of dimeric [Mn{(opph2)(op(oet)2)n}2(H2O)]2 and monomeric
Mn[(spme2)(spph2)n]2
Polyhedron 27 (2008)2905 – 2910
IF = 1.8; LC = 8
(8)
WKŁAD OSOBISTY: 15%; badania magnetyczne; korelacja danych magneto –
strukturalnych,
teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie
23. R Kruszyński, B. Machura, M. Wolff, J. Kusz, J.Mroziński, A. Bieńko
“Synthesis, crystal structure, magnetic properties and epr studies of Cu/Hg bimetallic
thiocyanato-bridged coordination polymer.”
Inorg. Chim. Acta, 362 (2009) 1369 – 1373
IF = 2.32; LC = 12 (12)
strukturalnych,
24. P. Sobczak , A. Barasiński, A. Drzewiński , G. Kamieniarz, J. Kłak, A. Bieńko, J.
Mroziński
„Magnetic proprties and DMRG modeling of the 1d bimetaliiic thiocyanate bridged
compound {(CuL1)[Co(NCS)4]} (L1 = N-rac-5,12- me2-[14]-4,11-dieneN4).
Polyhedron, 28 (2009) 1838-1841
IF = 2.21; LC = 3
(6)
WKŁAD OSOBISTY: 10%; badania magnetyczne; korelacja danych magneto–
strukturalnych, udział w interpretacji wyników.
25. A. Wojciechowska, M. Daszkiewicz, A. Bieńko
“Polymeric Zn(II) and Cu(II) complexes with exobidentate bridging l-tyrosine.
Synthesis, structural and spectroscopic properties.”
Polyhedron, 2009, 28, 1481-1489
IF = 2.21; LC = 8
(9)
strukturalnych,
26. P. Kopel, J. Mrozinski, K. Doležal, V. Langer, R. Boca, A. Bieńko and A. Pochaba
„Ferromagnetic properties of biologically active trinuclear nickel(II) complex with
trithiocyanurate bridge.”
Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 5475-5482
IF = 2.94; LC = 9 (9)
48
rozdz. II.2.
27.Bieńko A., Suracka K. M., Mroziński J., Kruszyński R., Bieńko D., Wojciechowska
A.,Boča R.
“A heterobimetallic cyanide-bridged CuIIFeIIICuII trimer. Synthesis, crystal structure
and magnetic properties”
Polyhedron, 2010, 29, 2546-2552
IF = 2.03; LC = 3
(3)
rozdz. II.2.
28.Barasiński A., Sobczak P., Drzewiński A., Kamieniarz G., Bieńko A., Mroziński J.,
Gatteschi D.
„Anisotropy and magnetic properties of the bimetallic thiocyanate-bridged chains:
density matrix renormalization approach.”
Polyhedron, 2010, 29, 1485-1491.
IF = 2.03; LC = 3
(5)
WKŁAD OSOBISTY: 10%; synteza połączeń, badania magnetyczne; korelacja danych
magneto– strukturalnych, udział w interpretacji wyników
29. Sobczak P., Barasiński A., Matysiak R., Drzewiński A., Kamieniarz G., Bieńko A.,
Mroziński J.
„DMRG approach to a molecular-based bimetallic chain containing Re(IV) and CU(II)
ions”.
Acta Phys. Pol., A, 2010, 118, 975-977
IF = 0.47; LC = 0
(1)
30.Wojciechowska A., Daszkiewicz M., Staszak Z., Trusz-Zdybek A., Bieńko A.,
Ożarowski A.
„Synthesis, crystal structure, spectroscopic, magnetic, theoretical and microbiological
studies of a nickel(II) complex l-tyrosine and imidazole, [Ni(Im)2(l-tyr)2]·4H2O”.
Inorg. Chem., 2011, 50, 11532-11542.
IF = 4.6; LC = 13 (13)
WKŁAD OSOBISTY: 15%; badania magnetyczne; korelacja danych magneto–
strukturalnych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie
parametrów J, g, zJ’ ) udział w interpretacji wyników.
31.Suracka K. M., Bieńko A., Mroziński J., Kruszyński R., Bieńko D.,Wojciechowska A.
„A new molecular bulding blocks : synthesis, crystal structure, magnetic and
spectroscopic properties of Cu(II) and Ni(II) macrocyclic complexes”.
Polyhedron, 2011, 30, 2550-2557.
IF = 2.06; LC = 0
(0)
WKŁAD OSOBISTY: 40%; pomysł syntezy, koordynacja badań, badania magnetyczne;
korelacja danych magneto – strukturalnych, teoretyczne obliczenia magnetycznych
oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, zJ’ ) udział w interpretacji wyników.
32.Wojciechowska A., Jezierska J., Bieńko A., Daszkiewicz M.
„Structural and spectroscopic parameters of distortion in [Cu(bpy)2(O2SO2)]·CH3OH and
[Cu(bpy)3][SO4]·7,5H2O : synthesis, crystal structure, spectroscopy and magnetic
properties.”
49
Polyhedron, 2011, 30, 1547-1554
IF = 2.06; LC = 1
(1)
strukturalnych,
33.Kamieniarz G., Kozłowski P., Antkowiak M., Sobczak P., Ślusarski T., Tomecka D.
M., Barasiński A., Brzostowski B., Drzewiński A., Bieńko A., Mroziński J.
Anisotropy, geometric structure and frustration effects in molecule-based nanomagnets.
Acta Phys. Pol., A, 2012, 121, 992-998
IF = 0.53; LC = 1 (2)
WKŁAD OSOBISTY: 10%; synteza połączeń; badania magnetyczne; korelacja danych
magneto– strukturalnych, udział w interpretacji wyników.
34.Bieńko A., Suracka K. M., Mroziński J., Kruszyński R., Bieńko D. C.
„Synthesis, crystal structure and magnetic properties of new molecular, macrocyclic
building
blocks of Ni(II) and Cu(II).”
J. Mol. Struct., 2012, 1019, 135-142
IF = 1.4; LC = 1
(1)
WKŁAD OSOBISTY: 60%; autor korespondencyjny, pomysł, projektowanie i synteza
makrocyklicznych prekursorów, obliczenia i interpretacja danych analitycznych,
(wyznaczenie parametrów J, g, zJ’), wiodący udział w interpretacji wyników, przegląd
literatury, przygotowanie artykułu do druku.
35. I. Szczygieł, K. Winiarska, A. Bieńko, K. Suracka, D. Gaworska-Koniarek.
“The effect of the sol–gel autocombustion synthesis conditions on the Mn–Zn ferrite
magnetic properties”
J. Alloys, 2014, 604, 1-7
IF = 2.39, LC = 0
(0)
WKŁAD OSOBISTY: 30%; badania magnetyczne; korelacja budowy ferrytów z danymi
magnetycznymi, badania ZFC/FC, wyznaczenie temperatury blokowania, udział w
36. R. Modak , Y. Sikdar , S. Mandal , S. Chatterjee , A. Bieńko , J. Mroziński , S. Goswami.
„Syntheses, crystallographic characterization, catecholase activity and magnetic
properties of three novel aqua bridged dinuclear nickel (II) complexes”.
Inorg. Chim. Acta, 416, 2014, 122 - 134,
IF = 1.69; LC = 0
(0)
strukturalnych,
37. A. Bieńko, R. Kruszyński, D. Bieńko.
“Magnetic properties and molecular structure of binuclear alternative bridged
Cu(II)Re(IV) complex containing macrocyclic ligand.”
Polyhedron, 75 (2014) 1-8
IF = 1.89, LC = 0
50
(0)
rozdz. II.2.
38. A. Bieńko, P. Kopel, R. Kizek, R. Kruszyński, D. Bieńko, J. Titiš, R. Boča.
“Synthesis, crystal structure and magnetic properties of
trithiocyanurate or
thiodiglycolate polynuclear Ni(II) and Co(II) complexes.
Inorg. Chim. Acta, 416, 2014, 147- 156
IF = 1.69, LC = 0 (0)
rozdz. II.2.
III.2.2. Inne publikacje – po doktoracie (5 pozycji). Określenie osobistego wkładu
habilitanta.
1. J. Mroziński, A. Tomkiewicz, B. Korybut-Daszkiewicz
„Macrocyclic molecular magnets”.
Progress in Coordination and Bioinorganic Chemistry monograph series, vol.6,
267(2003), STU PRESS, Bratislava, ISBN 80-227-1891-2.
IF = 0
WKŁAD OSOBISTY: 60%; pomysł pracy, obliczenia i interpretacja danych
analitycznych, pomiarów magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych
oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, zJ’ ), wiodący udział w interpretacji
wyników, przegląd literatury, przygotowanie artykułu do druku.
2. A. Tomkiewicz, J.Mroziński , B. Korybut-Daszkiewcz , I. Brüdgam, H. Hartl.
“Magnetic behavoiur and structure of heterobimetallic complexes”.
Annals of Polish Chemical Socjety, Vol.3, Part 1., (2004), 288
IF = 0
WKŁAD OSOBISTY: 60%; pomysł pracy, synteza heterometalicznych połączeń,
obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, teoretyczne
obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, zJ’ ), korelacja
danych magneto – strukturalnych, wiodący udział w interpretacji wyników, przegląd
literatury, przygotowanie artykułu do druku
3. A. Tomkiewicz, J.Mroziński , B. Korybut-Daszkiewcz , I. Brüdgam and H. Hartl .
“Magnetism and structure of [5CuCu][ReCl4ox]2 · 2DMF complex.”
Annals of Polish Chemical Socjety, Vol.3, Part 1., (2004), 292
IF = 0
WKŁAD OSOBISTY: 60%; pomysł pracy, synteza heterometalicznego połączenia,
51
4. J. Mroziński, A. Tomkiewicz, J. Kłak.
“Magnetism of the rhenium(IV) compounds.”
Advances in Coordination and Bioinorganic and Inorganic Chemistry, STU PRESS,
Bratislava. (2005), ISBN 80-227-1891-2
IF = 0
5. Jerzy Mroziński, Alina Bieńko
“Design of new macrocycle magnetic materials.”
European White Book On Molecular Magnetism, NMP3-CT -2008 -515767 IF = 0
III.2.3.Własne prezentacje konferencyjne – po doktoracie (26 pozycji).
1.A.Tomkiewicz , J.Mroziński, J.Małecka, „Mono- and Heterometallic Rhenium(IV)
Complexes”, XII Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz, 4-8 grudzień
2000, Abstracts, str.36; wykład.
2.A.Tomkiewicz, J.Mroziński, J.Bartczak, R.Kruszyński, „Crystal Structure and Magnetic
Properties of Oxalato-Rhenium(IV) Complex”, European Science Foundation Programme
„Molecular Magnets” ”Mid-Term Conference”, Davos, Szwajcaria; 10-15.
03.2001,Abstracts; p-56; poster.
3.A.Tomkiewicz, D.C.Bieńko, J.Mroziński, W.Wojciechowski, „Magnetic Properties and
Theoretical Studies on Heterometallic Ni(II)-Re(II) Compounds”, European Science
Foundation Programme „Molecular Magnets” ”Mid-Term Conference”, Davos,
Szwajcaria; 10-15.03.2001, Abstracts; p-66; poster.
4. A.Tomkiewicz, J.Mroziński, „New Heterometallic Rhenium(IV) Complexes”,
European Science Foundation Programme
„Molecular Magnets” ”Mid-Term
Conference”,Davos, Szwajcaria; 10-15. 03.2001,session g G1; wykład.
5.A.Tomkiewicz, J.Mroziński, J.Bartczak, R.Kruszyński, ”Struktura krystaliczna oraz
właściwości magnetyczne mono-szczawianowego kompleksu renu(IV)”, XLIII,
Konwersatorium Krystalograficzne 43rd Polsh Crystallographic Meeting, Wrocław, 2829.06.2001, Abstracts; P-63, p-120; poster.
52
6.A. Tomkiewicz, B. Korybut – Daszkiewicz, A. Zygmunt, J. Mroziński, „Ferrimagnetic
Chain Compounds [CuL]ReCl6 · H2O and [CuL]ReBr6 (where L = 6, 13Bis(Dodecylaminomethylidene)1,4,8,11-Tetrazacyclotetradeca-4,7,11,14-Tetraene)”,
XIII-th Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz, 9-13 grudzień 2002,
Abstracts, str.124; poster.
7.A. Tomkiewicz , J. Mroziński , I. Brüdgam , H. Hartl ,”Synthesis, Crystal Structure and
Magnetic Properties of Heterobimetallic ReIVCuII Complexes”, XLVII Zjazd Naukowy
Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników
Przemysłu Chemicznego, Wrocław, 12-17.09.2004, Abstracts; S2-P055; poster.
8.A. Tomkiewicz , J. Mroziński , B. Korybut-Daszkiewicz, I. Brüdgam , H. Hartl,
”Synthesis, Structural Determination and Magnetic Properties of Heterobimetallic
CuIIReIV Complex Containing Macrocyclic Ligand”, XLVII Zjazd Naukowy Polskiego
Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu
Chemicznego,Wrocław,12-17.09.2004, Abstracts; S2-P056; poster.
9.A.Tomkiewicz, J.Mroziński, I.Brüdgam, H.Hartl, “Synthesis, Crystal Structure and
Magnetic Properties of Heterobimetallic ReIVCuII Complexes”, XIV-th Winter School on
Coordination Chemistry,Karpacz, 6-10 grudzień 2004, Abstracts, str.123; poster.
10.A.Tomkiewicz, J.Mroziński, B.Korybut-Daszkiewicz, I. I.Brüdgam, H.Hartl
”Synthesis, Structural Determination and Magnetic Properties of Heterobimetallic
CuIIReIVComplex Containing macrocyclic Ligand”, XIV-th Winter School on
Coordination Chemistry
Karpacz, 6-10 grudzieñ 2004, Abstracts, str.124; poster.
11.A.Tomkiewicz, J.Kłak, J.Mroziński, B.Korybut-Daszkiewicz, I Brüdgam, H.Hartl
”Synthesis, Crystal Structure and Magnetic properties of Heterobimetallic CuIIReIV
Complexes Containing Macrocyclic Ligands”, 20-th International Conference on
Coordination and Bioinorganic Chemistry ,Smolenice, Słowacja; 5-10 czerwiec 2005,
Abstracts, str. 60;poster.
12.A.Tomkiewicz, J.Kłak, J.Mroziński, B.Korybut-Daszkiewicz, I.Brüdgam,
H.Hart,”Synthesis, crystal structure and magnetic properties of heterobimetallic CuIIReIV
complexes containing macrocyclic ligand”, XLVIII Zjazd Naukowy Polskiego
Chemicznego, Poznań, 18-22.09.2005, Abstracts; S3-P38; poster.
13.A.Tomkiewicz, J.Mroziński, B.Korybut-Daszkiewicz, I.Brüdgam, H.Hartl,” Synthesis,
Crystal Structure and Magnetic Properties”of Heterobimetallic CuIIReIV Complexes
Containing Macrocyclic Ligand”,European Conference of Molecular Magnetism (ECMM
2006),Tomar, 10-15.10.2006, Portugalia; poster.
53
14.A.Bieńko, J.Mroziński, I.Brüdgam, H.Hartl, „Heterotrinuclear Thiocyanate-Bridged
Compounds of the Type (ML)2[Mn(NCS)4](ClO4)2(where M=Cu(II), Ni(II); L=N-dl5,7,7,12,14,14-heksamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-diene)”
European
Conference of Molecular Magnetism (ECMM 2006), Tomar, 10-15.10.2006, Portugalia;
poster.
15.A.Bieńko, J.Kłak, J.Mroziński, I.Brüdgam, H.Hartl,“ Heterotrinuclear Thiocyanate –
bridged Compounds of the Type (ML)2[Mn(NCS)4](ClO4)2 (where M = Cu(II), Ni(II); L
= N-dl-5,7,7,12,14,14-heksamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-diene) “XV-th
Winter School on Coordination Chemistry,Karpacz, 4-8 grudzieñ 2006,Abstracts, str.79;
poster.
16.Alina Bieńko, Katarzyna Nalewajczyk, Julia Kłak, Jerzy Mroziński , Rafał Kruszyński
”First heteromatallic Re(IV)-Cu(II) Ferromagnetic chain bridging by chloride ligand”, 51
Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego oraz Stowarzyszenia Inżynierów i
Techników Przemysłu Chemicznego, Opole, 7-11.09.2008, Abstracts; S05-PS-23FM;
poster.
17.Alina Bieńko, Katarzyna Nalewajczyk, Jerzy Mroziński, Rafał Kruszyński,”Struktura
krystaliczna
i
własciwosci
magnetyczne
nowego
pięciokoordynacyjnego
makrocyklicznego kompleksu miedzi(II) i heterobimetalicznego makrocyklicznego
zwiazku Cu(II) – Cr(III)” 51 Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego oraz
Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego,Opole, 7-11.09.2008,
Abstracts; S05-PS-24FM; poster.
18.Alina Bieńko, Katarzyna Suracka,Julia Kłak, Jerzy Mroziński, Dariusz Bieńko, Rafał
Kruszyński,“First heterobimetallic Re(IV)-Cu(II) Ferrimagnetic chain bridging by
chloride ligad”, XVI-th International Winter School on Coordination Chemistry
Karpacz, 8-12 grudzień 2008, Abstracts, str.75; poster.
19.Alina Bieńko, Katarzyna Suracka,
Jerzy Mroziński, Rafał Kruszyński
“Ferrimagnetyczny nanomagnetyk molekularny Cu(II) i Fe(II)“, 52 Zjazd Polskiego
Towarzystwa Chemicznego oraz Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu
Chemicznego, Łódź, 12-16.09.2009, Abstracts; PC-04-09; poster.
20.Alina Bieńko, Katarzyna Suracka, Julia Kłak, Jerzy Mroziński, Dariusz Bieńko, Rafał
Kruszyński,“First Heterobimetallic Re(IV)-Cu(II) Ferrimagnetic Chain Bridging by
Chloride and Oxalate Ligand“, European Conference on Molecular Magnetism
ECMM,Wrocław, 4-7, October2009,Abstracts,P-1.11, str.109; poster.
21.Alina Bieńko, Katarzyna Suracka, Jerzy Mroziński, Rafa Kruszyński, Dariusz Bieńko,
Roman Boča, „Nowy hetero bimetaliczny trimer Cu(II)-Fe(III)-Cu(II) z mostkami
cyjanowymi. Synteza, struktura krystaliczna oraz właściwości magnetyczne”, 53 Zjazd
Polskiego Towarzystwa Chemicznego oraz Stowarzyszenia Inżynierów i Techników
Przemysłu Chemicznego, Gliwice, 14-18.09.2010,Abstracts; str. 222 (S04-P6); poster.
22.Alina Bieńko, Katarzyna Suracka, Jerzy Mroziński , Rafał Kruszyński, Dariusz
Bieńko, Agnieszka Wojciechowska,“Heterobimetallic cyanide-bridged CuIIFeIIICuII
Trimer. Synthesis, Crystal Structure and magnetic properties” XVII-th International
54
Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz, 6-10.12.2010, Proceedings, str.100
(P-2) ; poster.
23.A. Bieńko, K. Suracka , J. Mroziński , R. Kruszyński, D. Bieńko, “New heterometalic,
ferromagnetic molecular nanomagnets of Ni(II) and Fe(III)”, XXIII International
Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, New Trends in Coordination,
Bioinorganic and Applied Inorganic Chemistry, Smolenice, Słowacja, 5-10 czewiec 2011,
Book of Abstracts, str.27 ; poster.
24.Alina Bieńko, Jerzy Mroziński, „Projektowanie nowych magnetyków molekularnych”,
XVII Minisympozjum Fizyki Statystycznej, Wrocław, 11 czerwca 2012, Instytut Niskich
Temperatur PAN, wykład na zaproszenie.
25.Alina Bieńko, Katarzyna Suracka , Jerzy Mroziński Dariusz Bieńko, Rafał Kruszyński, “1
dimensional
ReIV CuII ferromagnetic systems”, XVIII-th International Winter School on
Coordination Chemistry, Karpacz, 3-7.12.2012, Proceedings, str.103 (P-5) ; poster.
26. Alina Bieńko, Katarzyna Suracka, Jerzy Mroziński, Dariusz Bieńko, „Design and
synthesis of new molecular magnets“, XXIV International Conference on Coordination
and Bioinorganic Chemistry, New Trends in Coordination, Bioinorganic and Applied
Inorganic Chemistry, Smolenice, Słowacja, 2-7 czerwiec 2013, Book of Abstracts, str.36,
wykład ;
III.2.4. Udział w innych wystąpieniach konferencyjnych (37 pozycji).
1.J. Mroziński, A. Tomkiewicz, B. Korybut-Daszkiewicz, ”Heterometaliczne magnetyki
molekularne renu(IV)”, XLV Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego
Kraków, 9-13.09.2002, Abstracts, S02-W3; wykład
2.J. Mroziński, A.Tomkiewicz, B. Korybut-Daszkiewicz, ”Macrocyclic Molecular
Magnets” 19th International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry,
Smolenice, Słowacja; 2-6 czerwiec 2003, Abstracts; p-100; wykład.
3.J.Kłak, A.Tomkiewicz, R.Grobelny, J.Mroziński,“Magnetic and Spectroscopic
Properties Heteronuclear Thiocyanate Bridged Compounds”, 20-th International
Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, Smolenice, Słowacja; 5-10
czerwiec 2005, Abstracts, str. 39; poster.
4.J.Mroziński, A.Tomkiewicz, J.Kłak, ”Magnetism of the Rhenium (IV) Compounds”
20-th International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, Smolenice,
Słowacja; 5-10 czerwiec 2005, Abstracts, page 88 (Bioinorganic and Inorganic
Chemistry Book of Abstracts; Slovak Technical University Press, Bratislava 2005; page
254-261); wykład.
5.J.Kłak, A.Tomkiewicz, J.Mroziński, Magnetic and spectroscopic properties
heteronuclear thiocyanate bridged compounds”, XLVIII Zjazd Naukowy Polskiego
55
Chemicznego , Poznań, 18-22.09.2005, Abstracts; S3-P37; poster.
6.J.Kłak, A.Tomkiewicz, J.Mroziński, B.Korybut-Daszkiewicz, I.Brüdgam, H.Hartl
”Synthesis , Structural Determination and Magnetic Properties of Heterobimetallic
Cu(II)Re(IV) Complex Containing Bismacrocyclic Ligand”, XLIX Zjazd Naukowy
Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników
Przemysłu Chemicznego, Gdańsk, 18-22.09.2006, Abstracts; S3-P28; poster.
7.J.Kłak, A.Tomkiewicz, J.Mroziński, I.Brüdgam, H.Hartl, ”Heterobimetallic ReIVCuII
Complexes, Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties”, XLIX Zjazd
Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i
Techników Przemysłu Chemicznego, Gdańsk, 18-22.09.2006, Abstracts; S3-P29; poster.
8.J.Kłak, A.Bieńko, J.Mroziński, S.Domagała, B.Korybut-Daszkiewicz, K.Woźniak
“Magnetism and Crystal Structure of CuIIMnII and CuIINiII Ordered Bimetallic Chains
“,XV-th Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz, 4-8 grudzieñ 2006,
Abstracts, str.80; poster.
9.J.Mroziński, J.Kłak, A.Bieńko, S.Domagała, B.Korybut-Daszkiewicz, K.Woźniak,
R.Kruszyński,”Magnetism and crystal structure of Cu(II)Mn(II), Cu(II)Ni(II) and
Cu(II)Co(II), ordered bimetallic chains”, 38th International Conference in Coordination
Chemistry ICCC 38, Jerusalem, 20-25 lipiec 2008, Izrael, Abstract str. 478; poster.
10.J.Mroziński, A.Bieńko, J.Kłak, I.Brudgam, H.Hartl,”Heteronuclear thiocyanatebridged compounds of the type (ML)2[Mn(NCS)4](ClO4)2 (where M=Cu(II), Ni(II); L=NDL-5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-diene)”,38th
International Conference on Coordination Chemistry ICCC 38, Jerusalem, 20-25 lipiec
2008, Izrael Abstract, str. 480; poster.
11.J.Mroziński, A.Bieńko, J.Kłak, M.Wrzecion, R.Boca, A.Barasiński, A.Drzewiński,
G.Kamieniarz, “Structure and magnetism of thiocyanate-bridged
Trinuclear
(ML)2[Mn(NCS)4](ClO4)2 macrocyclic complexes (where M = Cu(II), Ni(II); L = N-dl5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-diene)”,
11-th International Conference on Molecule-based Magnets (ICMM 2008) Florencja
(www.icmm2088.org), 21-24.09.2008, Florencja, Włochy, Abstract, P4.17; poster.
12.J.Mroziński, A.Bieńko, J.Kłak, K.Nalewajczyk, R.Kruszyński,”First heterobimetallic
Re(IV)-Cu(II) ferromagnetic chain bridging by chloride ligand”,11-th International
Conference on Molecule-based Magnets (ICMM 2008) Florencja (www.icmm2088.org)
21-24.09.2008, Florencja, Włochy; Abstract, P1.45; poster.
13.J. Mroziński, J. Kłak, A. Bieńko, M. Wrzecion, R. Matysiak, P. Sobczak, A.
Drzewinski, G. Kamieniarz, “Synthesis, Structure and Magnetic Properties of Three
Ordered Bimetallic Chains with Thiocyanate bridges” 11-th International Conference on
Molecule-based Magnets (ICMM 2008) Florencja (www.icmm2088.org) 21-24.09.2008,
Florencja, Włochy, Abstract, P1.42; poster.
56
14.J. Kłak, A. Bieńko, J. Mroziński, I. Brüdgam, H. Hartl ,”Structure and magnetism of
Thiocyanate-bridged trinuclear (ML)2[Mn(NCS)4](ClO4)2 macrocyclic complexes (where
M = Cu(II), Ni(II); L = N-dl-5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca4,11-diene)”,51 Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego oraz Stowarzyszenia
Inżynierów
i
Techników
Przemysłu
Chemicznego
Opole, 7-11.09.2008, Abstracts; S05-PS-16FM; poster.
15.J. Kłak, A. Bieńko, J. Mroziński, S. Domagała, B. Korybut-Daszkiewicz, K. Woźniak,
R. Kruszyński, ”Synthesis, structure and magnetic properties of three ordered bimetallic
chains with thiocyanate bridgeds”,51 Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego oraz
Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego, Opole, 7-11.09.2008,
Abstracts; S05-PS-17FM; poster.
16.Jerzy Mrozinski , Alina Bieńko , Pavel Kopel , Vratislav Langer ,“Structure and
magnetic properties of trinuclear nickel(II) and copper(II) complexes”, XVI-th
International Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz, 8-12 grudzień 2008,
Abstracts, str. 100; poster.
17.J. Kłak, A. Bieńko, J. Mroziński, S. Domagała, B. Korybut-Daszkiewicz, K. Woźniak,
„Synthesis, crystal structure and magnetic properties of bimetallic chains with thiocyanate
bridges of the type {(CuL)[M(NCS)4(H2O)2]} (L = N-rac-5,12-Me2-[14]-4,11-dieneN4;
M = NiII,MnII)”, XVI-th International Winter School on Coordination Chemistry,
Karpacz, 8-12 grudzień 2008, Abstracts, str. 102; poster.
18.J. Kłak, J. Mroziński, A. Bieńko, R. Kruszyński, P. Sobczak, A. Barasiński, A.
Drzewiński, G. Kamieniarz, „ Crystal structure, magnetic properties and DMRG
modeling of the 1D bimetallic thiocyanate brodged compound {(CuL)[Co(NCS)4]} (L =
N-rac-5,12-Me2-[14]-4,11-dieneN4), XVI-th International Winter School on Coordination
Chemistry Karpacz, 8-12 grudzień 2008, Abstracts, str. 79; poster.
19.Katarzyna Suracka, Alina Bieńko, Jerzy Mroziński, Rafał Kruszyński
“Synteza, struktura krystaliczna i właściwości magnetyczne kompleksów niklu(II) i
miedzi(II)“, 52 Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego oraz Stowarzyszenia
Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego, Łódź, 12-16.09.2009, Abstracts; PC04-08; poster.
20.G.Kamieniarz, M.Antkowiak, P.Sobczak, T.Ślusarski, D.M.Tomecka, P.Kozłowski,
A.Barasińska, A.Drzewiński, J.Kłak, A.Bieńko, J.Mroziński, V.Bellini, F.Troiani,
F.Manghi, M.Affronte, A.Olivieri, F.Tuna, G.A.Timco, R.E.P.Winpenny,“Multi-aspect
Modelling and Quantum Effects in Molecular Nanomagnets“,European Conference on
Molecular Magnetism ECMM,Wrocław, 4-7 October 2009, Abstracts, P-1,48 str.146;
poster.
21.Artur Barasiński, Paweł Sobczak, Andrzej Drzewiński, Grzegorz Kamieniarz, Julia
Kłak, Alina Bieńko, Jerzy Mroziński,“DMRG Study of Quantum Magnetic Chains“,
European Conference on Molecular Magnetism ECMM,Wrocław, 4-7 October 2009,
Abstracts,P-1.30str.128;poster.
22.Jerzy Mroziński, Alina Bieńko, Pavel Kopel, Vratislav Langer, Roman
Boča,“Structure and Magnetic Properties of a Trinuclear Nickel(II) Complexes“
57
European Conference on Molecular Magnetism ECMM,Wrocław, 4-7 October 2009,
Abstracts,P-2.15str.162;poster.
23.Katarzyna Suracka, Alina Bieńko, Jerzy Mroziński, Dariusz Bieńko, Rafał Kruszyński
“Heterometallic, Ferrimagnetic Molecular Nanomagnet of Cu(II) and Fe(III)“
European Conference on Molecular Magnetism ECMM, Wrocław, 4-7 October 2009,
Abstracts,P-2.38,str.185;poster.
24.P. Sobczak, A. Barasiński, R. Matysiak, A. Drzewiński, G. Kamieniarz, J. Kłak, A
Bieńko, J. Mroziński, D. Gatteschi,“DMRG approach to molecular-based alternating spin
bimetallic chains”,Third International conference on NANO-structures SElf-Assembly
NANOSEA2010, Cassis June 28th – July 2d (2010), Francja; poster.
25. P. Sobczak, A. Barasiński, R. Matysiak, A. Drzewiński, G. Kamieniarz, A Bieńko,
J. Mroziński, D. Gatteschi, „DMRG approach to molecular-based bimetallic chains „
14th Czech and Slovak Conference on Magnetism (CSMAG'10),Košice, 6.-9. July 2010,
Slovakia; poster.
27. Katarzyna Suracka, Alina Bieńko , Jerzy Mroziński , Rafał Kruszyński , Agnieszka,
Wojciechowska, „Nowe molekularne bloki budulcowe makrocyklicznych kompleksów
Cu(II) i Ni(II)”, 53 Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego oraz Stowarzyszenia
Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego, Gliwice, 14-18.09.2010, Abstracts; str.
223 (S04-P7); poster.
27.G. Kamieniarz, M. Antkowiak, P. Kozłowski, P. Sobczak, T. Ślusarski, D. Tomecka,
A. Barasiński, B. Brzostowski, A. Drzewiński, A. Bieńko, J. Mroziński, G. A. Timco,
R. J. Pritchard, F. Tuna, R. E. P. Winpenny ,“Quantum properties and frustration effects
in molecular-based nanomagnets with single-ion and exchange anisotropies: experiment
and modeling” XVII-th International Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz,
6-10.12.2010; poster.
28.Katarzyna Suracka, Alina Bieńko, Jerzy Mroziński, Rafał Kruszyński, Bogdan
Korybut-Daszkiewicz, “Heterometallic, ferrimagnetic molecular nanomagnet of Cu(II)
and Cr(III)”, XVII-th International Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz,
6-10.12.2010,Proceedings,str.130(P-32);poster.
29.A.Wojciechowska, A. Kochel, M. Daszkiewicz, A. Ożarowski, A. Bieńko
“Structural, spectroscopic and magnetic properties of l-tyrosinato metal ions complexes”,
XVII-th International Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz, 6-10.12.2010,
Proceedings, str.136 (P-38) ; poster.
30.G. Kamieniarz, P. Kozłowski, M. Antkowiak, P. Sobczak, T. Ślusarski, D. M.
Tomecka, A. Barasiński, B. Brzostowski, A. Drzewiński, A. Bieńko, J. Mroziński, F.
Tuna, G. A. Timco and R. E. P. Winpenny , “Effects of anisotropy, geometric structure
and frustration in magnetic molecular-based nanomaterials” , XXIII International
Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, New Trends in Coordination,
Bioinorganic and Applied Inorganic Chemistry, Smolenice, Słowacja, 5-10 czewiec 2011,
Book of Abstracts, str.69; poster.
31.K. Suracka, A. Bieńko, J. Mroziński , R. Kruszyński, D. Bieńko, “Synthesis, crystal
58
structure and magnetic properties of new 2-D Cu(II) and Cr(III) heterobimetalic system”
XXIII International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, New
Trends in Coordination, Bioinorganic and Applied Inorganic Chemistry, Smolenice,
Słowacja, 5-10 czerwiec 2011, Book of Abstracts, str.143; poster.
32.A. Piecha, A. Białońska, A. Bieńko, K. Suracka, R.Jakubas, „Crystal structure,
thermal, magnetic and dielectric properties of bis(imidazolium) tetrachlorocobaltate(II)”,
XXIII International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry New
Trends in Coordination, Bioinorganic and Applied Inorganic Chemistry Smolenice,
Słowacja, 5-10 czerwiec 2011, Book of Abstracts, str.115; poster.
33.G. Kamieniarz, P. Kozłowski, M. Antkowiak, P. Sobczak, T. Ślusarski, D. M.
Tomecka, A. Barasiński, B. Brzostowski, A. Drzewiński, A. Bieńko, J. Mroziński,
„Anisotropy, geometric structure and frustration effects in molecule-based nanomagnets”,
Physics of Magnetism 2011, Poznań, 27 czerwiec –1 lipiec 2011, Abstracts ; poster.
34.K. Suracka, A. Bieńko, J. Mroziński, R. Kruszyński, D. Bieńkoc, B. KorybutDaszkiewicz, “Prussian blue analogs with macrocyclic precursors”, XVIII-th
International Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz, 3-7.12.2012,
Proceedings, str.140 (P-42) ; poster
35. Krzysztof Kusiak, Monika Przyszlak, Alina Bieńko, “New heterometalic,
ferromagnetic molecular nanomagnets of NiIICrIII and NiII ReIV “, XVIII-th International
(P-26) ; poster
36.Monika Przyszlak, Krzysztof Kusiak, Alina Bieńko,“Synthesis and magnetic
properties of polymetallic CuIIReIV and NiII ReIV complexes”, XVIII-th International
(P-35)
37. Katarzyna Suracka , Alina Bieńko, , Jerzy Mroziński, Dariusz Bieńko, „Synthesis and
magnetic properties of Prussian Blue analogs with macrocyclic precursors“, XXIV
International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, New Trends in
Coordination, Bioinorganic and Applied Inorganic Chemistry, Smolenice, Słowacja, 2-7
czerwiec 2013, Book of Abstracts, str.189; poster
III.3. Podsumowanie aktywności naukowej
Liczba publikacji : 44
Liczba publikacji przed doktoratem : 1
Liczba publikacji po doktoracie: 43
Liczba publikacji z Listy Filadelfijskiej: 39
Liczba publikacji przed doktoratem : 1
Liczba publikacji po doktoracie: 38
Sumaryczny Impact Factor (IF dotyczy roku opublikowania) : 63.89
59
Liczba cytowań z wyłączeniem cytowań własnych: 218 (262 wliczając cytowania
własne);
Indeks Hirscha - wg. Bazy ISI Web of Science (27. 04. 2014): 11
Publikacje, jako autor do korespondencji: 3
6
40
Publikacje wszystkie
Publikacje z listy Filadelfijskiej
5
Liczba publikacji
Liczba cytowañ
30
20
4
3
2
10
1
0
0
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014
200020012002200320042005200620072008200920102011201220132014
Rok
Rok
Wystąpienia konferencyjne: 76, w tym 34 wystąpienia własne: 4 prezentacje ustne i 30
prezentacji posterowych.
IV. Inne prace naukowe i badawcze.
1. Zbadanie i pełna charakterystyka właściwości magnetycznych proszkowych
spineli ferrytów Mn–Zn.
2. Synteza , modyfikacja i charakterystyka nowych makrocyklicznych prekursorów
Cu(II) i Ni(II).
3. Zbadanie i charakterystyka magneto – strukturalna dimerycznych kompleksów
Ni(II) z wodą jako ligandem mostkujacym.
V. Techniki badawcze i metody obliczeniowe stosowane w pracy
naukowej.
Analiza elementarna, ICP, IR, UV-Vis, dyfrakcja promieni RTG na monokrysztale,
pomiary magnetyczne metodą SQUID, EPR, obliczenia rozkładu gęstości spinowej DFT.
60
VI. Okładki w czasopismach.
Eur. J. Inorg. Chem. 2009, Issue 12
VII. Udział w projektach badawczych:
VII.1. Prace prowadzone w ramach programów międzynarodowych:
1.
COST - Chemistry D4 Action (Design and preparation of new molecular systems
with unconventional electrical, optical and magnetic properties) 1995-1997
współpraca - Francja (M.Verdaguer, Paryż; A.L.Barra, SNCI Grenoble), Niemcy
(P. Gütlich, Mainz), Włochy (D.Gatteschi, Florencja), Hiszpania (J.Ribas,
Barcelona) i Polska (Zespół Magnetyzmu Molekularnego i Nowych Materiałów,
J. Mroziński,Wrocław), wykonawca.
2.
„European Science Foundation: „Molecular Magnets Programme” (1998-2002);
chairman: prof. M.Verdaguer, Paryż; współpraca 42 laboratoriów z 10 krajów
Unii Europejskiej w tym Zespołu Magnetyzmu Molekularnego i Nowych
Materiałów z Uniwersytetu Wrocławskiego. Prof. J. Mroziński był
przedstawicielem Polski w Komitecie Koordynacyjnym (Stearing Committee)
Programu, wykonawca.
3. Molecular Approach to Nanomagnets and Multifunctional Materials”, 6 Program
Ramowy, Sieć Doskonałości NoE MAGMANet Instytucja koordynujaca:
Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Technologia dei Materiali
(INSTM), koordynator projektu: Prof. Dante Gatteschi (Florencja, Włochy),
koordynator węzła polskiego prof. Jerzy Mroziński (Uniwersytet Wrocławski);
2005-2009, wykonawca.
61
4. SPUB xxx, środki finansowe na uczestnictwo w programie międzynarodowym
MAGMANet,Uniwersytet Wrocławski, wykonawca.
5. Partnerzy z programu MAGMANet utworzyli Europejski Instytut Molekularnego
Magnetyzmu (EIMM). Umowa o utworzeniu EIMM była podpisana 12 Marca
2008 we Florencji. Europejski Instytut jest instytucją „nonprofit” zogniskowaną
na współpracy z grupami przemysłowymi w ramach opracowywania nowych
technologii, wykonawca.
VII.2. Prace prowadzone w ramach krajowych programów badawczych:
1. Projekt badawczy Nr 3 TO9A 039 15
„Magnesy Molekularne”
KBN; zakończony 30.04.2001, wykonawca.
2. Projekt badawczy Nr 3 TO9A 11523
„Molekularne ferro- , ferri- i metamagnetyki”
KBN; zakończony 30.01.2005, wykonawca.
3. Projekt badawczy Nr 1 TO9A 124 30
„Nowe homo- i heterometaliczne magnetyki molekularne”
KBN; 5.05.2005- 4.05.2009, wykonawca.
4. Projekt badawczy N N204 013936
„Strategie w projektowaniu nowych molekularnych nanomateriałów”
KBN; Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego
05.2009– 11.2011, główny wykonawca.
5. Projekt badawczy Nr 2011/01/B/ST5/01624
„Nowe prekursory w projektowaniu
molekularnych
nano-obiektów
magnetycznych”
Narodowe Centrum Nauki; 11.2011 - 06.2014, główny wykonawca.
VIII. Osiągnięcia dydaktyczne, popularyzujące naukę i organizacyjne.
VIII.1. Działalność dydaktyczna:
1995 - 1996
2001 – 2003
2000 – 2006
Podstawy Chemii - laboratorium
Chemia organiczna – laboratorium
Metody fizykochemiczne – magnetochemia (laboratorium, wykład)
62
2004 – 2008
2007 – 2013
2008 – 2013
2009 – 2014
2013 – 2014
2013 – 2014
2009 – 2012, 2014
1996 – 2014
2011 – 2014
1999 – 2014
2005 – 2006
2012 – 2013
Seminarium magisterskie – studia niestacjonarne
Specjalizacja „Chemia materiałów” – laboratorium, wykład
Specjalizacja „Chemia nieorganiczna” – laboratorium, wykład
Wykład monograficzny „Magnetochemia”
Specjalizacja „Chemia nieorganiczna i kataliza” – laboratorium,
wykład, seminarium
Przedmiot do wybory - „Magnetyzm molekularny” - wykład
Erasmus Mundus – „Molecular magnetism” – wykład, laboratorium
Dydaktyka chemii – laboratorium, seminarium, konwersatorium,
praktyki śródroczne
Dydaktyka edukacji dla bezpieczeństwa – laboratorium,
seminarium, konwersatorium, praktyki śródroczne
Zajęcia laboratoryjne dla szkół
Studium podyplomowe dla nauczycieli - konwersatorium
Studium podyplomowe chemii i chemii środowiska –
wykład pt: ”Efekty Pól Elektromagnetycznych i Magnetycznych w
Biologii”.
VIII.2. Opieka nad studentami:
Prace magisterskie (20 pozycji):
„Właściwości magnetyczne i spektroskopowe
makrocyklicznych i bismakrocyklicznych
kompleksów miedzi ”.
„Synteza, właściwości magnetyczne i
spektroskopowe bimetalicznych kompleksów
Re(IV)”.
2003
Tomasz Magdziarz
2003
Teresa Gambal
2004
Katarzyna Idzkiewicz
2004
Agnieszka Błażejczyk
2005
2005
Agnieszka Chudzikowska „ Heterometaliczne kompleksy renu”.
Anna Kołodziej – Kłopocka „Heterometaliczne kompleksy Cu(II) i Co(II)
z Mn(II)”.
Elżbieta Hewczuk
heterometalicznych, makrocyklicznych
kompleksów metali przejściowych”.
Magdalena Samol
„Analiza porównawcza systemów
2006
2006
bismakrocyklicznych związków miedzi(II) i
niklu(II)”.
bimetalicznych kompleksów Mn – Ni,
Mn - Cu”.
63
2007
2007
Magda Lipowicz
Potr Kołodziej
2007
Lena Lasiewicz
2008
Agata Mięczakowska
2008
Agata Miernik
2008
Kornel Renata
2009
Małgorzata Kozłowska
2011
Piotr Sielski
2011
2012
Piotr Czerwonka
Monika Przyszlak
2012
Krzysztof Kusiak
2012
Dariusz Dzięcioł
edukacyjnych przygotowujących do
egzaminu z chemii w systemie polskiej i
międzynarodowej matury”.
„Hetrometaliczne magnetyki Mn(II) z Cu(II)”.
„Synteza i właściwości magnetyczne
heterobimetalicznych kompleksów renu(IV)
z Co(II)”.
„Własności magnetyczne makrocyklicznych
kompleksów Cu(II)”.
heterometalicznych kompleksów Re(IV) z
makrocyklicznymi związkami Cu(II)”.
„Synteza i właściwości magnetyczne
heterobimetalicznych kompleksów Re(IV) i
Cr(III) z makrocyklicznymi związkami
Cu(II)”.
„Rola eksperymentu chemicznego w
nauczaniu chemii”.
„Hetrometaliczne magnetyki molekularne
renu(IV) z mostkami cyjanowymi oraz
homometaliczne kompleksy niklu(II)”.
„Nowe magnetyki molekularne Cr(II) i Fe(II)
z makrocyklicznymi ligandami Cu(II) i
Ni(II)”.
„ Antyseptyczne właściwości srebra”.
„Nowe materiały magnetyczne Re(IV) z
kompleksami metali d – elektronowych”.
„Nowe magnetyki molekularne renu(IV) i
chromu (III)”.
„Nowe heterometaliczne magnetyki
molekularne metali d – elektronowych”.
Prace licencjackie (3 pozycje)
2002
Grażyna Jasińska
2002
Agnieszka Błażejczyk
2003
Agnieszka Chudzikowska
„MSB – MK1 jako urządzenie współczesnej
generacji do pomiarów podatności
magnetycznej”.
„[Bu4N]2ReCl6 nowym prekursorem Re(IV)
do
projektowania
magnetyków
molekularnych”.
„Squid – nowa metoda pomiarów
magnetycznych”.
64
Recenzje prac magisterskich i licencjackich:
2001 – 2013 - 12 prac magisterskich i 5 licencjackich
VIII.3. Działalność popularno-naukowa:
2000 – 2014
2003 maj
2013
2012 – 2014
Członek Komitetu Organizacyjnego „Okręgowej Olimpiady
Chemicznej”
Zewnętrzny obserwator „Nowej matury
Członek Komitetu Organizacyjnego III Ogólnopolskiego Forum
Młodych „Chemiczne Horyzonty”, Wrocław, 12 – 15 września 2013
Koordynacja projektu edukacyjnego „Ambasadorowie nauki”
VIII.4. Działalność organizacyjna:
2000 – 2006
Członek Komitetu Organizacyjnego „International Winter School
on Coordination Chemistry”, Karpacz
2008, 2010, 2012
Sekretarz
„International
Winter
School
on
Coordination
Chemistry”, Karpacz
2012
Kierownik naukowy “XVIIIth International Winter School on
Coordination Chemistry”, 3 – 7 grudnia, Karpacz
2014
Kierownik naukowy “XIXth International Winter School on
Coordination Chemistry”, 1 – 5 grudnia, Karpacz
2009
Członek Komitetu Organizacyjnego „European Conference on
Molecular Magnetism ECMM”, Wrocław, 4-7 October 2009
65

PLIK - Wydział Chemii - Uniwersytet Wrocławski

Transkrypt

Podobne dokumenty

Tygodnik Parafialny - Parafia pwWNMP w Stoczku Łukowskim

Nr 162.11.2013 - Parafia pwWNMP w Stoczku Łukowskim