Skład kopolimeru

Chemia i technologia polimerów
Wykład 11
Kopolimeryzacja
Kopolimeryzacja w różnych procesach
• Polikondensacja:
HO A COOH
HO A OH
• Poliaddycja:
HO
A
OH
+
+
+ HO
HO B COOH
HOOC
B COOH
B
OH
+
OCNRNCO
• Polimeryzacja addycyjna (łaocuchowa):
CH3
H2C
CH3
+
C
C
OR
O
1
H2C
O
C
C
OR
O
H2C
CH2
+
O
H2C
CH
CH3
2
Niektóre monomery wykorzystywane są głównie do produkcji kopolimerów
Polimeryzacja rodnikowa i
kopolimeryzacja
Definicje IUPAC:
25. Kopolimeryzacja
Polimeryzacja, w której powstaje kopolimer. Kopolimer jest polimerem
utworzonym z więcej, niż jednego rodzaju monomeru.
80. Kopolimeryzacja bezładna (przypadkowa)
Kopolimeryzacja, w której powstaje bezładny kopolimer. Bezładny kopolimer
jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, w których
prawdopodobieostwo znalezienia danej jednostki powtarzalnej (meru) nie
zależy od budowy sąsiednich jednostek (merów).
88. Kopolimeryzacja statystyczna
Kopolimeryzacja, w której powstaje kopolimer statystyczny. Kopolimer
statystyczny jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, w których
rozkład sekwencji jednostek powtarzalnych (merów) podlega znanym
prawom statystyki.
Kopolimeryzacja
Definicje cd.
Kopolimeryzacja przemienna (-alt-).
Kopolimeryzacja, w której powstaje kopolimer przemienny. Kopolimer
przemienny jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek,
zawierających dwie różne jednostki powtarzalne występujące
przemiennie: …-m1-m2-m1-m2-…
Kopolimer blokowy (-b-).
Kopolimer multiblokowy (-b-..-b-) (periodyczny)
Kopolimer szczepiony (-g-)
n
Równanie kopolimeryzacji.
Model meru koocowego
• Niezależnie od typu polimeryzacji łaocuchowej, komplet możliwych
reakcji wzrostu można zapisad następująco:
• Symbol z gwiazdką odpowiada merowi, na którym znajduje się
centrum aktywne polimeryzacji, a kij (i,j = 1,2) jest odpowiednią
stałą propagacji.
Równanie kopolimeryzacji
• Szybkośd zaniku merów (ich wbudowywania do polimeru) jest sumą
odpowiednich reakcji propagacji:
• Podzielenie tych równao przez siebie daje równanie kopolimeryzacji
w formie:
• By wyeliminowad stężenia centrów aktywnych zwykle przyjmujemy,
że, obok stanu stacjonarnego stężenia centrów aktywnych, mamy
do czynienia ze stanem stacjonarnym typów merów wieoczących
rosnące centra aktywne, tj.:
Równanie kopolimeryzacji
• Wyrażenie stężenia jednego typu centrów przez to drugie, np.:
• daje, po podstawieniu do równania kopolimeryzacji i skróceniu
(wyeliminowaniu członu M2∗ ):
• a po dalszym przekształceniu:
Równanie kopolimeryzacji
• Łatwo zauważyd, że występujące w równaniu kopolimeryzacji
stosunki stałych szybkości propagacji odpowiadają względnym
szybkościom reagowania danego typu centrum aktywnego ze
swoim macierzystym monomerem i z komonomerem. Noszą one
nazwę współczynników reaktywności komonomerów i oznaczone
symbolami:
• Po ich wprowadzeniu równanie kopolimeryzacji przyjmuje swoją
najbardziej znaną formę:
• względnie
Równanie kopolimeryzacji
• Alternatywnie, równanie kopolimeryzacji bywa przedstawiane w
postaci:
lub
• w której występują (chwilowe) ułamki molowe merów
wbudowanych do makrocząsteczek, F1 = 1 – F2, i ułamki molowe
monomerów w mieszaninie reakcyjnej, f1 = 1 – f2. Wyrażają się one
stosunkami, odpowiednio:
• Należy pamiętad, że wyrażenia dotyczą różniczkowych zmian
stężenia monomerów, wbudowujących się do polimeru. Jeżeli
znamy wyjściowy skład monomerów, możemy przyjąd, że równanie
kopolimeryzacji jest spełnione do ok. 5% przereagowania
monomerów.
Kopolimeryzacja
• Niezależnie od typu centrum aktywnego polimeryzacji (rodniki, kationy,
aniony) współczynniki reaktywności komonomerów, a także równanie
kopolimeryzacji są niezależne od wielu parametrów reakcji.
• Skład kopolimeru nie zależy od szybkości inicjowania, ani terminacji,
obecności inhibitorów lub środków przenoszących łaocuch kinetyczny.
• W większości przypadków skład kopolimeru nie zależy od stopnia
polimeryzacji łaocuchów polimeru, jeżeli są one odpowiednio długie.
• Sposób inicjowania w polimeryzacji rodnikowej nie ma wpływu na
skład kopolimeru. Taki sam skład ma kopolimer otrzymany przy użyciu
inicjatorów ulegających homolizie termicznej, inicjatorów redoks,
względnie w centrów uzyskanych w rekacji foto- lub radiolizy.
• Niekiedy rozpuszczalnik może wpływad na skład kopolimeru w
kopolimeryzacji rodnikowej.
• Natomiast, w polimeryzacji jonowej wpływ rozpuszczalnika, także
rodzaju przeciwjonu zwykle bywa istotny.
Jeżeli reagujące mery mają takie
same preferencje wobec jednego
lub drugiego monomeru, tj.:
lub
mówimy, że mamy do czynienia z
kopolimeryzacją idealną, w której
r1r2 = 1.
Na rysunku pokazane są składy
kopolimeru w zależności od udziału
molowego monomeru M1 dla
różnych wartości r1 w
kopolimeryzacji idealnej.
Równanie kopolimeryzacji
przyjmuje wtedy formę:
lub
Udział molowy merów m1 w polimerze, F1
Kopolimeryzacja „idealna”
r1 =
Udział molowy monomeru M1
w mieszaninie polimeryzacyjnej, f1
Skład kopolimeru
• Jeżeli r1 = r2 = 1, to jest to kopolimeryzacja idealna, w której skład
kopolimeru jest taki sam, jak skład monomeru. Powstaje kopolimer
przypadkowy.
• Dla r1 < 1 i r2 > 1 lub odwrotnie, powstający kopolimer idealny jest
wzbogacany w mery bardziej reaktywnego monomeru, tj. tego, dla
którego r jest większe od jedności.
• Ekstremalny kopolimer idealny to taki, dla którego współczynniki
reaktywności znacznie się różnią (np. 10 i 0,1).
• Umiarkowany kopolimer idealny to taki, dla którego, np. r1 = 0,5 a r2 = 2.
• Kopolimer przemienny, to kopolimer, dla którego r1r2 = 0, a współczynnik,
który nie jest zerowy, jest mniejszy od 1. Tutaj też wyróżnia się przypadek
ekstremalny i umiarkowany.
• W kopolimeryzacji przemiennej aktywne centra reagują prawie wyłącznie z
merami komonomeru. W przypadku ekstremalnym równanie
kopolimeryzacji redukuje się do:
lub
• Większośd komonomerów ma właściwości pomiędzy granicznymi
przypadkami kopolimeryzacji idealnej i kopolimeryzacji przemiennej.
Ilustruje to wykres zależności
składu kopolimeru od składu
monomerów, w przypadkach, kiedy
r2 = 0,5, a r1 zmienia od 0 do 2.
Dla r1 i r2 mniejszych od 1 wykres
przecina przekątną, co znaczy, że
jest skład, dla którego F1 = f1. Jest to
skład azeotropowy. Skład
azeotropowy występuje, kiedy:
lub
Przypadek: r1 >1 i r2 > 1 odpowiada
sytuacji, w której występuje
tendencja to tworzenia kopolimeru
blokowego. W praktyce występuje
rzadko.
Udział molowy merów m1 w polimerze, F1
Skład kopolimeru
r1 = 1
r1 = 2
azeotrop
r1 = 0,5
r2 = 0,5
Udział molowy monomeru M1
w mieszaninie polimeryzacyjnej, f1
Skład kopolimeru
• Poprzednie relacje, w tym równanie kopolimeryzacji, dotyczyły
chwilowego składu kopolimeru, w zależności pod chwilowego
składu komonomerów. Obowiązują one dla różniczkowego stopnia
przereagowania monomerów (zmiana stopnia przereagowania
<5%). Dla większego zakresu zmiany stopnia przereagowania relacje
stają się nieco bardziej złożone.
• Niech układ zawiera M moli komonomerów. Niech powstający
kopolimer będzie bogatszy w monomer M1, niż wynika to ze składu
mieszaniny monomerów (tj. F1 > f1).
• Po spolimeryzowaniu dM moli monomerów, polimer zawierad
będzie F1dM merów 1, a mieszanina monomerów (M – dM)(f1 – df1)
monomeru 1.
• Z bilansu masy wynika, że: Mf1 – (M – dM)(f1 – df1) = F1dM. Po
pominięciu członu dMdf1 równanie przekształca się w formę
całkową:
Skład kopolimeru
• Po zcałkowaniu otrzymamy zestaw relacji analitycznych:
• Dolny indeks ‘0’ wyróżnia wartości początkowe.
Skład kopolimeru
Średnia zawartośd M1 w kopolimerze
Ułamki molowe
• Zmiany składu monomerów
oraz merów w kopolimerze
wraz ze stopniem przereagowania styrenu (M1) i
metakrylanu metylu (M2):
(f1)0 = 0,80; (f2)0 = 0,20; r1 =
0,53; r2 = 0,56.
Średnia zawartośd M2 w kopolimerze
Stopieo przereagowania monomerów
Zależnośd chwilowego
składu kopolimeru, F1 od
początkowej kompozycji
mieszaniny monomerów f1
i procentowego przereagowania monomerów w
układzie styren (M1)–
fumaran dietylu (M2):
r1 = 0,30; r2 = 0,07.
O
CH
Et O C
O
C O Et
CH
Udział molowy merów
styrenu w kopolimerze, F1
Skład kopolimeru
mieszanina
azeotropowa
Rozkład kompozycji kopolimeru po
przereagowaniu całości mieszaniny
komonomerów: styrenu i
fumaranu dietylu przy podanych,
początkowych udziałach molowych
styrenu.
Zawartośd procentowa
Skład kopolimeru
Udział molowy merów styrenu w kopolimerze, F1
Skład kopolimeru
• W reakcjach kopolimeryzacji, prowadzących do polimerów
użytecznych komercyjnie, wskazane jest uzyskanie kopolimerów o
możliwie niezbyt szerokim rozrzucie składów łaocuchów ponieważ
ich właściwości, a zatem także zastosowania, silnie zależą od
kompozycji kopolimeru.
• Stosuje się dwie metody minimalizacji heterogeniczności składu
cząsteczek kopolimeru.
1. Odpowiedni dobór komonomerów. Wskazany jest taki wybór pary
komonomerów, dla których F1 niezbyt znacznie różni się od f1, o
ile taki kopolimer ma pożądane właściwości.
2. Zachowanie w przybliżeniu stałego składu komonomerów w
mieszaninie reakcyjnej przez okresowe lub ciągłe wprowadzanie
bardziej reaktywnego monomeru. Zakres ingerencji w skład
komonomerów, by zachowad stałe f1, zależy od tego, o ile skład
kopolimeru różni się od składu mieszaniny monomerów.
Wyznaczanie współczynników
reaktywności komonomerów
• Metoda Mayo-Lewisa. Linearyzacja zależności r2 od r1.
• Dane dla składu kopolimeru i mieszaniny monomerów dla każdego
eksperymentu z danym składem monomerów są podstawiane do
wzoru i wykreślana zależnośd r2 of różnych założonych wartości r1.
Otrzymuje się dla każdego eksperymentu linię prostą, a przecięcie
wykreślonych linii daje najlepsze r1 i r2.
• Metoda Finemana-Rossa. Wzór kopolimeryzacji przekształca się do
postaci:
gdzie
• oraz:
Wyznaczanie współczynników
reaktywności komonomerów
• Wadą metod linearyzacji jest niejednakowa waga danych
eksperymentalnych dla różnych składów monomerów. Prowadzi to
do różnic w uzyskanych wartościach r1 i r2, zależnie od tego, który
monomer jest wzięty jako M1.
• Metoda Kelena-Tüdösa wprowadza poprawki wyrównujące wagi, z
jakimi dane wpływają na wyznaczone wartości. Liniową funkcję
wiążącą wartości r przekształca się do formy:
• w której:
• Wykres η = f(ξ) jest linią prostą, a r2/α i r1 otrzymuje się przez
ekstrapolację, odpowiednio, do ξ = 0 and ξ = 1. Wartośd α wybiera
się tak, by α = (Hm/HM)1/2 gdzie Hm i HM są, odpowiednio,
najmniejszą i największą wartością H. Te przekształcenia skutkują
tym, że dane doświadczalne są rozmieszczone na wykresie
równomiernie.
Wyznaczanie współczynników
reaktywności komonomerów
• Nawet ta ostatnia metoda (Kelena-Tüdösa), zakładająca linearyzację
danych ma ograniczenia dokładności. Zmienna niezależna w każdej
zależności liniowej nie jest w pełni niezależna, a zmienna zależna
nie ma stałej wariancji.
• Obecnie stosowane są metody regresji nieliniowej, które dla
zestawu danych wyliczają (metodami numerycznymi) najlepsze
wartości r1 i r2. Uwzględniana jest także zmiana składu mieszaniny
komonomerów i składu łaocuchów kopolimeru związana ze
zmianami stopnia przereagowania. W obliczeniach stosuje się
zcałkowaną formę równania kopolimeryzacji, w granicach
rzeczywistych stopni przereagowania monomerów.
Rozkład długości sekwencji merów
• Prawdopodobieostwo, że sekwencja merów o pewnej długości w
łaocuchach kopolimeru , np. od długości n merów: ~(m1)n~ (n = 0,
1, 2,…) ma rozkład Bernoulliego (dwumianowy).
• Jeżeli prawdopodobieostwo, że przebiegnie reakcja:
• wynosi p11, zaś prawdopodobieostwo, że przebiegnie reakcja
koocząca sekwencję :
• wynosi p12, to prawdopodobieostwo (równe udziałowi molowemu)
wystąpienia sekwencji ~(m1)n~ wynosi:
1
Rozkład długości sekwencji merów
• Analogiczne relacje obowiązują dla drugiego rodzaju merów.
• Prawdopodobieostwa są stosunkami szybkości odpowiednich
reakcji wzrostu i dają się wyrazid odpowiednimi stosunkami stężeo
monomerów i współczynników reaktywności komonomerów:
Rozkład długości sekwencji merów.
Przykłady
Kopolimeryzacja przypadkowa
Kopolimeryzacja (prawie)
przemienna
0,6
1,00
0,91
0,90
0,5
0,80
0,70
0,4
0,3
udział molowy
udział molowy
0,5
0,25
0,2
0,125
0,1
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,083
0,10
0
1
2
3
4
5
6
n
0,00
1
2
3
4
5
6
n
Rozkład długości sekwencji merów
Średnia długośd sekwencji merów jest równa:
a zatem:
Wartości te są wartościami chwilowymi, określają skład kopolimeru,
powstającego przy niewielkiej zmianie stopnia przereagowania (t.j., <
ok. 5%). Nietrudno zauważyd, że przez analogię:
a stosunek tych dwóch wielkości „odtwarza” równanie kopolimeryzacji.
Reaktywność merów w
kopolimeryzacji rodnikowej
• Środowisko reakcji:
– Ma wpływ na reaktywnośd, ale często jest to wpływ w granicach błędu
wyznaczenia r1 i r2. W przypadku polimeryzacji heterofazowej możliwy wpływ
współczynnika podziału monomeru między fazy.
• Temperatura:
– Brak lub niewielki wpływ, zwłaszcza w przypadku reakcji nieodwracalnych.
• Ciśnienie:
– Wpływ zerowy lub niewielki – jak temperatura.
• Budowa meru:
– Podstawniki zwiększają podatnośd monomeru na atak rodnika w szeregu
(rośnie ze zdolnością meru do stabilizacji rodnika):
Reaktywność merów w
kopolimeryzacji rodnikowej
• Efekty steryczne:
– Zwiększenie ilości i wielkości podstawników przy wiązaniu podwójnym zmniejsza
reaktywnośd monomerów. Maleje ona, odpowiednio 2 do 10 i 2 do 20 razy w przypadku
chlorku winylidenu i 1,2-dichloroetylenu w porównaniu do chlorku winylu. 1,2podstawione monomery praktycznie nie polimeryzują rodnikowo – są jednak reaktywne
(chod słabo) w kopolimeryzacji, zwłaszcza przemiennej. To jest także steryczny efekt
budowy monomeru. Izomery trans- 1,2 podstawione są nieco bardziej reaktywne niż cis.
• Przemiennośd – polarnośd monomeru i tworzenie kompleksów:
– Miarą skłonności do przemienności jest dążenie iloczynu r1r2 do zera. Niekiedy da się to
wytłumaczyd powstawaniem kompleksów (np. charge-transfer) lub stabilizacją stanu
przejściowego, jak w kopolimeryzacji styrenu i bezwodnika maleinowego:
Współczynniki reaktywności komonomerów w polimeryzacji rodnikowej*
* Fragmenty tabeli z podręcznika: G.Odian „Principles of Polymerization” 2004
Względne reaktywności (1/r) monomerów z różnymi makrorodnikami
Makrorodnik
Butadien
Styren
Octan
winylu
Chlorek
winylu
Metakrylan
metylu
Akrylan
metylu
Akrylonitryl
Butadien-1,3
Styren
Metakrylan metylu
Keton metylo-winylowy
Akrylonitryl
Akrylan metylu
Chlorek winylidenu
Chlorek winylu
Octan winylu
Reaktywnośd względną monomeru względem rodnika innego monomeru określa
odwrotnośd współczynnika reaktywności monomeru w kopolimeryzacji.
Wartości zebrano w tabeli powyżej (wg Odiana).
Schemat Q-e
• Podejmowano próby skorelowania struktury z reaktywnością
monomerów i rodników. Pozwoliłoby to na oszacowanie
współczynników reaktywności monomerów, zanim jeszcze doszłoby
do eksperymentu.
• Pożyteczną korelację tego typu wprowadzili Alfrey i Price, znaną
jako schemat Q–e. Zaproponowali oni relację wiążącą stałą
szybkości reakcji rodnika M1 z monomerem M2 w postaci:
• przy czym P1 określa reaktywnośd rodnika M1, Q1 reaktywnośd
monomeru M2, a e1 i e2 określają polarności, odpowiednio, rodnika i
monomeru.
• Analogiczne relacje, dotyczące pozostałych stałych szybkości
propagacji, prowadzą do wzorów:
Schemat Q-e
Terpolimeryzacja
Rozpatrujemy 9 równao szybkości:
i definiujemy 6 współczynników reaktywności monomerów:
Równanie terpolimeryzacji
Kopolimeryzacja wg mechanizmu
kationowego i anionowego
• W polimeryzacji kationowej reaktywnośd jest częściej zależna od
warunków reakcji (rozpuszczalnik, przeciwjon, temperatura), niż od
struktury monomeru.
• Stosuje się korelacje półempiryczne, zwłaszcza w stosunku do
pochodnych styrenu. Szereg reaktywności podstawionych styrenów
ma postad:
p-OCH3 > p-CH3 > p-H > p-Cl > m-Cl > m-NO2
• W kopolimeryzacji anionowej reaktywnośd monomerów jest
odwrotna w stosunku do kopolimeryzacji kationowej. Reaktywnośd
monomerów z podstawnikami elektrono-donorowymi jest zerowa.
• W kopolimeryzacji anionowej szereg reaktywności monomerów
winylowych ma postad:
–CN > –COOR > –φ > –CH=CH2 > –H.
Kopolimery o znaczeniu komercyjnym
• Kopolimery styrenu. Większa częśd polimerów styrenu to jego
kopolimery:
• Z butadienem (kauczuki o zaw. 25 % styrenu i 75% butadienu,
lateksy do farb z ok. 50-70% styrenu, karboksylowane)
• Z diwinylobenzenem (usieciowane nośniki do jonitów i wypełnieo
chromatograficznych)
• Z akrylonitrylem (SAN) (10-40% AN – wyroby o lepszej odporności
na chemikalia i lepszej odporności termicznej)
• Z akrylonitrylem, otrzymywany w emulsji, zawiesinie lub w bloku w
obecności polibutadienu, SBR lub NBR. W wyniku powstaje
kopolimer ABS.
• Polimeryzowany w obecności polibutadienu; powstaje polistyren
wysokoudarowy (HIPS: high impact polystyrene)
Kopolimery o znaczeniu komercyjnym
• Kopolimery etylenu. Ponad 25% całej ilości etylenu
polimeryzowanego rodnikowo wchodzi w skład kopolimerów.
• Z octanem winylu (kopolimery o symbolu EVA). Kopolimery
zawierające 2-18% VA stosuje się jako materiały opakowaniowe,
folie termokurczliwe, folie do powlekania folii z aluminium i/lub PET.
Zawierające do 20% VA służą do wytłaczania lub prasowania
zabawek, rurek, węży, uszczelek lub izolacji przewodów
elektrycznych. Kopolimery zawierające 20-30% VA służą jako
dodatki do wosków, parafiny i elastomerów, jako kleje na gorąco,
dodatki do asfaltu.
• Z monomerami akrylowymi (kopolimery lub terpolimery),
wykorzystywane są jako elastomery.
• Z kwasem (met)akrylowym jonomery (dodatki jonów metali)
Nienasycone żywice poliestrowe.
Żywice winyloestrowe R =
bezwodnik ftalowy
bezwodnik maleinowy
O
O
O
C
O
+
O
+
HO
O
R
CH3
CH CH2
glikole
C
CH2 CH2
OH
CH2 CH2 O CH2 CH2
CH2 CH 
usieciowanykopolimer
kopolimer
usieciowany
poliester
CH3
kwas metakrylowy
O
H2C
+
2
CH2 C
CH3
O
OH
CH3
O
O
HO
CH3
OH
O
C
C CH3
C
żywica epoksydowa
O
CH2 C CH2
żywica winyloestrowa
CH2 CH 
usieciowanykopolimer
kopolimer
usieciowany
C
O
C
CH2
•
•
•
•
Polimery
allilowe
Monomery allilowe słabo reagują w polimeryzacji łaocuchowej, ale
monomery diallilowe i triallilowe są wykorzystywane w różnych formulacjach,
łącznie z żywicami poliestrowymi lub monomerami zawierającymi wiązania
podwójne. Są one kopolimeryzowane w podwyższonej temperaturze, dając
produkty termoutwardzalne.
Najważniejszymi monomerami z tej grupy są ftalan oraz tereftalan diallilu
(odpowiednio, diestry o- and p-dikwasów ftalowych) (DAP, DATP). Są one
stosowane do formowania i powlekania łączników elektrycznych i izolatorów w
telekomunikacji, układach komputerowych i w systemach lotniczych i
kosmicznych, wyróżniających się niezawodnością. Inne zastosowania to
impregnowane tkaniny szklane (radary, rakiety, części lotnicze) oraz tekstylia i
papiery do wyrobu dekoracyjnych warstw powierzchniowych, odpornych na
zabrudzenie i podwyższoną temperaturę, przeznaczonych na wykładziny,
panele ścienne i elementy mebli.
Węglan diglikolowo-diallilowy (bis[allilowęglan] glikolu dietylenowego)
(DADC) jest wykorzystywany do wyrobu wysoce przejrzystych elementów
optycznych, takich jak soczewki do okularów, osłony bezpieczeostwa, filtry
fotograficzne i inne.
Polimery chlorku N, N, N, N-diallildimetyloamoniowego (DADMAC) (i jego
kopolimery z akryloamidem) są żywicami allilowymi w sensie budowy, ale
różnią się właściwościami od innych żywic tego typu, ponieważ nie są
usieciowane.