6. WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA DYFUZJI DLA ZIARNA

6. WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA DYFUZJI DLA ZIARNA
METODĄ ZATRZYMANIA PIKU (PEAK–PARKING METHOD)
Opracował: Krzysztof Kaczmarski
I. WPROWADZENIE
Sprawność kolumn chromatograficznych określa się poprzez wysokość równoważną
półce teoretycznej (WRPT). Wysokość równoważna półce teoretycznej zależy od prędkości
przepływu fazy ruchomej, a zależność tę przedstawia się zazwyczaj w formie równania Van
Deemter’a:
=
+ +
∙
(1)
gdzie: stała B związana jest z dyfuzją cząstek analitu.
Jednym ze sposobów wyznaczenia członu B jest zmierzenie poszerzenia pasma przy
bardzo małym przepływie fazy ruchomej, a najlepiej w przypadku braku przepływu [1].
W tym celu można posłużyć się metodą tzw. zatrzymania piku (peak parking), która opiera
się na porównaniu zmian kształtu profili wymywanych z kolumny po różnych czasach
zatrzymania przepływu, Δtpark. Zgodnie z prawem Einsteina–Schmoluchowskiego, zależność
czasu zatrzymania, Δtpark, oraz różnicy drugich momentów profilu piku zatrzymanego
i profilu piku niezatrzymanego w kolumnie, Δσz2 m2, ma charakter liniowy [1]:
∆
=2∙
∙∆
(2)
gdzie: Deff – jest efektywnym współczynnikiem dyfuzji, m2/s.
Drugi moment piku, σt2,s2, wyrażony jest przez [2]:
=
( )
∫
(3)
( )
∫
Dla danego natężenia przepływu fazy ruchomej, Fv, analizowany składnik migruje
wzdłuż kolumny z liniową prędkością równą [2]:
=
′
=
(4)
′
gdzie: εt – całkowita porowatość kolumny, rc – promień kolumny, m, a k’ – współczynnik
retencji składnika.
Odległość wzdłuż kolumny, z, którą przebywa składnik po czasie elucji t, wynosi z=u*t,
stąd też można zapisać:
=
∫
∫
( )
( )
=
∫
∫
( )
( )
=
(5)
53
Współczynnik proporcjonalności w równaniu (2) jest ściśle związany z wyrażeniem
określającym wpływ dyfuzji wzdłużnej na rozmycie pasma [3]:
∙ (1 + )
=2∙
, Dm – współczynnik dyfuzji molekularnej, m2/s, k – współczynnik
=
gdzie:
(6)
retencji.
Istnieje kilka modeli pozwalających na wyznaczenie parametru B [3]:
– Maxwella
=2∙
(1 + ) =
∙
∙
– Torquato
=2∙
(1 + ) =
∙
∙
gdzie:
(1 −
=
)
(1 −
(
(
)
(
(
(7)
)
)
)
∙
∙
∙
∙
∙
∙
(8)
) ; a1, a2 – stałe zależne od kształtu cząstek i rodzaju
upakowania cząstek w złożu.
Równania (7,8) pozwalają wyznaczyć współczynnik β1, który z kolei umożliwia
obliczenie względnej przenikalności cząstek αpart [3]:
=
∙
(dla cząstek sferycznych)
(9)
a w dalszej kolejności współczynnika dyfuzji dla ziarna adsorbentu Dpart:
=
(10)
′
Znajomość współczynników dyfuzji dla ziarna jest niezbędna do prawidłowego
modelowania pracy kolumn chromatograficznych.
II. CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie współczynnika dyfuzji dla ziarna metodą zatrzymania
piku (peak–parking).
III. APARATURA DOŚWIADCZALNA
Aparaturę stanowi chromatograf cieczowy, w skład którego wchodzą:
 pompa,
 detektor,
 piec,
 degazer.
Układ badawczy stanowią dodatkowo:
54

kolumna chromatograficzna, np.: Dionex Acclaim (RSLC) C18 100 x 2,1 mm,
2,2 µm,

faza ruchoma – zaproponowana przez prowadzącego,

analit – zaproponowany przez prowadzącego.
IV. METODYKA BADAŃ
Wykonanie pomiarów należy rozpocząć od nasycenia układu fazą ruchomą, przy
określonej prędkości przepływu fazy ruchomej i w określonej, stałej temperaturze, np.
T=23oC. Następnie przygotować roztwór analitu w fazie ruchomej o stężeniu na poziomie
analitycznym. W dalszej kolejności wykonać nastrzyki, określonej objętości roztworu
badanego składnika, celem uzyskania chromatogramów dla kolejnych czasów zatrzymania Δt,
np.: 0, 10, 20, 30, 60, 120, 180, 300, 480 minut.
V. INTERPRETACJA I OPRACOWANIE WYNIKÓW
V.1. Wyznaczenie parametrów charakteryzujących wypełnienie kolumny
Wartość współczynnika porowatości całkowitej εt wyznaczana jest z pomiarów czasu
retencji, t0, substancji nieadsorbującej się(tzw. inertu), korzystając z poniższej zależności:
=
(11)
/
Porowatość zewnętrzną εe można wyznaczyć stosując równanie Blake–Kozeny, znając
wartość spadku ciśnienia w kolumnie przy danej prędkości przepływu fazy ruchomej.
Równanie to ma następującą postać:
=
Δ
(
(12)
)
gdzie: u – prędkość przepływu liczona na pusty przekrój kolumny, m/s, dp – średnica ziarna,
m, η – lepkość fazy ruchomej w danych warunkach, Pa*s,
– stała wynosząca 150.
V.2. Obliczenie współczynnika dyfuzji dla ziarna
Obliczenie współczynnika dyfuzji dla ziarna należy wykonać według schematu
przedstawionego
w punkcie 1, przy czym:

współczynnik retencji, k’, wyznaczyć z zależności:
=
′
(13)
55
gdzie: L –długość kolumny, m, u – prędkość przepływu liczona na pusty przekrój
kolumny, m/s, εt – porowatość całkowita kolumny,

współczynnik dyfuzji molekularnej, Dm, wyznaczyć z równania Wilke–Changa [4]:
= 7,4 ∙ 10
(
) ,
(14)
,
gdzie: T – temperatura, MB – masa molowa fazy ruchomej, η – lepkość fazy ruchomej,
cP, α –współczynnik asocjacji fazy ruchomej (2,26 dla wody, 1,9 dla metanolu, 1 dla
rozpuszczalników, w których nie występują wiązania wodorowe), VA – objętość molowa
składnika w normalnej temperaturze wrzenia, cm3/mol.

zakładamy iż cząsteczki adsorbentu są sferyczne a stałe a1, a2 wynoszą odpowiednio
8,671∙10–4; 7,962 [3].
VI. LITERATURA
[1] S. Deridder, G. Desmet, Journal of Chromatography, A, 1218 (2011) 46
[2] F. Gritti, G. Guichon, Chemical Engineering Science, 61 (2006) 7636
[3] S. Deridder, G. Desmet, Journal of Chromatography, A, 1218 (2011) 32
[4] C.R. Wilke, P. Chang, AlChE Journal, 1 (1955) 264
56