wpływ zawartości si i al w popiele lotnym na

WPŁYW ZAWARTOŚCI SI I AL W POPIELE LOTNYM NA TWORZENIE
SIĘ FRAKCJI ZEOLITOWYCH TYPU NA-P1
INFLUENCE OF CONTENTS OF SILICON AND ALUMINIUM ON
FORMED ZEOLITE TYPE NA-P1
Dominika Bukalak, Izabela Majchrzak-Kucęba, Wojciech Nowak
Politechnika Częstochowska, Katedra Ogrzewnictwa, Wentylacji i Ochrony Atmosfery,
ul. Dąbrowskiego 73, 42-200 Czestochowa, e-mail: [email protected]
ABSTRACT
Classical, hydrotermiczna method of the synthesis is leading structures of fly ashes to transformations
in different types of zeolites. At the undermentioned was introduced work about synthesis Na-P1
zeolite from fly ashes coming from Polish power stations. The process of the synthesis was carried in
laboratory conditions with applying 3.0M solution of the sodium hydroxide. Fly ash was subjected by
alterations with NaOH solution in temperature 125 C for the 8h period. Received products were
characterized by contents of zeolites phases type P,A, X and sodalite and cancrinite.
Keywords: zeolites, Na-P1, hydrothermal treatment.
1.
WPROWADZENIE
Energię elektryczną i cieplną wytwarza się
w Polsce w procesie spalania węgla
kamiennego i brunatnego. W rezultacie
powstają miliony ton ubocznych produktów
spalania, w tym popiołów lotnych, które
obecnie stanowią największą grupę odpadów
tego rodzaju. Wiele gałęzi przemysłu
wykorzystuje ten odpad jako surowiec do
produkcji nowych materiałów o bardzo
dobrych właściwościach. Jedną z alternatyw
zagospodarowania popiołów lotnych jest
synteza materiałów zeolitowych, które po
odpowiedniej modyfikacji mogą stać się
adsorbentem
do
wychwytywania
zanieczyszczeń gazowych.
Na- P1 to zeolit o wzorze ogólnym
Na6Al6Si10O32*12H2O. Podstawową metodą
wytwarzania tego typu zeolitów na bazie
popiołów lotnych, jest synteza hydrotermiczna,
która powoduje, że gładka powierzchnia ziaren
popiołu lotnego ulega zmianom podczas reakcji
z roztworem NaOH, na skutek czego staje się
ona chropowata wskazując na to, że na
powierzchni cząstek popiołu wykrystalizował
zeolit. Wpływ na reakcje zeolityzacji mają takie
czynniki jak temperatura, stężenie zasady
(NaOH, KOH) oraz czas aktywacji materiału.
To właśnie te trzy parametry kształtują metody
wytwarzania zeolitów z popiołów lotnych. Na
przestrzeni kilkudziesięciu lat opracowano na
całym świecie szereg metod otrzymywania
materiału zeolitowego na bazie popiołów
lotnych.( Goni S. i in, 2006; Majchrzak-Kucęba
I. i in,2005; Querol X. i in, 2007, Wanbok K. I
in,1997)
Według Inady i in [4] największą skuteczność
tworzenia się różnych typów zeolitów
zaobserwowano przy 24- godzinnym cyklu, a
głównym produktem z zastosowaniem 1.0-3.5
M roztworu NaOH był zeolit Na-P1.
Największą efektywność syntezy uzyskano z
zastosowaniem 2.0 M roztworu NaOH, przy
czym efektywność ta zmniejszała się wraz z
wzrostem stężenia roztworu. Zmiany w typie
powstałego
produktu,
wyjaśnione
są
rozpuszczalnością krzemu (Si) i glinu (Al.),
która zmienia się w zależności od stężenia
roztworu.
W swoich badaniach Wanbok K i in (Wanbok
K. I in,1997) zastosowali 2,3,4,5 M roztwór
NaOH oraz temperaturę 100-160°C w celu
otrzymania zeolitu Na-P1.
W rezultacie zaobserwowano, że w przypadku
gdy stężenie NaOH wzrasta do 4.0 M, wraz z
Na-P1 powstaje faza zeolitowa fojozytu, a przy
stężeniu powyżej 5.0 M obok zeolitu Na-P1
zaczynają się kształtować fazy hydroksylsodalitu. Przejście jednej fazy zeolitu w drugą
podczas syntezy mają również miejsce przy
zmianach temperatur, ponieważ przy wzroście
temperatury do 160 °C i stężeniu NaOH 4.0 M
zaobserwowano pojawienie się w, miejsce NaP1,analcymu. Na podstawie przeglądu literatury
(Goni S. i in, 2006; Majchrzak-Kucęba I. i
in,2005; Querol X. i in, 2007, Wanbok K. I
in,1997) Goni S. i in, 2006; Majchrzak-Kucęba
I. i in,2005; Querol X. i in, 2007, Wanbok K. I
in,1997
stwierdzono,
iż
warunkami
optymalnymi dla tworzenia się zeolitów typu
Na-P1 są temperatura 100°C oraz roztwór
o stężeniu 2.0-3.0 M. Warunki te zastosowano
w niniejszej pracy.
36
Celem było określenie wpływu zawartości Si i
Al w popiołach lotnych na tworzenie się
zeolitów typu Na-P1. Eksperymenty syntezy
przeprowadzono z zastosowaniem 14 różnych
typów popiołów lotnych w warunkach
laboratoryjnych, a otrzymane wyniki będą
pomocne
do
optymalizacji
warunków
prowadzenia syntezy na skalę półprzemysłową.
Syntezę zeolitów na bazie wybranych 14
typów popiołów lotnych, pochodzących z
polskich elektrowni i elektrociepłowni,
przeprowadzono stosując 3M roztwor
wodorotlenku sodu, czas procesu 8 oraz
temperaturę aktywacji 125°C. Szczegółowe
warunki prowadzenia procesu przedstawione
zostały w tabeli 1.
2. MATERIAŁY I METODY
Tabela 1. Warunki prowadzenia procesu syntezy zeolitów typu Na-P1
Metoda I
Stężenie
czynnika NaOH
Czas prowadzenia
procesu
Temperatura
aktywacji
Stosunek popiół
lotny/ roztwór
3M
8h
125°C
1:4
Popiół lotny został zmieszany z wodnym
roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu
3.0M w ilości: 4ml roztworu NaOH na 1g
popiołu lotnego. Próbki ogrzewano w
temperaturze 125°C w czasie 8h. Materiał
po procesie aktywacji został schłodzony do
temperatury pokojowej i filtrowany w celu
usunięcia
pozostałego
po
aktywacji
roztworu. Następnie próbki przemywano
wodą destylowaną do uzyskania pH ok. 10.
Końcowym etapem syntezy było suszenie
próbek w temperaturze 90°C .
3. WYNIKI I DYSKUSJA
Materiały bazowe do syntezy to popioły
lotne pochodzące z różnych rodzajów
kotłów zarówno fluidalnych jak i pyłowych
(tabela 2) z polskich elektrowni i
elektrociepłowni. Dodatkowo zastosowane
zostały popioły ze spalania biomasy (nr 13),
oraz ze współspalania biomasy z węglem
kamiennym (nr 14). Materiały te w
odróżnieniu od pozostałych charakteryzował
wysoki stosunek Si/Al.
Tabela 2. Charakterystyka ogólna materiału wyjściowego.
typ popiołu
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
popiół lotny
popiół lotny
popiół fluidalny
popiół fluidalny
popiół fluidalny
popiół lotny
popiół lotny
popiół lotny
popiół fluidalny
popiół lotny
popiół lotny
popiół fluidalny
popiół fluidalny
popiół lotny
Ze względu na różnice jakościowe pomiędzy
poszczególnymi rodzajami popiołu lotnego
wykonano analizę własności fizykochemicznych przed procesem syntezy. Skład
chemiczny materiału bazowego do syntezy
zeolitów oznaczony został wg normy PN79/G-04528, a wyniki tej analizy
przedstawione zostały w tabeli 4.
rodzaj paliwa
węgiel kamienny
węgiel brunatny
węgiel brunatny
węgiel kamienny
węgiel kamienny
węgiel kamienny
węgiel kamienny
węgiel brunatny
węgiel kamienny
węgiel kamienny
węgiel brunatny
węgiel kamienny
biomasa
węgiel kamienny + biomasa
Głównym kierunkiem wstępnych badań
surowców
(popiołów
lotnych)
było
określenie zawartości tlenków krzemu i
glinu (stosunek Si/Al), których ilość ma
decydujący wpływ na jakość otrzymanych z
popiołów lotnych produktów.
37
Rys. 1. Zawartość SiO2 i Al2O3 w popiołach lotnych użytych do syntezy.
Rys. 2. Stosunek zawartości SiO2 do zawartości Al2O3 w popiołach lotnych
Na rysunku 1 przedstawiono stosunki
wagowe głównych składników popiołów
lotnych- SiO2 i Al2O3. Jak widać
analizowane popioły lotne to materiały
zasobne w tlenki krzemu i tlenki glinu,
dzięki temu stanowią one idealną bazę do
syntezy zeolitów.
Kluczową rolę w tworzeniu się frakcji
zeolitowych ogrywa stosunek zawartości
tlenku krzemu do tlenku glinu w składzie
chemicznym bazowego materiału. Jak widać
na rysunku 2 popiołami o najwyższym
stosunku SiO2/Al2O3 są popioły 13 i 14.
Wpływ na taką wysoką wartość tego
parametru miał niewątpliwie rodzaj paliwa
zastosowany w procesie spalania- biomasa.
Na podstawie danych literaturowych frakcje
zeolitowe typu Na- P1 tworzą się w
popiołach, w których stosunek Si/Al mieści
się w granicach 0.8- 2.0 (QUEROL X i in.,
2000). W zastosowanych do syntezy
popiołach lotnych stosunek Si/Al wynosił od
1.3 (nr 3) do 5.32 (nr 14).
Ponadto
dokonano
analizy
składu
mineralogicznego popiołów lotnych, która
wykazała obecność charakterystycznych dla
tych materiałów faz: tlenku krzemu, mulitu,
hematytu oraz magnetytu. Ponadto w
niektórych
popiołach
zidentyfikowano
związki wapnia (1,3,4,5,7,8,10,11,13,14),
które zdecydowanie źle wpływają na
formowanie się materiałów zeolitowych.
Po przeprowadzonych procesach syntezy
otrzymane materiały poddane zostały
analizie XRD w celu stwierdzenia obecności
poszczególnych faz materiałów zeolitowych
w próbkach.
Rodzaje materiałów zidentyfikowanych za
pomocą analizy XRD przedstawione zostały
w tabeli 3.
38
Tabela 3. Rezultaty syntezy zeolitów z popiołów lotnych.
Stosunek Si/Al
w popiele
Czas
Otrzymane produkty
lotnym
Temperatura
procesu
1.
125 °C
1.63
8h
sodalit, SiO2, mullit
2.
125 °C
2.43
8h
zeolit P, mullit, SiO2
3.
125 °C
1.51
8h
sodalit, mullit, SiO2,
4.
125 °C
2.20
8h
sodalit, SiO2, kankrynit
5.
125 °C
2.52
8h
sodalit, SiO2, kankrynit, krzemian
sodu
6.
125 °C
1.76
8h
sodalit, SiO2, mullit
7.
125 °C
2.16
8h
mullit, sodalit, SiO2, zeolit P, zeolit A
8.
125 °C
2.37
8h
sodalit, SiO2
9.
125 °C
1.82
8h
mullit sodalit, SiO2,
10.
125 °C
2.18
8h
SiO2, sodalit, mullit
11.
125 °C
1.91
8h
mullit, SiO2, sodalit, zeolit P
12.
125 °C
1.79
8h
SiO2, sodalit, kankrynit
13.
125 °C
5.20
8h
SiO2, Ca(OH)2, CaCO3
14.
125 °C
6.04
8h
SiO2, zeolit A
Tabela 4. Skład chemiczny popiołów lotnych użytych do syntezy zeolitów.
Straty
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13
14.
550
5,2
1,11
0,74
3,82
2
3,21
0,83
1,96
8,51
2,58
0,05
0,02
0,01
0,03
800
5,56
1,26
0,95
4,06
3,06
3,56
1
2,08
9,57
2,7
0,07
0,05
0,04
0,11
SiO2
Fe2O3 Al2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
Mn2O3
P2O5
TiO2
50,49
54,77
48,42
44,09
46,55
46,15
56,52
47,97
51,85
49,18
49,92
45,77
55,9
40,76
4,8
4,46
4,26
7,07
5,12
8,4
5,57
4,24
3,97
8,78
6,3
10,79
3
3,5
5,46
7,9
2,69
10,29
18,93
4,87
3,11
24,78
3,69
5,2
6,83
8,56
18,05
24,67
0,93
0,66
0,66
0,56
0,52
0,58
0,63
0,56
0,81
0,73
4,1
2,5
2,8
2,55
0,98
1,78
2,14
4,1
0,98
3,11
1,35
0,97
1,43
2,87
1,97
1,67
0,98
1,02
2,1
1,09
1,97
2,85
1,71
1,8
2,28
0,27
1,31
2,04
2,91
1,84
3,39
2,28
0,41
0,16
0,12
0,36
0,1
0,2
0,22
0,16
0,04
0,27
0,19
0,17
0,55
0,32
0,003
0,004
0,005
0,004
0,006
0,005
0,016
0,006
0,026
0,009
0,08
0,08
0,27
0,27
0,2
2
2
0,2
0,2
0,6
0,2
0,6
0,2
0,4
0,4
0,2
0,2
0,2
31,06
22,56
32
20
18,48
26,25
26,12
20,27
28,56
22,56
26,13
25,62
10,76
6,75
Rysunek 3 przedstawia dyfraktogramy faz
zeolitowych otrzymanych w wyniku
modyfikacji
poszczególnych
rodzajów
popiołów lotnych.
Na podstawie przeprowadzonych badań,
obecność zeolitu Na-P1 stwierdzono w
próbkach 2,7 i 11. Aktywacja pyłowego
popiołu lotnego nr 2, 3M roztworem NaOH
przyniosła następujące wyniki. Główną
frakcją oznaczoną analizą XRD była frakcja
zeolitu P. Wpływ na wytworzenie się tego
typu produktu mogła mieć wysoka
zawartość mulitu w materiale bazowym.
Zaobserwować możemy również wysoki pik
tlenku krzemu. Zawartość mulitu w próbce
świadczyć może o niedostatecznej długości
trwania aktywacji, która w tym przypadku
wynosiła 8h. Analiza XRD próbki
otrzymanej na bazie popiołu lotnego nr 7
również wykazała obecność zeolitu P.
Materiał wyjściowy charakteryzował się
wysokim stosunkiem Si/Al. który w
surowym popiele wynosił 2.16. Ponadto
otrzymano zeolit A, którego główną metodą
otrzymywania jest metoda fuzji. Zawartość
mulitu oznaczona za pomocą półilościowej
analizy XRD w popiele lotnym nr 7 była
najwyższa
ze
wszystkich
badanych
popiołów co miało niewątpliwie wpływ na
obecność tej fazy w produktach końcowych.
Analiza półilościowa materiału bazowego
(popiołu lotnego) nr 11 przed procesem
syntezy wykazała wysoką zawartość mulitu
oraz hematytu. Stosunek zawartości krzemu
do zawartości glinu był w tym przypadku
najniższa spośród tych popiołów, w których
otrzymano frakcję zeolitu P i wynosił on
1.91. Ponadto w próbce zidentyfikowano
obecność innej fazy zeolitowej- sodalitu
oraz pozostałości z popiołów lotnych
(mulitu i tlenku krzemu) .
Podobne warunki syntezy (125 °C, 8h)
zastosował w swoim eksperymencie
Querol (QUEROL X i in.; 2007) Głównym
produktem syntezy przeprowadzonej przez
autora
był
zeolit
Na-P1.
Synteza
przeprowadzona z zastosowaniem 14
różnych typów popiołów lotnych nie
przyniosła tak dobrych rezultatów jakie
osiągnął autor w przeprowadzonym przez
siebie
eksperymencie.
Popiół
lotny
zastosowany do syntezy charakteryzował się
stosunkiem SiO2/Al2O3 równym 2.4. W
próbce 2, w której otrzymano zeolit typu P
stosunek ten był bardzo zbliżony. Na wyniki
eksperymentu wpływ mogły mieć różnice
wynikające ze składu mineralogicznego
próbek. Querol zastosował popiół ubogi w
mulit i kwarc. Na wyniki przeprowadzonej
syntezy
z
zastosowaniem
tak
zróżnicowanego pod względem składu
chemicznego jak i mineralogicznego
niewątpliwie
parametry
dobrane
do
prowadzenia procesu. ( np. zbyt wysoka
temperatura lub zbyt krótki czas reakcji).
Dalsze badania będą prowadzone w
kierunku doboru odpowiednich parametrów
prowadzenia procesu syntezy zeolitu typu
Na-P1
Parametry dobrane do prowadzenia syntezy
są optymalne dla tworzenia się sodalitu,
gdyż krystalizował on w prawie każdej
próbce ( wyjątek nr2, nr13, nr14)
S
M - mulit
S - SiO 2
M
A
M
H
popiół nr 1
C M
SiO 2
So
modyfikacja
So
M
SiO 2
So
SiO 2
H - hematyt
C - CaO
A - anhydryt
So - sodalit
M - mulit
40
S iO
2
Hr
M
M
M - m u lit
P - z e o lit P
H r - h a r c e n it
M
M
M
Hr
popiół nr 2
M
P
M P
modyfikacja
M P
P
S iO
P
M
2
M
M
P P
Q
A
S- sodalit
M - m ullit
A - anhydryt
Q - kwarc
H - hem atyt
C - CaO
CC - CaCO3
C
SiO 2
SiO 2
CC
C
S
popiół nr 3
H
S
SiO 2
modyfikacja
SiO 2
S
S
M
S
M
M
M
S
S
41
S iO 2
S - s o d a lit
K - k a n k ryn it
A - a n h yd ryt
C - CaO
CC - CaCO 3
H - h e m a tyt
A
S iO 2
popiół nr 4
modyfikacja
S iO 2
S
K
K
H
S iO 2
CC
S iO 2
K
S iO 2
K
S iO 2
H
C
K
S
S
K
SiO 2
S- sodalit
K - kankrynit
H - hematyt
A - anhydryt
C - CaO
CC- CaCO3
A
SiO 2
popiół nr 5
SiO 2
S
modyfikacja
K
SiO 2
c
cc H
SiO 2
S SiO 2
K
H
A
S
SiO 2
SiO 2
c
42
Q
S iO 2
M
A
H
M - m u lit
S - s o da lit
H - h em atyt
A - a n h yd ryt
Q - k w arc
M g - m a g n e tyt
Mg
H
popiół nr 6
S
modyfikacja
S
M
S iO 2
S iO 2
S
SiO
M
S
2
M
M - m ulit
S - sodalit
H - hem atyt
A - zeolit A
P - zeolit P
C - CaO
M
M
H
M
M
M
M
M
C
popiół nr 7
SiO
M 2
modyfikacja
A
A
P
M
S
S
P
P
P
43
Q
Q
Cs
popiół nr 8
S - sodalit
H - hematyt
C - CaO
Cs - CaSO4
Cs
H
Cb
H
s
modyfikacja
SiO
2
S
S
Q - kwarc
Cb - cristobalite
C
s
S
SiO
2
S
Q
Q
S
Q
SiO S
2
SiO2
M
M
M
M
SiO2
M
M
M - mulit
SiO2
M
popiół nr 9
SiO2
M
modyfikacja
SiO2
M
M
M M
M
SiO2
M
44
Q
Q
M
M
H
A
popiół nr 10
M
M -m ullit
S - sodalit
H - hematyt
C - CaO
Q - kwarc
A - anhydryt
C
M
SiO2
S
modyfikacja
SiO2
M
S M
M S
Q
M
M
Q
popiół nr 11
M
SiO2
P
P
modyfikacja
M
P
SiO2
P
M
M M
M
S
P
c
c
M M
P
S
M
M M
M
M
S - sodalit
Q - kwarc
M - mulit
P - zeolit P
C - CaO
PPP
45
Q
A
Q
popiół nr 12
modyfikacja
S iO
S
H
H
CC A
2
A
S
K S iO
Q - k w a rc
CC- CaCO 3
H - h e m a tyt
A - a n h yd ry t
K - k a n k ry n it
H
Q
H
H
S iO
2
K
S K
2
Q
A - anhydryt
CC - CaCO3
C - CaO
W - Ca(OH)2
Q - kwarc
W
Q
popiół nr 13
W
modyfikacja
SiO2
A
SiO2
CC
CC
C
SiO2
W
SiO2
46
Q
C
C
C
A
Q
CC
popiół nr 14
modyfikacja
C - CaO
CC - CaCO3
A - anhydryt
Q - kwarc
A - zeolit A
SiO2
SiO2
A A
SiO2
SiO2
Rys. 3. Dyfraktogramy faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji 14 różnych
typów popiołów lotnych.
PODSUMOWANIE
Podczas procesu aktywacji popiołu lotnego
3M
roztworem
wodorotlenku
sodu
wykrystalizowało wiele rodzajów faz
zeolitowych. Głównym produktem każdej z
syntez okazał się sodalit, co świadczyć może
o tym, że warunki dobrane do prowadzenia
procesu zeolityzacji są optymalne do
tworzenia się kryształów tego typu zeolitu.
Zeolit typu P krystalizował w trzech
próbkach (2, 7, 11) , w których zastosowano
8-godzinny czas aktywacji. Stosunek
zawartości krzemu do zawartości glinu w
tych próbkach wynosił odpowiednio dla
popiołu pyłowego nr 2- 2,42, dla popiołu nr
7- 2.16 oraz dla popiołu nr 11- 1.91. Frakcje
zeolitowe typu P tworzą się na powierzchni
popiołów lotnych ,w których stosunek Si/Al
mieści się w przedziale 0,8-2,0 jednakże
prawidłowy dobór parametrów prowadzenia
syntezy
umożliwia
wykrystalizowanie
zeolitu P także w tych popiołach w których
Si/Al jest wyższe niż zadane.
„Prace przeprowadzono w ramach projektu
finansowanego
ze
środków
Mechanizmu Finansowego EOG Oraz
Norweskiego Mechanizmu Finansowego
(nr
projektu
PL0260,
nr
umowy
E031/T02/2008/02/85)”
LITERATURA
Czasopisma:
ADAMCZYN Z, BIAŁECKA B,HALSKI M,
2005, „Hydrotermalna synteza zeolitów z
odpadów paleniskowych Elektrowni Łaziska” in:
Prace Naukowe GIG, Górnictwo i Środowisko,
1/2005, pp.49-56
GONI S, GUERRERO A, LORENZO M.P,2006
„Efficiency of fly ash belite cement and zeolite
matrices for immobilizing cesium”, in: Journal
of Hazardous Materiale, B137, pp. 1608-1617.
47
HOLLMAN G.G, STEENBRUGGEN G.
JANSSEN-JURKOVICOVA M.; 1999, „ A twostep process for synthesis of zeolites from coal
fly ash” in: Fuel vol.78, pp.1225-1230
QUEROL X i in., 2000 „Synthesis of zeolites
from fly ash at pilot plant scale. Examples of
potential applications”, in: Fuel, vol.80, pp.857865.
INADA M, YUKARI E, ENOMOTO N, HOJO
J.;2004 „Synthesis of zeolite from coal flu ashes
with different silica-alumina composition” in:
Fuel, vol. 84 pp.299-304
STEENBRUGGEN G, HOLLMAN G.G. ; 1997,
„The synthesis of zeolites from fly ash and the
properties of zeolite products”, in Journal of
Geochemical Exploration, vol. 62, pp.305-309
MAJCHRZAK-KUCĘBA I, NOWAK W, 2005
„A termogravimetric study of the adsorption of
CO2 on zeolites synthesised from fly ash”,
in:Thermochemica Acta, 437, pp.67-74.
SUCHECKI T.T, 2005 „Zeolity z popiołów
lotnych. Otrzymywanie i aplikacje w inżynierii
środowiska”
Zakład
Narodowy
im.
Ossolińskich- Wydawnictwo Wrocław
QUEROL X i in.; 2007, „Synthesis of high ion
Exchange zeolites from coal fly ash” in:
Geologia Acta. Vol. 5, No. 1, pp. 49-57
WANBOK K, SEUNG-HOON J, BYOUNG
JOON A.;1997 „Synthesis of Na-P1 zeolite from
coal fly ash” in: Journal of Ind.&Eng.Chemistry,
vol.3, No.3, pp.185-190
QUEROL X i in., 1996, „ Synthesis of Nazeolites from fly ash”, in: Fuel, vol.76, No.8,
pp.793-799.
QUEROL X i in. , 1994,”Synthesis of zeolites by
alkaline activation of feroo-aluminous fly ash”
in: Fuel, vol.14, No.8, pp.1226-1231.