Plik PDF - Wydział Chemii UJ

Ck08
Modelowanie molekularne
metodami chemii kwantowej
Dr hab. Artur Michalak
Zakład Chemii Teoretycznej
Wydział Chemii UJ
Wykład 13
http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/
• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:
Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);
przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie
jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda
Kohna-Shama
• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:
Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne
w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS
• Struktura geometryczna układów molekularnych:
Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum
globalnego
• Struktura elektronowa układów molekularnych:
Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale
zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań
• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne;
Reaktywność chemiczna:
Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;
optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,
molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych;
jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności
• Inne zagadnienia:
Dynamika molekularna (MD); Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie
wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i
heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.
Modelowanie
Modelowanie Ab-initio
Ab-initio
Dynamika kwantowa
elektrony i jądra – mech. kwantowa
Podejście
Podejście Statyczne
Statyczne
elektrony
elektrony––kwant.;
kwant.; jądra
jądrazamrożone
zamrożone
PES
Modelowanie
Modelowanie Ab-initio
Ab-initio
Dynamika kwantowa
elektrony i jądra – mech. kwantowa
Dynamika Molekularna
elektrony – mech.kwant.; jadra – mech. klas.
Podejście
Podejście Statyczne
Statyczne
elektrony
elektrony––kwant.;
kwant.; jądra
jądrazamrożone
zamrożone
Dynamika
Dynamika molekularna
molekularna (MD)
(MD)
Ab Initio MD
potencjał ab initio wyznaczany
w trakcie symulacji („on-the-fly”)
≠
≠
Model-Potential
Classical MD
Classical Trajectory
Calculations
eg. MM-MD
pre-determined PES
Dynamika
Dynamika molekularna
molekularna (MD)
(MD)
Ab Initio MD
potencjał ab initio wyznaczany
w trakcie symulacji („on-the-fly”)
≠ first-principle MD≠
quantum-chemical MD
Model-Potential on-the-fly MD Classical Trajectory
direct MD
Classical MD
Calculations
potential-free MDpre-determined PES
eg. MM-MD
Hellmann-Feynman MD
Car-Parinello MD
Dynamika
Dynamika molekularna
molekularna (MD)
(MD)
From: Marx, D.; Hutter, J. in “Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry”,
Grotrndorst, J. (Ed.), NIC Series, Vol. 1, John von Neumann Institute of Computing: Jülich,
2000, pp. 301-449.
Dynamika
Dynamika molekularna
molekularna (MD)
(MD)
Mechanika kwantowa
„kwantowe” jądra i elektrony
Lata 30 XX wieku:
Erhenfest,
Born-Oppenheimer
Dynamika molekularna
(„kwantowe” elektrony; „klasyczne” jądra)
Dynamika
Dynamika molekularna
molekularna (MD)
(MD)
Mechanika kwantowa
„kwantowe” jądra i elektrony
Lata 30 XX wieku:
Erhenfest,
Born-Oppenheimer
Dynamika molekularna
(„kwantowe” elektrony; „klasyczne” jądra)
Erhenfest MD:
Born-Opprnheimer MD:
Dynamika
Dynamika molekularna
molekularna (MD)
(MD)
Born-Opprnheimer MD:
krok czasowy (‘timestep’):
rzędu 100 a.u.
Car-Parinello
Car-Parinello Molecular
Molecular Dynamics
Dynamics (CP-MD)
(CP-MD)
Lagrangian:
1
1
&
L = L( R, R) = µ ∑ ψ& i ψ& i + ∑ MR&α2 + E 0 (Ψ; R ) +constraints
2 i
2 α
en. kinet. Potencjał dla
ruchu jąder ruchu jąder
Równania ruchu dla jąder i f. falowej
∂
&&α = −∇α E0 (Ψ; R ) +
Mα R
{constraints}
∂Ra
∂
δ
µψ&&i = −
E 0 ( Ψ; R ) +
{constraints}
δψ i
∂ψi
Car, R.; Parinello, M. Phys. Rev.Lett. 1985, 55, 2471.
Car-Parinello
Car-Parinello Molecular
Molecular Dynamics
Dynamics (CP-MD)
(CP-MD)
Lagrangian:
1
1
&
L = L( R, R) = µ ∑ ψ& i ψ& i + ∑ MR&α2 + E 0 (Ψ; R ) +constraints
2 i
2 α
en. kinet.
f. falowej
en. kinet. Potencjał dla
ruchu jąder ruchu jąder
Równania ruchu dla jąder i f. falowej
∂
&&α = −∇α E0 (Ψ; R ) +
Mα R
{constraints}
∂Ra
∂
δ
µψ&&i = −
E 0 ( Ψ; R ) +
{constraints}
δψ i
∂ψi
Car, R.; Parinello, M. Phys. Rev.Lett. 1985, 55, 2471.
Car-Parinello
Car-Parinello Molecular
Molecular Dynamics
Dynamics (CP-MD)
(CP-MD)
Lagrangian: Uwaga! Nie mylić z T
el
1
1
&
L = L( R, R) = µ ∑ ψ& i ψ& i + ∑ MR&α2 + E 0 (Ψ; R ) +constraints
2 i
2 α
en. kinet.
f. falowej
en. kinet. Potencjał dla
ruchu jąder ruchu jąder
Równania ruchu dla jąder i f. falowej
∂
&&α = −∇α E0 (Ψ; R ) +
Mα R
{constraints}
∂Ra
∂
δ
µψ&&i = −
E 0 ( Ψ; R ) +
{constraints}
δψ i
∂ψi
Car, R.; Parinello, M. Phys. Rev.Lett. 1985, 55, 2471.
Car-Parinello
Car-Parinello Molecular
Molecular Dynamics
Dynamics (CP-MD)
(CP-MD)
Lagrangian:
Fictitious mass, fictitious kinetic energy
wave-function mass, kinetic energy
1
1
&
L = L( R, R) = µ ∑ ψ& i ψ& i + ∑ MR&α2 + E 0 (Ψ; R ) +constraints
2 i
2 α
en. kinet.
f. falowej
en. kinet. Potencjał dla
ruchu jąder ruchu jąder
Równania ruchu dla jąder i f. falowej
∂
&&α = −∇α E0 (Ψ; R ) +
Mα R
{constraints}
∂Ra
∂
δ
µψ&&i = −
E 0 ( Ψ; R ) +
{constraints}
δψ i
∂ψi
Car, R.; Parinello, M. Phys. Rev.Lett. 1985, 55, 2471.
Car-Parinello
Car-Parinello Molecular
Molecular Dynamics
Dynamics (CP-MD)
(CP-MD)
CP MD:
BO MD:
From: Marx, D.; Hutter, J. in “Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry”,
Grotrndorst, J. (Ed.), NIC Series, Vol. 1, John von Neumann Institute of Computing: Jülich,
2000, pp. 301-449.
Car-Parinello
Car-Parinello Molecular
Molecular Dynamics
Dynamics
CP MD:
BO MD:
From: Marx, D.; Hutter, J. in “Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry”,
Grotrndorst, J. (Ed.), NIC Series, Vol. 1, John von Neumann Institute of Computing: Jülich,
2000, pp. 301-449.
Car-Parinello
Car-Parinello Molecular
Molecular Dynamics
Dynamics
krok czasowy (‘timestep’):
rzędu 100 a.u.
krok czasowy (‘timestep’):
rzędu 10 a.u.
Car-Parinello
Car-Parinello Molecular
Molecular Dynamics
Dynamics
Zasada zachowania energii dla CP-MD:
1
1
&
L = L( R, R) = µ ∑ ψ& i ψ& i + ∑ MR&α2 + E 0 (Ψ; R ) +constraints
2 i
2 α
Car-Parinello
Car-Parinello Molecular
Molecular Dynamics
Dynamics
Porównanie BO-MD i CP-MD. Etylen, symulacje z tej samej geometrii startowej;
program CPMD program; pseudopotencjał Troulliera-Martinsa ; timestep 4 a.u., masa
ff 400 a.u., energia cut-off 70 Ry, kom.el. 12 A x 12 A x12 A).
Siły
Siły w
wdynamice
dynamice molekularnej
molekularnej
Analityczne gradienty:
Siły
Siły w
wdynamice
dynamice molekularnej
molekularnej
Analityczne gradienty:
Twierdzenie Hellmanna-Feynmana :
Prawdziwe dla : - dokładnej funkcji falowej,
- funkcji wariacyjnej w kompletnej bazie
Siły
Siły w
wdynamice
dynamice molekularnej
molekularnej
Sily Hellmanna-Feynmana
Poprawka ‘Non-self-consistency’
Incomplete-basis-set force
„sily Pulay”
Bazy
Bazy funkcyjne
funkcyjne
Typu Slatera:
Typu Gaussa:
Fale płaskie (plane waves):
Bazy
Bazy funkcyjne
funkcyjne
Typu Slatera:
Typu Gaussa:
Centrowane
na
atomach
Fale płaskie (plane waves):
‘origin-less’:
nie ma sil Pulay’a
Bazy
Bazy funkcyjne
funkcyjne
Typu Slatera:
Typu Gaussa:
Centrowane
na
atomach
Fale płaskie (plane waves):
‘origin-less’:
- nie ma sil Pulay’a
- Periodyczność (!)
Fale
Fale plaskie:
plaskie: energia
energia obcięcia
obcięcia (( cut-off
cut-off energy)
energy)
Orbitale KS :
Gęstość:
Obcięcie
Liczba fal plaskich dla
zalożonej energii Ecut
Fale
Fale płaskie
płaskie
Problemy z obszarem w pobliżu rdzenia
• Pseudopotenciały
• ‘Augmentation schemes’
Podejście
‘muffin-tin’:
I sfery atomowe
II obszary
międzyatomowe
I
I
II
Fale
Fale płaskie
płaskie
Etylen
Butadien
CPMD program; Troullier-Martins pseudopotentials, time step
of 4 a.u., fictitious mass 400 a.u., unit cell 12 A x 12 A x12 A
Fale
Fale płaskie
płaskie
Etylen
Butadien
CPMD program; Troullier-Martins pseudopotentials, time step
of 4 a.u., fictitious mass 400 a.u., unit cell 12 A x 12 A x12 A
Fale
Fale płaskie
płaskie
Zbieżność i wymagana Ecut-off zależy od metody reprezentacji rdzenia
pseudopotencjały Troulliera-Martinsa :
pseudopotencjały Vanderbilta (‘ultgasoft’):
Pseudopotencjały Goedeckera:
metoda PAW
60-100 Ry
20-40 Ry
100-200 Ry
20-40 Ry
Termostaty
Termostaty
Nose-Hoover chain thermostat:
Jądrowe równania ruchu:
Elektronowe równania ruchu:
Symulacja
Symulacja MD
MD
–– typowe
typowe elementy
elementy
Modelowanie
Modelowanie reakcji
reakcji chemicznych
chemicznych
Skala czasowa symulacji ab initio MD – max. kilka ns:
brak szans na spontaniczne zajście reakcji
E
• dynamika z wiązami,
(jądrowymi lub elektronowymi)
• ‘umbrella sampling’; ‘bias potentials’
RC
Energia
Energia swobodna
swobodna reakcji
reakcji chemicznych
chemicznych
• Założona współrzędna reakcji
TS
• dynamika z więzami dla
punktów na ściezce
• całkowanie termodynamiczne
(thermodynamic integration)
n po int s
min.
∆A =
∑
i
Fi λ ∆λ i
Energia
Energia swobodna
swobodna reakcji
reakcji chemicznych
chemicznych
• Założona współrzędna reakcji
TS
• dynamika z więzami dla
punktów na ściezce
• całkowanie termodynamiczne
(thermodynamic integration)
min.
Każdy punkt wymaga:
1) Wstępnego uzbieżnienia f.falowej
2) podgrzania do zalożonej T
3) równowagowania termicznego
Metoda
Metoda powolnego
powolnego wzrostu
wzrostu (slow-growth)
(slow-growth)
TS
• współrzędna reakcji λ
zmieniana w sposób ciągły
min.
Metoda
Metoda powolnego
powolnego wzrostu
wzrostu (slow-growth)
(slow-growth)
TS
• współrzędna reakcji λ
zmieniana w sposób ciągły
min.
Tylko pierwszy punkt wymaga:
1) wstępnego uzbieżnienia f.falowej
2) podgrzania do zalożonej T
3) równowagowania termicznego
Metoda
Metoda powolnego
powolnego wzrostu
wzrostu (slow-growth)
(slow-growth)
∆A
backward
sampling
forward
sampling
RC
Typowy problem – histereza w profilach energii swobodnej
Wybór
Wybór współrzędnej
współrzędnej reakcji
reakcji
Przekrój w kierunku
prostopadłym do ścieżki:
zmienia się od punktu do punktu
TS
min.
Kierunek prostopadły do scieżki
Wybór
Wybór współrzędnej
współrzędnej reakcji
reakcji
Przekrój w kierunku
prostopadłym do ścieżki:
łagodne przejście od punktu do punktu
TS
min.
Kierunek prostopadły do scieżki
MD
MD wzdłuż
wzdłuż IRP
IRP
• wstępne wyznaczenie IRC
• MD z więzem zamrażającym ruch wzdłuż IRC
A. Michalak, T. Ziegler „First-principle Molecular Dynamics along Intrinsic Reaction Paths”,
J. Phys Chem. A 105, 2001, 4333-4343.
HCN
HCN →
→ CNH
CNH
HCN
TS
IRP:
CNH
HCN
HCN→
→ CNH
CNH
IRC (T=0K)
MD wzdłuż IRP (300K)
MD z więzem
RNH -RCH = const.
HCN
HCN →
→ CNH
CNH
Trajektoria wodoru
MD wzdłuż IRP (300K)
MD z więzem
RNH -RCH = const.
HCN
HCN →
→ CNH
CNH
Trajektoria wodoru
MD wzdłuż IRP (300K)
MD z więzem
RNH -RCH = const.
HCN
HCN →
→ CNH
CNH
Trajektoria wodoru
MD wzdłuż IRP (300K)
MD z więzem
RNH -RCH = const.
Conrotatory
Conrotatory ring
ring opening
opening of
of cyclobutene
cyclobutene
cyclobutene
TS
gauche-butadiene
Conrotatory
Conrotatory ring
ring opening
opening of
of cyclobutene
cyclobutene
cyclobutene
TS
IRP:
gauche-butadiene
Prototype
PrototypeSN2
SN2reaction
reaction:: Cl
Cl-++CH
CH33Cl
Cl→
→CH
CH33Cl
Cl++Cl
Cl-
Cl- + CH3Cl
TS
Cl-CH3 + Cl-
Prototype
PrototypeSN2
SN2reaction
reaction:: Cl
Cl-++CH
CH33Cl
Cl→
→CH
CH33Cl
Cl++Cl
Cl-
Cl- + CH3Cl
IRP ( T = 0 K ):
TS
Cl-CH3 + Cl-
Prototype
PrototypeSN2
SN2reaction
reaction:: Cl
Cl-++CH
CH33Cl
Cl→
→CH
CH33Cl
Cl++Cl
ClR [A]
E [kcal/mol]
0
5
TS
-1
∆ E IRC
∆G
IRC
4
Cl1 - Cl2
-2
C-Cl2
-3
Cl1-C
3
-4
vdW complex
2
-5
0
1
2
3
s[amu-1 bohr]
0
1
2
3
s [amu-1 bohr]
Angle
180
150
120
90
IRC
60
Cl1-C-H
Cl1-C-Cl2
30
0
0
1
2
3
s[amu-1 bohr]
CH
CH22=CH-CH
=CH-CH22Cl
Cl isomerization
isomerization
Cl -CH2-CH=CH2
TS
IRP (TS → R):
CH2=CH-CH2-Cl
Cl-CH
Cl-CH22-CH=CH
-CH=CH22
Cl-CH
Cl-CH22-CH=CH
-CH=CH22
TS
conf. 2 (gauche)
conf. 1 (cis)
Cl-CH
Cl-CH22-CH=CH
-CH=CH22
TS
IRP (T = 0 K)
conf. 2 (gauche)
conf. 1 (cis)
Cl-CH
Cl-CH22-CH=CH
-CH=CH22
TS
IRP (T = 0 K )
T = 300 K
conf. 2 (gauche)
conf. 1 (cis)
CH
CH22=CH-CH
=CH-CH22Cl
Cl isomerization
isomerization
R [A]
E [kcal/mol]
0
IRC
Cl-C3
Cl-C1
C1-C2
C2-C3
4
TS
∆ E IRC
∆G
-10
3
-20
-30
2
cis-
-40
0
2
4
6
8
1
s [amu-1 bohr]
0
2
4
6
8
s [amu-1 bohr]
Angle
120
90
60
30
IRC
Cl-C1-C2-C3
Cl-C1-C2
0
C1-C2-C3
0
2
4
6
8
s [amu-1 bohr]
Cdn.