Politechnika Łódzka, M. Główka

2014-11-16
Elektrochemia
Reakcje redoks (utlenienia-redukcji)
1. Reakcje redoks (reakcje utlenienia-redukcji)
- stopień utlenienia
- bilansowanie równań reakcji
Historycznie: utlenienie (oksydacja) to reakcja z tlenem S+O2 → SO2
a
k
redukcja to „odtlenienie” tlenków metali (zabranie tlenu, zwykle wodorem)
ang: red(uction) + ox(idation)
2. Ogniwa (galwaniczne)
Δ
Fe 2 O 3  3CO 
 2Fe  3CO 2
w
ó
ł
.G
- elektrody (półogniwa)
Reakcje redoks związane są z wymianą elektronów między atomami
- schemat (zapis) ogniwa
- siła elektromotoryczna ogniwa
- standardowe potencjały elektrod
- szereg napięciowy
3. Równanie Nernsta
Utlenianie – utrata elektronów
Zmiana stopnia utlenienia
atomów
Redukcja – pobranie elektronów
(Mg)s  2H  
 Mg 2   H 2 
4. Ogniwa stosowane w praktyce
M
,
a
k
z
d
magnez się utlenił
- ogniwa paliwowe
5. Elektroliza
- pierwotne i wtórne produkty elektrolizy
- praktyczne zastosowanie elektrolizy
6. Korozja
wodór się zredukował
Reakcję nazywamy redoks, gdy następuje w niej zmiana stopni
utlenienia atomów – jeden atom się redukuje (obniża swój stopień
utlenienia) a drugi się utlenia (podwyższa swój stopień utlenienia)
a
k
i
n
Stopień utlenienia
Liczba dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych jakie
przypisalibyśmy poszczególnym atomom gdyby substancja miała
budowę jonową
1
1
H  (1);
H  ( 1);
H(0);
h
c
Elektrony wiązań kowalencyjnych przypisujemy atomowi bardziej
elektroujemnemu
e
t
li
I
I
I
I
H  Cl,
0
F  Cl,
0
Cl  Cl
Łó
Stopień utlenienia
4. Tlen w związkach ma stopień utlenienia -2(-II), za wyjątkiem
nadtlenków (-I) i OF2(+II)
(W ponadtlenkach, np. KO2 stopień utlenienia tlenu = -1/2)
5. Wodór w związkach ma najczęściej st. utl. +I, za wyjątkiem
wodorków litowców i berylowców (- I)
 II
 VII  II
4
Mn O
I
 II  II
O
Na 2 S 2 O 3
Zasady określania stopni utlenienia:

1. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów w cząsteczce równa
się 0, w jonie równa się jego ładunkowi
o
P
I
 II
H2 O
I
 VI  II
H2 S O 4


 VI


Na O  S  O Na
 IV  II 2 
C O3
2. Atomom pierwiastka występującego w stanie wolnym przypisuje
0
się stopień utlenienia 0  0

S II
6. Średni stopień utlenienia
 Cl Cl 


3. Fluor w związkach ma zawsze stopień utlenienia -1(-I)
1
2014-11-16
Reduktory i utleniacze
Bilansowanie równań redoks
Utlenienie – podwyższenie stopnia utlenienia
 III  II
 II  II
0
 IV  II
Δ
Fe 2 O 3  C O 

Fe C O 2
0
2
Cu 
 Cu
np.
 II
 VI  IV 0
Fe(  III)  3 e  Fe(0)
| 2
S
 S , S , S
w
ó
ł
.G
Redukcja – obniżenie stopnia utlenienia
C(  II)  C(  IV)  2 e
0
0


2 Na  2H 
 2Na  H 2
| 3
2Fe(III)  2  3e  2Fe(0)
Sód się utlenił (został utleniony)
a
k
3C(  III)  3  2 e  3C(  IV)
Wodór się zredukował (został zredukowany)
Sód jest reduktorem  zredukował wodór
Fe 2 O 3  3CO  2Fe  3CO 2
M
,
a
k
z
d
Wodór jest utleniaczem  utlenił sód
2Fe 3  Sn 2  
 2Fe 2   Sn 4
0
 I I
0
H 2  Cl 2 
 2 H Cl
Na 2CO 3  HCl 
 NaCl  H 2 O  CO 2
a
k
i
n
Bilansowanie równań redoks
0
V
 II
 II
Cu  H N O 3  Cu (NO 3 ) 2  N O  H 2 O
Cu  C u(II)  2e
h
c
| 3
e
t
li
N( V)  N(II)  3e
| 2
Łó
Bilansowanie równań redoks

Cu  H  NO 3  Cu 2  NO 2  H 2 O
Cu(0)  Cu(  II)  2 e
| 1
N( V)  N( IV)  1e
| 2
Cu  ?? H   2NO3  Cu 2  2NO2  ?? H 2O
Cu  4H   2NO 3  Cu 2  2NO 2  2H 2 O
3Cu  2HNO 3  3Cu(NO 3 ) 2  2NO  ??? H 2O

o
P

3Cu  ??? H  2NO 3  3Cu
2
I
0
I
Br 2  H 2O  H Br H Br O
 2NO  ??? H 2 O
3Cu  8H   2NO 3  3Cu 2  2NO  4H 2O
O
I
 II
 II
 IV
0
Na 2 S 2 O 3  HCl  NaCl  S O 2  S H 2O
||
S2O 23   H   SO 2  S   H 2 O
2
3

O  S  O

S 2O  2H  SO 2  S   H 2 O


3
3Cu  8H  2NO  3Cu
||
2
S
 2NO  4H 2O
2
2014-11-16
Ogniwo galwaniczne
Ogniwo galwaniczne
e-
Urządzenie w którym reakcje utlenienia i redukcji zostały rozdzielone
i
(-)
(+)
klucz elektrolityczny
Pt
Urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd elektryczny (strumień
elektronów w przewodniku) dzięki samorzutnej reakcji chemicznej
Pt
KCl, H2O
w
ó
ł
.G
Np. Zamiast zmieszać roztwór FeCl3 i SnCl2
2Fe 3  Sn 2  2Fe 2  Sn 4
Fe3+
Cl-
Sn 2+
H2O
Fe2+
Można oba roztwory rozdzielić
i
Cl-
e(-)
(+)
H2O
Sn4+
a
k
Półogniwo – elektroda (tu: platynowa) w kontakcie z roztworem
zawierającym jony na różnym stopniu utlenienia
klucz elektrolityczny
Pt
Pt
KCl, H2O
M
,
a
k
z
d
Anoda – elektroda na której zachodzi utlenienie
(wzrost stopnia utlenienia)
Fe3+
Cl-
Sn 2+
H2O
Fe2+
Cl-
H2O
Sn4+
Katoda – elektroda na ktorej zachodzi redukcja
(obniżenie stopnia utlenienia)
a
k
i
n
Potencjał elektrodowy (półogniwa)
Zn
Zn
H2 O
H+ Cl-
Zn 2   2e
 E 0Zn
E Zn
e
t
i
l
o
Zn
h
c

2
2
Zn
C 2
RT
 ln Zn
nF
C Zn
Łó
Potencjał elektrodowy (półogniwa)
Zn2+
H2 O
Zn
Cl-
Potencjał półogniwa mierzy się budując ogniwo,
w którym jedna elektroda ma znany potencjał
Przyjęto potencjał E0=0 dla elektrody wodorowej
P
3
2014-11-16
Potencjał elektrodowy (półogniwa)
Zn
H2 O
Zn
E
Potencjały elektrod redoks
Zn 2   2e
Zn 2
Zn 2  RT CZn 2
 E0

ln
Zn
Zn
nF
CZn
Zn2+
H2 O
Zn
Cl-
w
ó
ł
.G
Potencjał mierzy się budując ogniwo, w którym jedna elektroda ma znany
potencjał. Za potencjał zerowy (E0=0) przyjęto potencjał elektrody wodorowej
Szereg napięciowy – metali, pierwiastków, układów redoks
a
k
i
n
Siła ElektroMotoryczna ogniwa
SEM – różnica potencjałów elektrod ogniwa
Sposób zapisu ogniwa
h
c
Zn(s) | Zn 2 (aq) || Cu 2 (aq) | Cu(s)
(granica faz)
substrat|produkt
Klucz elektrolityczny
e
t
i
l
o
Schemat ogniwa
Anoda z lewej, katoda z prawej
Pt(s) | H 2 (g) | H  (aq)

P
a
k
Łó
M
,
a
k
z
d
Ogniwo Volty
Zn  2H  
 Zn 2  2H (H 2  )
Proces anodowy
Proces katodowy
(utlenienie)
(redukcja)
Ogniwa nieodwracalne
elektroda wodorowa jako anoda
Zn(s) | Zn 2 (aq) ||2H  (aq) | H 2 (g)
elektroda wodorowa jako katoda
H (aq) | H 2 (g) | Pt(s)
2
Fe3 (aq), Fe (aq) | Pt(s) || Pt(s) | Sn 2 (aq), Sn 4 (aq)
4
2014-11-16
Ogniwo Daniella
Równanie Nernsta
oen.dydaktyka.agh.edu.pl
ΔG  ΔG0  RTlnK
ΔG – entalpia swobodna
a
k
K – stała równowagi reakcji redoks
ΔG   nFE
Ogniwo odwracalne
E
 G  G 0 - RT ln K


nF
nF
nF
w
ó
ł
.G
RT
EE 
lnK
nF
0
EMe  E0Me 
RT cred
ln
nF cutl
0
EMe
- potencjał płytki w roztworze zawierającym
jony metalu Mem+ o stężeniu 1 mol
cMe n - stężenie jonów metalu Men+
- stała Faradaya
F
M
,
a
k
z
d
Zn(s) | Zn 2 (aq) , Cu 2 (aq) | Cu(s)
n
Me
Me
0
EMe  EMe

a
k
i
n
Ogniwa stężeniowe
Półogniwo o większym stężeniu
pełni rolę katody (-)
Cu
Cu
Łó
 n e
- ładunek kationu
n
RT
ln c Men
nF
Ogniwa paliwowe
Ogniwo typu pierwotnego, w którym substraty (paliwo) dostarczane są
w sposób ciągły z zewnątrz.
Ogniwo wytwarza prąd tak długo jak długo dostarczane jest paliwo.
Alkaliczne ogniwo paliwowe (Areonautyka - wahadłowce)
Następuje wyrównanie stężeń
H2 O
H2 O
CuSO
4
CuSO 4
C1>C2
e
t
li
L m  ΔG  RTln
o
P
RT c1
E
ln
nF c 2
h
c
(Zachodzi też osmoza)
c1
 nFE
c2
anoda : 2H 2 (g)  4OH  (aq) 
 4H 2O(c)  4e 
elektrolit : KOH(aq)
katoda : O 2 (g)  4e   2H 2 O(c) 
 4OH  (aq)
Ogniwo jest drogie w eksploatacji
Ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym (wydajność do 80%)
anoda : 2H 2 (g) 
 4H  (aq)  4e 
elektrolit: H3 PO4 (aq)
Dla elektrody wodorowej
RT pH 2
E
nF pH1
katoda : O 2 (g)  4e   4H  (aq) 
 2H 2 O(c)
5
2014-11-16
Ogniwa paliwowe
Ogniwa komercyjne
Ogniwa galwaniczne pierwotne (nieregenerowalne)
Ogniwo paliwowe ze stopionym węglanem
Ogniwo suche:
anoda : CH 4 (g)  4CO32 (c) 
 2H 2 O(c)  5CO2 (g)  8e
w
ó
ł
.G
2
Zn(s) 
 Zn (aq)  2e
Zn 2 (aq)  4NH3 (g) 
 Zn(NH3 )24  (aq)
katoda :
MnO2 (s)  H 2 O(c)  e 
 MnO(OH)(s) OH  (aq)


NH4 (aq)  OH (aq) 
 H 2O(c)  NH3 (g)
2
3
katoda : O 2 (g)  2CO2 (g)  4e 
 2CO (c)
Ogniwo pracuje w wysokiej temperaturze,
Ogniwo srebrowe:
M
,
a
k
z
d
elektrolit powoduje silną korozję
Zn(s) | ZnO(s) | KOH(aq) | Ag 2 O(s) | Ag(s) | stal
anoda :
katoda :
a
k
i
n
Akumulatory
Ogniwo wtórne, które najpierw trzeba naładować
Akumulator ołowiowy (kwasowy)
h
c
Łó
Zn(s)  2OH (aq) 
 ZnO(s)  H 2 O(c)  2e
Ag2 O(s)  H 2 O(c)  2e 
 2Ag(s)  2OH (aq)
Elektroliza
Procesy redoks biegną zgodnie z różnicą potencjału półogniw od
elektrody o wyższym potencjale do elektrody o potencjale niższym
anoda : Pb(s)  HSO 4 (aq) 
 PbSO 4 (s)  H  (aq)  2e
katoda : PbO 2 (s)  3H  (aq)  HSO 4 (aq)  2e 
 PbSO 4 (s)  2H 2 O(c)
Stosując prąd stały można wymusić przebieg reakcji redoks,
normalnie nie występujących (w przeciwnym kierunku)
o
P
e
t
li
Akumulator niklowo-kadmowy:
2Fe 2  Sn 4  
 2Fe 3  Sn 2
Cd(s) | Cd(OH) 2 (s) | KOH(aq) | Ni(OH) 3 (s) | Ni(OH) 2 (s) | Ni(s)

2,0V
1,6V
-
2Fe 3  Sn 2 
 2Fe 2  Sn 4
Fe 2 /Fe 3
 0,77V
Sn 2 /Sn 4
 0,15V
Pb(s) | PbSO 4 (s) | H  (a 2 ) , HSO 4 (aq) | PbO 2 (s) | PbSO 4 (s) | Pb(s)
1,5V
anoda :
elektrolit : K 2 CO3 (c)/Li2 CO3 (c)

a
k
Zn(s) | ZnCl2 (aq), NH 4Cl(aq) | MnO(OH)(s) | MnO2 (s) | grafit
1,25V
Elektroliza – metoda przeprowadzania niesamorzutnych reakcji
za pomocą prądu elektrycznego

anoda : Cd(s)  2OH (aq) 
 Cd(OH) 2 (s)  2e
katoda : 2Ni(OH)3 (s)  2e 
 2Ni(OH)2 (s)  2OH (aq)
6
2014-11-16
Elektroliza stopionej soli kuchennej
-
Zastosowania elektrolizy
+
e-
i
Na   e  
 Na  (katoda)
Cl  
 Cl 0  e  (anoda)
Cl0  Cl0 
 Cl2 
(wtórna reakcja anodowa)
NaCl(c)
Na+ Cl-
Al, Mg, F2, Cu (rafinacja), Na, Cl2, H2, NaOH
w
ó
ł
.G
2. Galwanizowanie:
Elektroliza wodnego roztworu NaCl
e-
Na+
- elektrolityczne osadzanie cienkiej warstwy metalu na
przedmiotach, umieszczonych jako katoda (np. plastik
powleczony grafitem dla zapewnienia przepływu prądu)
Na   e  
 Na  (katoda)
Na  H 2O 
 H  Na   OH 
HH 
 H 2 (g)
Cl  
 Cl  e  (anoda)
Cl  Cl 
 Cl 2 (g)
+
i
a
k
1. Przemysłowe otrzymywanie niektórych pierwiastków
i związków chemicznych
Chromowanie (CrO3/H2SO4)
M
,
a
k
z
d
H2O Cl-
CrO 3 (aq)  6H  (aq)  6e   Cr(s)  3H 2 O(c)
Elektroliza stopionej mieszaniny KF/HF
H2O NaCl(aq)
Katoda :
Anoda :
K   e 
 K 
F 
 F  e 
F F
 F2 
ó
Ł
a
k
i
n
Korozja – niepożądane utlenianie metali
Korozji przez wodę ulegają metale o potencjale niższym niż – 0,83V
2H 2O(c)  2e  
 H 2 (g)  2OH  (aq)
h
c
E0 = - 0,83V dla stężenia jonów OH- równego 1 mol/litr
Przy pH = 7
E0 = - 0,42V
E0(Fe/Fe2+) = - 0,44V
e
t
i
l
o
W obecności tlenu:
O 2 (g)  4H  (aq)  4e  
 2H 2O(c) E 0  1,23V
P
Przy pH = 7
Fe
E0 = + 0,82V
7
2014-11-16
Zabezpieczanie przed korozją
Pytania egzaminacyjne
Malowanie
Galwanizowanie metalem ulegającym pasywacji o mniejszym
potencjale niż żelazo, najczęściej cynkiem
Zn 
 Zn 2   2e 
H2O
Zn
Zn
Fe 2  2e  
 Fe
Fe
Ochrona katodowa
a
k
1. Jakie reakcje noszą nazwę reakcjiutleniania-redukcji? Czy jest
możliwe przeprowadzenie tylko jednej z nich?
2. Jak się oblicza stopień utlenieniaatomów i kiedy równa się on
ładunkowi formalnemu?
3. Jak przewidzieć zachowanie się danego związku lub jego
fragmentu w reakcji redoks? Czy będzie on reduktorem czy
utleniaczem?
4. Od czego zależy potencjał danego półogniwa?
5. Jakie są różnice międzyszeregami napięciowymimetali,
pierwiastków i układów redoks?
6. Jak na podstawie szeregu napięciowegoprzewidzieć przebieg
reakcji redoks a jak przewidzieć możliwy wpływ pH na potencjał
takiego ogniwa?
7. Czy i jak można wpłynąć (zmienić jej wartość) na siłę
elektromotoryczną ogniwa?
w
ó
ł
.G
M
,
a
k
z
d
- stosowana do zbiorników, rurociągów, mostów
Zakopany w wilgotnej ziemi blok Zn lub Mg (anoda protektorowa)
przesyła elektrony do chronionego obiektu
(nie zachodzi reakcja np. Fe  Fe2++2e-)
ó
Ł
a
k
i
n
8. Co można policzyć z równania Nernsta?
9. Na jakiej zasadzie działają ogniwa paliwowe?
10. Jakie reakcje zachodzą w akumulatorze ołowiowym (i w
bateriach alkalicznych)?
11. W roztworach jakiego typu można prowadzićelektrolizę i
jakiego typu substancje poddają się elektrolizie?
12. Jakie związki otrzymuje się metodą elektrolityczną na skale
przemysłową?
13. Na czym polega korozja elektrochemicznai w jakich
sytuacjach występuje?
e
t
i
l
o
h
c
P
8