Slesin_2016_Namiesnik

TRWAŁE ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE W ŚRODOWISKU
Problemy analityczne i wyzwania
Jacek Namieśnik
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
y
y
Politechnika Gdańska
Ul. G. Narutowicza 11/12
80‐233 Gdańsk
E‐mail: [email protected] lub [email protected]
Ślesin, 15-18.05.2016
1
LICZBA ZNANYCH ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH
02.12.2014
09.09.2015
22.04.2016
Liczba znanych związków
65 844 568 66 324 359
66 644 872
Liczba znanych reakcji chemicznych
76 343 169
82 348 277
88 175 941
Liczba substancji chemicznych d
dostępnych w obrocie h
b i
handlowym
86 820 9
86 820 549 10 1 210
104 517 210
110 3 8 6 0
110 378 650
Liczba związków chemicznych podlegających uregulowaniom prawnym
312 274
344 630
345 575
Źródło: Chemical Abstract System (CAS) - http://www.cas.org/index
http://www cas org/index
Ślesin, 15-18.05.2016
2
DOMENA CHEMICZNEJ NIEWIADOMEJ
Liczba związków chemicznych występujących
na określonym poziomie zawartości
Liczba cząsteczek
d
danego
związku
i k
WZROST RÓŻNORODNOŚCI CHEMICZNEJ W ZAKRESIE NISKICH STĘŻEŃ
Ch.G. Daughton, Renewable Res. J., 23, 6 (2005)
Ślesin, 15-18.05.2016
3
Plan
nowany w
wskaźnik w
wzrostu
WZROST ZALUDNIENIA A PRODUKCJA CHEMICZNA
ogólnoświatowa produkcja substancji i odczynników chemicznych
g
p
j
j
y
y
wzrost zaludnienia
Rok
Założenia:
‐produkcja wyrobów chemicznych wzrasta o 3% w skali roku
‐zaludnienie globu wzrasta w tempie 0,77% / rok
l d i i l b
t
tempie 0 77% / rok
Źródło: OECD Raport, 2001
Ślesin, 15-18.05.2016
4
ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA
Zanieczyszczenia podlegające uregulowaniom prawnym (Regulated pollutants)
>Znane są źródła emisji zanieczyszczeń i niekorzystne efekty ich oddziaływania zarówno na środowisko nieożywione i organizmy
>Dostępne są odpowiednie procedury analityczne (w tym także
standardowe procedury operacyjne) zapewniające możliwość uzyskania
wiarygodnych informacji o poziomie zawartości ksenobiotyków w
badanych próbkach
>Ustalone są wartości normatywne, jeśli chodzi o dopuszczalny poziom
zawartości ksenobiotyków
Przykłady:
‐Dioksyny (PCDD+ PCDF)
-Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA)
-Polichlorowane bifenyle (PCB)
-Pestycydy chloroorganiczne
-Związki rtęcio‐
Związki rtęcio i cynoorganiczne
i cynoorganiczne
-Związki endokrynne (EDC)
Zanieczyszczenia nie podlegające uregulowaniom Zanieczyszczenia
nie podlegające uregulowaniom
prawnym (Non regulated pollutants)
>Brak pełnych i wiarygodnych informacji o źródłach emisji, efektach toksycznych i ekotoksycznych
>Nie wyznaczono wartości dopuszczalnych, jeśli chodzi poziomy zawartości ksenobiotyków w poszczególnych elementach środowiska
zawartości ksenobiotyków
w poszczególnych elementach środowiska
>Dostępne metodyki analityczne nie uzyskały powszechnej akceptacji ze względu na kłopoty z ich walidacją czy też akceptację przez instytucje odpowiedzialne za zarządzania zasobami środowiska i zdrowie publiczne
Przykłady:
kompleksy metali
estrogeny
fitoestrogeny
bisfenol A
polibromowane uniepalniacze (BFR)
surfaktanty niejonowe i ich metabolity
alkilofenole
pozostałości farmaceutyków
estry kwasu ftalowego i ich pochodne
syntetyczne zwiazki zapachowe
środki kosmetyczne i higieny osobistej
Nowo pojawiające się zanieczyszczenia (new emerging pollutants)
KLASYFIKACJA ZANIECZYSZCZEŃ
ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKA
Zanieczyszczenia związane z nowymi przejawami antoropopresji (nowe procesy wytwarzania dóbr konsumpcyjnych, nowe przejawy działalności człowieka)
niezidentyfikowane zanieczyszczenia środowiska
(non identified pollutants)
Kłopoty z wykryciem, identyfikacją i ilościowym oznaczeniem zanieczyszczeń ze względu na:
>brak dostępu do odpowiednich procedur analitycznych i urządzeń kontrolno‐
pomiarowych
>brak możliwości walidacji procedur i kalibracji przyrządów kontrolno‐pomiarowych (sprawdzenie charakterystyki metrologicznej)
Ślesin, 15-18.05.2016
5
WPŁYW FORMY WYSTĘPOWANIA NA BIODOSTĘPNOŚĆ (ekotoksyczność)
Tylko forma rozpuszczona (DOC) jest dostępna dla organizmów żywych!
Tylko związki występujące w tej formie mogą być pobierane przez organizmy żywe i podlegać procesom metabolizmu i bioakumulacji (biowzmocnianie + biowzbogacanie)
Związki zadsorbowane w osadach (czasowo bioniedostępne) mogą podlegać desorpcji i stawać się biodostępnymi
dl ć d
ji i
ć i bi d
i
Ślesin, 15-18.05.2016
6
LISTA EMITOWANYCH ZANIECZYSZCZEŃ
(EPA’s Toxic Release Inventory – TRI)
http://www epa gov/tri/
http://www.epa.gov/tri/
Lista jest okresowo uaktualniania
Ślesin, 15-18.05.2016
7
CO TO SĄ TRWAŁE ZWIAZKI ORGANICZNE ?
(TZO)
“Persistent Organic Pollutants (POPs) are defined as “organic substances that possess toxic properties, resist degradation, bio‐
p
p p
g
accumulate and are transported, through air, water and migratory species, across international boundaries and deposited far from their place of release where they accumulate in terrestrial and aquatic
place of release, where they accumulate in terrestrial and aquatic ecosystems”. [ ] g yf
[1] Agency for Toxic Substances and Disease Regisry (ATSDR), 1995.
g y(
)
„Substancje organiczne wykazujące właściwości toksyczne, odporne na degradację, zdolne do bioakumulacji, transportowane na duże odległości z masami powietrza i wodą oraz w łańcuchu troficznym, podlegają depozycji daleko od lokalizacji źródeł ich emisji, oraz
podlegają depozycji daleko od lokalizacji źródeł ich emisji, oraz procesom akumulacji w ekosystemach lądowych i wodnych”.
Ślesin, 15-18.05.2016
8
TRWAŁE ZWIAZKI OGRANICZNE (TZO)
• Dioksyny (PCDD + PCDF)
Di k
(PCDD PCDF)
• Związki dioksynopodobne (dioxinlike):
– Polichlorowane bifenyle (PCB)
P li hl
bif l (PCB)
– Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA)
– Pestycydy:
•
•
•
•
•
•
•
•
DDT
Aldryna
Chlordan
Endryna
Heptachor
Heksachlorobenzen
k hl b
Mireks
Toksafen
Ślesin, 15-18.05.2016
9
KLASYFIKACJA TRWAŁYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH (TZO) ZGODNIE Z PROTOKOŁEM Ó
(
)
UN‐ECE (United Nations Economic Commission for Europe)
Klasyfikacja
źródel emisji
Celowa
produkcja
Pochodzenie
Pestycydy/
biocydy
(11 produktów)
Chemikalia
produkowane na
skalę
przemysłową
Niezamierzone Procesy
wytwarzanie
y
spalania
p
produktów
substancji
ubocznych
chemicznych
(w wysokiej
temperaturze)
W obecności
śladowych ilości
chloru
Źródła
(pro memori)
naturalne
t l
Główne źrodła
emisji POP
Aldryna, chlordan,
chlordekon,
dieldryna, endryna,
mireks toksafen,
mireks,
toksafen
DDT, heptachlor,
HCH, lindan, HCB
PCB
Heksabromobifenyl
(HBBP)
Źródła emisji wielu TZO
WWA
HCB PCB
PCDD/F
X
X
X
Dioksyny i furany
((PCDD/F))
WWA
X
X
X
X
X
X
X
X
X
H. Denier van der Gon, M. Van het Bolscher, A. Visschedijk, P. Zandveld, Atmos. Environ., 41, 9245 (2007)
Ślesin, 15-18.05.2016
10
Emisja trwałych zanieczyszczeń organicznych w Polsce i w Europie Związki
zaliczone do
grupy TZO
Związki
zaliczone do
grupy
„kandydatów”
Polska
(kg/rok)
Europa
(t/rok)
UNECE
Polska
(kg/rok)
Europa
(t/rok)
UNECE
HCB
HCH
PCB
PCDD/
F
46
0
2265
0,334
18 2
18,2
255
133
Dicofol
0
Endosulfan
4939
32
775
Wskaźniki związków z grupy
WWA
BaP BbF BkF
INP
3506
6
1040
9977
46101
11 7
11,7
3742
0
907
459
700
HBU
PBDE
4388
PCN
38
PeCB
0
SCCP
9672
2,6
94,5
1,0
PCP
1455
1
262
0
114
UNECE - United Nations Economic Commission for Europe
Ślesin, 15-18.05.2016
11
KONWENCJA SZTOKHOLMSKA W SPRAWIE TRWAŁYCH ZWIAZKÓW
ORGANICZNYCH – 2001. PARSZYWA DWUNASTKA (the Dirty Dozen)
Ślesin, 15-18.05.2016
12
ZWIĄZKI DODANE DO LISTY TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH
OBJĘTYCH KONWENCJĄ SZTOKHOLMSKĄ (MAJ 2009)
9 ZWIĄZKÓW
LISTĘ TRWAŁYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH UZUPEŁNIANO JESZCZE DWUKROTNIE
– W 2011 R. – ENDOSULFAN, A W 2013 R. – HEKSABROMOCYKLODODEKAN
endosulfan
Izomery α, β i γ heksabromocyklododekanu
Ślesin, 15-18.05.2016
13
KRÓTKA HISTORIA DDT
1874
Synteza (O. Zeidler)
25.09.1939 25
09 1939 Odkrycie
Odk i właściwości
ł ś i ś i owadobójczych
d bój
h (P.
(P Műller)
Műll ) w laboratorium
l b t i
fi
firmy
JRG i
J.R.Geigy
(Szwajcaria).
Został natychmiast wykorzystany w Szwajcarii do zwalczania stonki ziemniaczanej i innych
owadów przynoszących straty w rolnictwie.
II wojna światowa
Wykorzystanie na masową skalę do ochrony żołnierzy i zwalczania:
‐ komarów przenoszących malarię,
‐ wszy ludzkich
l d ki h przenoszących
h tyfus
t f plamisty.
l it
1948
Nagroda Nobla dla prof. Műllera.
1969
Początek „ataku” na DDT.
Skierowanie wniosku do Departamentu Rolnictwa USA (przez organizacje ekologiczne) w
p
wprowadzenia
p
zakazu stosowania DDT.
sprawie
1972
Wydanie decyzji przez Dyrektora U.S.EPA (jednoosobowo) o zakresie stosowania DDT na
terenie Stanów Zjednoczonych.
Decyzja została wydana pomimo braku merytorycznych podstaw.
P. Mastalerz, Krótki kurs historii POP, Wiad. Chem., 57, 671 (2003)
Ślesin, 15-18.05.2016
14
ZNANE ŹRÓDŁA EMISJI „NOWYCH” ZWIĄZKÓW Z GRUPY TZO
Substancja
Heksabromodifenyl
Heksachlorobutadien
(HBU, HCBD)
Eter pentabromodifenylowy
(pentaBDE, PBDE)
Polichlorowane naftaleny
(PCN)
Pentachlorofenol (PCP)
Endosulfan
Dicofol
K ótk ł ń
Krótkołańcuchowe
h
chlorowane parafiny
(SCCP/SC)
Źródło emisji
 Dodatek do opóźniaczy procesu spalania
 Wytwarzanie chlorowcowych węglowodorów (niezamierzona
emisja)
 Składowanie odpadów po produkcji chlorowanych
węglowodorów zawierających HCBD
 Pozostałości po sprzedaży (fumigacja)
 Produkcja magnezu
 Opóźniacz procesu palenia
 Produkt uboczny
yp
przy
yp
produkcji
j pestycydów
p y y
(źródło
(
emisji
j w
zaniku w Europie)
 Wtórne tworzenie w trakcie procesu spalania odpadów
 Spalanie odpadów
 Składowiska odpadów
 Produkt uboczny przy wytwarzaniu PCB
 Fungicyd
 Pestycyd (dopuszczony do użytku w niektórych krajach UN-ECE)
 jw
 Plastyfikatory
f
(w
( farbach)
f
)
 Dodatki do spodków uszczelniających
 Czynniki do wygładzania skóry
 Opóźniacze procesu palenia gumy, środków tekstylnych i PCW
H. Denier van der Gon, M. Van het Bolscher, A. Visschedijk, P. Zandveld, Atmos. Environ., 41, 9245 (2007)
Ślesin, 15-18.05.2016
15
LOS ŚRODOWISKOWY TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH
LOS ŚRODOWISKOWY TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH
Uzdatnianie wody
do picia
Ścieki
komunalne i
przemysłowe
Depozycja
atmosferyczna
Pobieranie przez
organizmy żywe
i biowzbogacanie
Sorpcja
Sedymentacja
Odparowywanie
Obszarowe
źródła wód
spływnych
Frakcja
rozpuszczalna
Pobieranie
przez
rośliny
Rozkład
Remobilizacja
i depozycja
Rozkład
(mineralizacja)
Frakcja osadu
Transport do wód gruntowych
Ch. G. Campbell, S. E. Borglin, F. B. Green, A. Grayson, E. Wozei, W. T. Stringfellow, Chemosphere, 65, 1265 (2006)
Ślesin, 15-18.05.2016
16
SCHEMAT PROCEDURY OZNACZANIA ANALITÓW Z GRUPY WWA I PCB W PRÓBKACH WODY PO
ETAPIE EKSTRAKCJI ANALITÓW Z WYKORZYSTANIEM PROPONOWANEGO ROZWIĄZANIA
APARATUROWEGO
Naftalen-d8
Benzo(a)antracen-d12
PCB 209
Przepuszczenie strumienia
óbki przez
próbki
naczynko filtracyjne i
kolumienkę SPE (C18)
Elucja: DCM (10 ml/min)
Próbka
wody
FILTRAT
Liofilizacja
k l i ki
kolumienki
i naczynka
filtracyjnego
(6h)
ZAWIESINA
Przeniesienie filtra
do naczynka ekstrakcyjnego
Wymywanie analitów z kolumienki
(DCM, 2 x 2 ml)
Odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika w
strumieniu N2 ( 300 μl)
Oznaczanie analitów z grupy WWA i PCB (GC –
MS) próbka: 2μl
A. Mechlińska, L. Wolska, J. Namieśnik, Proc. NoSSS Conf.,
26-29.08.2009, Tallinn, str. 50.
Ekstrakcja
j za pomocą
p
ą rozpuszczalnika
p
wspomagana ultradźwiękami
3 ml DCM (30 min)
1 ml DCM (10 min)
Odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika w
strumieniu N2 ( 300 μl)
Oznaczanie analitów z grupy WWA i PCB (GC –
MS) próbka: 2μl
Ślesin, 15-18.05.2016
17
OPÓŹNIENIE CZASOWE POMIĘDZY WYKRYCIEM A CZASEM ROZPOCZĘCIA
RUTYNOWEGO MONITORINGU ZWIĄZKÓW LUB GRUP ZWIĄZKÓW W
ŚRODOWISKU MORSKIM
Nanocząstki
Ftalany
Pozostałości farmaceutyków
Pestycydy
LZO
Chlorowane parafiny
Substancje opóźniające zapłon
Lic
czba związzków lub grup zwiiązków
związki zidentyfikowane
związki podlegające monitoringowi
Dioksyny
TBT
Lindan
WWA
PBDE
HCB
pestycydy polarne
PCB
związki fluorowane
DDT
Hg, Cd, Pb
OCP
PCB
PBDE
związki
WWA cynoroganiczne
metale ciężkie
Czas
Ślesin, 15-18.05.2016
18
BIOWZBOGACANIE TOKSAFENU W EKOSYSTEMIE ARKTYCZNYM
Typ materiału do badań
Stężenie (ppb – w przeliczeniu na mokrą masę)
Powietrze
0,0007
Śnieg
0 0009 0 002
0,0009‐0,002
Woda morska
0,0003
Zooplankton
3,6
Tkanka mięśniowa dorsza arktycznego
14‐46
Pstrąg arktyczny (w całości)
Pstrąg arktyczny (w całości)
44 157
44‐157
Tran z foki obrączkowanej
130‐480
Tran z bieługi
Tran z bieługi
1380‐5780
1380
5780
Tran z narwala
2440‐9160
L.O. Reiersen, Local and Transboundary Pollutants, The Arcitic: Environment, people, Policy.
Harwood Academic Publishers, Amsterdam, 2000, str. 585
Ślesin, 15-18.05.2016
19
ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW DO
WSKAZANIA ŹRÓDŁA EMISJI
(podejście jakościowe -porównanie chromatogramów)
Chromatogramy uzyskane w
wyniku analizy próbek paliwa na
różnych etapach wietrzenia
Obserwuje się ubytek bardziej
lotnych związków
Odcisk palca (fingerprint)
Technika wykorzystywana w
wykrywaniu sprawców rozlewów
olejowych i zrzutów wód
b l t
balastowych
h
Ślesin, 15-18.05.2016
20
ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW
Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW
W CELU OKREŚLENIA TYPU
ŹRÓDŁA EMISJI
• Związki z grupy WWA mogą być
j
emitowane z takich źródeł jak:
•
•
•
•
Ropa i produkty ropopochodne
Spalanie paliw płynnych
Spalanie paliw stałych
Kontrolowane i niekontrolowane
spalanie biomasy
Emitowana jest zawsze mieszanina
związków.
Ślesin, 15-18.05.2016
21
ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO
ZNACZNIKÓW
• Związki będące izomerami charakteryzują się podobnym
losem środowiskowym
• Charakteryzują się również podobnymi właściwościami
fizykochemicznymi:
•
•
•
•
•
Lotność
Rozpuszczalność w wodzie
Stałe podziału oktanol-woda, woda-ciała stałe
P d t ść na fotodegradację
Podatność
f t d
d j
Podatność na biodegradację
Stosunek stężeń obu związków pozostaje stały od momentu emisji aż
do etapu pobrania i analizy próbki
Ślesin, 15-18.05.2016
22
ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO
ZNACZNIKÓW
• Na podstawie wyników analizy próbek środowiskowych:
•
•
•
•
•
Powietrza i pyłów atmosferycznych
W d
Wody
Osadów dennych
Gleby
Próbek biologicznych
•
•
•
•
Tkanki małży
Igieł sosny
M hó
Mchów
Porostów
Można wnioskować o źródłach emisji związków z grupy WWA
Ślesin, 15-18.05.2016
23
ZASTOSOWANIE
ZWIĄZKÓW
Ó Z GRUPY WWA
JAKO ZNACZNIKÓW
• Zaproponowano wykorzystanie
wartości liczbowych stosunków
stężeń izomerów związków z
grupy WWA
• fluoranten/(fluoranten + piren)
• antracen/(antracen + fenantren)
• benzo[a]antracen/(benzo[a]antracen
+ chryzen)
h
)
• indeno[cd]piren/(indeno[ghi]piren +
benzo[ghi]perylen)
M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Environ. Pollut. 162, 110 (2012)
Ślesin, 15-18.05.2016
24
ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW
Z i ki
Związki znacznikowe
ik
fluoranten/(fluoranten + piren)
Rozlewy R
l
paliw płynnych
< 0,4
antracen/(antracen + fenantren) < 0,1
SSpalanie paliw l i
li
płynnych
0,4 – 0,5
SSpalanie l i
węgla
> 0,5
> 0,1
benzo[a]antracen/
(benzo[a]antracen + chryzen)
< 0,2
> 0,35
0,2 – 0,35
indeno[cd]piren/
(indeno[ghi]piren + benzo[ghi]perylen)
< 0,2
0,2 – 0,5
> 0,5
Ślesin, 15-18.05.2016
25
ZASTOSOWANIE ZWIĄZKÓW Z GRUPY WWA JAKO ZNACZNIKÓW
Analiza
A
li próbek
ób k osadu
d
pobranych z Morza
Wschodniochińskiego
Wartości liczbowe
stosunków stężeń
An/(An + PhA):
0,10–0.26 → spalanie
p
biomasy, węgla i paliwa
o
0,02-0,10
,
, → spalanie
p
paliwa
o
.
Y. Liu, L.Chen, J.Zhao, Y.Wei, Z.Pan, X-Z Meng, Q.Huang, W. Li Org. Geochem. 41, 355, (2010)
Ślesin, 15-18.05.2016
26
Fluoranten
Fl
Fluoranten
t + Piren
Pi
Bliskość drogi
szybkiego ruchu
E7
0,45
: spalanie biomasy
0,3
, – 0,45
,
: spalanie
p
produktów
p
ropopochodnych
< 0,3 : produkty ropopochodne
Miejsce zrzutu
oczyszczonych
wód drenażowych
i opadowych
Obecność
użytków rolnych i
zabudowań
gospodarskich
M. Tobiszewski, S. Tsakovski, V. Simeonov, J. Namieśnik, Chemosphere 80, 740 (2010).
Ślesin, 15-18.05.2016
27
DIAGNOSTYCZNE STOSUNKI STĘŻEŃ ZANIECZYSZCZEŃ
Z GRUPY WWA
• Ich wartości liczbowe zapewniają możliwość:
- Określenia źródła emisji zanieczyszczeń z grupy WWA:
• Ruch uliczny
węgla, biomasy
• Spalanie węgla
• Rozlewy produktów ropopochodnych
- Rozróżnienia zanieczyszczeń pochodzących z procesu
spalania
l i b
benzyny od
d zanieczyszczeń
i
ń powstających
t j
hw
trakcie spalania oleju napędowego
M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Environ. Pollut. 162, 110 (2012)
Ślesin, 15-18.05.2016
28
DIAGNOSTYCZNE STOSUNKI STĘŻEŃ ZANIECZYSZCZEŃ Z GRUPY WWA (C.D.)
(
)
Jako związki diagnostyczne wykorzystuje się związki o takiej samej masie cząsteczkowej.
j
ą
j
Taki związki charakteryzują się:
• Podobnym losem środowiskowym (parowanie, adsorpcja, desorpcja, rozpuszczanie, transport)
• Podobnym odzyskiem (etap ekstrakcji)
P d b
d ki
(
k
k ji)
Stosunek stężeń odpowiednich związków pozostaje stały w Stosunek
stężeń odpowiednich związków pozostaje stały w
całym przedziale czasowym od chwili emisji do środowiska do momentu analizy chromatograficznej polarnych próbek
M. Tobiszewski, J. Namieśnik, Environ. Pollut. 162, 110 (2012)
Ślesin, 15-18.05.2016
29
TWORZYWA SZTUCZNE JAKO ZANIECZYSZCZENIE ŚRODOWISKA
MORSKIEGO
Zanieczyszczenie
y
mórz i oceanów przez
p
tworzywa
y
sztuczne o dużym
y stopniu
p
rozdrobnienia stwarza poważne zagrożenie dla ekosystemów morskich i oceanicznych.
Klasyfikacja tworzyw sztucznych jako zanieczyszczenia środowiska morskiego [1]
Termin
Wielkość (średnica cząstek)
Nanoplastik
cząstki o średnicy <1 µm
Mikroplastik
p
cząstki o średnicy 1 µm‐1 mm
ą
y µ
Mezoplastik
cząstki o średnicy 1 mm‐2,5 cm
Makroplastik
cząstki o średnicy 2,5 cm‐1 m
Cząstki
C
ąstki rozdrobnionych
ro drobnion ch ttworzyw
or
ssztucznych
t c n ch w ekos
ekosystemach
stemach mór
mórz sk
skutecznie
tec nie
adsorbują związki z grupy TZO.
Ze względu na hydrofobowość TZO, ich stężenia w mezo- i mikroplastiku są kilka
rzędów
dó wielkości
i lk ś i wyższe
ż
niż
iż w wodzie
d i morskiej.
ki j N
Na przykład,
kł d dl
dla PCB są one o ponad
d
milion razy wyższe [2]
[1] A.L. Andrady, Fact and Fiction. John Wiley & Sons. (2015) Hoboken, New Jersey
[2] K.
K Betts,
B tt Environ.
E i
S i Technol.
Sci.
T h l 42 8995,
8995 (2008)
Ślesin, 15-18.05.2016
30
RODZAJE CZĄSTEK TWORZYW SZTUCZNYCH W ŚRODOWISKU MORSKIM
„Mikroplastik
Mikroplastik” pierwotny – cząstki tworzyw sztucznych dostające się w postaci
silnie rozdrobnionych fragmentów do mórz i oceanów
„Mikroplastik” wtórny – cząstki wytworzone w morzach i oceanach z grubszych
frakcji tworzyw sztucznych ulegających degradacji oraz cząstki rozdrobnione na
lądzie i transportowane do mórz
„Mikroplastik” w postaci włókien
„Mikroplastik
„Mikroplastik” w postaci
granulek, skrawków, płatków
J Strand P
J.Strand,
P. Lassen
Lassen, Y
Y.Shashoua,
Shashoua JJ.H.
H Andersen
Andersen, Proc
Proc. NMC Conference
Conference, 24
24.09.2014.,
09 2014 Reykjavik,
Reykjavik Iceland
Iceland.
Ślesin, 15-18.05.2016
31
CZĄSTKI TWORZYW SZTUCZNYCH W WODACH MORZA BAŁTYCKIEGO
J.Strand, P. Lassen, Y.Shashoua, J.H. Andersen, Proc. NMC Conference, 24.09.2014., Reykjavik, Iceland.
Ślesin, 15-18.05.2016
32
CZĄSTKI POLIMEROWE W ŚRODOWISKU MORSKIM
Tematyka badań
Zagadnienie
Liczba prac
Podstawowe źródło informacji
Cząstki materiałów
polimerowych w planktonie
25
Marine Pollution Bulletin
Cząstki materiałów
polimerowych w osadach
22
Marine Pollution Bulletin
Przyjmowanie z pokarmem
przez kręgowce
26
Marine Pollution Bulletin
Przyjmowanie z pokarmem
przez bezkręgowce
11
Environmental Science and Technology
Oddziaływanie cząstek
materiałów polimerowych z
zanieczyszczeniami
17
Marine Pollution Bulletin
J.A.I. do Sul, M.F. Costa, Environ. Pollut., 185, 352 (2014)
Ślesin, 15-18.05.2016
33
CZĄSTKI MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH W ŚRODOWISKU MORSKIM
Cel prowadzonych badań
Typ próbek Osady denne
środowiskowych
Woda powierzchniowa
Kolumna wody
Cel badań
Opracowanie nowych metodyk analitycznych
+
+
‐
Obecność/ brak cząstek materiałów polimerowych
li
h
+
+
+
Rozmieszczenie przestrzenne
++
++
+
Procesy rozpraszania
+
‐
‐
Zmiany stężenia cząstek w czasie
+
+
+
Właściwości fizyczne i procesy fragmentacji
g
j
+
+
‐
Procesy zanieczyszczenia cząstek materiałów polimerowych
+
+
‐
V. Hidalgo-Ruz, L. Gutow, R.C. Thompson, M. Thiel, Environ. Sci. Technol, 46, 3060 (2012)
Ślesin, 15-18.05.2016
34
LISTA PROCEDUR ANALITYCZNYCH Z ZAKRESU ANALITYKI ŚRODOWISKOWEJ
The National Environmental
Methods Index – NEMI (USA)
http://www.nemi.gov
Opis ponad 1000 procedur analitycznych, które mogą być
wykorzystane w badaniach powietrza, wody i osadów
dennych
Ślesin, 15-18.05.2016
35
Nowe rozwiązania w zakresie analityki i monitoringu zanieczyszczeń środowiska Procedury analityczne z etapem przygotowania próbek do analizy
Nowe typy urządzeń kontrolno‐pomiarowych
bezrozpuszczalnikowe techniki b
l ik
t h iki
przygotowania próbek do analizy
miniaturowe urządzenia i i t
d i
pomiarowe (LOV, LOC)
zastosowanie dodatkowych czynników prowadzących do zwiększenia wydajności procesów i reakcji
d j ś i
ó i
k ji
Techniki bezpośredniego pomiaru analitów (składu badanego medium)
urządzenia do prowadzenia pomiarów in situ
spektrometria mas
MALDI‐MS‐TOF
DESI‐MS
przyrządy i laboratoria mobilne
zmniejszenie skali oznaczeń
‐ miniaturyzacja operacji i urządzeń
zdalne techniki pomiaru (monitoringu) zanieczyszczeń)
DART‐MS
SIFT‐MS
wykorzystanie bioluminometrów (BSS)
spektrometria ruchliwości jonów (IMS)
spektrometria Ramana
techniki mikroekstrakcji analitów
fluorescencja promieniowania rentgenowskiego (XRF)
pasywne techniki pobierania próbek analitów
elektroniczny nos
elektroniczny język
Kontrola i zapewnienie jakości wyników pomiarów analitycznych (QA/QC)
Opracowanie wieloparametrowych zbiorów danych pomiarowych z wykorzystaniem technik chemometrycznych i sztucznej inteligencji (ENVIROMETRICS)
Opracowanie wieloparametrowych danych pomiarowych z wykorzystaniem technik chemometrycznych i sztucznej
inteligencji
g
j (ENVIROMETRYKA)
(
)
M.Marć, M.Tobiszewski, B.Zabiegała, M.De La Guardia, J.Namieśnik , Anal. Chim. Acta 853.,116 (2015)
Ślesin, 15-18.05.2016
36
ASPEKTY KONTROLI I ZAPEWNIENIA JAKOŚCI
Ś WYNIKÓW
Ó POMIARÓW
Ó
ANALITYCZNYCH
System
y
zarządzania
ą
Struktura organizacyjna
g
yj
Podręczniki i instrukcje
Dokumentacja kontrolna
Wykwalifikowany i
przeszkolony
p
es o o y pe
personel
so e
JAKOŚĆ DANYCH
ANALITYCZNYCH
Sprawdzone
(zwalidowane) metodyki
(z pełną dokumentacją)
Certyfikowane materiały
odniesienia
od
es e a
Testy biegłości
(zewnętrzne)
Karty kontrolne i metody
statystyczne
Przyrządy kontrolnopomiarowe (po kalibracji
i utrzymane w należytym
stanie)
F. Ulberth, Anal. Bioanal. Chem., 386, 1121 (2006)
Ślesin, 15-18.05.2016
37
JAKOŚĆ WYNIKÓW
POMIARÓW
ANALITYCZNYCH
WALIDACJA
PROCEDUR
ANALITYCZNYCH
MATERIAŁY
ODNIESIENIA
BADANIA
MIĘDZYLABORATORYJNE
Elementy składowe systemu kontroli i zapewnienia jakości wyników pomiarów analitycznych
Ślesin, 15-18.05.2016
38
SPÓJNOŚĆ POMIAROWA
SI
wzorzec
pierwszorzędowy
wzorzec
drugorzędowy
RM
(bez certyfikatu)
wzorzec handlowy
Laboratoryjny
materiał odniesienia
((LRM 1))
Laboratoryjny
materiał odniesienia
((LRM 2))
Wynik pomiaru analitu w
b d
badanej
j próbce
ób
(laboratorium nr 1)
Wynik pomiaru analitu w
b d
badanej
j próbce
ób
(laboratorium nr 2)
D B
D.
B. Hibb
Hibbert,
t Accred.
A
d Q
Qual.
l A
Assur., 11,
11 543 (2006)
Ślesin, 15-18.05.2016
39
SPOSÓB ZAPEWNIENIA SPÓJNOŚCI POMIAROWEJ W PRZYPADKU STOSOWANIA OKREŚLONEJ PROCEDURY ANALITYCZNEJ
Matrycowy CRM
Odpowiednia procedura
Pobieranie próbek
Kalibracja wagi
Straty?
Zanieczyszczenie?
Przygotowanie próbek
Odważenie odpowiedniej próbki do analizy
Skuteczność?, Starty?, Odzysk (%)?
Stabilność analitu
Ekstrakcja analitu
Usuwanie interferencji
interferencje?
Efekty matrycowe
Wydajność procesu konwersji?
Zmiana stanu skupienia analitu
Skuteczność?, Starty?, Odzysk ((%)?
)
stabilność
analitu
Pomiar stężenia analitu
WYNIKI
Materiały CRM do kalibracji
Ślesin, 15-18.05.2016
40
Diagram
g
ISHIKAWY
(diagram typu szkieletu rybiego- ang. fish bone diagram)
Cwz
mpróbki
Pwz
Awaga swaga
mstrzykawka
t k k
Awaga
Swaga
mwz
Awaga
swaga
CPCB
mRwzi
R i
RF
wyniki
LOD
ekstrakcji
Diagram Ishikawy -wpływ niepewności poszczególnych parametrów procesu analitycznego na wartość
złożonej niepewności wyniku oznaczenia zawartości analitów z grupy PCB w próbkach osadu dennego
P. Konieczka, J. Namieśnik, J. Chromatogr. A, 1217, 882-891 (2010)
Ślesin, 15-18.05.2016
41
WYZWANIA ZWIĄZANE Z ANALITYKĄ ZWIĄZKÓW Z GRUPY TZO
W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH
• Złożony skład mieszanin analitów:
–
–
–
–
210 związków z grupy PCDD/F
209 związków z grupy PCB
209 związków z grupy PCB
75 związków z grupy PCN
209 związków z grupy PCDE
• Podobne właściwości fizykochemiczne (kłopoty z d b
ł ś
ś f k h
(kł
rozdzielaniem)
• Zróżnicowana toksyczność
Zróżnicowana toksyczność
• Bardzo niskie poziomy zawartości poszczególnych ksenobiotyków w badanych próbkach
• Konieczność wykorzystania metodyk analitycznych K i
ść k
t i
t d k
lit
h
charakteryzujących się małymi wartościami liczbowymi parametrów LOD oraz MQL
Ślesin, 15-18.05.2016
42
ANALITY ZNAKOWANE IZOTOPOWO W ANALITYCE TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH
Wykorzystanie techniki spektrometrii mas W
k
i
h iki
k
ii
rozcieńczania izotopowego (Isotope Dilution Mass Spectrometry ‐ IDMS)
A. Mechlińska, L. Wolska, J. Namieśnik, Trends Anal. Chem., 29, 820 (2010)
Ślesin, 15-18.05.2016
43
ANALIZA PRÓBEK EKSTRAKTU ROZPUSZCZALNIKOWEGO ZAWIERAJĄCEGO ANALITY Z ANALIZA
PRÓBEK EKSTRAKTU ROZPUSZCZALNIKOWEGO ZAWIERAJĄCEGO ANALITY Z
GRUPY PCB.Wykorzystanie techniki GC‐MS (SIM)
Chromatogram obrazujący obecność związków
„naturalnych”
naturalnych” z grupy PCB
Chromatogram obrazujący obecność znakowanych
analitów
a
a tó z g
grupy
upy PCB
C (doda
(dodawanych
a yc do e
ekstraktu)
st a tu)
A. Mechlińska, L. Wolska, J. Namieśnik, Trends Anal. Chem., 29, 820 (2010)
Ślesin, 15-18.05.2016
44
ZALETY I WADY ZWIAZANE ZE STOSOWANIEM ANALITÓW ZNAKOWYANYCH IZOTOPOWO
Zalety
Wady
‐ Substancja wzorcowa charakteryzują się takimi samymi właściwościami fizyko‐
takimi samymi właściwościami fizyko
chemicznymi, co analit a więc podlega tym samym procesom na wszystkich etapach procedury analitycznej,
‐Stężenie substancji wzorcowej jest dokładnie znane,
‐Nie występują problemy z identyfikacją pików chromatograficznych,
h
fi
h
‐Taka sama ilość substancji wzorcowej jest dodawana do badanej próbki (o nieznanym składzie) i próbki odniesienia
składzie) i próbki odniesienia
‐Występują problemy z wyborem właściwego etapu procedury do wprowadzenia substancji
etapu procedury do wprowadzenia substancji wzorcowej (znakowanej izotopowo) do badanej próbki,
‐Musi być osiągnięta równowaga w układzie analit‐analog analitu znakowany izotopowo,
‐Duży koszt substancji wzorcowych znakowych izotopowo
‐Ograniczony dostęp ( i ilość) substancji wzorcowych znakowych izotopowych
Ślesin, 15-18.05.2016
45
ANALITYKA TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH W PRÓBKACH
ŚRODOWISKOWYCH
Problemy
y analityczne
y
• Niskie i nawet bardzo niskie poziomy zawartości analitów w próbkach
charakteryzujących się złożonym składem matrycy
• Możliwość fluktuacji czasowych i przestrzennych stężeń ksenobiotyków
• Niebezpieczeństwo interferencji związków z występowaniem składników o
zbliżonych właściwościach fizykochemicznych
• Nieznajomość szlaków przemian poszczególnych związków z grupy TZO
• Konieczność oznaczania nie tylko zanieczyszczeń pierwotnych, ale także i
produktów przemian i metabolizmu
• Brak odpowiednich wzorców i materiałów odniesienia
• K
Konieczność
i
ść stosowania
t
i wzorców
ó znakowanych
k
h iizotopowo
t
((w przypadku
dk techniki
t h iki
rozcieńczenia izotopowego)
Ślesin, 15-18.05.2016
46
ANALYTICAL MEASUREMENTS IN AQUATIC ENVIRONMENTS
Piotr Szefer
Medical University of Gdansk, Poland
Jacek Namieśnik
Gdansk University of Technology, Gdansk,
Poland
ISBN: 9781420082685
ISBN 10: 142008268X
CAT #: 8268X
Pub Date: 6/26/2009
CRC Press Inc - Taylor & Francis Ltd
Ślesin, 15-18.05.2016
Ślesin, 15-18.05.2016
ZAPROSZENIE
TraceSpec 2016
15th Workshop on Progress in p
g
Trace Metal Speciation for Environmental Analytical Ch i
Chemistry
Gdańsk, Poland, September 04‐07, 2016
http://chem.pg.edu.pl/tracespec/
Ślesin, 15-18.05.2016
49
http://chem.pg.edu.pl/katedra-chemii-analitycznej/strona-glowna
Ślesin, 15-18.05.2016
50