Katalizatory kobaltowe osadzone na węglu aktywnym do

Katalizatory kobaltowe osadzone na węglu aktywnym do
niskociśnieniowego procesu syntezy NH3
Maria Wściseł
Praca wykonana pod kierunkiem dr inż. Wioletty Raróg – Pileckiej
Wprowadzenie
Synteza amoniaku jest jednym z procesów wielkotonażowego przemysłu
chemicznego. Rocznie produkuje się ponad 150 mln ton amoniaku, który stosowany jest
jako surowiec w wielu gałęziach przemysłu.
W większości instalacji syntezę amoniaku prowadzi się na stopowym katalizatorze
żelazowym w temperaturze od 400 do 500oC pod ciśnieniem 15 - 30 MPa. Od początku lat
90 - tych XX w., pracują fabryki koncernu Kellogg Brown & Root, w których obok
kontaktu żelazowego zastosowano katalizator rutenowy. Zastosowanie tego katalizatora
pozwoliło obniżyć temperaturę procesu i nakłady energetyczne związane ze sprężaniem
gazu syntezowego (9 MPa). Wysoki koszt rutenu sprawia, że nadal prowadzone są badania
nad innymi układami katalitycznymi, między innymi nad kontaktami, w których fazą
aktywną jest kobalt. [1 - 3].
Celem przeprowadzonych badań było otrzymanie nośnikowych katalizatorów
kobaltowych o średnim i dużym załadowaniu faza metaliczną przy zachowaniu
odpowiedniej dyspersji kobaltu i wysokiej aktywności w reakcji syntezy amoniaku.
Wyniki i dyskusja
Spreparowano dwa katalizatory kobaltowe osadzone na węglu aktywnym
i promowane barem i cerem. Nośnikiem fazy aktywnej był węgiel aktywny. Materiał
węglowy poddawano dwuetapowej obróbce termicznej obejmującej wysokotemperaturowe
wygrzewanie (1900oC, Ar) oraz zgazowanie w strumieniu pary wodnej (865oC). W wyniku
przeprowadzonych operacji otrzymano nośnik węglowy o korzystnej teksturze, na który
następnie nanoszono fazę aktywną (kobalt) i promotory (bar i cer). Spreparowane
katalizatory różniły się ilością wprowadzonej fazy aktywnej.
Dla otrzymanych katalizatorów wykonano badania charakteryzujące:
temperaturowo - programowaną redukcję (TG/ DTG – MS) i chemisorpcję wodoru (TPD
H2). Na koniec przeprowadzono testy aktywności katalizatorów w reakcji syntezy
amoniaku.
Dzięki badaniom TG/ DTG - MS stwierdzono, że dwa ubytki masy w próbce
w trakcie redukcji odpowiadają rozkładowi tlenku kobaltu do fazy metalicznej kobaltu
oraz rozkładowi azotanu baru do tlenku baru, wody i tlenku azotu.
Na podstawie pomiarów chemisorpcyjnych wyznaczono wartości dyspersji (FE)
i średni wymiar krystalitów fazy aktywnej (d). Katalizatory o mniejszej zawartości kobaltu
okazały się mieć większą dyspersję i mniejszą średnicę krystalitów, dzięki czemu
posiadały większą powierzchnię fazy aktywnej.
Badania aktywności katalitycznej układów Ba+Ce+Co/C w reakcji syntezy NH3
prowadzono w zakresie temperatur 400 – 470oC, pod ciśnieniem 9 MPa,
w stechiometrycznej mieszaninie wodoru i azotu (H2:N2 = 3:1) zawierającej1 i 8,5%
molowych amoniaku. Wykazano, że duży wpływ na szybkość tworzenia amoniaku ma
temperatura procesu oraz ilość wprowadzonej fazy aktywnej.
Wyniki przeprowadzonych eksperymentów pokazały, że stosując odpowiednią
preparatykę można otrzymać katalizatory kobaltowe osadzone na termicznie
modyfikowanym węglu aktywnym, zawierające średnie i duże ilości fazy aktywnej
i zachowujące odpowiednią jej dyspersję. Wielkość krystalitów fazy aktywnej (Co)
wzrasta wraz ze wzrostem ilości wprowadzonego kobaltu.
Wnioski
Katalizatory kobaltowe osadzone na termicznie modyfikowanym węglu aktywnym
wykazują wysoką aktywność w reakcji syntezy amoniaku, znacznie wyższą od aktywności
konwencjonalnego katalizatora żelazowego. Różnica ta jest tym większa, im więcej
produktu (amoniaku) jest w fazie gazowej. Najwyższą aktywność w reakcji syntezy
amoniaku uzyskano dla katalizatora zawierającego 22,2%wag. kobaltu i promowanego
barem i cerem.
Literatura
1. W. Bobrownicki, S. Pawlikowski, „Technologia Związków Azotowych”, WNT,
Warszawa (1974).
2. K. Schmidt – Szałowski, J. Sentek, J. Raabe, E. Bobryk, „Podstawy technologii
chemicznej. Procesy w przemyśle nieorganicznym”, OWPW, Warszawa (2004).
3. I. Lenarcik, praca magisterska: „Wpływ struktury i tekstury węgla aktywnego na
własności katalityczne układu ruten – węgiel w reakcji syntezy amoniaku”, Warszawa
(1999).
Promotor
dr inż. Wioletta Raróg - Pilecka