Polimery 31, 213

1986
POLIMERY -
TWORZYWA WIELKOCZĄSTECZkOWE
tworu, uwydatniaj ący s ię w miarę powięks zania ilości aminy. Obecność monoetanoloaminy i heksametylenotetraminy
powoduje spadek lepkości roztworów NC już nawet w razie
stosowania ilości wyraźnie mniejszych od tych, które są potrzebne do zobojętnienia NC.
WNIOSKI
Przeprowadzone . przez nas badania wykazały, że znane
zjawisko starzenia się roztworów NC polega nie tylko na
spadku l epkości, a le i na wzroście L K.
Zobojętnienie NC aminami (LK = O) nie powstrzymuje ani
zmniejszenia lepkości roztworów NC, ani wzrostu LK, w
wypadku zaś amin bardziej zasadowych - nawet wzmaga
katalitycznie nie s tabilno ś ć NC.
Na podstawie- naszych wyników nale żałoby zasta nowić się
nad słu sznością stosowania difenyloa miny jako stabilizatora
prochów. Jako stabilizatory materiałów wybuchowych zawierających związki nitrowe stosuje się mocznik i, zwłasz­
cza, jego pochodne (dietylodifenylomocznik, metyloetylodifenylomocznik itp.), ale jako stabilizator do prochów nitrocelulozowych słu ży prawie wyłącznie difenyloamina [4, 5],
i to w ilościach znacznie przek racza j ących iloś ć potrzebną
do zoboj ę tnie n ia - aż 1-20/o w stosunku do masy NC. Ponieważ NC dynamitowa jest wykonywana w sposób bardzo
staranny, jej LK wg naszych badań n ie przekracza 2. Dla
jej zobojętn ienia wy starcza 0,6-0/o difenyloaminy, podczas gdy
prochy krajowe zaw ie ra j ą 2°/o difenyloam iny.
Stosowanie amin, nawet sła bo zasadowych jak difenyloamina, w iloś ci przek raczającej ilość potr zebną do zob o j ę t-
213
nienia NC powoduje objawy degradacji tej ostatniej. Difenyloamina została prawdopodobnie wytypowana jako stabi•
lizator prochu na podstawie prób stałości wg Bergmana-Junka i wyniki tej próby nie były porównywane z innymi
objawami d estrukcji.
Badana przez nas próbka prochu zdyskwalifikowanego
jako przeterminowany miała dużą LK <> 10) z tendencją
do dals zego wzrostu w roztworze, nawet w temperaturze
pokojowej. Po podgrzaniu do 40°C LK wzrosła do 18. Moźna
to uważać za k ore lacj ę między wynikami badania stabilności NC w stanie suchym metodą Bergmana-Junka i badania LK tej samej NC w r oztworze.
BIBLIOGRAFIA
1. D a hlig W„
31 , nr 5.
Łunkiewicz
2. „An al!ticeskaja
J„ Diem T., Makaruk L.: Polimery 1986,
chimija
polimerov",
(red.
Kline G. M.),
3. Praca zbiorowa: „Analiza polimerów syntetycznych". WNT, War-
szawa 1971.
A„ Lange A.: „Kunststoff-Besttmmungsmogitchketten"
MUnchen 1970.
5. Urbański J„ Czerwiński W„ J anick a K„ Majewska F„ Zowa ll M.:
4. Krause
„Handbook
of
analy sis
of
synthettc
polymers
and
Otrzymano 18 X 1985
STEREOCHEMIC ZNE DEFINICJE I NOTACJE
1.
Definicje podstawowe
1 J ednostka konfigura cyjna
2 Podstawowa jednostka konfiguracyjna
3 Powtarzalna jednostka konfig uracyjna
4 Jednostka powtarzalna przestrzennie
Uwaga o jednostkach enancjomerycznych
reoizomerycznych
5 Polimer taktyczny
6 Taktyczność
7 Polimer izotaktyczny
8 Polimer syndiotaktyczny
9 Polimer stereoregularny
10 P olimer ataktyczny
Uw.aga o polimerach ataktycznych
DOTYCZĄCE
POLIMERÓW**)
Zalecenia z 1980 r.
z Pure and Appl. Chem. 1981, 53, 733)
ZAKRES
Polimeryzacja stereospecyficzna
12 Polimer ditaktyczny
13 Polimer t r itaktyczny
14 Polimer. diizota ktyc zny
15 Polimer clisyndiotaktyczny
16 Polimer cistaktyczny
17 Polimer transtaktyczny
18 Blok
19 Blok taktyczny
20 Blok ataktyczny
21 Stereoblok
22 Taktyczny polimer blokowy
23 Polimer stereoblokowy
2. Sekwencje
2.1 Sekwencje konstytucyjne i konfiguracyjne
24 Sekwenc ja konstytucyjna
25 Homosekwencja konstytucyjna
26 Sekwencja konfiguracyjna
27 Stereosekwencja
28 Homosekwenc ja konfiguracyjna
29 Stereohomosekwencja
2.2 Opis konfigurac ji względnych
Struktury erytro i treo
Struktury mezo i racemiczne
Stereosekwencje: diady, triady, tetrady itd.
3. Konformacje
3.1 Nota cja konformacji cząsteczek polimeru
11
diaste-
") Skład Komisji w okresie 197!1-1981 : przew odnic zą cy : A. D. Jenkins (W . Bryt.) ; sekretarz: N. M . B ikal es (USA); członkowie rzeczywiści: G . Allegra (Włochy), P. Kra tochvil (CSSR), I. Mita (Japonia),
I. M . Papissov (ZSRR), W . Ring (RFN), P . Sigwa lt (Francja); człon­
kowie stowarzyszeni: L . G . Donaruma (USA). R . B. Fox (USA). K. L .
Loening (U$A), R. M. Marchessault (Kanada), S. Penczek (PRL),
N. A. Plate (ZSRR), u . W . Suter (Szwajcaria), T. Tsuruta (Japonia),
R . E. Wetton (W. Bryt.); przedstawiciele n arodowi: E . M. V a lles
Aramburu (Argentyna), E. B. Mano (Brazylia), H. Yadong (Chiny).
Byli członkowie i inni a ktywni uczestnicy: P . Corradini (Włochy),
L . c. Cross (W. Bryt.), J . F. Kennedy (W. B ry t .).
••) Przygotował do opublikowania A. D . Jenkins, University of
Sussex, Falmer, Brighton , W. Bryt.
p!asttclł"
J. Wiley, New York 1977.
Z PRAC KOMISJI NOMENKLATURY IUPAC
(tłumaczenie
„Mir",
Moskwa 1963 r.
Długość wiązań
Kąty pomiędzy wiązaniami
Kąty torsyjne
r:
POLIMERY -
214
TWORZYWA
3.2 Specjalna terminologia polimerów krystalicznych
Helisy
Sens helis
Struktury izomorficzne i enancjomorficzne
Struktury izoklinalne i antyklinalne
Liniowo powtarzające się grupy i elementy symetrii
Symetria łańcucha niektórych polimerów krystalicznych
4. Definicje dodatkowe
Stopnie taktyczności
Stopień krystaliczności
Uporządkowanie poprzeczne
Uporządkowanie wzdłużne
WPROWADZENIE
zostało
W 1962 r.
opublikowane sprawozdanie podkomisji
zatytułowane „Terminologia dotycząca stereoregularności polimerów" [l]. O!i
tego czasu rozwój coraz bardziej skomplikowanych metod
badania budowy cząsteczek znacznie rozszerzył zakres wiedzy o stereochemii polimerów. Wywołało to z kolei potrzebę
głębszego wniknięcia w istotę konformacji cząsteczek polimerów po to, aby skorelować ich właściwości fizyczne z~
strukturą chemiczną. Nomenklaturę dotyczącą konstytu.cJi
i konfiguracji cząsteczek polimeru udoskonalono posługuJą~
'się pojęciami strukturalnymi i prze_dstawiono w post.aci
opracowań Komisji (2, 3]. Opracowania IUPAC z dziedziny
stereochemii cząsteczek organicznych oraz IUPAC IUB
dotyczące symboli i skrótów stosowanych do opisu konformacji łańcucha p0lipeptydowego pojawiły się w pos:a.ci. odrębnych publikacji (odpowiedni.o [_4] i [5]). Celem ninieJsze-:
go opracowania jest uaktualnienie termm?logu dotyc.z~c~J
. stereoregularności polimerów. Wykorzys~uJe ~n<_> defmicJe
już opisane w [2] i uwzględnia wszystkie wyzeJ cytowane
publikacje. Wprowadza ponadto nowe pojęcia dot1~z'!~e. mikrostruktury łańcuchów polimeru oraz szereg defmicJi i notacji służących do opisu konformacji cząsteczek polimeru.
Cały ten materiał został w miarę możliwości uzgodniony
z publikacjami [4] i [5].
w ramach Komisji Polimerów IUPAC
Wszystkie wzory stereochemiczne są w poniższym opracowaniu przedstawiane bądź w postaci projekcji Ffschera
obróconych o 90° (w odróżnieniu od (1 ]), bądź w postaci
hipotetycznego rozciągniętego zygzakowatego łańcucha; ten
drugi wariant pozwala niekiedy bar~ziej wy~azi~cie przedstawić układ przestrzenny. Hipotetyqne rozciągnięte zygzakowa te łańcuchy zaleca się obrazować zawsze począwszy od
skrajnego lewego wiązania łańcucha głównego linią wzn<_>.szącą się z lewa na prawo; przy każdym dowo~n!m a~om~e
węgla łańcucha głównego linię przerywaną umieJscawia się
na lewo od linii ciągłej.
Wykorzystanie obróconych projekcji Fischera odpowiada
przyjętemu zwyczajowi używania linii poziomyc_h dla oznaczania wiązań w łańcuchu głównym. Trzeba Jednak podkreślić, że sposób ten nie daje bezpośredniego wiz~alnego
wrażenia cząsteczki polimeru jako zygzakowatego ła?cu~h~ .
W projekcjach stosowanych w niniejszym Of?racowaniu ~mie
poziome przy każdym indywidualnym atomie w ęgla łancu­
cha głównegó wyobrażają wiązania skierowane od tego atomu za płaszczyznę papieru (w kierunku od obserwatora),
zaś linie pionowe wiązania skierowane od płaszczyzny
papieru do obserwatora.
Zatem obrócona projekcja Fischera
H
H
I
I
H\ I
-C-C- odjXJwioda
I
I
G+J
I
CH ' H CH
3 , \
3
J-L--
-
'-<
czyl i zygzakowatemu
CH:J
tońcuchowi
)(H3,'
r
":;(
HJ C
H
,',,
czyl i
podcza s gdy
7 C?13 od powiada ·
-C I
I
CH3 H
H CH3 CH:J
\,[
I
H
\.
WIELKOCZĄSTECZKOWE
1986
W wypadku braku specjalnego omówienia rysunki obrapodstawowe jednostki konfiguracyjne, powtarzalne
jednostki konfiguracyjne; jednostki powtarzalne przestrzennie itd. dostarczają danych informujących o ich względnych
konfiguracjach.
Dwa fragmenty głównego łańcucha cząsteczki polimeru
połączone z dowolną jednostką konfiguracyjną z reguły nie
są identyczne; zatem atom węgla łańcucha głównego podstawiony dwoma różnymi grupami bocznymi jest uważany
za centrum chiralności.
Brak we wzorze którejkolwiek z linii poziomych lub pionowych przy atomie węgla będącym centrum chiralno ś ci
albo prochiralności (jak w przykładach na str. 219 i 221),
bądź notacji konfiguracji cis lub trans przy podwójnym
wiązaniu oznacza, że konfiguracja tego centrum stereoizomerii nie jest znana.
Podobnie jak w naszym poprzednim opracowaniu [2] przyjęto ukierunkowanie struktur polimerowych (oraz odpowiednich jednostek konstytucyjnych i konfiguracyjnych) z lewa
na prawo. Zatem dwa fragmenty ujęte w kwadratowe nawiasy we wzorze
zujące
są
uważane
za rozne, aczkolwiek powtórzenie każdego
z nich prowadzi do takiego samego regularnego polimeru.
W celu przedstawienia klarownych pojęć należy posłużyć
się wyidealizowanymi definicjami; trzeba jednak przy tym
uwzględnić realia nauki o polimerach. Odchylenia od stanu
idealnego występują w polimerach za r ówno na poziomie
cząsteczkowym, jak i makroskopowym i to w sposób nie
znajdujący analogii w małych cząsteczkach, z którymi ma
się do czynienia w chemii organicznej i nieorgap.icznej.
Wprawdzie tego typu odchylenia nie były uwzględniane w
poniższych definicjach, jednak przedstawioną tu terminologię można z powodzeniem zastosować do opisu podstawowych strukturalnych cech rzeczywistych cząsteczek polimeru, wprowadzając w koniecznych wypadkach dodatkov.:e
uściślające zastrzeżenia i omówienia typu „niemal całkowi­
cie izotaktyczny" lub „w wysokim stopniu syndiotaktyczny''.·
Aczkolwiek takie sformułowania są niedostatecznie precyzyjne z punktu widzenia purysty językowego, jednak~e.
każdy specjalizujący się w chemii polimerów badacz zdaJe
sobie sprawę z faktu, że wzajemna wymiana informacji
w tej dziedzinie jest bez nich . niemożliwa .
1. DEFINICJE PODSTAWOWE
I. Jednostka konfiguracyjna
jednostikia konstytucyjna
j.eden lub więc,ej centrów okl'eślonej ste.reoizomexi:i.
mająca
2. Podstawowa jednostka konfiguracyjna pOIW'tarza1na
jednostka k.onstyrt-ucyjna, której konfiigu1riacja jest określana
w jednym lulb iwięcej oentmach sterieoizome,rii w głównym
łańcuchu ozą<stecnki poliiimeru.
Uwaga. W polimerze regulairnym podstawowa jedinostkia
konfig·UTaicy•j!Ila odp01Wi:ada p owtamZJalinej jedinootoe kcmstytucyjnej.
3. Powtar:r,aln l\ jednostka konfiguracyjna
na jmniejszy
zespół jednej, dwu lub więcej kolejnych podstawowych jednJOs t,e k konfiguracy j!Ilych, który o~re ś la powbarZJaLn oś ć ko:nfrgwrac ji jednego lub wi ęcej c:mtrów s tereoizomerii w g ł ów ­
nym łańcuchu cząstoozik:i ipolimeru.
4. Jedn ost ka powtarzalna przestrzennie - pmvtarz:aln a jedn ostka foonfigwracy jn :a ma j ąca okreś looią konfigurację ' wiszystbch ce n.trów s t ereoiwmerii w główinym łańcuchu czą­
ste<mki polim eru.
Uwaga o jed'l1JOstkach e n a ncjomerycznych i , d.ia stereoirz omery·oz.nyich.
Dwie jedmistki konfigu racy j'ne (de fimicje 1--4) odip{}wiadająoe talki1ej samej je dnostce konstytucyj!Ilej uwiażia &ię za
enanci om eryc:~ne wówcws, gdy s ta.nOJWią nie nakłada J ące
się lus brzane odbicia. Dwie inie n akładające. się jednos·tkii
konfig uracyjne odrpow,i;adaj ą ce takiej s ame j Jedn ostce kons,t ytucyjne j UWiażia się rLa .diias tereoi:romeryczne wówczas, gdy
nie s ą l ustr.zanym:i odbiciami.
1986
POLIMERY -
TWORZYW A
215
WIELKOCZĄSTECZKOWE
Przykłady
H
I 3
I
-C - CHz1
CH3
-C-CHr
I
i
I trans I
2
-CH~CH-C-CH -
CHj
I
!cis I
H
CH3
H
HI
-C-CHz-C- Cfir
I
{i
-CH•CH-C-CH2 -
,n ie ,są ,e nancjoimeryczine, leaz srtanowią diaistereoi!wme['y.
Najp rostszymi iz możliwych je<linootek powtairzalnych P·~
strz.ennire w stereoiregularnym pol:iip.riopyieniie są ugr:uiporwa.niia:
CH '
H
~H3
I
cząsteczce
regularnego polimeru -[-CH(CH,)-CH,]n,poltprop ylenu, p01wtar::z.alną Jednostką konstytucyjną je.s't
~CH(CH,)-CH ,-, a odipowi-edtnimi podstawowymi jedrnostkami konfiguracyjnymi są
W
I
1111
I
H
CH3
PodstalWIOwe jednostki konfigura cyjne (I) i (II) są enan-cjomerycrzme, podczas gdy jedtn'O!stki konfigUI1aeyjine (I) i (III),
rz.godnie z :nin i ejszą nomeruklaiturą, nie mogą być enancjomeryczne, poniewa.ż ·od p owiadają on e ró ż nym jedinos likoim
Jrorus1tytucyjnyim:
H
I
~
-C-CH2I
CH3
z:a ś
odp owiednie stereoregula1rne polimery to:
-CHz-C1
CH3
I ii
fr:Cf+i-~-CHJfn
J~-CHl
1111 1
ZJ~
1CH3
H
CHj
llVI
Nie jest is,totne, która z jednostek: (I) lub (II) będzie uważana za powtarzalną j e dnostkę konfiguracyjną i jednostkę
powtarzalną przestrz,ennie w ~z,ota:ktycznyim polip ropyienie
{por. definicję 7); tłumaczy się to tym, że dwa nieskończenie
długie łańcUcby jeden . złożony z identycznych jednostek
I VI
fpdimc2r izotoktycznyJ.por.
d2finicH / I
łpolimQr
syndio toktyczny , por.
definiąf! 8 I
klonfiguracyjnych (I) i dr ugi utworzony p rzez identyczine
jedno;stki 1konfigu.racyjne (II) ni·e są enancjomery.czine, a .róż­
~
nią się wyłączm1ie orientacją łańcucha.
J,ed:nostkli twoirzące takie p ary, jak
HJ
H
H
H
G-13
I
- cl
I
-c-
I
lub
R
I
I
- C- CHz-C-
l
H
CH3
H
i
I
R
R'
H
I
-CHR-CHR'-CH,-CH,pą_n!i ższe
dwie jedinostiki
~onfi.gur.acyjne
H H
i
I
- c -c-c~-CHz1
I
R R'
I
I
R
fi
-OKi-HT-CHz!trons I
są
H
,'
H
H
CH3
n
polimer
hetero taktyczny , por .
punkt 2.2 )
5. Polimer taktyczny - polimer .regulalliny, k tórego cząstecz­
ki mo żma .op i.sać ·tyLko j.e dnym rodzajem powtairzalinych jed-
nositeik
~o:nfi.guracyjnych iz
jedrnaikowyim ukbadem sekwiencji.
XX
R'
H
CfHJ
H
-CH=CH-C[-CH;z!trons I
enanojomery•OZJne, podcmis gdy jednostki
H
7. Polimer izotaktyczny - polimeir :reg.ulairny, :któr·e go czą-·
sieczik:i można opilSać tyLko Jednym rod·z:ajem ipodstaiwowych
jedncistek .kornfig,ux.aicyjrnych (mający1ch .c hiilralne lu1b p1'10Chii~
ria line a:t,oimy *) w głównym łańcuchu) .z. jednakowym układ em rekweu;cji.
·
Uwaga. W ipolimeme iwtaktycznym powtarzaln1a jednostka ~onf ig uracy j1n:a j1esit identyczna z potd.sitaiwową jedn'ostką
lw1nfig uracyjn ą .
d ta:st ereoilzomeryczne.
Jedinos tki:
H
I
CH3
t
Taktyczność uporząidk!ow,ani·e .Jwlej1nośoi powtarzail'llych
jedll1!0Steik konfiguracyj111y·c h w głównyim łańcuchu aząsteCzkij
polimeru (por. definicję stopnia talktyc:zm,ości w !P· 4).
Hx H')
u
są
I
6.
~'
'
/
-~-c;-c~- CHz-
~
I
H X / xH
R
R'
H R'
~
C~
H
I hipotetyczny
i
H
są enamcj-omeryozme :zJgodnie z p odanym wyżej okreś1eniem,
albowiem s i aruorwlą nie nakładająo~ się Jootrza1ne od1b:icia.
Jedina:k w wypadku jednostki ikcm.stytucyjne j
I
!VI I
R'
- C- CHz-C1
SH:3
-c~-c-c~-C-CHrC-C~
8. Polimer syndiot aktyczny moimla opisać j1ako
poHmeJ" ['eg ulanny, któregiq
eJ11ain.cjomery.cz""
ny·oh podst:a1wowych jed1Il'ostek konliiguracyjnych .
Uwaga. W ipoldmerize s yndiotaktyczinyim p owta.r zalina jedi
111ostka Jronfi.gUll'aicyjna składa :się z. dwu errancjomerycznychl.
pod~m:wow ych j·edinoistek konfiigu.racyj111ych.
cząisteC7Jki
p!1Zemie:runość
9. Polimer stereoregularny polimer regularny, iktóreg~
cząstec·zJki mo.żma opisać tylko }ed1r1ym .rodrziajem jednostek
powta,rzałnych tpT.z;estr.z enn,i:e ·ż jednakowym układem se.!
kiwencjL
•) Atom chiralny bądź prochiralny definiuje
ry odpowiednio stanowi" centrum chiralnó'ści
(przyp. tłum.).
.się
jako atom, kt61
lub·· prochlralnośc~
POLIMERY -
216
TWORZYWA
10. Polimer ataktyczny - polimer regula!l1Ily, !którego czą­
steczki mają bezładny .ro zkŁad jednakowej liczby możliwych
podsta/Wowych jednootek konHgumcyjnY'ch.
Przykłady
Jereli' w polimerze -[-CH(COOR)CH(CH,)-]n w .klażdej
powtairzaLnej jednostoe konstytucyjJ]ej jest zinaina stereochemia rwyłączmie tego atomu łańcucha głównego, który jest
podsbaiwiiony g1rupą estrową, to powta.rmlna jednostka konfiguracyjna prz.edistawiona jest prz.ez (VII), ,o dpowiedni zaś
polimer :irrotaikty•czmy - przez (VIII).
IVll)
IVlll)
Odporwiednią powtarza lną jednostką ko•nfag uracyj ną polimeru 1s yndiotaktycznego jest (IX), a polimerem syindiotakty.cznym - (X).
H
WIELKOCZĄSTECZKOWE
Uwaga. Oparte na cechach ·st:ruk1lul"'a1nych nazwy po.li.merów taktycznych były utwOITZIOIIle prized wprnwadzeniem
ofki",eś1eń
chiaraktery.zujących
takityc:z;ność;
zatem termin
,,syndiotak1ty·c zny poliety1iden" j:e st odpowiedniejszy od terminu „>Syndiota:ktyczny polidimety1oetylen", ponieważ za
pamocą teg:o pi,e rw,sreg·o wstaje zidentyfilk·owam.a najkrótsza
jednostka po;w.tru-mlna, z~odtnie .z r0 egułami 1z awartymd w (3).
Uwaga o polimerach ataktycznych. J1alk wskazuje podana
uprzednio defiinicj1a, polimer regularny, w k tóirym podstawowe jednostki konfiguracyj ne mają tylko jedno centrum
s·tereoilZ'omerii, j.est ataktyczny, jeżeh chairakteryzuje się bezładnym rnzikładem jednakiowej 1iczby moż liwych p odstaworwy,c h jednostek konfiguriacyjrnych. Jeżeli ~aś po1wtairaaina
jednostkia 1kionfiguracyj1n a zaiwiera 1więcej niż jedno ·c entrium
·s ter,e odzomerii , polimer może być aibaktyc·z ny względem jedneg•o ty~ko typu tych centrów ipod warunkiem, że w ystęp u j e
bezładny rozkład jedrna!kowej ,Hc ~by iich możliwych kon!Jgumcji.
Przykł a dy
powtrrzolno p:Jnostko
konstytucyjno
COOR
I
1'986
I
pxlsl o'M'.lwe jQdnostki konfigurocyjre
f10zmieszczone beztodnie w p:il1mer ze
afokt yczny m I
H
I
- 7-CHICH3l-cr-cH{CH3lOJOR
H
-C-CHr
I
CH3
llX)
~H3
-CH2-
{X)
-~
W
H
'Dikireśieniiu
polimeru stereoregulwrnego (por. 4 i 9) jest
rwymag.aini·e znajomości kanfiguracji wszy1stkich centrów 1ttereO<iwmeriri, zatem .strUJktury (VIII) i (X) nie opisują
stweo.regulannych polimerów. To samo odillooi się do struktur (XI) i (XII), :różmiących się od struktur (VIII) i .(X) tym,
że wys1tępująoe rw Illich centr.a ·o znanej i nieznanej kD<nfigu!I"acji ziostały rumienione.
7J31Wal'te
-CH=CHCHzCHr
fO<'='-B, 1
CH!COORIJ-CH!COOR)-r1
I
I
CH 0
H 0
(XIII
[XI)
Przykłady (IV), (V), (VI), (VIII), (X), (XI) d (XII) odpowdadają polimerom taktycznym. Polimer stereoregul•a rny jest
ZJa1Wsz.e polimerem takty.o znym, natom~ast ipolimer taktycmiy
nie izawsze jes·t ste:reoreg.u1arny, ponieważ rw [polirherze taktycznym nie wszystkie centra stereo.i·romerii muszą mdeć
maną konfigurację .
Da.IJSzymi przykł!adami polimerów taktyoz.nych są:
izobaktyozny pohaksypno.pylen
iwtalctyczny polietyl.iden
-Hl
synd~otalktyc1zmy
polietyliden
Polimer
taki jak -[CH=CH-CH(CH,)-CH,-)n-, zaw łańcuchu głównym dwa typy centrów stereoizomerii, może być ataktyczny wyłącznie wzgl ę dem podwój<.
neĘ_o wiązania , wyłącznie względem atomu będącego centrul'\1 chiralności lub względ em obydwu typów centrów stereoizomerii. Jeżeli występuje bezładny rozkład jednakowej
liczby ugrupowań zawieraj ącyc h podwójne wiązania cisi trans-, polimer jest ataktyczny w stosunku do pod wó jnego
w ią zan i a, a
gdy bezładny rozkład dotyczy jednakowych
liczb ugru powań zawierających atom będąc y centrum chiralności w dwu możliwych konfigura cjach polimer jest
ataktyczny w stosunku do atomu b ędącego centr um chiralnoś ci (por. uwagę a). Polimer jest całkowici e ataktyczny
wówczas, gdy występuje w nim bezładny rozkład jednakow ej liczby czterech możliwych podstawowych jednos tek
konfiguracyjnych, ze znaną konfiguracją obydwu centrów
stereoizomerii.
Oprócz polimerów izota ktycznych, syndiotaktycznych i ataktycznych (oraz innych ściśle zdefiniowanych typów polimerów t aktycznych) występuje szereg możliwych odmian
przej śc iowych pomiędzy całkowicie uporządko wanym i cał­
kowicie bezładnym rozkładem podstawowych jednostek konfiguracyjnych. Opis takich układów wymaga zastosowania
poj ę cia stopnia ta ktyczności (por. p. 4).
wierający
I
H3C'ł
HJ\)
, .x'x
1/ CH3 ,_( CH3
Uwaga a. Gdy izome ria w stosu nku do podwójnego wilfzania
dotyczy łań cuchów bocznych, w opisie ich konfiguracji za leca się
używania p rzedrostków E i z [4] [w yw odz ą cych się od niemieck ich
słów „entgegen" prze ciwnie i „zusammen" razem (przyp.
tłum.)], podobnie jak w n azwach monomerów stosowan ych w terminologii polimerów opartej na rodzaju substratów. W terminologii
polimerów opartej na zasadzie struktury oraz w opisie konfiguracji
w stosunku do podwójnego wiązania w ł ań cuchu głównym zaleca
się stosowa nie przedrostków cis- i tra ns-.
1986
POLIMERY ~
11. Polimeryzacja stereospecyficzna
TWORZYWA
polimeryzacja, w któ-
WIELKOCZĄSTECZKOWE
Polimer
zawierający
217
powtarzalne jednostki
r •e j pows'1:1aje polimer talktyczny.
Uwaga. P,olimeJ:y•z acji, w wyniku .któr.e j w politm&!Ze zostaje jedynie zachowane centrum stereoizomerii występu­
jące w monomerze, nie uważa się za s tereos pecyffczną. Zatem polimeryzacja monomeru o chiralnej cząsteczce, np.
D-tlenku propylenu (D-metylooksiranu) z retencją konfiguracji n,.ie jest uważana za reakcję stereospecyficzną; natomiast do stereospecyficznych zalicza s ię sel ek tywną polimeryza cję z retencją konfiguracji, przebiegającą z doborem
je dnego z enancjomerów wy s tępujących w mies zaninie cząsteczek D- i L-tlenk u propylenu.
·
·
12. Polimer ditaktyczny - poLimer taktyc.z ny, któreg~o podstawowa je dnostka konfiguracyjna zawiera w głównym łań­
cuchu dwa centra ok reś lonej stereoizomerii.
Prz ykł a dy
Obydwa
~
poniżej
przedstawione polimery
!""'
rrirru...'.j HI
I
I
I
CH:3
H
!""'
iNYY'~
I
" j H±
I
COCCl.l-.
C--C--C-- C
'.j
I
I
0"3 n
H
są
dita ktyczne
Hl
I
H
I
Q-1~
C--C--C--C
I
I
H
CH3
I
I
coo:~ H
n
13. Polimer tritaktyczny - polime·r . 't aktyczny, któr·ego podstawowa jednostka konfiguracyjna zawiera w głównym łań­
cuchu trzy centra określonej stereoizomerii.
Przykład
CH3
H
I .
I
-CH=CH-C-CH2-CH-CH-c-CHz(cis)
Ji
(cis)
h1:3
jest ditaktyczny i może być uważany za syndiotaktyczny
(por. okr. 8), lecz nie jest disyndiotaktyczny.
W razie potrzeby, konfigurację względną sąsiednich, strukturalnie nierównocennych atomów węgla należy opisywać
przez dodawanie odpowiedniego przedrostka „erytro" lub
„treo" do określenia „diizotaktyczny" albo „disyndiotaktyczny" (patrz p. 2.2).
16. Polimer cistaktyczny - polimer takty.c zny, w którym
podwójne wiązania głównego łańcucha podstawowej jednostki konfiguracyjnej występują wyłącznie w układzie cis.
17. Polimer transtaktyczny - po1:i!mer .1Jaiktyczny, w którym
podwójne wiązania głównego łańcucha podstawowej jednostki konfiguracyjnej występują wyłącznie w układzie
trans.
Terminy dotyc zą ce taktyc zności polimerów (taktyczny, ditaktyczny, trita ktyczny, izotaktyc zny, cist a ktyczny itd.) można w podobnym zna czeniu s tosować do opisu łańcuchów,
sek wencji, bloków itd.
Uwaga. T erminy okre ś1a jąoe k!onf:igurrację polimeru i bę­
dące równocześnie częścią jego nazwy należy zapisywać
kur sywą; gdy terminy takie stosuje s ię ja ko charakterystykę polimeru, nie używa s ię kursywy nawet w wypadku,
gdy bezpośre dnio poprzed zają one na zwę polimeru. Poniższe
pr zy kła dy ilustrują tę regułę :
Przykłady
izotaktyczny poli(3-metylo-tran s-l-butyle n)
transizot aktyczny poli(3-metylo-l-butenylen) (por.
uwagę
c)
poli[3-(metoksykar bonylo)-4-metylo-cis-l-bute nylen]
14. Polimer diizotaktyczny - polimer izotaktyiczny, które ~o
podstawowa jednostka konfiguracyjna zawiera w głównym
łańcuchu d wa chiralne lub prochiralne atomy o okre ś lone j
konfiguracji.
i/lub
15. Polimer disyndiotaktyczny polimer syindLotaiktyozny,
którego podstawowa jednostka konfiguracyjna zawiera w
głównym łańcuchu dwa chiralne lub prochiralne atomy
o określonej konfiguracji.
Przykłady
Diizotaktyczny
t
TOOCl·h
tr H1
i~L
~ł
c--c
I
H
I
CH n
Disyndiotaktyczny i(por.
t
COOCH3
I
uwagę
b)
i/lub
CH1
I
I
C - - C - - C - --C
I
I
I
I
H
CH3
COOCH3
H
n
1
COOCHJ
I
U waga b.
H
I
diizota ktyczny poli(treo-3-inetoksykarbonylo-4-metylo-trans-l-buteny len)
transtreodiizotaktyczny poli(3-metoksykarbonylo-4-metylo-l-butenylen) (por. uwagę c)
CH3
I
H
H
I
H
I
I
I
c--c--c--c
I
H
I
H
j
COCCHJ CH3
nie jest i nnym polimerem disyndiotaktycznym.
n
Uwaga c. Obydwie nazwy
stosowane.
być
wynikają
ze struktury
obie
mogą
POLIMERY -
218
TWORZYWA
18. Blok - fragment cząfl•teozki polimer.u zlioż ony z l\Welu
jednostek konstytucyjnych, który ma co najmniej jedną
cechę konstytucyjną lub konfiguracyjną nie występującą
w sąsiednich fragmentach.
19. Blok taktyczny - blok regularmy, który mo'iJna opisać
tylko jednym rodzajem powta rzalnych jednostek konstytucyjnych z jednakowym układem sekwencji.
WIELKOCZĄSTECZKOWE
1986
jako cało ść można też wykorzystać do -opisu sekwencji
i bloków, podobnie jak w wypadku definicji 3.14 z [2]).
I
fr agm ent czą­
ste,czki polimer u składający się z jednostek konstytucyjnych
jednego lub więcej rodzajów.
24. Sekwencja konstytucyjna -
.okreś.Lo.ny
Przykłady
20. Blok ataktyczny rozkład równych liczb
konfiguracyjnych.
b~ok regu!ia=y, który ma
możliwych podstawowych
bezładny
jednostek
blo k a:ewularrny, który można op isać jednym rodzajem jednostek powtarzalnych przestrzennie z jednakowym układem sekwencji.
21. Stereoblok -
22. Taktyczny polimer blokowy - .poUmer, któregio czą­
steczki składają się z poł ą czonych liniowo bloków taktycznych.
23. Polimer stereoblokowy składają się
z
p olimer, ,k tór·ego
liniow o stereobloków.
połąc z onych
cząsteczki
-CH,-CH,-CH ,-CH(CH,)-CH,-CH (CH ,)-CH,-CH(CH,)-
25. Homosekwencja konstytucyjna - .sekwencja konstytucyjna, która składa się tylko z jednostek konstytucyjnych
jednego rodzaju z jednakowym układem sekwencji.
Przykłady
-CH(CH,)-CH ,-CH(CH,)-CH,-[-CH(CH,)-CH,-J,powyżs zych
W
Przykłady
dwu wypadkach jednostka konstytucyjna
może być nazwana powtar z a lną jednostkon s tytucyjną homosekwencji.
-CH(CH,)-CH,ką
Blokowy polimer taktyczny
-Ak-Bt-Am- Bn-- -
gdzie A i B
są
26. Sekwencja konfiguracyjna - sa1<:w encja k<Jns-tyi ucyjn:a„
w której względna albo bezwzgl ę dna konfigur acja jest
określona w jednym lub więcej centrach ster eoizomerii każ­
dej jednostki konstytucyjnej w gł ównym ła ń cuchu czą s tecz­
ki polimeru (por. przykład po okreś leniu 23).
np.
CfOCK_J !fH3
B=-C -CH2 -C - CH2I
I
CH3
COOCH3
27. Stereosekwencja - sekwencja k onfaguriacy jin.a, w której.
względna albo bezwzględna konfiguracja jest ok reś lona we
wszystkich centrach stereoizomer ii głównego ła ńcucha czą­
steczki p olimeru.
W tym wypadku bloki są stereoblokami, ale polimer blokowy nie jest kopolimerem bl okowym p onieważ w szystkie
jednostki pochodzą z pojedynczego monomeru.
W poniższym przykładzie r egularnego łańcucha polipropylenu stereobloki są podkreślone
. W tym wypadku sekwencja o identycznych w zględnych konfiguracjach
sąsiednich jednostek charakteryzująca stereoblok jest przerwana na obydwu końcach bloku. Segment wy od r ębniony
za pomocą - - - - - obejmuje se k we ncj ę konfiguracyjną , która może lecz nie musi być identyczna ze stereoblokiem (por. definicje 21 i 26).
rr==-='-='-='-====-==.,,=.,,=-:===-==;1
B
H
I
-C-CH
%
Cl-+]
Cl-+]
I
CH:J
I
L____
!Qk'łolfficja ·
J
H
H
I
I
H
I
I
H
I
H
I
iCH3
I
C-Cfi;?1C-CKz-C-Cfii C-CKz-C-O-l;?yC-CH 2-C-Cfi;?-C-CH 2 C1
j 1
I
I
I
I I
I
I
t
H
IH
H
CH:J
CH3 I CH3
CH3
CH3
H
I
29. St ereohomosek wencja -
w
której
ok r e ś lona
łańcucha
homo.sekwencja llron:tig uriac yjn:a„
albo bezwzględna konfiguracja jest
w e wszystkich centrach ster eoizomerii głównego
czą s t e czki polime ru .
względna
względnych
2.2 Opis konfiguracji
sd<wercjo konf iguracyjna i stereosekwencj a
stereot:tok
28. Homosekwencja konfiguracyjna - hom()Sek wen cja k·onstytucyjna, w której wzgl ę dna albo be zw zględn a k onfigur acja jest okre ślona w jednym lub więc e j centr ach stere oizomerii każdej jednostki konstytucyjne j w g ł ów nym ł ańcuchu.
cząstec zki polimeru.
I
Struktury erytro i treo. Kon fi'guriacj ę rwz.ględną p•r zy dwu
s ąsi e dnich atomach węgla ł a ńcucha główn e go podst awionych
odpowiedn io grupami a i b (a-=!= b) okreś la · s ię za pomocą
przedrostków „erytro" lub „treo'', analogkznie jak ma te>
miejsce w nomenklaturze węglowodanów , w których podsta w nikami są grupy -OH (por. uwagę d).
_ ____I
kont iguracyjna
Przykłady
i s!QrQOSQKwcmcjo
slereoblok A
H
I
Qt)'lro
W tym konkretnym wypadku sekwencja konfigu r acyjna
i stereosekwencja s ą identyczne, ponieważ każda powtarzalna jednostka konstytucyjna zawiera tylko jedno centrum stereoizomerii (por. definicje 26 i 27).
I. SEKWENC.IE
2.1 Sekwencje konstytucyjne i konfiguracyjne
W opisie struktury polimeru opartym na badaniu jego
fizycznych szczególną uwagę skupia się na rozkładzie lokalnych · układów występujących w cząsteczkach.
Terminy przydatne są zdefiniowane poniżej. (Terminy zdefiniowane w odniesieniu do cząsteczki polimeru traktowanej
właściwości
1
o
H
H
I
-c-c-
I
treo
I
b
b
I
-c-c1
o
I
H
Podobne układy o wyższym stopniu podstawienia można
w analogiczny sposób, jeśli przedrostki erytrc>
i treo wykorzystuje się do scharakteryzowania względnego
rozmieszczenia takich dwu podstawników przy odrębnych
atomach węgla łańcucha głównego, które z punktu widzenia
reguły pierw s zeństwa są najbardziej preferowane. Można t<>
zilustrować
przykładami
poniżs zych
hipotetycznych polimerów.
określać
U waga d . Patrz
reguła
4.11 w
odnośniku
(4) .
POLIMERY -
1PS6
TWORZYWA
WIELKOCZĄSTECZKOWE
219
Przykłady
Qryt ro
OH
treo
COOCH3
I
OH
I
CH
3
H
I
-c-c1
I
I
-c-c1
I
H
CH3
COOCH3
CfH3 'f2H5
-1-rCH3
~3~H5
?CH3 ~IC2f-ls l 2
-c-c1
·CH:J
COOCH3
-c-c-
I
N(C2H5l2
1
I
CH 3 OctHs
Rozszerzenia terminologii erytro/treo, szczególnie zas JeJ
specjalnie w
opisu prze-
połączenia z regułą pierwszeństwa, dokonano
celu rozwiązania problemów wynikających z
strzennej struktury cząsteczek polimerów.
Struktury mezo i racemo. K.onfigwiacje względne nastę!P'U­
jących po sobie, lecz nie koniecznie sąsiednich, strukturalnie
równocennych atomów węgla, które mają (lub nie) strukturalnie symetryczną grupę łączącą, są określane za · pomocą
przedrostków „mezo" lub „racemo".
'
Omawiana terminologia może objąć polimery zawierające
centra chiralności utworzone przez pierścienie łączące dwa
sąsiednie atomy węgla w łańcuchu głównym:
polimer erytrodiizotaktyczny
Przykłady
mezo
tocemo
(Symbol
-Y'-lv-
aI
o
&
b
a
b
ł
skrót
-ć-AN-C-
I
I
&
I
m
,,,--.._
A
skrót
-C.J#-C-
B
,.--._
A
8
,.--._
A
B
,.--._
A
B
I I I I I I I
H H
T
H
H
H
H
H
H
a
.oznac·za strukturalnie symetryczną grupę
polimer treodiizotaktyczny
łączącą , taką jak:
-CH,- , -CH,-CH,- lub -CR,-CHz--RC,-).
Uwaga. Obydwie struk1tury
b
a
b
o
~
oraz
mają konfigurację względną
mezo, ale w żadnym z poniż­
szych wzorów wytłuszczony atom węgla nie może być traktowany "jako wy s tępujący w konfiguracji mezo, ponieważ
grupa łącząca jest pozba,wiona wymaganej symetrii.
'(13
SH3
-C-NH-CO-C-
~
.fi
W dwu ostatnich wypadkach gdy jest znana chiralność
centrów asymetrycznych, można ją określić za pomocą symboli R- lub S-.
polimer erytrodisyndiotaktyczny
AB
H
H
AB
H
H
I I I I I I I I
HHA
B
..__,,B H H A..__..
polimer treodisyndiotaktyczny
SHJ
SH3
H
H
-<j-CHi- 0 1-
Termin „racemo" logicznie wprowadzono tu jako przedrostek określający uporządkowanie analogiczne do racemicznego w wyżej przedstawionym rozumienju tego terminu.
Niestety, znaczenia terminu „racemiczny'" w ujęciu 'chemii
-0rganicznej nie można bezpośrednio wykorzystać w dziedzinie polimerów, ale zaproponowane tu wykorzystanie przedrostka „racemo" nie powinno wywołać zamieszania, ponieważ stosuje się go w specyficznym kontekście . Dla całościo­
wego opisu konfigura cyjnego może okazać się konieczne poprzedzenie nazwy polimeru złożonym określ eniem, łączącym
takie terminy, jak „erytro", „treo", „mezo" lub „racemo"
z takimi terminami jak „diizotaktyczny" albo „disyhdiofakty.czny".
może
Uwaga e. Ten polimer nie
być
nazwa ny ani erytrodlsyn-
ABHHHHHH
diotaktycznym, którym jest
I IIIIIII
ani treodi-
HHHHABHH
AHHHHBHH
syndiotaktycznym, którym jest
I IIIIIII
HBHHAHHH
POLIMERY -
220
TWORZYWA WIELKOCZĄSTECZKOWE
Gdy pięrścienie są symetryczne, wówczas stosuje
miny:
mezodiizotaktyczny
A~
A~
IH HI
H
H
się
ter-
A~
I I HI HI
H H
racemodiizotaktyczny
1986
znaczności można skrócić do E>(B.1, Ck), 0(B.1), E>.1 8 itd. W
wypadku konformacji naprzeciwległej, gdy projekcje A-B
i C-D pokrywają się, 0 wynosi 0° (konformacja synperiplanarna). Kąt torsyjny 0 uważa się za dodatni (+0) lub
ujemny (-0) w zależności od tego czy przy rozpatrywaniu
układu wzdłuż wiązania centralnego B-C (lub C-B) odpowiednio na prawo albo na lewo występuje kąt, o który należy obrócić wiązanie atomu bliższego A (lub D) tak, aby
pokryło się ono z wiązaniem atomu dalszego D (albo A). Nie
jest przy tym ważne, z którego końca rozpatruje się układ.
Zgodnie z tym określeniem sekwencja kolejnych dodatnich
kątów torsyjnych tworzy prawą helisę (por. punkt o helisach).
Należy podkreślić, że:
Kąty torsyjne częściej
1.
< e < +180°
mierzy
się
w przedziale -180°
niż w zakresie od 0° do 360°; pozwala to
łatwą
<
na
ocenę stosunku pomiędzy enancjomerycznymi konfiguracjami lub konformacjami.
Stereosekwencje. Stereosekwencje obus·t romiie zakqńczxme 1 2. Do oznaczenia kątów torsyjnych można użyć dowolnej
tetraedrycznymi centrami stereoizomerii i zawierające dwa,
spośród końcowych liter greckiego alfabetu, z wyjątkiem i;;
trzy, cztery, pięć itd. następujących po sobie tego typu cenzaleca się stosowanie e lub w.
3. Skrócone oznaczenia długości wi'ązań, kątów wiązań
trów można odpowiednio nazywać diadami, triadami, tetradami, pentadami itp.
i kątów torsyjnych stosuje s ię w zasadzie wyłącznie w odTypowymi diadami są
niesieniu do atomów łańcucha głównego.
Konfiguracje odnoszące się do kątów torsyjnych 0(A, B,
C, D), gdzie A, B, C, D s ą atomami łańcucha głównego ,
mogą być określone jako cis lub synpe riplanarne (C), gau3
1H:3
che albo synklinalne (G), antyklinalne (A) i trans lub anty-C-Cf-!;?-Cperiplanarne .(T), co odpowiada kątom torsyjnym (w zakre1
I
sie ±30°) odpowiednio 0°, ±60°, ±120°, ±180°. Duże litery
H
H
w nawiasach (C, G, A i T) są to zalecane skróty (por. uwaga f).
Oznaczehla G +, c- (lub np. A +, A - ) dotyczą kątów torW wypadku konieczności scharaktery zowania wewnętrz­
nej konfiguracji grupy należy użyć przedrostka. W polime- syjnych tej samej wi e lkości , lecz różni ą cy.eh się znanym
znakiem, np. ok. +60°, ok. -60° (lub ok. +120°, ok. -120°).
rach winylowych występują diady mezo (m) i racemo (r)
oraz triady mm, mr i rr. Triady te mogą być nazwane odZa pomocą oznaczeń G, G, A, A (i T, T, C, C w tych wypowiednio izotaktycznymi, he terotaktycznymi i syndiótak- padkach gdy kąty torsyjne nie s ą odpowiednio dokładnie
tycznymi. Stereoregularne polimery winylowe można okreś­ równe 180° i 0°) opisuj e s ię konformac je enancjomorficzne,
lać poprzez regularne sekwe ncje diad. Zatem izotaktyczny
tj. konfor macje o przeciwnym lecz nie zdefiniowanym znapolimer winylowy s kłada s ię wyłącznie z diad m , tj. odpo- ku. W razie koniecznoś ci , odchyleni a od dokładnej wartości ·
wiada mu następująca kolejność konfiguracji względnych :
kąta torsyjnego symbolizuje s ię znakiem (,...._,), ja k np.: G(,......,),
- m m m m m m - ; syndiotaktyczny polimer winylowy
G(,...._,), G + (,...._,), c-("').
zawiera wyłącznie diady r, co odpowiada sekwencji
- r r r r r r
Podobnie polimer winylowy złożony wyłącznie z triad mr (= rm) zwany jest polimere m heterotakPrzykłady
tycznym.
?1
Konformacją łańcucha
3.1. Notacja konformacji
krystalicznego izotaktycznego poli-
propylenu jest
3. KONFORMACJE
cząsteczek
polimeru
Długości wiązań. Gdy określone wiązainie A-B jest oznaczone jako A1-B.1, wówczas długość wiązania zapisuje s ię
jako b(A1, B.1). Można też stosować skrótowe oznaczenia, takie jak b1, jeżeli ich znaczenie jest wyjaśnione za pomocą
rysunku.
Kąty pomiędzy wiązaniami. Kąit
lejne związane ze sobą atomy
... TGTGTGTG . ..
krystalicznego syndiotaktycznego
polipropylenu oznacza s ię jako
... TTGGTTGG...
lub
. . . TTTTTTTT . . .
Konformację łańcucha prawej a-helisy oznacza się jako·
. . . c-c-(trans ) c-c - ctrans )...
łub
. . . c - c,...;.,)c - c~> (trans) c-c~)c-c~> (trans) ...
Symbole cis i trans można wykorzy s tywać do oznaczenia
sztywnych kątów dwuściennych wy s tępujących np. w wypadku podwójnych wiązań.
Konformację łańcucha kry stalicznego poli(l,1-difluoroetylenu) w modyfikacji 2 oznacza się jako
. .. TGTGTGTG-. ..
Konformację łańcucha krystalicznego poli(trans-1-metylo-1-bute nylenu) w postaci a oznacza się ja ko
... (trans) CTA (trans) CTA ...
Konformację łańcucha krys talicznych izotaktycznych polimerów winylowych oznacza s ię ja ko
... T("-')G("-')T("')G("') . . .
l'y!ożliwą konformację izotaktycznego polipropylenu w stanie stopionym przedstawia zapis
Konformację
utiworZJony przez trzy ko-
zapisuje się jako "t"(A1, B.1, Ck), co można też skrócić do:
•tB.1), "t.1 8 , i;B(3) lub "t.1, jeżeli nie spowoduje to dwuznacz-
łańcucha
ności.
Kąty
torsyjne. Jeżeli r,z;utuje s.ię UJkład
kolejnych związanych ze sobą atomów
złoż.cmy
A
z czterech
O
na
"- 8-C /
płaszczyznę prostopadłą do wiązania B-C, to kąt pomiędzy
projekcjami A-B i C-D jest właśnie kątem torsyjnym
atomów A i D wokół wiązania B-C. Kąt ten można też
opisać jako kąt dwuścienny pomiędzy płaszczyzną przechodzącą
przez atomy A, B i C, oraz płaszczyzną przechodzącą
przez atomy B, C i D. Pełne oznaczenie kąta torsyjnego ma
postać E>(A1, B.1, Ck, Di), co w wypadku braku niejedno-
• • .(TG)n1
Uwaga f. Różni autorzy stosują do tego celu zarówno duże jak
i małe litery. Chęć ujednolicenia skłani a do a rbitralnego przyjęcia
jednego z tych a lternaty wnych wa r ia ntów . Wybrano duże litery,
zakładając , ż e zmniejszy to niejednozn a czno ś ć w stosunku do innych o zn a cze11, np . użycia cit w dalszej częś ci opracowania.
POLIMERY -
1986
TWORZYWA
Okres
powtarzalności
221
Przykłady
3.2 Specjalna nomenklatura polimerów· krystalicznych
łańcucha należy oznaczać
WIELKOCZĄSTECZKOWE
w kierunku równoległym do osi
w k r y stalografii polimerów za po.:.
c.
W opis.ie helis zialeca się .s tosowanie następujących pail.'ametrów i symboli:
n ozqacza liczbę powtarzalnych jednostek konformacyjnych na jeden zwój. (Powtarzalną jednostką konformacyjną
w krystalicznym polimerze jest najmniejsza jednostka o danej konformacji powtarzająca się w operacjach symetrii
obejmujących translację.
W większości wypadków odpowiada to. powtarza1nej ·jednostce konfiguracyjnej).
h oznacza jedno s tkową wy s okość, tj. translację w zdłuż osi
helisy · przypadającą na powtarzalną jednostkę konformamocą
(1) izotaktyczny poli(3-metylo-cis-1-butenylen)
Izoklinalne łańcuchy izomorficzne : dwa równoległe łańcu­
chy z jednakowo zorientowanymi bocżnymi grupami metylowymi.
cyjną.
t oznacza je dnostkowy obrót, tj.
he1isy przypadający na powtarzalną
kąt rotacji wokół osi
j e dnostkę konformacyj-
ną.
Przykłady
Jeżeli liczba powtarzalnych
jednostek konformacyjnych
rozmieszczonych wzdłuż okresu powtarzalności c wynosi M,
a liczba zwojów N, wówczas:
n= MIN,
h =--c!M,
t
=
2.nNIM
=
W izotaktycznym polipropylenie, gdzie M
3, N = 1
= 6,50 A
n=3,
h=2,17 A,
t=2.n/3
W polioksymetylenie, gdzie M = 9, N = 5, c = 17,39 A
n= 1,8,
h = 1,93 A,
t = 2.n(5/9)
c
Antyklinalne łańcuchy izomorficzne: dwa równoległ e łań­
cuchy z prvzeciwnie .zorientowanymi
bocznymi grupami
metylowymi.
=
Sens helis. W prawej helis re p odczas p osuwa.ma si ę ·w~łuż
osi od obserwatora, zwoje zakre ś lają obrót zgodny z ruchem
wskazówek zegara. W le wej helis ie obrót zwojów nastę­
puje w tym wypadku przeciwnie d o biegu wskazówki zegara; np. helisa izotaktycznego polipropylen·u jest lewa
(2) Izotaktyczny
polipro~flen
. . . TG +TG +TG + . . .
Struktury izomorficzne i enancjomorficme. W st:aruie krystalicznym łańcuchy polimeru s ą w zasadzie ułożone row.nolegle do. siebie, lecz są s iadujące łańcuchy o równocennej
konformacji mogą ró tnić się -pod względem chiralnoś ci i/lub
erientacji.
.
.
Łańcuchy o jednakowe j. chiralności i konformacji są izo.morficzne . .I,ańcuchy o przeciwnej chiralności lecz o równocennej konformacji są e nancjomorficzne.
Antyklinalne łańcuchy ena11cjomorficzl\e:
konformacja
łańcucha ·A
odpowiada sekwencji wiązań typu (TG-)n
(he lisa prawa) .
Konformacja łańcucha B odpowiada
sekwe ncji
wiązań
typu (G +T)n (helisa lewa).
Przykłady
Dwie helisy .. . TC +TG +TG + .. . izotaktycznego .polipropylenu są izomorficzne.
Łańcuchy izotaktycznego polipropyle nu typu
.. TG +TG +TG + ...
są
i
. : . a-ra-TG-T . ..
wzajemnie e nan cjomorficzne.
Struktury izoklinalne i antyklinaln~. Rmpatr.mny ori·entację
powtarzalnej grupy bocznej zwi ą zanej z atomem A, 1 zawierającej jako pierws zy atom B~ . W wypadku okr eś lonych
typów symetrii łańcucha (np. helikalnej) wektory wią zania
b(A11, B~ ) mają jednakowe skład owe (dodatnie lub ujem-+ --+
--+
n e) b · c I I c I wzdłu ż osi c dla k a żd eg o i.
A
B
Li!Jiowo powtarzające się grupy i elementy symetrii. W celu oznaczania liniowych konformacji łańcuchów w stanie
krysta licznym zaleca się używanie liniowo powtarzających
s ię grup [6].
Pierw s zy s y m bo 1: t -
s -
trah slacja,
powtarzalność śrubowa.
[W tym w ypadku po wt a rza lności śrubowe j liczba powtarzalnych reszt konformacyjnych przypadających na jeden zwój
jest uj ęta w nawiasy, np. s(ll/3) lub s(3,67±0,02)].
Dr u g i i d a 1 s z e s y m bo 1 e . Elementy symetrii niedo określenia liniowo powtarzających się grup przed- ·
stawion o w [7] . Możliwymi elementami symetrii są:
i ---' ś rodek syme trii,
Dwa równDcenne (izomorficzne lub ena ncjomorficzne) łań- ·
m - płaszczyzna symetrii pros top a dł a do osi łańcucha,
c uchy w siatce krystaliczne j ma jące jedna kowe składowe
c - płaszczyzna poślizgu równoległa do osi łańcucha ,
wektorów wią zań wzdłuż osi c, obydw a dodatnie lub obyd - · płaszczyzna symetrii równoległa do osi łańcucha ,
dwa ujemne, okr e,śl a się jako izoklinalne. Dwa równocenne
2 - dwukrotna oś symetrii prostopadła do osi łańcucha.
łańcuchy charakt e ryzujące się wy s tępowaniem jedna kowych ·
pod względem wi elkości lecz przeciwnie skierowanych wek~
Możli'1\7e liniowo powtarzające się grupy wraz z przykłatorów wiązań wz dłu ż osi . c okreś la s i ę jako antyklinalne.
dami pr'zedstawia tabela 1 (w każdym wypadku na pierwzbędne
POLIMERY -
222
szym m1eJscu znajduje
struktury, na drugin:i -
Tab e 1 a 1. SYMETRIA
KRYSTALICZNYCH
TWORZYWA
się nazwa polimeru wynikająca
wynikająca z procesu).
ŁAJ.l<CUCHA
ze
Polimer
grupy
i
s (M!N)l
s(M/N)2
tm
t c
ti
s (2/1) m
s (2/1) d
tdm
t id
tcm
s(2/l)dm
Stopnie cistaktyczności i transtaktyczności. Są to, 'W wypadku r egularnego polimeru zawierającego podwójne· wią­
zanie w łańcuchu głównym powtarzalnej jednostki konstytucyjnej, udziały tych podwójnych wiązań wys tępujących
odpowiednio w konfiguracjach cis i trans.
N IEKTORYCH POLIMEROW
Liniowo
t
1986
Stopień krystaliczności. Jest ~reśLany ułamkową ziawartoś­
cią w masie polimeru obszarów, w których wy s tępuje trójwymiarowe upor z<(dkowanie dalekiego za sięgu .
PO"'.tarzaJące
się
WIELKóCZĄSTECZKOWE
poli(l-metylo-trans-1-butenylen)
trans-1 ,4-poliizopren
izotaktyczny polipropylen (MI N= 3/1)
izota:ktyczny polipropylen (M/ N= 3/1)
syndiotaktyczny polipropylen (M/ N=
= 2/1) (odmiana helikalna)
syndiotaktyczny polipropylen (MI N=
= 2/ 1) (odmiana helikalna)
poli[imino(l, 7-dioksoheptametyleno)iminoheptametylen]
poliheptamety lenopimelamid
poli(l ,1-difluoroetylen) (odmiana 2)
poli(l,1-difluoroetylen) (odmiana 2)
diizotaktyczny poli(l ,2-dimetylotetrametylen)
diizotaktyczny przemienny kopolimer
etylenu' z cis-2-butenem
poli(l-pentenylen)
policyklopenten
poli[imino(l ,6-dioksohek sametyleno)iminoheksametylen]
poliheksametylenoadypamid
Uporządkowanie poprzeczne. Up o.rządkowaini•e
upakowania czą s teczek liniowego polimeru.
Uporządkowanie wzdłużne.
atomów wzdłuż łańcuchów
pOipl'zecim.ego
Uporządkowainie rozmieszczenia
liniowego polimeru.
LITERATURA
v ., M ar k H . (for IUPA C Commi ssion o n Ma c r omolecules ): Repo r t on N omencla ture Dealing_
with Ste r ic Regula r ity i11 High Polymers. J . Poly mer Sci. 1962,
56, 153; Pure Appl. Chem . 1966, 12, 643.
1. Huggin s M . L., Natta G., Desreux
2. IUPAC Commi ssion on Macromole cular N omencla ture : B a sic Definitfons of Ter m s Rela ting to Poly me r s 1974. Pur e Appl. Chem...
1974, 40, 477 , (Polimery 1986, 31, nr 5).
3. IUPAC Commission on M a cromole cula r Nomencla tu re. Nomencla tu r e of Regula r Single-Stra nd O r g a n ie Polyme rs (R ules Approved 1975). Pure Appl. Chem. 1976, 48, 373.
4. IUPAC Commiss ion on Nomenclature of O r ganie Chemistry.
Rules fo r the N omencla ture of Orga n ie Chemistry. Section E:
Ste r eochemistr y (Re commendations 1974). Pure Appl. Chem . 1976,
45, 11.
5. IUPAC-IUB Commission on Biochemica l Nom enclatw·e . Abbreviations a nd Symbols fot the Description of Polype ptide ·,chains
(Rules Appraved 1974). Pure Appl. Chem. 1974, 40, 293 .
syndiotaktyczny poli(l-winyloetylen)
syndiotaktyczny 1,2-poli(l ,3-butadien)
polietylen
polietylen
6. Klug A ., Crick F. H. C ., Wyckoff H . W. : Ac t a Cry sta!logr. 1958,
11, 199.
7. Corradini P.: Chain Conformation a nd Crysta llinity :
4. DEFINICJE DODATKOWE
(por.
uwa gę
g)
Stopnie izotaktyczności, syndiotaktyczności i heterotaktyczności triad. Są to .odpowiedlilie ud.zii1ały triad typu mm, rr
i mr = rm w regularnym polimerze winylowym. W wypadkach gdy analiza składu triad jest niemożliwa, stopień izotaktyczności i syndiotaktyczności diad można określić jako
udział, odpowiednio, diad typu m i · r w regularnym· polimerze winylowym.
Uwaga g. Zagadnieniu taktyc zności w
dzie poświęcone póź niej s ze opracowa nie .
łańcuchach
bocznych
bę­
,Członkami
w
Komisji biorącymi czynny u.dział w opracowaniu.
niniejszego dokumentu byli: prof. G. Allegra, dr N . M. Bikales (sekretarz 1979-), prof. P. Corradinł, dr L. C. Cro .ęs,
dr R. B. Fox (sekretarz 1968-1979), prof. A. D . Jenkins- (przewodniczący 1978-), dr J . F . Kennedy, dr P. Kratochvil.
dr K. L. Loening (przewodniczący 1968-1978).1. prof. I. M.
Papissov, prof. N. A . PLate, prof. W. Ring, praf. P . Sigwalt.
dr U. W. Suter, prof. T. Tsuruta i dr R. E. Wetto;n.
ISAP '86
Międzynarodowe
Sympozjum nt.
ADHEZJA POLIMEROW DO BETONU
Aix en Provence, Francja, 16-19
września
1986 r.
Organizatorzy: RILEM Komitet Techniczny TC 52-RAC
Laboratoi.re Central DES,
Ponts et Chaussees, Paris
Języki
rozdział
of Mac romotecutes" . Ketley A .. (red .)-, Marcel
Dekker , Inc., ·-New York 1968. Par t III, 1-60.
„ Stereoc hemtstry
konferencyjne:
angielski i francuski;
referatów i dyskusji
na te języki.
bezpośrednio
tłumaczenie
Informacje: Mme N. Tchang
Secretariat du Symposium ISAP '86
Laboratoire Central des Ponts et Chaussees
58, Boulevard Lefebvre
F - 75732 Paris Cadex 15
Tel. 45 32 31 79; tlx: LCPARI 200361 F