Pokaż treść!

CHEMIK POLSKI
CZASOPISMO
POŚWIĘCONE WSZYSTKIM OALEZIOM CHEMII
TEORETYCZNEJ
Nr 36.
I STOSOWANEJ
5 września 1906 r.
Rok VI
Elcktrochemia amalgamatów ołowiu i talu.
Przez d-ra Jana Babińskiego.
Literatura, dotycząca studyów nad własnościami elektrobodźczemi stopów metali wogóle, w szczególności zaś amalgamatów, jest bardzo obszerna
i powiększa się niemal z dniem każdym. Po pierwszych badaniach Mayera,
Lindecka i innych, dotyczących wpływu stopnia stężenia amalgamatów na siłę elektrobodźczą, ukazał się cały szereg prac, które miały na celu rozstrzygnięcie na drodze elektrochemicznej kwestyj, dotyczących tworzenia się związków chemicznych metali z metalami. O istnieniu związków takich wnioskowano dawniej jedynie na mocy obserwacyi nad przebiegiem linii topliwości
stopów i nad budową kryształów. Elektrochemia dała kryteryum nowe: ponieważ napięcie elektrody jest, pomiędzy innemi, funkcyą ciśnienia roztworowego elektrody, będącego ze swej strony w ścisłym związku z jej naturą chemiczną, badając przeto elektrody, składające się z amalgamatów o różnym
stopniu stężenia, wnioskować możemy z przebiegu linii sił elektrobodźczych
o obecności lub też nieobecności związków chemicznych w amalgamacie.
W przypadku ostatnim krzywa sił przebiega ciągle, bez kątów i załamań,
w przypadku zaś pierwszym, zgodnie z regułą faz, powstawanie określonego
związku chemicznego pociągnąć musi za sobą tworzenie się załamań, na linii
sił elektrobodźczych. Nie wchodzę tu w szczegóły, które uwzględnię później
dokładnie, gdy przyjdzie kolej na amalgamaty poszczególne.
Pracy niniejszej nie uważam bynajmniej za wyczerpującą. Powstanie jej
jest względnie przypadkowe. Badając ogniwa z elektrodami drugiego stopnia 1 ), a mianowicie użyteczność ich jako ogniw normalnych, musiałem, naturalnie, przekonać się, w jakich granicach ich siła elekirobodźcza jest niezależna
od stopnia stężenia amalgamatów. Następnie, dotknąwszy się tej kwestyi, postanowiłem w miarę możności zbadać, czy wogóle i jakie związki chemiczne
]
)
Chemik Polski r. 1905. Rozprawa inauguracyjna, Lipsk. 1906.
642
CHKMIK POLSKI.
Nr
36
tworzy rtęć z ołowiem i talem. O tę kwestyę potrącano już niejednokrotnie
(przynajmniej związków rtęci z ołowiem), nie rozstrzygnięto jej jednak dotychczas w sposób zadawalający.
Co dotyczę metody badań, miałem do wyboru dwie drogi: mogłem, popierwsze, obrać napięcie elektrody utworzonej z amalgamatu o określonym
stopniu stężenia za jedność i porównywać z nią następnie wszystkie inne
amalgamaty tegoż metalu, umieszczone przytem w roztworze jednego i tegoż
samego elektrolitu, lub też, podrugie, mogłem mierzyć siły elektrobodźcze nie
poszczególnych elektrod, lecz ogniw, zestawionych podług metody, podanej
przeze mnie w rozprawie powyżej wymienionej, np. ogniw typu Hg—Cl—Pb,
przyczem elektrodę ołowianą tworzą amalgamaty o zmiennej zawartości ołowiu. Ta ostatnia droga wydała mi się lepszą i pewniejszą, w pierwszym bowiem przypadku ewentualne zboczenia dla elektrod poszczególnych łatwo się
mogą w rezultacie zsumować, obierając zaś drugą drogę unikamy tego i mamy przytem do czynienia z katodą rtęciową, niejednokrotnie i szczegółowo
zbadaną.
Zanim przystąpię do przedstawienia rezultatów mych pomiarów, chcę tu
w kilku słowach przytoczyć dane, dotyczące używanych przeze mnie materyałów.
R t ę ć sprowadzałem od E. Mercka jako chemicznie czystą (chem. puriss.
per elektrol.). Wstrząsałem ją kilkakrotnie z rozcieńczonym kwasem azotowym, wielokrotnie przemywałem wodą i następnie suszyłem; następnie poddawałem czystość tej rtęci kontroli, polegającej na mierzeniu siły elektrobodźczej ogniwa, w którem jedną elektrodą była rtęć w sposób powyższy
oczyszczona, drugą zaś blaszka platynowa, pokryta rtęcią elektrolityczną,
otrzymaną z elektrolizy roztworu zupełnie czystego (przekrystalizowanego
kilkakrotnie) azotanu rtęciawego. Wówczas tylko uważałem rtęć za dość
czystą, gdy siła elektrobodźcza ogniwa powyższego równała się zeru.
C h l o r e k r t ę c i a w y otrzymywałem z roztworu chemicznie czystego azotanu rtęciawego, strącając go również czystym roztworem chlorku sodowego.
C h l o r e k o ł o w i a w y z roztworu azotanu ołowiawego zapomocą
chlorku sodu.
C h l o r e k t a l a w y . Tal metaliczny rozpuszczałem w rozcieńczonym kwasie azotowym i do roztworu dodawałem węglanu sodowego w nadmiarze. Strącać się wówczas powinny wszystkie ewentualnie obecne metale
ciężkie. Roztwór przefiltro wy wałem (tal w sztabkach, sprowadzony od Mercka, wykazywał zupełnie nieznaczne ślady zanieczyszczeń, po dodaniu węglanu sodu następowało zaledwie dostrzegalne zmętnienie cieczy) i do cieczy klarownej dodawałem roztworu chlorku sodowego; osad przemywałem starannie i suszyłem.
Co dotyczę ołowiu i talu w stanie metalicznym, to materyały E. Mercka okazały się czyste o tyle, że mogły być bezpośrednio użyte do doświad-
Nr 36
643
CHEMIK POLSKI.
czeń. Zarówno ołów, jak i tal, sprowadzone w sztabkach (pur. in bac), wykazywały w stosunku do ołowiu i talu, otrzymywanych drogą elektrolityczną
napięcie nieznaczne. (Porównywałem siłę elektrobodźczą amalgamatów Z jednej strony miałem amalgamat z metalu Mercka, z drugiej zaś amalgamat,
otrzymywany z elektrolizy odpowiedniej soli ołowiawej, lub talawej, przyczem
katodą była rtęć).
A.
Amalgamaty ołowiane.
_ Jak to już wyżej wspomniałem, użyłem do badań ogniw Hg, HgCl—
—Cl—PbOl2, Pb (amalgamat) z amalgamatami o różnym stopniu stężenia. Te
ostatnie otrzymywałem, stapiając ilości odważone części składowych. W pierw1
szych doświadczeniach używałem jako elektrolitu łącznego /2 norm. roztworu NaCl. Chociaż ogniwa z amalgamatami, zawierającemi od 1,9 do 66$ atomowych ołowiu natychmiast po zestawieniu, a nawet i w godzinę później wykazywały napięcia jednakowe (różnice nie przewyższały 0,5 deeymiliwolt),
zmieniały się one jednak po upływie dłuższego przeciągu czasu i już we 24
godziny zjawiały się znaczne różnice, dochodzące do 8 deeymiliwolt. Zdaje mi
się, że przyczyną uchyleń tych jest hydroliza chlorku ołowiawego. Przypusz1
czenie to potwierdza fakt, że zastąpienie /2 n. roztw. NaCl przez mieszaninę,
1
l
złożoną z 50$ /a norm. NaCl i 50$ / 2 norm. HC1 usunęło uchylenia te w zupełności i ogniwa te po upływie kilku miesięcy zachowały napięcia swe bez
zmiany.
W tablicach 1 i 2 zestawiłem rezultaty swoich pomiarów. "Wykazują
one, że siła elektrobodźczą w granicach nader rozległych jest niezależna od
stopnia stężenia amalgamatu. Siłę elektrobodźczą ogniwa I, zawierającego
amalgamat o 29,312 at. ołowiu, przyjmuję we wszystkich trzech temperaturach za równą zeru, wszystkie inne podane są jako różnice.
TABLICA
I.
T e m p e r a t u r a 29,2° C.
it dif. w miliwoltach
Pb
Hg
atom. %
i dośw. po 12 god. średn.
po 8 dn.
średn. po 3 mieś. średn.
0,96 99,04
- 5,32
-— 5,31
U,U1
-5,76
-5,68
-5,72
1,93 98,07
2,90 97,10
4,84 95,16
9,70 90,30
19,47 80,53
29,31 70,69
G.
li.
(i
\n
a
fi.
+0,17
+0,23
+0,17
+0,19
+0,04
0
4-0,01
+0,01
+0,07
0
o
—0,01
-5,32
+0,20
+0,18
+0,02
+0,01
+0,03
0
—0,01
+0,08
+0,02
+0,03
—0,03
+0,01
+0,04
+0,12
+0,02
-0,04
—0,06
0
—0,05
+0,05
0
+0,02
40,07
—0,05
0
—0,05
—6,45
-6,35
+0,04
—0,03
+0,01
+0,05
-0,10
-0,02
-0,04
+0,02
+0,08
40,04
0
—0,07
-6,40
+0,01
+0,03
-0,06
-0,01
+ 0,06
0
-0,07
644
CHEMIK
^
.
Nr 36
POLSKI.
<Nu dośw. pol2godz. średn. p o 8 d n . średn.
39,24 00,76
po 3 mieś. średn.
0
-0,01
+0,04
49,18 50,82
+J06
+0,03
+0,04
-0,03
59,21 40,79
+0'04
+0,02
0
-f0,02
64,26 .-Jo,74
+0,04
(Jt
+0,03
—0.03
0
-0,21
+0,02
66.28 33,72
-0,27
0
67.29 32,71
+0,21
+0,62
68.30 31,70
+0,5ł
+0,96
69,32 30,68
+2,18
65,26 34,74
+J04
+0,04
+();12
jj
+J
08
O
+0,04
+0,20
+0
,42
+0,64
Zwróćmy uwagę na przebieg linij sił elektrobodźczych po upływie dni
ośmiu. W tymże dniu wszystkie ogniwa zostały umieszczone najpierw w naczyniu, zawierającem wodę w temperaturze 15,5° C. następnie w topiącym się
lodzie (temperatura +0,2° C). Rezultat pomiarów był następujący:
Napięcie ogniwa, zawierającego amalgamat o stężeniu 29,31$ at Pb
W temperaturze +29,2° C
0,53030 wolt
„
+15,5° 0
0,52840 „
+ 0,2° C
0,52642 „
Siła więc elektrobodźczą ogniwa tego w temp. -(-15,5° 0. jest o 0,0019
wolt, w temp. zaś +0,2° C o 0,00388 woltów mniejszą, niż w temp. 29,2° C.
W tablicy 2-ej przyjąłem znów siłę elektrobodźczą ogniwa z amalgamatem, zawierającym 29,31^ at. Pb za równą zeru, wszystkie zaś inne podane
są jako różnice.
TABLICA 2.
Jt dif. w miliwoltach.
Pb
„ ..
a
t
-N"2 dośw. Temp. 15,5° C. Średn.
O
T. +0,2° C.
-0,15
-0,21
{\L
0,96
99,04
1,93
98,07
+0,01
2,90
97,10
0
4,84
95,16
+ 0,02
0
+0,02
9,70
90,30
+0,06
19,47
80,53
+0,09
-0,13
+0,02
—0,03
-.0,05
—0,02
0
0
0
29,31
70,69
ŚŚredn.
0
0
0
+0,03
+0,08
+0J07
+0,05
+o,oa
-0,01
0
Nr 36
645
CHEMIK POLSKI.
Pb
a to m %
39,24
6o,76
49,18
50,82
59,21
40,79
64,26
35,74
65,26
34,74
66,28
33,72
67,29
32,71
68,30
31,70
69,32
30,68
dośw. Temp. 15 5° C.
-0,05
aII
V
a
\n
.
/i
+0,02
+0,06
-0.02
0
ni
+0,04
\n
+ 0,03
/i
/i
in
(i
\n
/i
\n
fi
\ii
- 0,02
+0,02
+0,02
- 0,05
-0,04
0
0
+0,01
+0,06
+0,12
+0,84
+0,80
+ 1,00
+1,12
+1,96
+2,00
/i
Średn.
+0,09
+0,82
+1,06
+1,98
T. +0,2° C.
+0.08
-0,01
Średn.
-ł-0,07
-1-0,04
+0,05
-1-0,13
0
-0,05
-0,02
—0,03
+0,06
+0,24
-1-0,28
+1,00
-t-1,00
+1,39
+1,33
+2,32
+2,28
+0,04
+0,07
-0,03
+0,04
- +0,26
+1,00
+1,36
+2,30
W kilku ogniwach zbadałem szybkość, z jaką zmienia się siła elektrobodźcza, gdy przenosimy ogniwa z temperatury wyższej do niższej. Ponieważ
szybkość ta jest z początku bardzo wielka, należy przeto pierwsze liczby podanej niżej tablicy uważać jedynie za dane przybliżone.
W tablicy tej widzimy, że niezależnie od stopnia stężenia amalgamatów
siła elektrobodźcza ogniw ustala się już po upływie dziesięciu, mniej więcej,
minut. Podaję tu szybkość przejścia z temperatury 29,2° C. do 15,5° C; badałem jednak również szybkość zmiany napięć i w temperaturach niższych,
tablic tu jednak nie podaję, ograniczając się na zakomunikowaniu, że rezultaty były identyczne. Po dziesięciu, najwyżej piętnastu minutach napięcie ogniw ustala się zupełnie.
TABLICA 3.
Zmiana siły elektrobodźczej podczas przejścia temp. z 29,2'* do 15,5° C
Przyjmuję napięcie wszystkich ogniw (TC) W temp. 29,2J C. = O.
2,9"ó at. Pb 19,473 at. Pb 39,24$ at. Pb.
po upływie 1 minuty
o
6
7
8
10
30
„
71
n
n
7)
7J
i nast
0,00136
0,00162
0,00172
0,00180
0,00184
0,00184
0,00184
0,00188
0,00188
0,00188
0,00128
0,00150
0,00166
0,00166
0,00178
0,00180
0,00186
u,00186
0.00190
0J00190
0,00082
0,00140
0,00156
0,00170
0,00182
0,00180
0,00185
0,00190
0,00193
0,00192
B. Przegląd krytyczny rezultatów otrzymanych.
Badań nad amalgamatami ołowiu znajdujemy w literaturze ilość bardzo
za aczną, tak wielką, że niepodobna mi przytoczyć na tem miejscu, w skrócę-
646
CHEMIK POLSKI.
Nr
36
niu nawet, wszystkich zdań, wygłaszanych przez różnych badaczy i odnoszących się do istnienia związków chemicznych rtęci z ołowiem. Byłoby to może i zbyteczne, ponieważ w pracy M. Sacka *) znajdujemy bardzo wyczerpujący wykaz wszystkich dotychczasowych prac, wykonanych w dziedzinie powyższej. "Wykaz prac, odnoszących się specyalnie do natury chemicznej amalgamatów ołowianych podaje również Puszyn 2 ), który powziął sobie za zadanie rozstrzygnięcie kwestyi, czy wogóle i jakie związki chemiczne tworzy rtęć
z metalami ciężkiemi, a więc pomiędzy innemi i z ołowiem.
Dowiadujemy się z pracy Puszyna, że poglądy poszczególnych badaczy
różniły się pomiędzy sobą, a również i metody obrane przez nich do rozstrzygnięcia pytań powyższych były też różne.
Wyrażono przypuszczenia co do istnienia nie mniej, jak sześciu związków, a mianowicie: PbHg 2 , PbHg, Pb 2 Hg 3 , Pb 3 Hg, Pb 6 Hg 2 i wreszcie Pb 8 Hg.
Sam Puszyn oświadcza się przeciwko istnieniu związku chemicznego
rtęci z ołowiem, a to z powodów następujących:
1) Przebieg linii topliwości amalgamatów ołowianych jest ciągły, nie wykazujący załamań, które musiałyby wystąpić w razie gdyby się tworzyła faza
nowa.
2) Badania mikroskopowe nad stopami rtęci z cynkiem, ołowiem, bizmutem, kadmem i cyną wykazały, że posiadają one budowę bardzo podobną
do budowy tych metali w stanie czystym.
3) Badania elektrochemiczne nad amalgamatami ołowiu nie wykazały
obecności na linii napięć części o jednakowej różnicy potencyałów, z czego
wywnioskowaćby można było o istnieniu związku Zwracam się bezpośrednio
do punktu trzeciego, jako obchodzącego mię najbliżej.
Pomiary swe Puszyn wykonywał w taki sposób, że zestawiał ogniwa,
których jedna elektroda była z czystego ołowiu, druga zaś składała się naprzemian z amalgamatów o różnym stopniu zawartości ołowiu. Obie elektrody znajdowały się w roztworze 1 norm. Pb(NO3)2Dodawanie rtęci do ołowiu wywoływało z początku ciągłe zmniejszanie
się potencyału dopóty, dopóki nie utworzył się amalgamat, zawierający 33%
atomów, rtęci. Od tej chwili rezultaty Puszyna stały się nadzwyczaj chwiejnemi. W przeciągu pierwszych trzydziestu sekund amalgamaty, zawierające
od 65,5 do 1,8 procentów atomowych ołowiu wykazywały zupełnie jednakowe napięcie, mianowicie 0,0063 woltów. Napięcie to nie jest jednak stałe,
z czasem zmienia się bardzo znacznie, mianowicie wzrasta, zbliżając się
mniej lub więcej do liczby 0,1100 wolt, co stanowi zjawisko bądź co bądź bardzo dziwne.
Przytaczam tu tablicę pomiarów, wziętą z pracy Puszyna, pozwalającą
łatwiej i dokładniej zoryentować się w sytuacyi:
J
) M. Sack. Bibliographie von Metallegierungen. Z. anorg. Ch. 35 (r. 1903),
2
str. 249.
) Z. anorg. Chem. 36 (1903).
Nr
36
CHEMIK POLSKI.
647
TABLICA 4.
Temp. -j-20° C. Siła elektrobodźcza ogniw: Pb;l norm. Pb(NO3),|HgPb.
loświad.
i
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
-i. 6i
13
14
15
16
17
18
19
Zawartość
Pb w % at.
92,6
82,6
74,2
70,2
69,3
66,5
64,5
62,3
62,3
60,0
58,0
/65,6
\55,6
49,9
45,5
32,7
22,7
12,4
1,8
0
Siła elektrobodźcza
w 0,1 miliwolt.
Ilość godzin, po
których upływie
doświadczenia zostały powtórzone
5
5
3
15
15
12
24
10
25
31
43
46
63
63
63
63
63
63
63
63
63
63
63
63
63
63
18
1
18
1
5
5
5
12
—
około 7645
Różnica potencyałów
w 0,1 miliwolt.
0,0
12
13
61
33
882
912
600
1118
479
1050
1076
1073
772
75
75
63
63
Jeżeli porównamy te rezultaty, otrzymane bezpośrednio po zestawieniu
ogniw z rezultatami, otrzymanemi przeze mnie, przekonamy się, że są one zupełnie identyczne. Amalgamaty, zawierające od 66,5 do 1,8 (u mnie od 66,2
do 1,9) procentów atomowych ołowiu wykazują różnicę potencyałów zupełnie
jednakową. Cała różnica polega na tem, że moje ogniwa zachowały napięcie
swe bez zmiany po upływie nawet trzech miesięcy, wówczas gdy ogniwa Puszyna wykazują znaczne uchylenia od wartości początkowych już po upływie
kilku godzin.
(Dok. nast.).
Postępy w analizie metali.
Żelazo.
Wpływ kwasu solnego na mianowanie tlenku żelazawego nadman1
ganianem potasu badali Gregori, P. Baater i H. L. Trevert ).
Szkodliwy wpływ zmniejsza się w miarę wzrastania temperatury, jednakże
nawet w 80 — 90° daje się jeszcze uczuwać, wyniki bowiem są o 0,3$ za wysokie.
Wystarcza jednakże dodatek 1 g chlorku manganawego lub 0,5 g siarczanu manga2
nawego, aby otrzymać dobre rezultaty. B. Neumann ) oznacza żelazo metaliczne w obecności tlenków żelazawego i żelazowego, działając w oddzielnej próbie siarczanem miedziowym i oznaczając ilość wydzielonej miedzi. Drugą próbę rozpuszcza on w kwasie
siarkowym i mianuje powstający siarczan żelazawy wraz z zawartą poprzednio solą
') Amer. chem. Joum. 1905, 34, 109.
!
) Stahl u. Eisen, 1905, 52, 1070.
648
CHEMIK POLSKI.
Nr
36
tlenku żelazawego. W trzeciej próbie oznacza ogólną zawartość żelaza i z powyższych danych łatwo oblicza ilości wszystkich trzech części składowych.
Oznaczanie węgla i fosforu w żelazie i stali dokonywane bywa najczęściej w laboratoryach hut żelaznych. Dla stosunków międzynarodowych wielkie znaczenie
posiadają jednakowe, powszechnie obowiązujące w tym celu metody. Komisj^a, zorganizowana w celu ich ustalenia, składała się z panów: Jflptner von Jonstorff,
Andrew, A Blair, Gunnar, Dillner i J. E. Stead.
Badając jedne i też same raateryały, komisya ta wypróbowała najczęściej używane metody i ogłosiła wyniki *). Do oznaczania węgla polecone są metody Sarnstroma i Steada dające prawie ściśle też same rezultaty, tylko w surowcu otrzymuje
się podług Steada, nieco zanizkie. Fosfor oznaczano wyłącznie metodą molibdenową,
przeważnie wagową. Przytem Dillner i Stead otrzymali liczby zgodne, Jflptner
zaś, przez nieco odmienne postępowanie, wielkości cokolwiek zawysokie, a Blair,
który mianował otrzymany osad, otrzymywał stale zaniskie wielkości.
2
K. Jene ) /.wraca uwagę, że węgiel daje się dobrze oznaczyć w ferrokrzemie
przez spalanie z tlenkiem miedziowym w strumieniu tlenu; materyał ten bowiem
w przeciwieństwie do żelaza i stali z łatwością się proszkuje. Praktyczne urządzenie
3
do kolorymetrycznego oznaczania węgla podług Egertza opisuje H. Schumacher ).
Składa się ono z cylindra z podłużną ścianką ze szkła mlecznego i z podwójną podziałką. Do jednego przedziału leje się roztwór normalny, do drugiego zaś badany — można
w ten sposób wygodnie porównywać ich zabarwienie.
4
Podług H. Hartwigsona ) można całą siarkę w rudach żelaznych, szlakach
i t. p. wydzielić w postaci siarkowodoru przez działanie kwasami, po Wyprażeniu
w strumieniu wodoru, przyczem, naturalnie, ulatnia się część siarki w postaci siarkowodoru. Obiedwie ilości tego ostatniego pochłaniamy roztworem octanu kadmu i ozna5
czamy zwykłym sposobem. C. Krug ) rozbiera krytycznie różne metody oznaczania
siarki w żelazie. Podług jego doświadczeń metoda eterowa i Johnstona sposób bromowy dają jednakowe rezultaty. Błąd wynikający z tworzenia się siarczku metylu
jest znikomo mały dla żelaza o niewielkiej zawartości węgla.
6
Daniel F. Morgan ) poleca rozpuszczać fprrokrzem w mieszaninie chlorku
i chloranu potasu z rozcieńczonym kwasem siarkowym, przyczem niema ani rozpryskiwania, ani spiekania się węgla. Sposobu tego nie można stosować do gatunków żelaza z bardzo wielką zawartością krzemu; nadaje się wtedy lepiej stapianie z wodzianem
7
s
potasu w tyglu niklowym ). Ibbotson i Howden ) podają bliższe szczegóły o oznaczaniu chromu w stali, zwłaszcza w stali wolframowej o wielkiej zawartości chromu,
rozpuszczanej najlepiej w mieszaninie kwasu azotowego i fluorowodorowego. Von
9
Korre ) spożytkowuje zrobione przez siebie spostrzeżenie, że kwas wolframowy osadza się ilościowo roztworem benzydyny w kwasie solnym, oznaczając wolfram w stali
wolframowej i ferrowolframie. Ponieważ sole żelazowe działają utleniająco na benzydynę, więc rozpuszczanie należy uskuteczniać bez dostępu powietrza. Osad zawierający całą ilość wolframu stapiamy z sodą, ze stopu wyługowujemy wolframian sodu
i osadzanry roztwór benzydyną; poczem osad przepalamy i ważymy. Rezultaty są
cokolwiek wyższe, niż zapomocą innych metod. Analizy rud żelaznych i szlak opi10
1]
sują R. Namias ) i L. z G. Campredon ) .
') Trans. Amer. Insfc. Min. Eng. 1905, str. 289; Chem. Ztg. Repert 1905, 152
*) Chem. Ztg 1905, str. 309; Chem. Poi. 1905, str. 932.
3) Chem.
Ztg. 1905, str. 35.
5
') Stnh! u. 6 Eisen 1905, 25, 542; Chem. Poi. 1905, str. 475.
) Stahl n. Eiseu 1905.
25, 887
) Eng. und Min. Journ. 1905, 79, 756; Chem. Ztg. Repert.
1905, str. 162.
8
') Stahl u. Eisen 1905, 25, 334; Chem. Ztg s Repert. 1905, str. 102.
) Stahi u Eisen,
1905, 25, 595; Chem. Poi. 1905, str. 512.
) Ber. 1905, str. 783; Chem. Poi. 1905, 328.
10
) Monit scient. 1905, ser. 4, 19, 79.
") Stahl u. Eisen. 1905, 25, 542.
Nr 36
CHEMIK POLSKI.
649
M a n g a n . Sposób nadsiarczanowy Knorra rozpowszechnił się w wielu labox
ratoryach hut żelaznych, zwłaszcza w formie podanej przez Procter Smitha ). H. Ru2
3
bricius ), a także H. Knuze ) stosowali ten sposób z powodzeniem i również go do
4
pewnego stopnia zmienili. M. GrSger ) oznacza mangan wobec chromu objętościowo,
osadzając chrom, który musi się znajdować w roztworze jako sól tlenku chromowego,
zasadowym siarczanem cynku, przyczera osadzaniu się manganu zapobiega nadmiar
siarczanu cynku. W przesączu mianuje on mangan nadmanganianem potasu, przyczem osadza się manganin cynku.
N i k i e l i k o b a l t . Bardzo czułym odczynnikiem na nikiel jest podług
5
L. Czugajewa ) a-dwumetyloglioksym, dający z obojętnym lub amoniakalnym roztworem niklu za ogrzaniem ceglasto-czerwony osad; 1 część niklu na 400000 części
wody daje się jeszcze wykryć, nawet w obecności 5000 części kobaltu. G. Barbieri
6
i T). Gabati ) oznaczają kobalt jodometrycznie, opierając się na podstawie użytej
już przez Joba, Donatha, Mayhofera i Classena. Kobalt utleniamy w roztworze
w obecności węglanu kwaśnego alkali dwutlenkiem wodoru, którego nadmiar usuwamy dwutlenkiem manganu. Po zakwaszeniu dodajemy do zielonego roztworu jodku
potasu i mianujemy wydzielony jod. Należy tutaj też wspomnieć o obszernej pracy
7
H. Copaux ) o kobalcie i niklu, w której analityczne zachowanie się obu metali dokładnie jest opisane.
C y n k . Co do najlepszej metody oznaczania cynku w rudach i co do sposobu
jej wykonania poglądy chemików bardzo się różnią. American Chemical Society
zorganizowała komisyę, która rozesłała do wielu chemików amerykańskich jednakowe
8
próby rud cynkowych, ab}' oznaczyli w nich cynk i żelazo. Rezultaty ) były tak
niezgodne z sobą, jakich nie należałoby się spodziewać nawet w razie zastosowania najgorszych metod, przypuszczając dobre wykształcenie analityczne wykonawców.
9
W przeciwieństwie z tem H. Nissenson i Kettembeil ) dochodzą do wniosku na
podstawie wielkiej ilości analiz porównawczych, że zwykły sposób siarczkowy, oznaczanie elektrolityczne, jak również sposoby objętościowe podług Schaffnera i zapomocą żelazocyanku potasu — dają dobre i zgodne z sobą rezultalty. Którą z metod należy
wyróżnić, zależy od osobistego upodobania, od wprawy i od obecnych urządzeń.
W Ameryce północnej ulubiona jest metoda Schultz-Lowa. H. S. Pattison i G. C.
10
Redpath ) polecają ją z powodu szybkiego wykonania. Oddzielanie żelaza i cynku
11
zapomocą amoniaku udaje się podług W. Funka ) tylko po dwukrotnem osadzaniu
i w wielkim nadmiarze środka osadzającego. Wodorotlenek żelaza zawiera wtedy
tylko ślady cynku, jest jednakże stale zanieczyszczony krzemionką, na co należy
zwrócić uwagę w ścisłych analizach. Oddzielanie zapomocą amoniaku można
stosować w objętościowem oznaczaniu cynku podług Schaffnera lub Galeatti. W razie
jednoczesnego oznaczania żelaza, wogóle w ścisłej analizie wagowej, zaleca się spo12
sób octanowy, którego poprzedni sposób w niczem zresztą nie przewyższa. K. Jene )
wyrzekając się oddzielania żelaza otrzymuje dobre rezultaty przez elektrolityczne
oznaczanie cynku, jeżeli roztwór (z nadmiarem ługu sodowego) cynkowy zawierający
13
żelazo i mangan poddaje elektrolizie na gorąco. L. H. Ingham ) osiąga dobre rezultaty zapomocą obracającej się anody, nie tylko w roztworze z nadmiarem ługu
2
') Chem. News. 1904, 25, 890.
) Stahl u.3 Eisen, 1905, 25, 890; Chem. Ztg.
Repert. 1905, str 247; Oliem. Poi5 1905, str 871.
) Ohem. Ztg. 1905, stronica 1017.
) Chem. Ztg. 1905, str. 987.
) Ber. 1905, str 2530; Chem. Poi. 1906, stronica 275,
) Chem. Ztg. 1905, 8str. 672
') Buli. 8oo. Chim. 1905, 33, 1308;
Chem. Ztg. Re9
pert;. 1906, str 2
; Eng and chim. Journ. 1905, 80, 1075.
i Chem. Ztg. 1905.
str. 951.
'») Journ. Soc. Chim. Ind. 1905,12 24, 228; Chem. Ztg. Repert. 131905, s. 152.
") Ztschr. angew. Chem. 1905, 18, 1687.
) Chem. Ztg 1905, str. 803.
) Oesterr.
Ztschr. Berg. u Hiittenw. 1905, 53, 637; Chem. Ztg. Repert. 1905, str. 412.
650
CHEMIK POLSKI.
Ni' 36
sodowego, lecz również w roztworze z octanem, tak jak się go otrzymuje w oddzielaniu cynku od żelaza.
Kadm.
Kadm należy do tych metali, których oznaczanie elektrolityczne
przewyższa wszelkie inne metody, zarówno co do dokładności jak i co do szybkości
wykonania. C. P. Flora *) przekonał się, że najodpowiedniejszym jest roztwór siarczanu, mniej dobrym jest chlorek, a zupełnie nieodpowiednim — azotan. Badał on
również wpływ różnych dodatków na przebieg elektrolizy — są one zupełnie zbyteczne. Stosując obracającą, się katodę Flora zredukował czas elektrolizy do 30 minut.
j!
W tymże kierunku prowadziła doświadczenia Alicya L. Davison ). lecz używając
obracającej się anod}'.
3
G l i n . Jannasch z uczniami ) badali wpływ hydroksylaminu na oddzielanie
glinu, żelaza i chromu od cynku, manganu, niklu, magnezu i miedzi zapomocą amoniaku. Znaleźli oni, że dodatek tego odczynnika pozwala osiągnąć zupełne oddzielenie i że filtrowanie i przemywanie osadów zostaje znacznie ułatwione. Wyniki te
4
sprawdzali Friedheim i Hasenclever ), stosując się ściśle do podanych przepisów
i doszli do wręcz przeciwnych rezultatów. Właśnie w wypadkach ważnych praktycznie sposób ten zawodzi zupełnie. Lecz i w tych niewielu wypadkach, gdzie daje
się zastosować, nie zaleca się z powodu trudności w odsączaniu innych metali. Reakcyę
5
A. Stocka ) użytą przez niego do wagowego oznaczania glinu:
2A1C13 -f- 5KJ -)- KJO 3 + 3H 2 O = 2A1(OH)3 -f- 6KC1 -f 6J
6
S. Mody ) chce zastosować do jodometr3'cznego oznaczania tego metalu. Ponieważ
jednak sole amonowe, w praktyce rzadko kiedy nieobecne, przeszkadzają wskutek
hydrolizy, więc recepta autora może mieć tylko ograniczone zastosowanie. Należy
7
tutaj wspomnieć pracę C. Formentisa ) o sposobie badania glinu handlowego.
8
Cyna.
W artykule „O analizach cyny" E. Victor ) wykazuje ważność
brania próby i opisuje analizę cyny handlowej. Tenże przetłumaczył pracę L. Par35
ryego o oddzielaniu cyny i antymonu ) , w której znajdujemy zupełne zestawienie
9
zalecanych metod oznaczania i oddzielania obu metali. M. Dinan ) oznacza cynę
w bronzie fosforowym, rozpuszczając mieszaninę kwasu cynowego i fosforanu cyny,
powstającą przez utlenianie kwasem azotowym w szczawianie amonu kwasem szczawiowym i osadzając z tego roztworu cynę elektrolitycznie. W filtracie można potem
oznaczyć kwas fosforowy zapomocą molibdenianu amonu. Na tej samej zasadzie
10
polega oddzielanie cyny, podane przez N. Puszyna i Trechcińskiego ) od niklu i kobaltu, które pozostają podczas elektrolizy zawieszonemi w roztworze w postaci szczawianów, po rozpuszczeniu w amoniaku poddajemy je elektrolizie podług Oettela.
11
Ołów.
Dla wydzielenia ołowiu z roztworów jego soli M. Dittrich i A. Reise )
polecają nadsiarczan amonu, który osadza na ciepło mieszaninę dwutlenku ołowiu
i siarczanu ołowiu, niezawierających innych metali. Zdaniem autorów sposób ten
12
przewyższa zwykły zapomocą kwasu siarkowego i alkoholu. G. Kroupa ) znalazł,
że elektrołitjTzne wydzielanie ołowiu w postaci dwutlenku ołowiu, zapomocą obracającej się katody, zostaje coprawda przyśpieszone, lecz prowadzi do zbyt wysokich
rezultatów.
Arsen.
Zajmującą rozprawę o ilościowem oznaczaniu arsenu w postaci pyro13
arsenianu magnezu ogłosił J. Fages Virgili ) ; rozpatruje zwłaszcza różne przyczyny
2
») Ztschr.
anorg. Chem. 1905, 47, 1.
) 4 Journ. Amer. Chem. Soc. 1905, 27,
3
1272.
) Journ. prakt. Chem. 1905, 72, 1.
) Ztschr. anal. Chem. 1905, 44, 593.
5
6
) Ber. 1900, str. 548.
) Ztschr. anorg. Chem. 1905, 46, 423; Chem. Poi. 1905,
T
8
str. 793.
) Buli. chim. pharmac. 1905, 44, 661.
) Chem. Ztg 1905, str. 179;
2
l0
Chem. Poi. 1905, str. 267.
) Monit scient. 1905, ser. 4, 19,1S 92.
) Journ. russ.
phys.-chem. Ges. 1905, 37, 828.
•') Ber. 1905, str. 1829
; Oesterr. Ztschr. Berg
u. Huttenw, 1905, 58, 36; Chem. Ztg. Repert. 1905, str. 413.
") Ztschr. anal. Chem.
1905, 44, 492; Chem. Ztg. Repert. 1905, str. 310.
Nr 36
CHEMIK POLSKI.
651
błędów na podstawie licznych doświadczeń. Dla uniknięcia strat podczas prażenia
osadu wskutek redukcyi należy cały osad rozpuścić w kwasie azotowym i odparować w odważonym tyglu. Sposób ten nie nowy zaleca się oczywiście dla mniejszych ilości. H. Cantoni i J. Chautems*) zauważyli, destylując kwas arsenowy
z kwasem solnym i alkoholem metylowym podług Friedheima i Michaelisa, że powstający kwas arsenawy W obecności alkoholu metylowego i stężonego kwasu solnego
ulatnia się już i w temperaturze zwykłej w strumieniu powietrza, prawdopodobnie
w postaci estru metylowego kwasu arsenawego. Podany przez Jannascha sposób
oddzielania arsenu, cyny i bizmutu przez destylacyę w strumieniu chlorowodoru,
2
sprawdzali C. Fridheim i L. Jacobius ); nie mogą oni jednakże na zasadzie swych
doświadczeń polecać tego sposobu. W najlepszym razie np. podczas oddzielania cyny,
rezultaty zbliżają się co do ścisłości do otrzymanych sposobami zwykłemi; zresztą sposób ten w niczem nie przewyższa innych. Dla arsenu rezultaty są niepewne, dla bizmutu zaś zupełnie nieprzydatne.
L. 8.
(Prof. Dr. O Brunck. Chem. Ztg. 1906. str. 77 7).
(dok. nast.)
Przegląd literatury chemicznej.
Wykrycie fluoru w produktach spożywczych.
Związki fluoru (fluorki boru, krzemu, sodu) miały oddawna zastosowanie w antyseptyce, a w naszych czasach zaczęto ich używać do konserwacyi produktów
spożywczych.
W celu wykrycia fluoru kilku autorów podawało już swoje metody, ale były
one zbyt uciążliwe, by się przyjąć mogły. Ville i Derrien opracowali nowy sposób
prostszy i niezawodny.
Muorek sodu zmienia widmo pochłaniania metahemoglobiny, dając wyraźne,
ściśle określone widmo w paśmie czerwono-pomarańczowem na prawo od widma metahemoglobiny w paśmie czerwonem. Jestto widmo charakterystyczne dla fluorowego
związku metahemoglobiny, które nosi nazwę pasma Menziesa; Menzies pierwszy opisał
to pasmo, ale Ville i Derrien dowiedli, że tworzy je związek fluorowy metahemoglobiny.
A zatem stosowanie nowej metody polega na użyciu wyżej wspomnianego
związku jako odczynnika wykazującego obecność fluoru.
Postępuje się w sposób następujący: do krwi dostarczonej z rzeźni dodaje się
szczawianu potasu w celu wydzielenia soli wapnia, które osadziłyby związki fluorowe
badanych ciał; po odfiltrowaniu dodaje się żelazicyanku potasu i otrzymuje metahemoglobinę.
Użycie tego odczynnika może być stosowane jedynie do płynów czystych, bezbarwnj'ch, z których usunięto zbyteczne domieszki, mogące osadzić związki fluorowe.
Stosowano tę metodę do poszukiwania fluoru w winie, piwie, mleku, maśle, tłuszczu, mięsie.
M. W.
(Buli. Soc. Chim. r. 1906. M 6. str. 239.)
l
) Ann. Chim. anal. appliq. 1905. 10, 213; Chem. Poi. 1906
li
str. 378.
anal. Chem. 1905. 44, 465; Chem. Ztg. Repert. 1905. str. 310.
2
) Ztschr
652
CHEMIK POLSKI.
Nr
36
0 średniej drodze cząsteczek gazu i o związku jej z teoryą dyfuzyi.
W teoryi cj'net3'cznej gazów ograniczano się dotychczas do rozważania swobodnego ruchu cząsteczek w czasie międzj' kolejnemi spotkaniami, związanego z pojęciem
tak zwanej drogi „swobodnej"*. Wł. Natanson bada, w jaki sposób cząsteczki w przeciągu dłuższego czasu, zakreślając drogę zygzakowatą, złożoną z kilku dróg swobodnych,
oddalają się od położenia początkowego. Z obliczeń jego, na podstawie założeń zwykle w teoryi gazów przyjmowanych, wynika funkcya, wyrażająca prawdopodobieństwo zakreślania przez cząsteczkę danej drogi (nieswobodnej) w przeciągu danej
liczby spotkań. Zapomocą tej funkcyi, przyjmującej formę prostą dla liczb dużych,
p. N. dochodzi bezpośrednio do ogólnego rozwiązania zadania dyfuzyi, które otrzymuje się zwykłą metodą jako całkę równania dyfuzyi.
Koniec rozprawy stanowią
rozważania co do wpływu upraszczających podstawowych założeń i krytyka próby
Jeansa poprawienia teoryi pod tym względem.
(Rozpr. Akad. Um. w Krakowie. Tom XI. marzec, 1906. J\l» 3.)
Oznaczenie Ca, Sr Ba.
O. Brill zbadał temperatury rozkładu CaCO3 (825°), SrCO3 (]155°) i BaC0 3
(1450°) '), a z tych danych wysnuł następujący sposób oznaczenia wagowego Ca, Sr
1 Ba (o Mg ma później zdać sprawę): węglany badanych metali strąca, jak zwykle,
węglanem amonu. Osad odsącza, starannie przepłókuje, suszy w temperaturze 200°.
2 do 3 mg mieszaniny węglanów odważa na mikrowadze Nernsta i w strumieniu CO.,
praży w piecu elektrycznym z drutu platynowego (po 10 minut) zpoczątku w temp.
920°, potem 1170°. Strata na wadze po pierwszem prażeniu odpowiada 0 0 2 , związanemu z CaO; po drugiem związanemu z SrO; BaCO3 pozostaje nierozłożony. Sposób
ten szczególniej zaleca się w razie, jeśli analizowane ciało zawiera niewielkie ilości
jednego z badanych metali wobec dużej ilości drugiego, np. mało Ca, wobec dużej
ilości Sr, lub jeśli mamy do analizy niewiele substancvi.
(Z. f. anorg. Ch. 45. 275). "
"
Tad. M.
Chemiczne i biochemiczne przemiany cyanoamidku wapnia w ziemi ornej.
Wysoka zawartość azotu w cyanoamidzie, wynosząca 'Ao%, według teoryi,
a w spotykanym w handlu produkcie 20'JJ, co jest już bardzo dużo, zakwalifikowała
bardzo szybko ten związek jako cenny nawóz sztuczn}-. Od czasu zatem syntezy ciała tego, dokonanej przez A. Franka w piecu elektrycznym, porobiono wielokrotne próby,
zmierzające do wyświetlenia istotnej wartości użyźniającej tego związku.
Prawie
wszystkie doświadczenia jednozgodnie orzekły, że wartość jego jako nawozu przewyższa wartość siarczanu amonu i dosięga azotanu sodu. Zauważono jednak, że nie można
jeduocześnie rzucać go w ziemię z ziarnem, ponieważ świeżo użyty źle wpływa na zarodki i szkodzi dalszemu rozwojowi roślin; powinien zatem być stosowany na kilka
tygodni przed siewem, aby w ciągu tego czasu mógł p o b r a ć odpowiednią formę.
Według Wagnera szkodliwość tkwi nie w samym cyanoamidku wapnia, lecz w amoniaku, który się zeń wytwarza w dużych ilościach; zdaniem jednak Gerlacha i innych
badaczy silnie trujące własności ma i dwucyanodwuamid, który się łatwo tworzy w ziemi, jako produkt polimeryzacyi cyanamidu, zwłaszcza pod wpływem ciał humusowych.
Lóhne przypuszcza, że pod wpływem bakteryj wydziela się z cj'anoamidku wapnia
amoniak według równania: CaCN 2 -|-3H 2 O = 2NH 3 + CaCO3. Aby więc z korzyścią
wyzyskać azot cyanoamidku trzeba według Immendorfa i Thiilebeina stosować go za
nawóz w warunkach, które ułatwiają funkcyę bakteryj i przeszkadzają tworzeniu się
dwucyanodwuamidu. Do wprost d3'ametralnie przeciwnych wniosków co do ostatniego
')
Porów, dane, oo do rozkładu węglanów alkaliów Ch. Poi. 1906. <N& 2, 37.
Nr
36
OIIKMIK POLSKI.
653
punktu dochodzi na zasadzie własnych doświadczeń C. Ulpiani. Od wielu lat przekonał się on, że mocznik przez zastąpienie wodoru grupami alkilowemi traci zdolności
fermentacyjne. Zbadał on jednocześnie i fermentacyę cyanowodoru, która powinna
przebiegać według równań poniższych:
N
NH,
NH 2
/
G
+ H„O =
coc
;
coc
+•
2H
2° =
c o
Wbrew oczekiwaniom rozszczepione i pozostawione rozmaitym warunkom roztwory
pozostały niesfennentowanemi. W r. 1903 po ukazaniu się w handlu azotku wapnia,
czynił próby z solą wapienną cyanoamidu; nie zauważył jednak i tutaj fermentacyi. Po takich nieoczekiwanych rezultatach Ulpiani próbował się przekonać, o ile cyanoamidek wapnia ulega hydrolizie tylko przez wodę, czy też przez wodę i kwas węglowy; otrzynrywał albo cyanoamid czysty albo sól jego zasadową.
We wszystkich doświadczeniach cyanoamid zachowuje się tak, jak jego sole wapienne lub sole kwasu cyanoamidokarbonowego, mianowicie jako związek zatruwający
rośliny; natomiast dwucyanoamid działał tak, jak azotan wapnia, przyspieszając i kiełkowanie i wzrost roślin. Z dalszych prób okazało się, że nowy nawóz ulega najpierw
w ziemi różnym procesom chemicznym, poczem następuje fermentacya pod wpływem
laktozy. Pierwszym stopniem tych przemian jest cyanoamidokarbonian wapnia, który
przechodzi w węglan wapnia i cyanoamid wolny; ostatni, zwłaszcza podczas odparowywania roztworów stężonych, przechodzi w dwucyanodwuamid. Ten ostatni przyspiesza
kiełkowanie i asymiluje się przez bakterye. Zadanie agronomii stanowić zatem będzie wyszukanie najodpowiedniejszych warunków, któreby w możliwie szybki sposób
wpłynęły na dokładne polimeryzowanie się cyanoamidu w dwucyanodwuamid.
(Chem. Ztg. M 38, r. 1906, str. 460).
n.
Trwałe wodne emulsye olejów i tłuszczów i ich znaczenie dla przomysłu.
Na zasadzie wieloletnich studyów O. Kosters doszedł do tego wniosku, że amidy wyższych kwasów tłuszczowych i pochodne acydylowe zasad aromatycznych, jak
stearynoanilid, łatwo emulgują oleje i tłuszcze. Ciała te dają emulsyę nie tylko z takim tłuszczem, jak tłuszcz wełniany, wazelina, lecz także i ze schnącemi roślinnemi
i zwierzęcemi olejami, a również i mineralnemi jakiegokolwiek pochodzenia. W połączeniu ze śladami alkalicznych soli tłuszczowych mieszaniny takie nabywają własności
emulgowania w najzupełniejszy sposób z wodą wszelkich tłuszczów i olejów. Przygotowane w ten sposób emulsye odznaczają się niepospolitą trwałością, można do nich
dodawać glicerynę lub inne ciała, zwiększające ciężar właściwy wody i można je
doprowadzić do wrzenia bez zdemulgowania. Technika, a przedewszystkiem przemysł
tkacki starają się chętnie wyzyskać własności nowych preparatów tego rodzaju. Nowy
sposób pozwala bowiem zużytkować i zastosować do tkactwa takie tłuszcze, z któremi
dotychczas robiono próby bez żadnego skutku. Chodzić może tu głównie o tłuszcz
z wełny, który po ulepszeniu, odwodnieniu i zobojętnieniu w postaci emulsyi mlecznej nadać się dalej może do celów tkackich. Zastosowanie przeprowadzić można w ten
sposób, że emulsyą, zawierającą 10$ obojętnego tłuszczu wełnianego i do 2% oliwy
lub innego zmiękczającego wełnę oleju, natłuszcza się wypraną i przemoczoną do czesania wełnę. W przędzalniach można stosować 10$ tłuszczu wełnianego, zawierającego emulsyę, do której dodano 5—10$ gliceryny. Po takim dodatku gorszą wełnę można łatwo prząść. W przędzalniach juty i fabrykach wełny sztucznej emulsye mogą
również liczyć na powodzenie. Próby z emulsyami mineralnemi, aczkolwiek rokują
najlepsze nadzieje, dotychczas nie wydały żadnych stanowczo ocenić się dających
rezultatów.
(Zeitschr. f. ang. Chem. 1906, Nr. 28).
n.
654
CHEMIK POLSKI.
Nr
36
Przedmioty ogniotrwałe z magnezyi.
Z prób, wykonanych w berlińskich zakładach porcelanowych, okazało się, że
rozmaite przedmioty do użytku technicznego różnych form można w większych rozmiarach wyrabiać z czystego tlenku magnezu. I tak, można mieć rury do 80 cm długości i 7 cm średnicy z grubością ścianek do 7,5 mm, dalej tygle z wysokością 50 cm
z dowolną średnicą i rozmaitą grubością ścianek. Ogrzewane w silnym, nawet raptownym ogniu dmuchawki, przedmioty te nie pękają i nie tracą formy. Rury takie, ogrzane w piecu elektrycznym do 1750°, nie okazują żadnych zmian. Przedmioty, przygotowane z magnezyi czystej, są podobne do wypalonej porcelany.
0 radyotorze.
n.
W nowoodnalezionym minerale, pochodzącym z "Ceylonu, a nazwanym przez
Dunstana toryanitem, William Ramsay wykrył duże ilości helu; 1 g toryanitu daje
:ł
3
9 cw helu, kiedy kleweit tylko 2,5 cm (z toryanitu pochodził też hel, używany ostatniemi czasy przez Olszewskiego do doświadczeń ze skraplaniem, ob. Chemik tegor.
Nr. 8, str. 146). Ramsay przerobił 200 kg tego minerału. Pokazało się, że toryanit
prócz niewielkiej ilości radu zawiera jeszcze nowy pierwiastek promieniotwórczy, posiadajacj' tę same emanacyę, co tor i dlatego nazwany radyotorem. Wydzielenie tej
nowej substancyi promieniotwórczej, dokonane wespół z d-rem Hahnem, było rzeczą
dość trudną. Radyotor strąca się amoniakiem z ługu pokrystalicznego po bromkach baru i radu, oczyszcza się przez cząstkowe strącanie i krystalizacyę w postaci wodorotlenków i szczawianów.
Nowy pierwiastek z własności chemicznych zbliżony jest do
ziem rzadkich, daje nierozpuszczalne w wodzie szczawian (nierozpuszczalny również
w szczawianie amonowym, rozpuszczalny w HC1) i wodorotlenek, podobny do wodorotlenków torowego i glinowego.
Promieniotwórczość radyotoru jest bardzo znaczna;
ilość emanacyi jest więcej niż 100000 razy znaczniejsza od emanacyi toru. Emanacya jest lżejsza od powietrza i tem się różni od emanacyi radu; również wyraźnie się
różni od emanacyi aktynu i emanu. Jest rzeczą dość pewną, że swą promieniotwórczość właściwy tor zawdzięcza radyotorowi; również najprawdopodobniej i hel
w toryanicie z radyotoru się wywodzi.
(Ref. z Zeit. f. ang. Chem. 19, 760).
Tad. M.
Oddzielenie Ba od Sr i Ca.
A. Skrabal i L. Ninstadt podają następujące warunki, przez których zachowanie
Ba w postaci chromianu zupełnie dokładnie oddzielony być może od Sr i CO.
Do obojętnego lub słabokwaśnego roztworu soli badanych metali należy dodać
w nadmiarze octanu amonu; płyn zagotować i wciąż mieszając Ba strącić dwuchromianem amonu. Ostudzony płyn zlewamy przez sączek, a opadnięty na dno chromian
barowy dekantujemy z tymże octanem amonu, póki przesącz nie zacznie być bezbarwny.
Część osadu, która spadła była na sączek podczas dekantowania, należy rozpuścić na
sączku w rozcieńczonym HN0 3 , a potem sączek przepłókać tymże kwasem, wszystko
to zlać do zlewki, w której odbywała się dekantacya, t. j do głównej masy osadu,
póki i ta się nie rozpuści. Następnie ten roztwór zobojętnia się amoniakiem: osad
BaCrO4 znów zjawia się w całości; wtedy dodaje się doń znów octanu amonowego
i mieszając wszystko zagotowywa się, potem studzi, dekantuje, jak uprzednio, z octanem. Wreszcie przesącza się i na sączku przepłókuje i suszy. Otrzymany osad przepraża w tyglu platynowym i po ostudzeniu waży. W przesączach z dekantacyi i przesączenia oznacza się, jak zwykle, Sr i Ca.
(Zeit. anal. Chem. 44, 742).
Tad. M.
Nr 36
CHEMIK
POLSKI.
655
Wiadomości bieżące.
„Kronika dentystyczna". JsB 1, r. I, lipiec,
1906 r. Redaktor i wydawca lekarz-dentysta M. Krakowski. Przedpłata roczna
w Warszawie rb. 6, w Cesarstwie i zagranicą rb. 6,60. Jest to miesięcznik, poświęcony wszystkim gałęziom dentystyki, chorobom jamy ustnej oraz sprawom zawodowym. Życzymy powodzenia w pracy.
Rząd amerykański i „Standart Oil Company".
Niedawno komitet ministrów w Waszyngtonie rozpatrywał sprawę procesu, jaki
minister sprawiedliwości ma wytoczyć towarzystwu „Standard Oil Company" o nieprawne korzystanie z potajemnych ulg taryfowych na kolejach. Decyzya komitetu
ministeryum nie jest jeszcze znana. Garfleld, naczelnik biura, które zajmuje się
sprawą syndykatów i trustów, opracował
memoryał, w którym udowodnił nieprawne
korzystanie tow. „Standart" z ulg taryfowych, charakterystycznem jest jednak, że
zaraz po poruszeniu tej sprawy przez prezydenta Roosevelta akcye tow. „Standart"
spadły z 650 do 598; po ogłoszeniu memoryału G-arflelda podniosły się z 598 do
620 i podnoszą się ciągle, widocznie „Standart" czuje się silniejszym od rządu.
Niemieckie towarzystwa naftowe. Zapowiadana już od dłuższego czasu fuzya niemiecko-rossyjskiego towarzystwa importowego (Nobel i Rotschild) i towarzystwa
akcyjnego produktów naftowych (Deutsche Bank) doszła obecnie do skutku. Celem firm jest wspólne zaopatrywanie rynków w produkty naftowe.
Ropa w Niemczech. W miejscowości Hornbostel odwiercony został z początkiem
czerwca szyb w głębokości 218 w, którego
wiercenie rozpoczęto w marcu r. b. Na
pomienionej granicy otrzymano w jednym
ze szybów około 60 beczek dziennej produkcyi. Dalsze wiercenia są w toku. Izba
handlowa w Hanowerze ogłasza w sprawozdaniu rocznem, że w okręgu Izby 19
kopalń, będących w ruchu w r. 1905 miało łączną produkcyę 560780 cent metr. ropy wartości 3847923 marek; oznacza to
w porównaniu z r. 1904 zniżkę o 101180
cent. metr. wartości 473 995 marek.
Łączna produkcya ropy w Niemczech
wynosiła w 1905 roku 788690 cent. metr.
wartości 6207 tys. marek. W r. 1904 produkcya ropy wynosiła 896200 cent. metr.
wartości 5805 tys. marek.
Poszukiwania ropy, podejmowane od
pewnego czasu w Bawaryi, nie dały dotąd pomyślnego rezultatu. W jednej miejscowości natrafiono na rudy ołowiu.
Monopol na siarkę w Sycylii. Do organiza-
cyi tej przyłączyć się mają wszyscy wytwórcy siarki w Sycylii i ani jeden ładunek nie może być przyjęty przez koleje
żelazne ani statki bez zezwolenia rządu.
Wszystkie frachty lądowe i morskie obniżone zostały o 50$. Te środki nadzwyczajne przedsięwzięte zostały w celu złączenia
przemysłu siarkowego i wzmocnienia go
do konkurencyi z siarką amerykańską
z Luizyany. Union Sulphur Co dostarcza
obecnie 400 t3'S. t siarki, która kosztuje
w portach europejskich 39,45 fr. Taki konkurent zmusza przemysł sycylijski, który
posiadał monopol powszechny, do ulepszenia
metod eksploatucyi i dobrej organizacyi
handlowej. Obniżenie cen siarki miałoby
dla Europy doniosłe znaczenie i mogłoby
wpłynąć pomyślnie i na produkcyę kwasu
siarkowego.
Produkcya powszechna kauczuku. Ogólna produkcya kauczuku wynosi 67 tys. /; 55$
tej produkcyi przypada na Amerykę i Afrykę. Posiadłości francuskie na wschodniem wybrzeżu Afryki dostarczają 7 tys.,
Kongo franc. 3 tys. t, Kongo belgijskie
6000 t. Konsumcya wynosiła w 1901 roku:
St. Zj. Ara. Pn. zużyły 26 470 t, Niemcy12800 I, Anglia-10 tys. t, Francya—4130,
Austrya-1320 t, Holandya — 1218 t, Belgia - 748 t, Włochy - 588 t.
Odczynniki chemiczne na spermę. Oprócz
znanej jodowej reakcyi Flourencea, posiadamy obecnie drugi, nie mniej czuły i charakterystyczny odczyn na tkankę nasienną męską, podany przez prof. Barberio.
Do jednej kropli badanej masy galaretowato-płynnej dodajemy pół kropli nasyconego roztworu trójnitrofenolu, poczem
następuje zmętnienie masy płynnej, a pod
mikroskopem widać pięknie sformowane
kryształy iglaste. Barberio zaleca rozpuszczanie trójnitrofenolu w mieszaninie alkoholu i gliceryny w ceiu uniknięcia krystalizacyi samego odczynnika. Ostrożność
ta nie wydaje się konieczną, bo kształt
tabliczkowy kryształów kwasu pikrynowego wyłącza możliwość pomyłek. Piszący
nie zawsze otrzymywał rzeczoną reakcyę,
szczególniej, jeżeli sprawa była ze staremi
plamami. Wystrzegać się należy pozostawiania badanego materyału przez kilka
godzin w stanie wilgotnym, gdyż szybko
mnożące się drobnoustroje przeszkadzają,
a nawet uniemożliwiają reakcyę. Jako następną próbę na zawartość masy nasiennej w plamie można zalecić 10$-owy roztwór nadtlenku wodoru, którego kropla,
puszczona na podejrzaną plamę, wytwarza
mocną pianę. Reakcyę tę dają i inne ma-
656
Nr 36
CtlKMlK POLSKI.
terye zwierzęce, jako to: ropa, surowica r. 1905 dywidendę w wysokości 600 rb.
krwi, flegmiste wydzieliny z nosa i t. p ; od udziału i 30 rb. od akcyi.
Tow. naftowo-przemysłowe „A I. Mannie dają, zaś piany z nadtlenkiem wodoru
taszew i S-ka" poniosło w- r. 1905 stratę
krochmal i kleiste materye roślinne.
Dochody fabryk. Galicyjskie tow. przemy- w sumie 993432 rb. Zebranie akcyonaryusłu naftowego, którego akcye są w posia- szów uchwaliło umorzyć tę stratę z kapidaniu Zakładu kredytowego, węg. Banku tału zapasowego, wynoszącego 783 600 rb.,
kredytowego i Rotszylda, skutkiem strat, oraz z pozostałości zysków z r. 1904 w suponiesionych na wierceniach w Galicyi, mie 7783 ruble. Nieumorzona część straty
postanowiło zredukować swój kapitał ak- w sumie 202048 rb. przeniesiona będzie
cyjny z 3 mil. do 300 tys. kor. Osiągnięte do bilansu r. b. Kapitał zakładowy towaz tej redukcyi 2,7 mil. kor. stanowią stra- rzystwa wynosi 22 mil. rb.
Tow. górn. „Saturn" zamknęło r. operatę, poniesioną przez akcyonaiyuszów. Nadto na zaspokojenie wierzycieli mają być cyjny 1904/5 czystym zyskiem 497429 rb
wypuszczone nowe akcye na 5 mil. kor., Ogólne zebranie uchwaliło odpisać rubli
przez co długi towarzystwa zmniejszą się 24671 do kapitału zapasowego, 198023 rb.
przelać do kapitału zapasowego i 19802
z 10 do 6 mil. koron.
kap. umorzenia, przeznaczyć 38086 rb.
Tow. akc. zakładów wyrobów metalicz- do
na
tantyemy
i gratyfikacye, oraz 5 t. rb.
nych r Konrad, Jarnuszkiewicz i S-ka". na powiększenie
funduszów specyaJnych.
W ciągu siódmego roku operacyjnego tootrzymają po 20 rb. na
warzystwo osiągnęło zysku mniej, niż Akcyonaryusze
w roku poprzednim, mianowicie 57383 rb., akcyę 500-rublową (wobec 30 rb. w 1904/5).
Tow. akc. „I. K. Poznański" w Łodzi
wobec 115791 rb. Z powyższej sumy przepisano na rachunek amortyzacyi 25297 r.b., osiągnęło w r. ub. 924727 rb. czystego, zyna podatek państwowy 1010 rb., na tan- sku. Z tej sumy akcyonaryusze otrzymali
tyemy przeznaczono 4531 rb., na rachunek 150 tys. rb., czyli 3% od kapitału zakładokapitału zapasowego 5135 rb., na kapitał wego 5 mil. rb. W r. 1904 dywidenda wyubezpieczeniowy przepisano 1929 rb.; na niosła h%
Tow. naftowo-przemysłowe „b-ci Mororachunek zaś strat i zysków roku przyszłego 3228 rb. Na dywidendę postanowiono zowów i S-ki" zamknęło 1905 rok operawydzielić 26250 rb., czyli 3,b% od kapitału, cyjny czystym zyskiem 772758 rb. Akcyozapasowego 750 tys. x'b. lub 17.50 rb. na naryusze otrzymali z kapitału zapasowego
akcyę. W roku poprzednim dywidenda tytułem dywidendy 256800 rb., czyli 8%
od kapitału zakładowego 3210 tys. rubli,
wyniosła 37,50 rb. na każdą akcyę.
albo po rb. 40 na akcyę, wobec 15% w roTow. akc. „B-cia Briiner, Hugo, Schnei- ku 1904.
der i R. Dittmar" (zjednoczonych fabryk
Szwedzkie tow. telefonów „Cedergren"
lamp i wyrobów metalowych) w r. 1905 na warszawskim oddziale miało czysteg-o
otrzymało 82045 rb. zysku, co wraz z zy- zysku 33 633 rb., zaś oddział w Stockholskiem z r. 1904 czyni 124702 rb. Z sumy mie dat 42720 rb. czystego zysku. Akcyotej odpisano na rozmaite cele 61067 rb., naryusze otrzymali 62 015 rb., czyli 8%
i przeniesiono na rachunek zysków i strat
Astrachańskie towarzystwo naftowe strar. b. 63635 rb.
ciło w 1905 r. 13487 rb.. w 1904 r. miało
Tow. naftowe b-ci Nobel wypłaca za strat 24642 rb.
TREŚĆ: Elekti-ochemia amalgamatów ołowiu i talu, p. d-ra Jana Babińskiego. - Postępy w analizie metali, p, L S. — Przegląd literatury chemicznej. — Wiadomości
bieżące.
Wydawca B. Miklaszewski.
Redaktor Br. Znatowicz.
Druk Rubieszewskiego i Wrotnowskiego, Włodzimierska 3.