Ćwiczenie 1

Ćwiczenie 1
METODY WYZNACZANIA PARAMETRÓW KALIBRACJI ELEKTROD W
WODZIE, ROZPUSZCZALNIKACH ORGANICZNYCH I MIESZANYCH
A. Wyznaczanie charakterystyki elektrody szklanej w wodzie
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie krzywej kalibracyjnej elektrody szklanej .
Potencjał elektrod jonoselektywnych opisuje równanie Nikolskiego-Eizenmana :
(1)
w którym:
E° - potencjał standardowy elektrody,
ai ,aj - aktywności jonów głównego i przeszkadzającego o wartościowościach n i z,
Kpoti/j - współczynnik selektywności elektrody.
Z równania tego wynika, Ŝe przy nieobecności jonów przeszkadzających „j” krzywa
kalibracyjna elektrody - zaleŜność pomiędzy E i log ai. - ma przebieg liniowy o
2,303RT
) przy dziesięciokrotnej zmianie
nachyleniu 59,1mV (25°C) (wartość
nF
aktywności jonów jednowartościowych (n = l). Elektrody szklane wykorzystywane w
praktyce analitycznej swymi parametrami zwykle odbiegają od takiego teoretycznego
modelu. KaŜdorazowo zachodzi, zatem konieczność kalibracji elektrod. Kalibracja
elektrody polega na wyznaczeniu rzeczywistej zaleŜności siły elektromotorycznej*
ogniwa pomiarowego złoŜonego z elektrody wskaźnikowej i elektrody porównawczej od
aktywności oznaczanego jonu lub jego stęŜenia w warunkach stałej siły jonowej. W
przypadku elektrody szklanej najczęściej wykonywanym oznaczeniem jest wyznaczanie
wartości pH roztworów.
*UWAGA: często terminy potencjał elektrody i siła elektromotoryczna ogniwa
pomiarowego uŜywa się zamiennie. Nie jest to ścisłe. Potencjałów niemoŜna
bezpośrednio mierzyć. Wielkością mierzoną w potencjometrii jest zawsze siła
elektromotoryczna ogniwa pomiarowego, którą współczesne przyrządy pomiarowe
pozwalają mierzyć w warunkach praktycznie bezprądowych. Obserwowane podczas
pomiarów róŜnice siły elektromotorycznej ogniwa pomiarowego są natomiast praktycznie
równe odpowiednim róŜnicom potencjału elektrody.
2
Tabela. 1. pH typowych subsancji stosowanych do przygotowywania buforów
1.
stęŜenie molalne
związek
nasycony roztwór potasu wodorowinian (KHC4H4O6)
pH
3,557
2.
0,05 mol/kg potasu di-wodorocytrynian (KH2C6H5O7)
3,776
3.
0,05 mol/kg potasu wodoroftalan (KHC8H4O4)
4,005
4.
5.
6.
7.
0,025 mol/kg di-sodu wodorofosforan (Na2HPO4)
0,025 mol/kg potasu di-wodorofosforan(KH2PO4)
0,03043 mol/kg di-sodu wodorofosforan (Na2HPO4)
0,008695 mol/kg potasu di-wodorofosforan(KH2PO4)
0,01 mol/kg di-sodu tetraboran (Na2B4O7)
0,025 mol/kg sodu wodorowęglan (NaHCO3)
0,025 mol/kg sodu węglan (Na2CO3)
6,865
7,413
9,180
10,012
A-I. Przygotowanie roztworów buforowych
Korzystając z Tabeli 1 przygotować pięć roztworów buforowych (wskazanych przez
prowadzącego ćwiczenie). Zwrócić uwagę, w jakich jednostkach podane są stęŜenia.
Roztwory przygotować w kolbkach o pojemności 50 ml. Przeliczyć odpowiednio
nawaŜki substancji aby uzyskać oczekiwane stęŜenie. Przygotowane roztwory przelać do
buteleczek z tworzywa sztucznego. Pamiętać o skrupulatnym prowadzeniu dziennika
laboratoryjnego (zapis wszystkich istotnych informacji tj. masy naczynek, masy
nawaŜek, itp. koniecznych do przygotowania sprawozdania)!
A-II. Przeprowadzenie pomiarów
1. Elektrodę szklaną-kombinowaną umocować w statywie.
2. Wykonać pomiary siły elektromotorycznej ogniw pomiarowych utworzonych z
elektrody kombinowanej oraz roztworów wzorcowych. W tym celu:
a. na pH-metrze wybrać funkcję pomiaru potencjału;
b. zanurzyć elektrodę w roztworze buforowym znajdującym się w naczyniu
pomiarowym, a po ustabilizowaniu się wartości jej potencjału (zwykle po
kilkudziesięciu sekundach) odczytać tę wielkość i zanotować ją w dzienniku
laboratoryjnym;
c. „przełączyć„ zapis na odczyt pH i zapisać tę wartość.
d. czynności opisane w punktach „b” i „c” powtarzać dla kaŜdego przygotowanego
roztworu buforowego; po kaŜdym pomiarze elektrodę naleŜy przepłukać wodą
destylowaną i delikatnie wytrzeć;
e. po skończonym pomiarze elektrodę zanurzyć w wodzie i odłączyć od titratora;
f. wyłączyć wszystkie urządzenia;
A-III. Opracowanie wyników
dr Dorota Zarzeczańska – adiunkt w Katedrze Chemii Analitycznej
Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
3
1. Wykreślić krzywą kalibracyjną elektrody E = f(pH) i wyznaczyć parametry równania
(2) opisującego krzywą kalibracyjną elektrody:
E = E 0 + S ⋅ (− pH )
(2)
gdzie:
S - rzeczywiste pochylenie krzywej kalibracyjnej [mV/pH] wyznaczane w
procesie kalibracji elektrody.
B. Wyznaczanie charakterystyki elektrody szklanej w roztworach niewodnych
i mieszanych.
Wykonywanie pomiarów pH-metrycznych w roztworach niewodnych wymaga podobnie jak
w wodzie kalibracji. Kalibrację taką moŜna wykonać na kilka sposobów.
1) Pierwszy z nich jest analogiczny do wykonywania charakterystyki elektrody szklanej w
wodzie. Dokonuje się pomiaru wartości potencjału układu pomiarowego w buforach o
znanym pH w danym rozpuszczalniku, a następnie na podstawie równania
zamieszczonego powyŜej wyznacza się charakterystykę elektrody. Napotykamy tu
jednak na trudność związaną z brakiem odpowiedniej ilości buforów umoŜliwiających
kalibracje. Ze względu na ich ograniczoną ilość niemoŜliwe jest wyznaczenie takiej
charakterystyki z moŜliwie małym błędem pomiarowym [1]. Rekomendowanym przez
IUPAC roztworem o dokładnie znanym pH w róŜnych rozpuszczalnikach niewodnych i
mieszanych jest roztwór wodoroftalanu potasu o stęŜeniu 0,05 mol/kg.[2]
Tabela.2. Wartości pH buforu ftalanowego w mieszaninach wodno-alkoholowych w 25°C.
MeOH-H2O
EtOH- H2O
% MeOH
pH
%EtOH
10
20
50
64
84,2
4,243
4,468
5,125
5,472
6,232
10
20
40
70
4,973
5,466
pH
4,230
4,488
%-procent wagowy rozpuszczalnika organicznego
2) Inna metoda polega na pomiarze zmian potencjału elektrody szklanej, gdy w naczynku
pomiarowym powstaje bufor o róŜnych wartościach log CHA/CA-[1, 3]. Podczas takiego
pomiaru stęŜenie soli słabego kwasu i mocnej zasady pozostaje stałe, co zapewnia stałą
moc jonową w trakcie całego pomiaru. Otrzymana doświadczalnie zaleŜność E = f(log
CHA/CA-), która powinna być liniowa w szerokim zakresie stęŜeń, zapewnia wyznaczenie
parametrów kalibracyjnych elektrody. Wartość pKa uŜywanego słabego kwasu powinna
być wyznaczona niezaleŜnie, a jego sól całkowicie zdysocjowana w roztworze. Do
układów najczęściej wykorzystywanych w tej metodzie naleŜą:
• Kwas pikrynowy i jego sól tetra-n-butyloamoniowa stosowane w czystych
rozpuszczalnikach:
aceton,
acetonitryl,
nitrobenzen,
nitrometan,
N,Ndimetyloformamid (DMF), dimetylosulfotlenek (DMSO)
• 2,6-dinitrofenol i jego sół tetra-n-butyloamoniowa, stosowany w metanolu, węglanie
propylenu.
dr Dorota Zarzeczańska – adiunkt w Katedrze Chemii Analitycznej
Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
4
3) Kolejnym stosowanym sposobem kalibracji elektrody szklanej jest miareczkowanie
mocnego kwasu mocną zasadą, szczególnie stosowane do roztworów wodnoorganicznych [4]:
a. kalibracja elektrody szklanej w rozpuszczalniku organicznym
b. kalibracja elektrody szklanej w rozpuszczalniku mieszanym
c. obliczanie parametrów kalibracyjnych
B-I. Kalibracja elektrody szklanej w mieszaninie woda-metanol
1. Przygotować mieszaninę rozpuszczalników o składzie 20% wagowych zawartości
metanolu w wodzie.
2. Przygotować dwa roztwory buforowe: bufor I – bufor ftalanowy, czyli roztwór
uzyskany przez rozpuszczenie wodoroftalanu potasu w rozpuszczalniku, w którym
będzie kalibrowana elektroda w takich proporcjach, aby uzyskać stęŜenie 0,05
mol/kg.; bufor II – bufor szczawianowy czyli roztwór uzyskany przez rozpuszczenie
szczawianu sodu w rozpuszczalniku w którym będzie kalibrowana elektroda w takich
proporcjach, aby uzyskać stęŜenie 0,05 mol/kg.;
3. Przygotowaną elektrodę szklaną kombinowaną (pamiętać, aby roztwór elektrolitu był
przygotowany w takim samym rozpuszczalniku jak roztwór, w którym będzie
wykonywany pomiar) zanurzyć do roztworu buforowego i po ustaleniu się wartości
odczytać odpowiadającą mu wartość potencjału (siły elektromotorycznej).
B-I.1. Przeprowadzenie pomiarów
Procedurę pomiarową wykonać jak w przypadku kalibracji elektrody szklanej w
roztworze wodnym (punkt A-II).
B-I.2. Opracowanie wyników
Wyniki opracować zgodnie z instrukcją podaną w punkcie A-III).
B-II. Kalibracja elektrody w metanolu
B-II.1. Przygotowanie roztworów do kalibracji
Przygotować roztwór 2,6-dinitrofenolu (roztwór II) i roztwór jego soli tetra-nbutyloamoniowej (roztwór I).
1) Przygotować 10 ml roztworu soli tetra-n-butyloamoniowej (MW 425,56 g/mol) o
stęŜeniu ~2·10-3 M (roztwór I). Sól nawaŜać bezpośrednio w kolbce, w której będzie
sporządzany roztwór. Przykładowa procedura przygotowania nawaŜki zamieszczona jest
w ramce:
dr Dorota Zarzeczańska – adiunkt w Katedrze Chemii Analitycznej
Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
5
Procedura przygotowania nawaŜki (wagowo):
masa kolbki:
mk = 12.4555 g
masa kolbki ze związkiem: mk + mz = 12.4593 g
masa kolbki z metanolem: mk + mz + mMeOH = 22.4633 g
masa molowa soli:
425,56 g/mol
gęstość metanolu:
0,791 g/ml
csoli =
[(mz + mk) - mk] dMeOH 1000
M{(mz + mk + mMeOH) - (mz + mk)}
2) Przygotować 5 ml roztworu kwasu (M = 184,06g/mol) o stęŜeniu 6·10-3 M (roztwór II).
Kwas nawaŜyć bezpośrednio w kolbce, w której będzie sporządzany roztwór. NawaŜoną
odpowiednią ilość kwasu zalać 10 ml roztworu I-go (roztwór soli przygotowany w
punkcie 1) do kreski i ponownie zwaŜyć. Przykładowa procedura przygotowania nawaŜki
zamieszczona jest w ramce:
Procedura przygotowania nawaŜki (wagowo):
masa kolbki:
mk = 12.4555 g
masa kolbki ze związkiem: mk + mz = 12.4593 g
masa kolbki z metanolem: mk + mz + mMeOH = 22.4633 g
masa molowa soli:
425,56 g/mol
gęstość metanolu:
0,791 g/ml
csoli =
[(mz + mk) - mk] dMeOH 1000
M{(mz + mk + mMeOH) - (mz + mk)}
3) Na podstawie zapisanych mas obliczyć stęŜenie kwasu i jego soli w otrzymanym
roztworze
B-II.2. Przeprowadzenie pomiarów
1. Przygotować titrator, strzykawkę, mieszadło, dipol i naczynko pomiarowe. Do
strzykawki wprowadzić mieszaninę kwasu i soli (roztwór II). Do naczynka wlać 2 ml
roztworu soli (roztwór I).
2. Ustawić parametry titratora: Vkroku = 0,00415 ml, pauza 60s, pozostałe jak w
instrukcji obsługi titratora. Włączyć kinetykę, w celu ustabilizowania potencjału
elektrody. Włączyć pomiar.
3. Po zakończeniu pomiaru zapisać wynik (w pliku wskazanym przez prowadzącego
ćwiczenia). Korzystając z odpowiedniego programu (CV Equid–zakładka kalibracja)
dr Dorota Zarzeczańska – adiunkt w Katedrze Chemii Analitycznej
Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
6
obliczyć wartość parametrów kalibracyjnych (pKa = 7,7). Uzyskane wyniki
odpowiednio opracować i przedstawić w formie sprawozdania.
Literatura:
1. K. Izutsu, Electrochemistry in Nonaqueous Solutions, 2002.
2. REFERENCE VALUE STANDARDS AND PRIMARY STANDARDS FOR pH
MEASUREMENTS, Pure &AppI. Chem., 59(11):1549-1560, 1987.
3. K. Izutsu , H. Yamamoto, Applicability of 0.05 mol/kg potassium hydrogen
phthalate as reference value pH standard in water–organic solvent mixtures
Talanta, 47: 1157-1163, 1998.
4. W. Szczepaniak: Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, 1996.
5. J. Minczewski, Z. Marczenko: Chemia Analityczna, PWN, 1980.
6. K. Camman: Zastosowanie elektrod jonoselektywnych, WNT, 1977.
dr Dorota Zarzeczańska – adiunkt w Katedrze Chemii Analitycznej
Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego