A + x

Równowaga
równowaga stabilna
(pełna)
brak równowagi –
rozpraszanie energii
równowaga metastabilna
(niepełna)
równowaga niestabilna
(nietrwała)
energia swobodna
Co jest warunkiem równowagi ?


temperatura
W układzie jednoskładnikowym warunkiem równowagi dwóch faz
jest równość ich energii swobodnych G = G
Układ dwuskładnikowy (woda i sól) i dwufazowy (ciecz i kryształ).
Zawartość soli w wodzie jest wyższa niż w lodzie, a jednak układ słona
woda – mniej słony lód pozostaje w równowadze (nie zachodzi dyfuzja).
Mieszanina mechaniczna
1-x
B0
A
G
x
A0
B
Energia swobodna mieszaniny
mechanicznej jest średnią ważoną
energii swobodnych czystych
składników A i B przypadających na
mol (A0 i B0)
x
1-x
stężenie B
(liczba moli B/liczba moli A+B)
G=(1-x)A0 + B0x
Roztwór
W roztworze wszystkie atomy są wymieszane („czują się” wzajemnie)
Roztwór idealny – brak zmiany entalpii podczas mieszania:
EA-B=EA-A=EB-B
Zmienia się tylko entropia S
S=kBln(w)
w – liczba mikrostanów realizujących dany makrostan
Roztwór idealny
1-x
A
x
B
Podczas tworzenia roztworu rośnie w – rośnie entropia !
Entropia (zawsze!) faworyzuje mieszanie
Jaki jest wkład atomów A i B do energii swobodnej roztworu ?
Konstrukcja stycznej
B0
G(x)=(1-x) A+ x B
A0
Gmix
A(1-x)
G(x)
B(x)
A

x
stężenie B
 
Gmix  1  x   A0   A  x  B0   B
B

G(x)=(1-x) A+ x B
A – energia swobodna atomów A w roztworze o składzie x
B – energia swobodna atomów B w roztworze o składzie x
Energia swobodna roztworu o stężeniu x, G(x) jest
średnią ważoną A i B (które są funkcjami x)
A,B – potencjały chemiczne atomów A i B
G

x
Równowaga pomiędzy dwoma roztworami

energia swobodna

A = A
B = B
A
x
x
stężenie B
B
Energia swobodna atomów A (lub B) w roztworze  jest taka
sama jak energia swobodna atomów A (lub B) w roztworze :
A = A
B = B
xA = xA
xB = xB
A = A
B = B
Dlatego lód o małej
zawartości soli pozostaje w
równowadze z silnie
zasoloną wodą
Co jeśli nie można narysować wspólnej stycznej do krzywych
energii swobodnej G(x) ?
Oznacza to, że roztwory nie mogą być w równowadze tzn.
zachodzić będzie dyfuzja w celu wyrównania potencjałów
chemicznych.
G
A
B
Modele roztworów
Gmix  H mix  TSmix
roztwór idealny: przypadkowe rozmieszczenie
atomów. Hmix= 0
roztwór regularny: przypadkowe rozmieszczenie
atomów. Hmix 0
roztwór rzeczywisty: nieprzypadkowe
rozmieszczenie atomów. Hmix 0
Roztwór idealny
Układ podwójny A-B
N –ilość atomów w roztworze
n –ilość atomów typu A
N-n –ilość atomów typu B
Przypadkowe rozmieszczenie atomów
Hmix= 0
N – sposobów rozmieszczenia
N(N-1)/2 – sposobów rozmieszcznia
N(N-1)(N-2)/3! – sposobów
rozmieszcznia
itd...
N ( N  1)...( N  n  2)( N  n  1)
N!

n!
n!( N  n)!
ilość sposobów rozmieszczenia n atomów typu A w sieci o N
węzłach = w
S  k B ln(w)
entropia konfiguracyjna – związana ze sposobem
rozmieszczenia atomów
ln( x!)  x ln x  x
N A!
N A 1  x !N A x !
wzór Stirlinga
liczba możliwych konfiguracji dla mola
atomów (x – ułamek molowy atomów B)
Smix  k B N A 1  x ln1  x   x ln x
Gmix  k BTN A 1  x ln1  x   x ln x
zmiana energii swobodnej G spowodowana mieszaniem
atomów A i B mierzona względem energii mieszaniny
mechanicznej (wyrażona na mol)
0
-1
Gmix [kJmol ]
-1
B0
-2
T=100K
-3
A0
-4
TS
-5
-6
A(1-x)
T=200K
-7
0.0
G(x)
0.2
0.4
0.6
x
0.8
B(x)
1.0
A
 A    N Ak BT ln1  x 
 B    N Ak BT lnx 
0
A
0
B
x
B
Krzywa Gmix dla x0 (x1)
Gmix  k B N AT x ln x  1  x ln1  x 
Gmix
 k B N AT ln x  ln1  x 
x
lim k B N AT ln x  ln1  x    
x 0
x 1
Dla x0, x1 styczna dąży do linii pionowej.
Wprowadzenie małej ilości drugiego składnika powoduje duże obniżenie
energii swobodnej układu.
Nie istnieje substancja wykazująca całkowity brak rozpuszczalności w innej
substancji.
Przykłady roztworów bliskich idealnemu: Si-Ge, Cu-Ni
Roztwór regularny
Przypadkowe rozmieszczenie atomów. Hmix 0
Gmix  H mix  TSmix
Smix  k B N A 1  x ln1  x   x ln x
Szukamy wyrażenia na entalpię mieszania Hmix
Hmix 0 oznacza, że zerwanie wiązań A-A i B-B i utworznie
dwóch wiązań A-B niesie za sobą zmianę energii układu
Energia wiązania
V (r)
0
-2EAA
r
Prawdopodobieństwa znalezienia różnych typów wiązań:
N AA
1
 z N A (1  x) 2
2
N BB
1
2
 z NAx
2
N AB  N BA  zN A (1  x) x
NA- liczba Avogadro
z – liczba koordynacyjna
x- ułamek molowy atomów B
Entalpia mieszania w modelu roztworu regularnego
H mix  N AB E AA  EBB  2E AB 
H mix  N A z (1  x) x
  E AA  EBB  2 E AB
H mix  (1  x) x
N A z  
-parametr oddziaływania w modelu roztworu regularnego
(w ogólności może zależeć od temperatury i składu).
H mix  x1  x 
-1
-1
Gmix [kJmol ]
0
-2
T=1000 K; Hmix=0
-3
T=1000 K; Hmix<0
-4
-5
0.0
0.2
0.4
0.6
x
0.8
1.0
H mix  0
Roztwory rzeczywiste
Hmix< 0 (przyciąganie) tendencja do
porządkowania w fazie ciekłej i tworzenia
związków
Hmix> 0 (odpychanie) tendencja do separacji
atomów różnego rodzaju (grupowanie atomów tego
samego rodzaju)
Parametr uporządkowania bliskiego zasięgu
N AB  N AB random 
s
N AB max   N AB random 
NAB- ilość wiązań A-B
NAB(random) -ilość wiązań A-B w roztworze całkowicie przypadkowym
NAB(max) - maksymalna ilość wiązań A-B
Roztwór
przypadkowy
x=0.5
NAB= NAB(random)=100
s=0
Roztwór
z uporządkowaniem
bliskiego zasięgu
x=0.5
NAB132, NAB(max)=200
s=0.32
Empedokles z Agrygentu (490-430 p.n.e.)
Ludzie którzy się kochają mieszają się jak
woda i wino.
Ludzie którzy się nienawidzą rozdzielają się
jak woda i oliwa.