(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 217051 PL 21705 1 B1

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
(21) Numer zgłoszenia: 388005
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
PL
217051
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
F23G 7/10 (2006.01)
F23G 5/48 (2006.01)
(22) Data zgłoszenia: 11.05.2009
Sposób spalania biomasy, zwłaszcza w kotłach energetycznych
(73) Uprawniony z patentu:
INNOWACYJNE PRZEDSIĘBIORSTWO
WIELOBRANŻOWE POLIN SPÓŁKA
Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ,
Katowice, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
07.11.2011 BUP 23/11
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.06.2014 WUP 06/14
(72) Twórca(y) wynalazku:
JÓZEF SOŁTYS, Gliwice, PL
MAREK PRONOBIS, Katowice, PL
KAZIMIERZ MROCZEK, Gliwice, PL
FRANCISZEK GRAMATYKA, Gliwice, PL
MAŁGORZATA SOŁTYS, Gliwice, PL
KATARZYNA JÓŹWIAK, Ruda Śląska, PL
(74) Pełnomocnik:
PL 217051 B1
rzecz. pat. Krystyna Szczepańska
2
PL 217 051 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób spalania biomasy, zwłaszcza w kotłach energetycznych
różnego typu, jak w kotłach rusztowych, kotłach ze złożem fluidalnym, kotłach pyłowych.
Spalanie biomasy w kotłach energetycznych o dużej mocy powoduje szereg zagrożeń dla kotłów, w tym powoduje zanieczyszczanie powierzchni ogrzewalnych kotła różnymi osadami wysokotemperaturową korozję powierzchni ogrzewalnych kotła spowodowaną głównie przez zawarte w biomasie metale alkaliczne i chlor oraz spiekanie się popiołu.
Pokrywanie powierzchni ogrzewalnych osadami żużlowymi szybko i znacznie zmniejsza sprawność kotłów. Korozja powierzchni ogrzewalnych następuje przy spalaniu biomasy nawet kilkanaście
razy szybciej niż przy spalaniu paliw konwencjonalnych. Spiekanie się popiołu utrudnia jego usuwanie
i zagospodarowanie.
Główną przyczyną tych zjawisk jest skład chemiczny spalanej biomasy różniący się istotnie od
składu paliw kopalnych, takich jak węgiel kamienny lub brunatny i wynikające z niego skład popiołu
oraz spalin. Pierwiastkami wpływającymi w decydującym stopniu na dynamikę zjawisk negatywnych
ma szczególnie zawartość w biomasie takich pierwiastków jak: metale alkaliczne K, Na, Ca, pierwiastki niemetaliczne, szczególnie Cl, S i P oraz inne pierwiastki, jak, Zn, Pb, Mg.
W czasie procesu spalania biomasy powstają związki o niskiej temperaturze mięknienia popiołu, takie jak KCl, NaCl, FeCl3, które pokrywają powierzchnię ogrzewalną kotła doprowadzając w konsekwencji do przyspieszenia korozji i pogorszenia warunków wymiany ciepła. Szczególny wpływ mają
przy tym powstające stopy eutektyczne, których temperatura topnienia jest niższa niż ich składników.
Na przykład, temperatura topnienia dla krzemionki SiO2 wynosi ponad 1700°C, dla K2O wynosi 740°C,
a dla ich stopu Κ2O x 4SiO2 wynosi 770°C. Temperatury topnienia związków eutektycznych chloru są
jeszcze niższe. Oznacza to, że większość produktów spalania biomasy zawierającej potas, sód i chlor
stanowi zagrożenie dla eksploatacji kotłów, niezależnie od sposobu ich spalania.
Znane są różne sposoby wyeliminowania wad spalania w kotłach energetycznych w celu zmiany składu produktów spalania, a zwłaszcza popiołu oraz w celu uniknięcia osadzania się żużla i osadów popiołowych na powierzchniach ogrzewalnych kotła.
Z polskiego opisu patentowego nr 166 878 znany jest sposób poprawy wymiany ciepła, zwłaszcza przez opromieniowane ekrany rurowe w komorach kotłów pyłowych polegający na ciągłym lub
okresowym, w jednej lub w dwóch różnych przestrzeniach komory kotła doprowadzeniu jednocześnie
lub na przemian, roztworu wodnego saletry potasowej o stężeniu 2-10% w ilości 0,03-0,08 KNO3/tonę
paliwa.
Z polskiego opisu patentowego nr 170 918 znany jest środek do usuwania osadów z powierzchni ogrzewalnych kotłów zawierający 75-85% azotanu potasu, 4-6% węgla, 2-4% siarki,
1-8% tlenku magnezu, 2-7% węglanu wapnia, 1-4% mocznika i 0,001-0,005% siarczanu miedzi.
Z polskiego opisu patentowego nr 201 141 znany jest wielofunkcyjny modyfikator spalania paliw
stałych i ciekłych oraz sposób jego wytwarzania, przeznaczony dla kotłów rusztowych, pyłowych oraz
fluidalnych stosowanych w energetyce zawodowej, zawierający 10-30% wagowych bazy katalitycznej
złożonej w zależności od przeznaczenia z izopropanolanu glinu, izopropanolanu żelaza i/lub izopropanolanu manganu w odpowiednich ilościach oraz 80-97% wagowych alkoholu alifatycznego, rozpuszczonych w oleju napędowym i/lub oleju roślinnym, W celu poprawy efektywności spalania poprzez zmianę struktury osadów, pasywację powierzchni wewnętrznych komór paleniskowych, zmniejszenie w gazach odlotowych pyłu, CO oraz tlenków siarki i azotu.
Ze zgłoszenia polskiego opisu patentowego nr P. 332 980 znany jest sposób chemicznego
oczyszczania powierzchni grzewczej kotłów polegający na tym, że podczas procesu spalania doprowadza się ciągle lub okresowo do jednej lub kilku stref kotła preparat w postaci sypkiej o granulacji
poniżej 60 μm w ilości 0,05-0,5 kg na jedną tonę dostarczanego paliwa, gdzie preparat stanowi azotan
potasu lub magnezu lub wapnia lub jego mieszaninę z azotanem amonu w proporcji do 30% wagowych lub tą mieszaninę z dodatkiem do 15% kwaśnego siarczanu potasu. Ponadto, preparat ten zawiera co najmniej jeden inhibitor korozji w formie związku krzemu z tlenem w ilości do 10% wagowych,
licząc w stosunku do całej masy preparatu.
Z opisu patentowego nr EP 1 222 240 B1 znany jest sposób polegający na dodawaniu do paliwa wapnia i fosforu w ilościach zależnych od zawartości K, Na, P i Cl w paliwie organicznym. Dodatki
te powodują powstanie różnych związków, których temperatura topnienia jest wyższa od panującej
w komorze spalania.
PL 217 051 B1
3
Znany jest też sposób polegający na dodawaniu w kotle fluidalnym do paliwa tlenków lub wodorotlenków Al, Ca, Mg, Si, Fe, Ti lub ich mieszanek oraz kaolinu w ilościach zależnych od zawartości K
i Na w paliwie. Temperatura panująca w komorze spalania jest niższa od temperatury topnienia powstających związków. Dodatki te zapobiegają aglomeracji popiołu i zażużlaniu powierzchni wymiany
ciepła w kotle.
Z opisu patentowego US nr 2007/0 119 352 A1 znany jest sposób polegający na podawaniu
tlenku lub wodorotlenku magnezu do komory spalania kotła w miejsca, gdzie istnieje największe zagrożenie tworzenia się związków żużlowych i powodujących korozję.
W tym samym celu proponuje się też użycie fosforanu wapnia, chlorku amonu w połączeniu
z siarczanem magnezu lub żelaza, azotanem wapnia i związkami manganu.
Powyższe rozwiązania technologiczne odnoszą się zwykle do paliw jednego rodzaju, o stałym
składzie chemicznym. W przypadku zmiany rodzaju paliwa konkretny dodatek zwykle przestaje działać w zadowalającym stopniu albo też musi nastąpić korekta składu mieszaniny dodatków. W czasie
normalnej eksploatacji kotła, kiedy biomasa może pochodzić z różnych źródeł, trudno jest na bieżąco
śledzić jej skład i niezwłocznie dokonywać zmian ilościowych i jakościowych stosowanych dodatków.
Nawet w przypadku tego samego rodzaju biomasy, na przykład często stosowanej słomy, jej skład
ulega zmianie pod wpływem czynników atmosferycznych, kiedy to ulega zmianie ilość zawartego
w niej chloru, który stanowi duże zagrożenie korozyjne. Trudno zatem w praktyce śledzić na bieżąco
skład stosowanego paliwa i dostosowywać do niego rodzaj i skład dodatków, gdy tymczasem nawet
krótkie okresy występowania żużlowania, korozji i osadzania się osadów popiołowych na powierzchni
części ogrzewalnych kotła mogą stworzyć zagrożenie dla jego eksploatacji i pogorszyć jego sprawność.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu spalania dowolnej biomasy, zwłaszcza w kotłach
energetycznych i to w kotłach różnego typu, jak w kotłach rusztowych, kotłach ze złożem fluidalnym,
kotłach pyłowych, uniemożliwiającego powstawanie chlorków stanowiących główne zagrożenie dla
kotłów, żużlowanie i zanieczyszczanie powierzchni ogrzewalnych kotłów różnymi osadami, wysokotemperaturową korozję powierzchni ogrzewalnych kotłów oraz spiekanie się popiołu.
Sposób spalania biomasy, zwłaszcza w kotłach energetycznych rusztowych, kotłach ze złożem
fluidalnym, kotłach pyłowych według wynalazku polega na tym, że do procesu spalania wprowadza się
haloizyt zawierający Al, Si, Fe, Ti, Ca, Mg.
Przed wprowadzeniem do procesu spalania w kotłach rusztowych rozdrobnioną biomasę miesza się z haloizytem o wielkości ziarna poniżej 1000 μm, korzystnie poniżej 100 μm.
Do procesu spalania w kotłach ze złożem fluidalnym wprowadza się do złoża haloizyt zgranulowany o wielkości 1-100 mm, korzystnie o wielkości 1-5 mm, w ilości 30-100% złoża.
Przed wprowadzeniem do procesu spalania w kotłach pyłowych biomasę korzystnie przed procesem jej rozdrobnienia wstępnie miesza się z haloizytem, korzystnie o wielkości ziarna poniżej 50 μm.
Alternatywnie, do procesu spalania w kotłach pyłowych wprowadza się haloizyt o wielkości ziarna korzystnie poniżej 50 μm bezpośrednio do komory spalania.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że wprowadzanie haloizytu do procesu spalania biomasy w kotłach energetycznych dowolnego typu efektywnie równocześnie uniemożliwia powstawanie chlorków
sodu, potasu i wapnia, powoduje w temperaturze powyżej 500ºC dehydroksylację, gdzie w miejsce
cząstek OH wchodzą atomy pierwiastków alkalicznych, trwałe związanie metali alkalicznych i ciężkich
eliminując główne zagrożenie dla kotłów w postaci wysokotemperaturowej korozji powierzchni ogrzewalnych kotłów różnymi osadami, powoduje podwyższenie temperatury topnienia składników popiołu,
uniemożliwia aglomerację cząstek popiołu i pozwala na uzyskanie jego drobnoziarnistej struktury,
zapobieganie tworzeniu się żużla, zarówno na powierzchniach ogrzewalnych kotła, jak i w miejscach
jego zbierania.
Ponadto, bierze on udział w procesie spalania jako katalizator wpływając na znaczny spadek
stosunku N2O do NO w spalinach.
Haloizyt jest minerałem o wyjątkowej budowie krystalicznej składającej się z pojedynczych na3
norurek i nanopłytek, o dużej powierzchni właściwej od 65 do 85 m /g, łatwej dyspergowalności pojedynczych kryształów, o dużej wymienności jonowej, trwałości w wysokiej temperaturze, ujemnej polaryzacji na powierzchni kryształu a dodatniej na drugiej (rurek lub płytek) i dodatniej na jego obrzeżach,
bardzo wysokim stosunku powierzchni do grubości kryształu, wyraźnie odróżniając się od innych
związków chemicznych i minerałów stosowanych dotąd jako dodatki do spalania biomasy i innych
paliw organicznych, zawierających metale alkaliczne, chlor i siarkę. W skład haloizytu wchodzą Al, Si,
Fe, Ti, Ca, Mg.
4
PL 217 051 B1
W procesie spalania biomasy w kotłach po wprowadzeniu haloizytu ma miejsce reakcja, która
może być opisana wzorem:
Al2Si2O5 · 2H2O + 2nMX → Al2Si2O5 · nΜ2O + 2nHX + (2 - n) Η2O
gdzie:
M- atom metalu alkalicznego (np. K).
X - atom lub cząstka związana wcześniej z M (np. Cl),
n - ilość cząstek wody międzykrystalicznej.
W czasie procesu spalania lub też w jego wyniku, przy obecności haloizytu (Al2Si2O5 · 2H2O),
wapnia, fosforu i żelaza powstają takie związki glinokrzemianowe jak:
Wzór związku
Temp. topnienia [°C]
K2O · Al2Si2O5
> 1500
Na2O · Al2Si2O5
> 1500
Pb · Al2Si12O8
> 1200
Cd · Al2Si12O8
> 1300
K · AlSi2O6
> 1600
K2O · CaO · SiO2
1540
o temperaturach topnienia powyżej 1200ºC.
Stwierdzono również występowanie K[AlSiO4] (kalsilitu), którego temperatura topnienia przekracza 1650ºC.
Pochłanianie metali alkalicznych i metali ciężkich następuje najlepiej w temperaturze 700-900°C, a więc takiej, jaka panuje w komorze spalania kotłów fluidalnych i niektórych rusztowych.
W kotłach pyłowych, do których haloizyt jest wprowadzany bezpośrednio do kotła należy wybrać
optymalny sposób dawkowania do właściwego zakresu temperatur spalin.
Trwałe związanie metali alkalicznych i ciężkich uniemożliwia powstawanie chlorków stanowiących główne zagrożenie dla kotła z uwagi na ich niską temperaturę topnienia i zdolności wywoływania
korozji wysokotemperaturowej.
Zawartość żelaza w haloizycie ma dwojakie znaczenie. Żelazo związane w postaci tlenkowej,
w tym także w postaci ilmenitu powoduje powstanie trwałych związków eutektycznych z glinem
i krzemem o temperaturze topnienia powyżej 1200°C i cechujących się bardzo drobną ziarnistością.
Temperatura topnienia powstających w czasie tych reakcji sodu i potasu ze związkami żelaza związków Na2Fe2O4 i K2[Fe2O4] [Fe2O3]4 przekracza 1500°C. Z kolei zawartość żelaza w haloizycie wpływa
katalitycznie w procesie spalania w kotłach na znaczny spadek stosunku N 2O do NO w spalinach, co
jest korzystne dla środowiska, ponieważ podtlenek azotu wywiera efekt cieplarniany 310 razy silniejszy niż dwutlenek węgla.
W reakcjach zachodzących w czasie procesu spalania biorą udział cząstki haloizytu o wielkości
ziarna rzędu od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów i ziarna te przyłączają różne pierwiastki i związki
chemiczne do siebie, zatem mają one istotny wpływ na wielkość ziaren popiołu i emisję cząstek do
atmosfery. Porowatość haloizytu zwiększa skuteczność jego działania, ponieważ związki istniejące
w postaci par przenikają do porów gdzie są absorbowane a po ich absorpcji zachodzą pożądane reakcje chemiczne.
Mniejsza ilość aktywnego sodu i potasu w komorze spalania przyczynia się do zmniejszenia ilości
związków eutektycznych tych metali charakteryzujących się niską temperaturą topnienia, co w konsekwencji zmniejsza zagrożenie tworzenia się spieków i osadów.
Badania wykazały, że w przypadku spalania słomy, trawy, roślin z upraw energetycznych (miskantus itp.), dodatek haloizytu powinien wynosić do 3% suchej masy spalanej biomasy, lecz ilość ta
jest zależna od rodzaju kotła, sposobu jego wprowadzania oraz wielu parametrów, takich jak skład
chemiczny paliwa, jego rozdrobnienia, ilości powietrza, temperatury, itp.
Wpływ dodatku haloizytu na temperaturę spiekania popiołu, przykładowo ze słomy pszennej
i rzepakowej dla różnych ilości dodanego haloizytu został przedstawiony w tabeli 1. Ilość haloizytu
podano jako procentowy udział w stosunku do suchej masy biopaliwa.
PL 217 051 B1
5
Tabela 1
Temperatura spiekania popiołu słomy rzepakowej i pszenicznej w zależności od ilości dodanego haloizytu
Ilość haloizytu [%]
Temperatura spiekania popiołu [°C]
Słoma pszeniczna
0
810
Słoma pszeniczna
1
1070
Słoma pszeniczna
2
1090
Słoma rzepakowa
0
610
Słoma rzepakowa
2
900
Rodzaj biomasy
Wzrost temperatury spiekania popiołu zapobiega aglomeracji jego ziaren. Ma to duże znaczenie
m.in. w kotłach ze złożem fluidalnym, kiedy to duże ziarna mogą istotnie zakłócać proces fluidyzacji.
Podwyższenie temperatury spiekania ma pozytywny wpływ także na zażużlenie powierzchni ogrzewalnych kotła i osadzanie się osadów popiołowych, a co się z tym wiąże - także na zmniejszenie korozji wysokotemperaturowej, zwłaszcza wywołanej przez chlor.
Ziarna popiołu przy spalaniu słomy rzepakowej bez haloizytu zawierają się w granicach 0-200 μm.
Do ziaren dużych przyklejone są wówczas ziarna mniejsze o wielkości do kilkunastu mikrometrów, co
świadczy o ich aglomeracji powierzchniowej. Po dodaniu 1% haloizytu część ziaren zachowuje swoją
wielkość i kształt, ale wyraźnie jest zauważalna redukcja wielkości pozostałych ziaren. Świadczyć to
może, że nie w całej objętości spalania haloizyt miał kontakt z formującymi się ziarenkami popiołu.
Przy 2% dodatku wielkość ziaren nie przekracza 10 μm. Ziarna są luźne, nie tworzą aglomeratu.
Haloizyt wiąże w sposób trwały na swej porowatej powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej metale alkaliczne i ciężkie. Na załączonym zdjęciu na fig. 1 został pokazany mikroskopowy widok powierzchni ziarna haloizytu o wielkości około 20 μm, a w tabeli nr 2 poniżej został przedstawiony punktowy skład chemiczny powierzchni ziarna haloizytu w popiele słomy rzepakowej.
Tabela 2
Punktowy skład chemiczny powierzchni ziarna haloizytu w popiele słomy rzepakowej
Pierwiastek
% masy
O
30,76
Na
0,54
Mg
0,80
Al
13,30
Si
14,81
P
0,88
S
1,01
Cl
1,35
K
19,42
Ca
14,09
Fe
3,04
Analiza chemiczna wyraźnie wskazuje na zaabsorbowanie dużych ilości potasu i wapnia, co
oznacza, że skład eutektycznych stopów popiołu został zmieniony na korzyść krzemu, co ma pozytywny wpływ na temperaturę spiekania popiołu. Wyraźnie widoczne na fig. 1 granice ziarna wskazują,
że nie ma na jego powierzchni przyklejonych ziaren o niskiej temperaturze topnienia.
Wysoka ilość K w haloizycie nie stwarza zagrożenia powstania związków eutektycznych z Si
o niskiej temperaturze topnienia, tak jak to ma miejsce przy spalaniu biomasy bez haloizytu, ponieważ
związki haloizytu z potasem posiadają znacznie wyższą temperaturę mięknienia niż eutektyki tego
pierwiastka z samym Si.
6
PL 217 051 B1
Przykład 1
Biomasę w postaci słomy pszenicznej poddaje się rozdrobnieniu oraz miesza się z haloizytem
o wielkości ziaren 100 μm przed podaniem do kotła rusztowego. W wyniku wprowadzenia 1% haloizytu do procesu spalania biomasy w postaci słomy pszenicznej w kotle rusztowym, otrzymuje się popiół
o temperaturze spiekania 1070°C, w wyniku wprowadzenia 2% haloizytu do procesu spalania słomy
pszenicznej otrzymuje się popiół o temperaturze spiekania 1090°C, podczas gdy temperatura spiekania popiołu z biomasy w postaci słomy pszenicznej bez dodania haloizytu wynosi 810°C.
Przykład 2
Biomasę w postaci słomy rzepakowej poddaje się rozdrobnieniu oraz miesza się z haloizytem
o wielkości ziaren 100 μm przed wprowadzeniem do procesu spalania w kotle rusztowym. W wyniku
wprowadzenia 2% haloizytu do procesu spalania w piecu rusztowym biomasy w postaci słomy rzepakowej, otrzymuje się popiół o temperaturze spiekania 900ºC, podczas gdy temperatura spiekania popiołu z biomasy w postaci słomy rzepakowej bez dodania haloizytu wynosi 610ºC.
Przykład 3
Do procesu spalania w kotle ze złożem fluidalnym rozdrobnionej biomasy w postaci słomy rzepakowej, wprowadza się do złoża fluidalnego 40% zgranulowanego haloizytu o wielkości ziaren 1-5 mm.
Temperatura spiekania złoża z haloizytem wynosi 900ºC, bez dodania haloizytu temperatura spiekania złoża wynosi 610ºC.
Przykład 4
Przed wprowadzeniem do procesu spalania biomasy w kotle pyłowym biomasę przed procesem
jej rozdrobnienia i przed podaniem do kotła wstępnie miesza się z haloizytem o wielkości ziaren poniżej 50 μm.
Przykład 5
Po procesu spalania biomasy w postaci pyłu słomy pszenicznej w 100% w kotle pyłowym,
wprowadza się bezpośrednio do komory kotła pyłowego odrębnymi dyszami 2% haloizytu o wielkości
ziaren poniżej 20 μm. W wyniku wprowadzenia haloizytu do procesu spalania w kotle pyłowym uzyskano temperaturę spiekania popiołu zastosowanej słomy 1090ºC, podczas gdy temperatura spiekania popiołu tej słomy bez haloizytu wyniosła w tym kotle 810°C.
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób spalania biomasy, zwłaszcza w kotłach energetycznych rusztowych, kotłach ze złożem fluidalnym, kotłach pyłowych, znamienny tym, że do procesu spalania wprowadza się haloizyt
zawierający Al, Si, Fe, Ti, Ca, Mg.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wprowadzeniem do procesu spalania
w kotłach rusztowych rozdrobnioną biomasę miesza się z haloizytem o wielkości ziarna < 1000 μm,
korzystnie poniżej 100 μm.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do procesu spalania w kotłach ze złożem fluidalnym wprowadza się do złoża zgranulowany haloizyt o wielkości 1-100 mm, korzystnie o wielkości
1-5 mm, w ilości 30-100% złoża.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wprowadzeniem do procesu spalania
w kotłach pyłowych biomasę korzystnie przed procesem jej rozdrobnienia wstępnie miesza się z haloizytem o wielkości ziarna korzystnie poniżej 50 μm.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do procesu spalania w kotłach pyłowych
wprowadza się haloizyt o wielkości ziarna poniżej 50 μm bezpośrednio do komory spalania.
PL 217 051 B1
Rysunek
7
8
PL 217 051 B1
Departament Wydawnictw UPRP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)