Ogniwa paliwowe jako źródła energii elektrycznej i ciepła

Ogniwa paliwowe jako źródła energii elektrycznej i ciepła

Ogniwa paliwowe jako źródła energii elektrycznej i ciepła (J. Paska)
1. Ogniwa galwaniczne, ogniwa paliwowe, akumulatory
Ogniwa galwaniczne dzieli się na:
1. Ogniwa pierwszego rodzaju (pierwotne), w których następuje jednokierunkowe przetwarzanie energii
chemicznej w elektryczną. Do grupy tej należą zarówno konwencjonalne (klasyczne) ogniwa galwaniczne, jak
i ogniwa paliwowe. Konwencjonalne ogniwa galwaniczne charakteryzują się nagromadzeniem energii
chemicznej w postaci substancji zdolnych do wchodzenia w reakcje elektrochemiczne. Po wyczerpaniu się
jednego ze składników ogniwo takie przestaje działać. W ogniwach paliwowych uczestniczące w procesach
elektrochemicznych substancje są dostarczane z zewnątrz, przy czym strumienie masy tych substancji są
skorelowane z aktualnym obciążeniem ogniwa. Elektrody sterują jedynie procesami elektrochemicznymi, nie
biorąc w nich bezpośredniego udziału. Żywotność ogniw paliwowych jest ograniczona jedynie trwałością
elementów konstrukcyjnych, głównie elektrod.
2. Ogniwa drugiego rodzaju (wtórne), zwane akumulatorami. Są to konwencjonalne ogniwa galwaniczne, które
można regenerować. W czasie rozładowywania następuje w nich przetwarzanie energii chemicznej w
elektryczną, natomiast w czasie ładowania zachodzi przemiana odwrotna.
Tablica 1. Charakterystyka termodynamiczna niektórych reakcji chemicznych (przy T = 298 K, p = 105 Pa)
Sprawność termiczną idealnego
procesu elektrochemicznego
G
określa wzór: ηt
I
I T S
S
1 T
t
I
I
Substancja
Wodór
Metan
Metanol
Hydrazyna
Tlenek węgla
Węgiel
Δg
kJ/mol
H2 + ½O2 → H2O + 2e1
-237,3
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 8e
-818,4
2CH3OH + 3O2 → 2CO2 + 4H2O + 6e -702,5
N2H4 + O2 → N2 + 2H2O + 4e
-602,4
CO + 3/2O2 → CO2 + 2e
-257,2
C + O2 → CO2 + 4e
-394,6
Reakcja z tlenem
Δi
Δs
ηt
E
kJ/mol kJ/(mol·K) V
%
-286
-0,1638 1,229 83,0
-980,8 -0,2666 1,06 91,9
-726,6 -0,0695 1,214 96,7
-622,4 -0,0126 1,56 96,8
-283,1 -0,0865 1,066 90,9
-393,7 +0,0029 1,02 100,02
Rys. 1. Przykłady
konwencjonalnych ogniw
galwanicznych: a) ogniwo
Leclanchégo o budowie
kubkowej,
b) ogniwo indowo-rtęciowe
o budowie guzikowej;
1 - elektroda ujemna,
2 - elektrolit,
3 - elektroda dodatnia,
4 - separator (izolacja),
5 - pierścień izolacyjny,
6 - zalewa, 7 - biegun dodatni,
8 - depolaryzator (braunsztyn MnO2), 9 - biegun ujemny
Rys. 2. Zasada działania i reakcje
w akumulatorze kwasowo-ołowiowym
Podczas rozładowywania akumulatora
zachodzą w nim następujące reakcje:
 na anodzie
-Pb + SO4 → PbSO4 + 2e,
 na katodzie
+
-PbO2 + 4H + SO4 + 2e → PbSO4
+ 2H2O.
Regeneracja akumulatora następuje
podczas jego ładowania, gdy
zachodzą następujące reakcje:
 na anodzie
+
PbSO4 + 2H + 2e → Pb + H2SO4,
 na katodzie
PbSO4 + 2OH → PbO2 + H2SO4 +
2e.
1
Elektron.
1
Ogniwa paliwowe jako źródła energii elektrycznej i ciepła (J. Paska)
Tablica 2. Charakterystyka akumulatorów
SEM Średnie napięcie robocze Energia właściwa Liczba ładowań Koszt jednostkowy
V
V
W·h/kg
USD/(kW h)
Ołowiowy
2,14
2,0
35÷50
500
50÷100
Żelazowo-niklowy
1,34
1,2
24
2000
?
Niklowo-kadmowy
1,34
1,2
20÷50
1000÷2000
1000÷1200
Srebrowo-kadmowy
1,34
1,1
50
2000
?
Srebrowo-cynkowy (hermetyczny) 1,86
1,45
44÷100
100
?
Typ akumulatora
2. Budowa, zasada działania i rodzaje ogniw paliwowych
Obciążenie
a)
b)
Zużyty
utleniacz
i produkty
gazowe
Zużyte
paliwo
Prąd elektryczny
Płyta końcowa
Anoda
Elektrolit
Katoda
H+
Rys. 3. Zasada działania
(a) oraz budowa ogniwa
paliwowego (b)
Paliwo
H2
O2
Przekładka
Utleniacz
H2O
Anoda
Elektrolit
Paliwo
Utleniacz
Matrix
Katoda
Paliwo
Płyta końcowa
Elektroda paliwowa
– anoda (-)
a)
Elektroda tlenowa
– katoda (+)
Elektrolit
Utleniacz
b)
Rys. 4. Jedno z pierwszych ogniw paliwowych (a) oraz współczesne ogniwo paliwowe z elektrolitem polimerowym o mocy 1,2 kW (b)
Rys. 5. Budowa porowatej elektrody gazodyfuzyjnej:
A - obszar nieaktywny wypełniony elektrolitem,
B - obszar aktywny obejmujący powierzchnię styku gazu
z elektrolitem, C - obszar nieaktywny wypełniony gazem
2
Ogniwa paliwowe jako źródła energii elektrycznej i ciepła (J. Paska)
Znane jest bardzo wiele typów ogniw paliwowych. Do najczęściej stosowanych należą:
1. Alkaliczne ogniwo paliwowe (Alkaline Fuel Cell – AFC) z wodnym roztworem wodorotlenku potasu KOH
(35 50%) jako elektrolitem. Jest ono od dawna stosowane w kosmonautyce (NASA), wysokie koszty są
przyczyną braku zastosowań komercyjnych.
2. Ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym (Phosphoric Acid Fuel Cell – PAFC), ze stężonym kwasem
fosforowym H3PO4 jako elektrolitem. Jest ono najpowszechniej używane w zastosowaniach komercyjnych,
wadą są duże rozmiary i dość wysoka temperatura pracy.
3. Ogniwo paliwowe z elektrolitem polimerowym (Polymer Electrolyte Fuel Cell – PEFC), z polimerową
membraną wymiany jonowej. Niska temperatura pracy oraz duża szybkość uzyskiwania mocy znamionowej są
przyczynami coraz większego zainteresowania tym typem ogniwa.
4. Ogniwo paliwowe z elektrolitem ze stopionego węglanu (Molten Carbonate Fuel Cell – MCFC). Ogniwo to
może być zasilane paliwami węglowodorowymi, ma wysoką sprawność i pracuje w wysokiej temperaturze, co
umożliwia współpracę z turbiną parową.
5. Ogniwo paliwowe z elektrolitem ze stałych tlenków metali (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). Elektrolitem jest
tutaj materiał ceramiczny, co pozwala na temperaturę pracy dochodzącą do 1000 C i rokuje perspektywy
uzyskania dużych mocy.
6. Ogniwo paliwowe bezpośrednio zasilane metanolem (Direct Methanol/air Fuel Cell – DMFC). Jest to ogniwo z
membraną polimerową, zasilane płynnym metanolem, z którego anoda pobiera wodór.
7. Ogniwo paliwowe zasilane cynkiem (Zinc Fuel Cell – ZnFC). Paliwem jest tutaj zgranulowany cynk,
elektrolitem jest cyrkulujący KOH, a elektrody są zrealizowane jako cynkowa (anoda) i powietrzna (katoda).
Tablica 3. Porównanie ogniw paliwowych różnych typów
Ogniwa
alkaliczne:
elektrolit wodorotlenek
potasu (AFC)
Ogniwa
z elektrolitem
z kwasu fosforowego
(PAFC)
Ogniwa
z elektrolitem
polimerowym
(PEFC)
Ogniwa
z elektrolitem
ze stopionego węglanu
(MCFC)
Ogniwa
z elektrolitem
ze stałych tlenków (SOFC)
Roztwór
wodorotlenku
potasu KOH
Stężony kwas fosforowy
H3PO4
Membrana
polimerowa
Mieszanina węglanów
alkaicznych (Li, K, Na)
Nieporowaty stały tlenek
metalu, najczęściej cyrkonu
(ZrO2) stabilizowany tlenkiem
itru (Y2O3)
80 120
Ok. 200
80 140
650
800 1000
Jony OH
Jony wodoru
Jony wodoru
Jony węglanu
Jony tlenu
Paliwo
Wodór, hydrazyna
N2H4, metan
Czysty wodór, gaz ziemny,
metanol, biogaz. Paliwo
poddane reformingowi
zewnętrznemu
Utleniacz
Tlen (powietrze)
Tlen (powietrze)
Katalizator
Platyna
Sprawność (%)
40 50
Zakres mocy 100 W 200 kW
Platyna
40 50
200 kW 10 MW
Zastosowanie Badania kosmosu
Źródła rozproszone
Elektrolit
Temperatura
pracy, C
Nośnik
ładunku
Stan
opracowania
Działające
Działające
Gaz ziemny, metanol, biogaz.
Paliwo poddane reformingowi
wewnętrznemu lub
zewnętrznemu
Tlen (powietrze), Dwutlenek
Tlen (powietrze)
węgla
Platyna
Nikiel
> 60
40 50
> 100 MW
100 W 10 MW
Napęd, Źródła
Źródła scentralizowane
rozproszone
Wodór, wodór
z reformingu
Działające
Prototypowe
Gaz ziemny, biogaz. Paliwo
poddane reformingowi
wewnętrznemu lub
zewnętrznemu
Tlen (powietrze)
Metatynian wapnia
> 60
> 100 MW
Źródła scentralizowane
Prototypowe
Rys. 6. Charakterystyka reakcji
zachodzących
w ogniwach paliwowych
Ogniwa paliwowe, ze względu na temperaturę roboczą, dzielą się na niskotemperaturowe do 250°C,
wysokotemperaturowe do 650°C (druga generacja) i wysokotemperaturowe do 1000°C (trzecia generacja).
3
Ogniwa paliwowe jako źródła energii elektrycznej i ciepła (J. Paska)
Rys. 7. Charakterystyka napięciowo-prądowa
typowego ogniwa paliwowego
Teoretycznym maksimum napięcia dla
wodorowo-tlenowego ogniwa paliwowego jest
1,23 V. Jest to napięcie niezbędne do
rozłożenia wody na tlen i wodór w procesie
elektrolizy. Różnica pomiędzy rzeczywistym
napięciem ogniwa a teoretycznym maksimum
(ok. 25% w stanie jałowym) wynika z wielu
różnych czynników.
3. Wykorzystanie ogniw paliwowych
Do zalet ogniw paliwowych można zaliczyć:
 Wysoką sprawność w szerokim zakresie obciążeń.
 Możliwość stosowania wielu paliw, jednak pod
 Niską emisję zanieczyszczeń i hałasu.
warunkiem reformingu do czystego wodoru.
 Budowę modułową i związane z tym łatwość
 Uzyskiwanie ciepła, zarówno nisko-, jak i
lokalizacji i krótki czas budowy obiektu.
wysokotemperaturowego.
 Korzystne cechy eksploatacyjne, w tym: możliwość
szybkich zmian obciążenia, niewielki zakres
remontów, możliwość automatyzacji.
Oczywiście ogniwa paliwowe mają też wady. Do najważniejszych należą:
 Wysokie koszty inwestycyjne.
eksploatacji osiąga 40 50 tys. godzin (5 7 lat) a
 Ciągle jeszcze niezbyt wysoka trwałość. Możliwy do
czas nieprzerwanej pracy przekroczył 8000 godzin.
uzyskania czas życia obiektu z ogniwami
 Czas potrzebny na „rozruch” ogniwa paliwowego.
paliwowymi z pewnością będzie znaczne krótszy
 Degradacja właściwości ogniwa w miarę jego
niż dla innych technologii generacji rozproszonej.
eksploatacji.
Najlepsze jak dotąd wyniki uzyskano dla ogniw z
 Występowanie korozji w przypadku elektrolitów
kwasem fosforowym (PAFC), dla których czas
ciekłych.
Technologia ogniw paliwowych cieszy się ogromnym zainteresowaniem. Już dziś istnieje cały szereg aplikacji, w
których wykorzystano ten rodzaj źródła energii. Pierwszą grupę stanowią ogniwa, które znalazły zastosowanie w
układach napędowych, przede wszystkim dla przemysłu motoryzacyjnego. Do drugiej grupy należą ogniwa, które
znalazły zastosowanie jako źródło energii dla urządzeń przenośnych (telefony komórkowe, laptopy, kamery
cyfrowe, przenośne aplikacje wojskowe, małe przenośne generatory do 1 kW). Trzecia grupa ogniw znalazła
zastosowanie w dużych systemach stacjonarnych (generacja rozproszona) o mocach od kilkudziesięciu kW do
pojedynczych MW.
Rys. 8. Schemat poglądowy układu hybrydowego
z ogniwem SOFC i turbiną gazową:
S – sprężarka, T – turbina gazowa,
KS – komora spalania (dopalania), R - reaktor
reformingu, Pal. – paliwo (np. gaz ziemny),
DC/AC – prąd stały/zmienny, Q – ciepło do reformingu,
1 – kocioł odzyskowy, 2 - regenerator
4