P1 PTChem 2013 - Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i

Badania nad syntezą węglanu propylenu z CO2
i tlenku propylenu wobec immobilizowanych
czwartorzędowych soli oniowych
Stefan Baj, Agnieszka Siewniak, Katarzyna Jasiak
Politechnika Śląska, Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii, ul. Bolesława Krzywoustego 4, 44-100 Gliwice
WSTĘP
Ze względu na zaostrzające się przepisy regulujące dopuszczalne limity emisji gazów cieplarnianych, w tym ditlenku węgla wzrasta
zainteresowanie metodami ich zagospodarowania. Ważnym aspektem dotyczącym możliwości przekształcenia CO2 w użyteczne produkty chemiczne
jest fakt, że jest on tanim i łatwo dostępnym źródłem węgla do syntezy chemicznej. Jedną z interesujących reakcji z udziałem CO2 jest synteza
cyklicznych węglanów alkilenowych z epoksydów (schemat 1.). Badania prowadzono na przykładzie reakcji modelowej:
O
O
p,T
+
O
CO 2
O
katalizator
H3C
H3C
PC
PO
Schemat 1. Otrzymywanie węglanu propylenu z tlenku propylenu i CO2
Jako katalizatory tej reakcji stosowane były czwartorzędowe sole amoniowe immobilizowane na nierozpuszczalnym nośniku, jakim jest żywica
Merrifielda (schemat 2.).
R
+
N
PS
R
Cl
PS - Żywica Merrifielda
-
R
Schemat 2. Struktura czwartorzędowej soli oniowej immobilizowanej na żywicy Merrifielda (PS).
Wyniki badań
Wpływ rodzaju katalizatora
Wydajność
PC
[%]
PS
TBAC
TBMAC
4
4
4
4
0
0
23
34
5.
PS-TBMAC
4
47
95
Czas
[h]
Katalizator
0,25
Zużycie CO2 w reakcji [mol]
1.
2.
3.
4.
Selektywność
reakcji
[%]
0
0
79
95
L.p.
Wpływ dodatku kokatalizatora
PS
W= 91%
PS-TBMAC+ ZnI2
PS-TBMAC
0,2
0,15
W= 47%
0,1
0,05
0
30
120
150
180
210
240
Warunki reakcji : 110 °C, 0,9 MPa, tlenek propylenu= 0,214 mol, katalizator= 2,14 mmol, 23 % r-r wodny ZnI2= 0,1 ml
1,5
2
Wydajność PC
Selektwność
reakcji
Ciśnienie [MPa]
Zużycie CO2 w reakcji [mol]
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Selektywność reakcji [%]
Wydajność PC [%]
90
Wpływ temperatury
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1
60
Czas reakcji [min]
Wpływ ciśnienia
0,5
S= 95 %
0
Warunki reakcji : 110 °C, 0,9 MPa, tlenek propylenu= 0,214 mol, katalizator= 2,14 mmol, PS- żywica Merrifileda, TBACchlorek tetrabutyloamoniowy, TBMAC- chlorek tributylometyloamoniowy, PS-TBMAC- chlorek
tributylometyloamoniowy immobilizowany na żywicy Merrifileda
0
S= 99%
130 °C w= 90 % s= 99 %
0,25
0,2
110 °C w= 91 % s= 99 %
0,15
0,1
0,05
0
0
30
60
90
120
90 °C
w= 77 % s= 98 %
70 °C
w= 69 % s= 98 %
50 °C
w= 51 % s= 98 %
Czas reakcji [min]
Warunki reakcji : 110 °C, 2 h, tlenek propylenu= 0,214 mol, katalizator= 2,14 mmol, 23 % r-r wodny ZnI2= 0,1 ml
Warunki reakcji : 0,9 MPa, 2 h, tlenek propylenu= 0,214 mol, katalizator= 2,14 mmol, 23 % r-r wodny ZnI2 = 0,1 ml
Wpływ budowy immobilizowanego katalizatora
Wydajność [%]
Wpływ recyklu katalizatora PS-TBMAC
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Amina
Tributyloamina
1
2
Cykl reakcyjny
3
4
Warunki reakcji : 110 °C, 0,9 MPa, 2 h, tlenek propylenu= 0,214 mol, katalizator= 2,14 mmol, 23 % r-r wodny ZnI2 = 0,1 ml
Trietyloamina
Triheksyloamina
Stopień
usieciowania
[%]
Liczba grup
funkcyjnych
[mmol/g Cl-]
1
2
5,5
1
1
1
2,5-3
2-2,5
5,5
2-3
2,5-3
2,5-3
Żywica Merrifield’a
Rozmiar ziaren
Liczba grup
[mesh]
funkcyjnych po
czwartorzędowaniu
[mmol/g Cl-]
200-400
1,2
200-400
1,44
16-50
2,38
100-200
1,68
200-400
1,78
200-400
1,47
Wydajność
PC
[%]
Selektywność
reakcji
[%]
91
62
47
45
70
43
99
93
93
90
95
95
Warunki reakcji : 110 °C, 0,9 MPa, 2 h, tlenek propylenu= 0,214 mol, katalizator= 2,14 mmol, 23 % r-r wodny ZnI2 – 0,1 ml
PODSUMOWANIE
Przeprowadzone badania nad doborem odpowiednich warunków prowadzenia reakcji pomiędzy tlenkiem propylenu a CO2 , takich jak rodzaj
katalizatora, temperatura, ciśnienie, rodzaj nośnika pozwoliły na otrzymanie węglanu propylenu z wysoką wydajnością (91 %) i selektywnością (99 %).
Zastosowana w reakcji modelowej immobilizowana czwartorzędowa sól amoniowa (PS-TBMAC) wykazała wyższą aktywność niż jej rozpuszczalny
odpowiednik. Dodatek kokatalizatora w postaci r-ru wodnego ZnI2 pozwolił na niemal dwukrotne podwyższenie wydajności PC oraz skrócenie czasu
reakcji z 4 do 2 godzin. Immobilizowany katalizator (PS-TBMAC) można łatwo oddzielić od mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację, a następnie trzykrotnie
zawracać bez wyraźnego obniżenia jego aktywności. Na przebieg reakcji modelowej wpływ miała również budowa użytego immobilizowanego katalizatora
(rozmiar ziaren, stopień usieciowania, liczba grup funkcyjnych, stopień funkcjonalizacji).
LITERATURA:
[1] J.M. Sun, S. Fujita, F.Y. Zhao, M. Arai, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 3490.
Projekt Badawczy finansowany przez Narodowe Centrum Nauki (projekt nr 2011/03/B/ST8/06178)