Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu - Eko-DOk

arsen, oczyszczanie ścieków przemysłowych, strącanie chemiczne, strącanie elektrochemiczne
Jacek DZIUBEK *, Katarzyna MAJEWSKA-NOWAK **
CHEMICZNE I ELEKTROCHEMICZNE STRĄCANIE
ARSENU WYSTĘPUJĄCEGO W WYSOKICH STĘŻENIACH
W ŚCIEKACH Z PRZEMYSŁU METALI KOLOROWYCH
Na podstawie badań własnych prowadzonych na ściekach z przemysłu metali kolorowych oraz przeglądu literatury opisano metody chemicznego i elektrochemicznego strącania arsenu występującego
w wysokich stężeniach w ściekach z hut przemysłu metali kolorowych. Przedstawiono skuteczność
poszczególnych metod w warunkach laboratoryjnych i technicznych. Wskazano ich ograniczenia.
Wykazano, iż możliwe jest skuteczne usuwanie arsenu występującego w wysokich stężeniach w ściekach przemysłowych do poziomu wymaganego prawem wodnym, a wszystkie z przebadanych technologii wykazują wysoką skuteczność eliminacji arsenu w optymalnych warunkach.
1. WPROWADZENIE
Arsen i jego związki występują we wszystkich elementach środowiska naturalnego. Znajduje się on w skałach, glebach, wodach podziemnych i powierzchniowych,
powietrzu, roślinach, w organizmach zwierząt i ludzi. W literaturze źródłowej zawarte
są informacje o różnej zawartości tego pierwiastka w skorupie ziemskiej. Oscyluje
ona w granicach 1,5-2 g/Mg [1,2,3]. Na Ziemi arsen wchodzi w skład co najmniej 245
minerałów. Występuje w rudach siarczkowych zarówno w postaci rodzimej, jak i jako
arsenki, siarczki, mieszane minerały arsenkowo-siarczkowe (z metalami np. ołowiem,
miedzią, srebrem). Arsen może występować również w produktach utleniania tych
wszystkich
związków,
w
postaci
tlenków,
arsenianów,
arseninów
i krzemianów [1].
__________
*
Przedsiębiorstwo Wodociągów i Kanalizacji w Głogowie Sp. z o.o, ul. Łąkowa 52, 67-200 Głogów.
Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska,
pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław.
**
154
J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK
W Polsce duże ilości arsenu występują w złożu miedzi w Legnicko-Głogowskim
Okręgu Miedziowym. Innym miejscem w kraju, gdzie występują znaczne ilości arsenu są Góry Złote. Szacuje się, że w dwóch nieczynnych kopalniach: w Złotym Stoku
i w Czarnkowie zostało go jeszcze odpowiednio ok. 19 850 t i ok. 2 150 t [3].
Arsen powszechnie występuje w środowisku naturalnym, ale może też do niego
przedostać się w wyniku działalności człowieka. Z jednej strony jest to skutkiem niezamierzonego wprowadzania tego pierwiastka do biosfery (emisja przemysłu, głównie
metalurgicznego), z drugiej zaś skutkiem specjalnie prowadzonej działalności (pestycydy, leki, dodatki do pasz). Część związków arsenu łatwo ulega rozkładowi i cyrkuluje w środowisku (np. pestycydy), część zaś jest trudno rozkładalna (np. dodatki
stopowe).
Arsen (III) wykazuje duże powinowactwo do grupy tiolowej. Łatwo tworzy stałe
wiązania z siarką. Wchodząc w reakcje blokuje aktywność wielu enzymów, dla których funkcjonowania grupa tiolowa ma ważne znaczenie. Arsen (V) ma słabe powinowactwo do grup tiolowych, dlatego jest szybciej wydalany z organizmu, ale poprzez swoje podobieństwo do fosforanów, arseniany (V) wchodzą w reakcję
w miejsce fosforanów (także manganu i cynku) [4]. Ta właściwość arsenu jest z jednej strony wykorzystana w herbicydach, jako najbardziej efektywna droga do walki
z chwastami, z drugiej zaś strony powoduje, że antropogeniczny arsen (V) jest niebezpieczny dla organizmów żywych.
Arsen należy do najbardziej toksycznych pierwiastków. Ogólna jego toksyczność
jest wyższa niż większości metali ciężkich, a jej poziom jest porównywalny z rtęcią,
co ilustruje poniższy szereg toksyczności [5]:
As(III)≈ Hg> Cd> Tl> Se (IV)> Te(IV)> Pb> Bi≈ Sb
Jednym z elementów decydujących o stopniu toksyczności arsenu jest forma jego
występowania, np. im więcej grup metylowych, tym arsen jest mniej toksyczny.
As(III) jest bardziej toksyczny od As(V) [6]. Rys.1 przedstawia kolejność poszczególnych form arsenu od najbardziej do najmniej toksycznych.
Rys. 1. Toksyczność arsenu w zależności od formy występowania
Arsen należy do grupy pierwiastków śladowych, co oznacza, że istnieje pewien
zakres, w którym jest on potrzebny. Niewielkie ilości As(III) są niezbędne do pobudzania szpiku kostnego w celu produkcji czerwonych ciałek krwi, co zapobiega anemii.
Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach…
155
Człowiek pobiera arsen głównie poprzez przewód pokarmowy i oddechowy. Długotrwałe narażenie inhalacyjne zwiększa zapadalność na raka płuc. Doustne przyjmowanie związków arsenu powoduje wzrost zachorowań na raka skóry. Standaryzowany wskaźnik umieralności (wyrażony w procentach stosunek obserwowanej ilości
zgonów do ilości oczekiwanej) dla raka układu oddechowego w przypadku osób bardzo narażonych na arsen przy czasie kontaktu poniżej 25 lat wynosi 600%, zaś powyżej 25 lat - 833, 3 % [6].
W wodzie i ściekach arsen występuje na +3 i +5 stopniu utlenienia jako arseniany
(III) i (V). Organiczne związki arsenu, choć spotykane przede wszystkim w glebach,
mogą znajdować się w środowisku wodnym, przy czym częściej w ściekach i wodach
powierzchniowych, niż w wodach podziemnych.
Forma występowania arsenu w środowisku wodnym zależy przede wszystkim od
pH i potencjału redoks, aktywności mikroorganizmów oraz obecności innych jonów,
głównie siarki, wapnia i żelaza. Rys. 2 przedstawia formy arsenu w środowisku wodnym w zależności od odczynu i potencjału redoks w obecności baru i siarczków.
W warunkach niskiego potencjału redoks i odczynu arsen występuje głównie jako
As(III). W przypadku obecności siarczków w postaci nierozpuszczalnych siarczków
arsenu. Przy wyższym odczynie i potencjale redoks arsen występuje w postaci tlenków As(V).
Rys. 2. Formy arsenu w środowisku wodnym w zależności od odczynu
i potencjału redoks w obecności baru i siarczków [5]
Jednym z ważnych źródeł tego pierwiastka w ściekach jest przemysł metali kolorowych, ponieważ arsen towarzyszy rudom siarczkowym, jest razem z nimi wydobywany i przechodzi przez cały ciąg technologiczny.
156
J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK
W złożach siarczkowych miedzi Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego
(LGOM) występuje znaczna ilość pierwiastków towarzyszących, w tym również arsen. Niektóre z nich są odzyskiwane w procesach technologicznych stosowanych
w KGHM „Polska Miedź” S.A. Inne, w tym także arsen, stanowią poważne źródło
problemów ekologicznych i technologicznych, gdyż ich obecność komplikuje procesy
metalurgiczne. Konieczność regulacji zawartości arsenu w procesach hutniczych powoduje, że wyeliminowany z technologii przechodzi do gazów wylotowych i ścieków.
Dużą zawartość arsenu odnotowuje sie także w złożach rudy miedzi należących do
KGHM Polska Miedź S.A., co powoduje, iż jego stężenie w ściekach jest bardzo wysokie – np. w ściekach kwaśnych Huty Miedzi II odnotowywano stężenia ok.
800 (!) g As/m3, a w niektórych źródłach przekracza ono 2 000 (!) g As/m3.
2. BADANIA
Zrealizowano zarówno badania w laboratorium, jak i próby techniczne następujących technologii usuwania arsenu ze ścieków:
- strącanie siarczków arsenu - badania laboratoryjne oraz techniczne,
- strącanie arsenu wodorotlenkiem wapnia - badania laboratoryjne oraz techniczne,
- strącanie i współstrącanie arsenu solami żelaza - badania laboratoryjne oraz
techniczne,
- wykorzystanie płynnych odpadów o wysokiej zawartości żelaza do strącania arsenu - badania laboratoryjne oraz techniczne,
- strącanie metodą MLP - badania techniczne,
- strącanie arsenu wodorotlenkiem baru - badania laboratoryjne,
- wykorzystanie metody elektroimpulsowego (EI) oczyszczania ścieków do usuwania arsenu – badania techniczne,
- przy okazji badań niektórych metod strącania arsenu tj.: MLP, strącania za pomocą Ca(OH)2 oraz strącania solami żelaza, przetestowano utlenianie As(III) do
As(V).
Badania przeprowadzono na ściekach rzeczywistych. Badania techniczne realizowano w obiektach oczyszczalni ścieków przemysłowych Hut Miedzi: Głogów I
(HMG I), Głogów II (HMG II) i Legnica (HML).
2.1. STRĄCANIE SIARCZKÓW ARSENU
Strącanie siarczków arsenu jest technologią skuteczną dla arsenu (III). Ze względu
na to, iż ścieki dopływające do wszystkich oczyszczalni pracujących dla potrzeb hut:
Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach…
157
Głogów I i II oraz Legnica zawierają głównie As(III), to zbadanie możliwości jej zastosowania jest uzasadnione. Rysunek 3 przedstawia maksymalny udział As(V)
w ściekach surowych dopływających do poszczególnych oczyszczalni.
Zawartość arsenu
100%
80%
25%
11%
1%
60%
40%
75%
89%
99%
As(V)
As(III)
20%
0%
HMG I
HMG II
HML
Rys. 3. Formy arsenu w ściekach surowych w poszczególnych oczyszczalniach
KGHM Polska Miedź S.A.
Badania laboratoryjne wykazały, że wytrącanie siarczków arsenu jest procesem,
który prowadzi do skutecznej eliminacji arsenu ze ścieków. Pozytywne wyniki badań
laboratoryjnych stały się przesłanką dla przeprowadzania prób technicznych. W trakcie prób technicznych z początkowego stężenia arsenu wynoszącego około 400 g/m3
osiągnięto stężenie 0,1 g/m3.
Metoda okazała się skuteczna i mogłaby znaleźć zastosowanie w oczyszczaniu
ścieków u źródła. Warunkiem skutecznego usuwania arsenu jest dobór preparatu strącającego oraz jego dawki. Kluczowym elementem jest także prowadzenie procesu
w odpowiednich warunkach redoks i odczynu pH gwarantujących występowanie arsenu na trzecim stopniu utlenienia oraz właściwe warunki dla efektywnego strącania
arsenu za pomocą siarczków.
W innych badaniach [8] strącano arsen z zagęszczonych ścieków po odwróconej
osmozie i usunięto go z poziomu 1,2 g/m3 do poziomu 0,1 g/m3.
2.2. STRĄCANIE ARSENU ZA POMOCĄ CA(OH)2
W badaniach laboratoryjnych badano wpływ odczynu oraz wstępnego utleniania
na skuteczność usuwania arsenu ze ścieków. Rys. 4 przedstawia różnicę w skuteczności usuwania arsenu ze ścieków wstępnie utlenianych i nieutlenianych w zależności
od wartości pH.
158
J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK
Rys. 4. Skuteczność strącania arsenu wodorotlenkiem wapnia w funkcji odczyn
Badania laboratoryjne pokazały, że strącanie arsenu za pomocą Ca(OH)2 może być
skuteczną metodą usuwania As(III), o ile dawka wodorotlenku wapnia będzie na tyle
duża, aby osiągnąć bardzo zasadowy odczyn ścieków. Przy odczynie powyżej pH 9,5
związki As(III) zawarte w ściekach występują w formie jonowej, co ilustruje rys. 2
ukazujący formy występowania arsenu w zależności od odczynu roztworu i jego potencjału redoks. Wstępne utlenianie ścieków podnosi skuteczność usuwania As, co
jest związane z faktem, że As(III) utlenia się do As(V), który już przy niższym odczynie jest efektywniej strącany za pomocą Ca(OH)2. Podobne, wysokie efekty usuwania
osiągnięto w badaniach laboratoryjnych [9] eliminacji arsenu z wody. Wykazano
w tych badaniach wyższe efekty usuwania As(V) niż As(III). Wraz ze wzrostem odczynu skuteczność procesu rosła, ale zawsze była wyższa dla As(V). Po wstępnym
utlenianiu As(III) do As(V) efektywność strącania arsenu wzrosła. W cytowanych
badaniach osiągnięto niższe skuteczności usuwania As(III) niż w badaniach opisywanych przez autorów. Różnica w skuteczności wynika prawdopodobnie z faktu wyższego maksymalnego odczynu zastosowanego w badaniach autorów.
Rys. 5. Stężenie arsenu w ściekach oczyszczonych po strącaniu za pomocą Ca(OH) 2
w funkcji odczynu w zależności od formy jego występowania
Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach…
159
W trakcie badań technicznych usuwania arsenu ze ścieków badano wpływ formy,
w jakiej występuje arsen na skuteczność jego usuwania. Rysunek 5 ilustruje skuteczność strącania arsenu w zależności od formy jego występowania.
We wszystkich seriach badawczych potwierdzono, że strącanie arsenu za pomocą
Ca(OH)2 może być metodą skuteczną dla oczyszczania ścieków przemysłowych. Metoda ta jest bardzo efektywna nawet przy lekko kwaśnym odczynie ścieków, gdy arsen
występuje w formie As(V). Jej efektywność jest przy pH > 6 wyższa niż 90 %
i zwiększa się wraz z dalszą alkalizacją, osiągając poziom powyżej 99% dla pH 11.
Utlenianie arsenu (III) do arsenu (V) zdecydowanie poprawia skuteczność procesu.
Zjawisko to zobrazowane jest na rys. 4, gdzie zestawiono stężenia As(III) w próbie
z wstępnym utlenieniem i bez. W prawie całym zakresie pH stężenie arsenu pozostałego po strącaniu jest zdecydowanie niższe w próbie z utlenieniem. Strącanie As(III)
zachodzi mniej skutecznie niż As(V), jednak kiedy odczyn ścieków będzie mocno
zasadowy (powyżej 11,5), proces ten także staje się bardzo skuteczny, a jego efektywność jest porównywalna z usuwaniem As(III) przy wstępnym utlenieniu ścieków
za pomocą H2O2 .
W procesie usuwania As(III) istotny jest wysoki odczyn, gdyż arsen (III) zgodnie
z wykresem przedstawionym na rys. 2 dopiero przy pH powyżej 10,5 występuje
w postaci jonowej. Natomiast utlenienie arsenu (III) do arsenu (V) zwiększa skuteczność jego usuwania, gdyż zgodnie z rys. 2 arsen (V) przy niższym pH występuje
w roztworze w formie jonowej.
Próby techniczne w pełni potwierdziły wyniki laboratoryjne. Przy bardzo wysokich stężeniach arsenu w ściekach metoda ta może być niewystarczająca, aby w każdych warunkach stężenie arsenu po jej zastosowaniu spełniało wymogi pozwolenia
wodno prawnego. W szczególności dotyczy to strącania arsenu (III) w instalacjach,
w których nie można osiągnąć odczynu ścieków 12.
Osiągnięte wyniki są zbieżne z wynikami uzyskiwanymi w trakcie prób laboratoryjnych i pilotowych [9] dotyczących strącania arsenu z wody za pomocą wapnia.
Uzyskano w nich stosunkowy niski stopień usunięcie As(III) w warunkach laboratoryjnych i w instalacji pilotowej (poniżej 70%). W przypadku As(V) osiągano stopień
usunięcia bliski 100% przy odczynie około 11. Podobne wyniki osiągnięto w wodzie
zawierającej As(III) z zastosowaniem wstępnego utleniania.
2.3. STRĄCANIE I WSPÓŁSTRĄCANIE SOLAMI ŻELAZA
ORAZ ODPADAMI PŁYNNYMI O DUŻEJ ZAWARTOŚCI ŻELAZA
Badania laboratoryjne wykazały, że strącanie arsenu solami żelaza może być skuteczne nawet przy bardzo wysokich jego stężeniach w ściekach, o ile zostanie on
wcześniej utleniony, bądź zostaną zastosowane bardzo wysokie dawki chemikaliów.
Skuteczność procesu może być wyższa od 99%.
160
J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK
W badaniach technicznych badano wpływ dawki żelaza (stosunku molowego
Fe/As), początkowego stężenia arsenu oraz początkowego odczynu ścieków na skuteczność usuwania arsenu.
Rysunek 6. przedstawia stężenie arsenu w ściekach oczyszczonych w funkcji stosunku molowego Fe/As.
Rys. 6. Stężenie arsenu w ściekach oczyszczonych po strącaniu Fe2(SO4)3w funkcji stosunku molowe
Fe/As - ścieki kwaśne HMG II, dawka 60 g Fe/m3
We wszystkich seriach badawczych ścieków zaobserwowano wpływ stosunku molowego Fe/As na skuteczność procesu. W warunkach technicznych, w szczególności
przy braku możliwości utleniania ścieków ważną rolę w skuteczności usuwania arsenu na drodze strącania żelazem odgrywają: dawka reagenta (stosunek Fe/As) oraz
odczyn ścieków.
Stosunek molowy ma istotne znaczenie dla skuteczności usuwania arsenu ze ścieków. Dla osiągnięcia wysokiej efektywności usuwania arsenu w ściekach o wysokiej
zawartości tego pierwiastka występującego w większości w formie As(III) stosunek
ten powinien wynosić około 5. Jednak nawet tak wysoka dawka soli żelaza może być
warunkiem niewystarczającym, aby skuteczność procesu bez wstępnego utleniania
ścieków osiągnęła powyżej 90% i zapewniła niskie stężenie arsenu. Drugim istotnym
czynnikiem jest odczyn ścieków. Odczyn alkaliczny gwarantuje wysoką skuteczność
oczyszczania ścieków z arsenu. Połączenie tych dwóch warunków – wysoki odczyn
ścieków oraz stosunek molowy Fe/As ≥ 5 powoduje wysoką efektywność strącania
arsenu.
Badania innych autorów, zarówno z dziedziny hydrometalurgii [10] jak i oczyszczania wody [11] wskazują stosunek molowy Fe/As jako kluczowy czynnik skutecznego usuwania arsenu. W sytuacji gdy oczekuje się niskich stężeń arsenu minimalny
stosunek Fe/As =5 i więcej, jest zgodny z wynikami innych autorów.
Stosunek Fe/As ≥ 3 powoduje, że powstające produkty reakcji są bardziej trwałe
i bezpieczne dla środowiska przy składowaniu [10] .
Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach…
161
Przeprowadzono badania nad wykorzystaniem płynnych odpadów (zużytych kąpieli technologicznych) o wysokiej zawartości jonów żelaza do usuwania arsenu ze ścieków. Ewentualne zastosowanie takich kąpieli jest uzasadnione co najmniej dwoma
czynnikami:
- ograniczeniem kosztów zakupu chemikaliów zawierających żelazo, a więc obniżeniem kosztów eksploatacji oczyszczalni,
- gospodarczym wykorzystaniem odpadów.
Istotne jest jednak takie wykorzystanie żelaza zawartego w odpadach, które nie
spowoduje zanieczyszczenia środowiska. Najlepiej byłoby stosować je w podczyszczalniach lub procesach, po których następują inne, tak aby zanieczyszczenia, które
dostały się do ścieków z odpadem mogły zostać usunięte. Rysunek 7 przedstawia stężenia żelaza po procesie strącania arsenu odpadami o wysokim stężeniu żelaza
w funkcji odczynu. Rys. 8 przedstawia skuteczność strącania arsenu żelazem odpadowym w funkcji odczynu w innej serii badań.
Rys. 7. Stężenie żelaza po procesie strącanie arsenu w funkcji odczynu – badania techniczne
Rys. 8. Skuteczność strącania arsenu żelazem odpadowym w funkcji odczynu – badania techniczne
162
J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK
Żelazo zawarte w odpadzie z ocynkowni może być alternatywnym źródłem chemikaliów do oczyszczania ścieków. Jest skuteczne w strącaniu arsenu, jednak wymaga
odpowiedniego odczynu. Osiągnięcie odczynu 8,5 gwarantuje, że rozpuszczony wodorotlenek żelaza (II) utleni się tlenem rozpuszczonym w ściekach do wodorotlenku
żelaza (III). Skuteczność eliminacji arsenu jest wtedy wysoka – powyżej 90 %, natomiast przy niższych odczynach wynosi znacznie mniej.
Analizując wyniki badań stwierdzono, że po przekroczeniu odczynu 8,5 (przy pH
>8,5 Fe(OH)2 w obecności tlenu w ściekach utlenia się do Fe(OH)3 [12], a ten wytrąca
się w postaci kłaczków) wzrasta skuteczność procesu, a zdecydowanie maleje zawartość żelaza w roztworze. Przy zachowaniu tego warunku żelazo odpadowe może być
reagentem nie gorszym niż dostępne na rynku koagulanty.
Przy rozważaniu użycia odpadów jako alternatywnego źródła chemikaliów istotne
jest sprawdzenie czy nie będzie zagrożenia przekroczenia stężenia ChZT i zawartości
metali ciężkich w ściekach odprowadzanych do odbiornika.
2.4. MINERAL LIKE PRECIPITATION (MLP)
Metoda MLP charakteryzowała się wysoką skutecznością w procesie strącania arsenu w trakcie próby technicznej, wykazując swoją przydatność do zastosowania
w praktyce. Uzyskane efekty potwierdzają wcześniejsze doniesienia z badań laboratoryjnych dla wody [13] i ścieków [14] oraz z realizacji próby technicznej dla ścieków
przemysłowych [14].
Zgodnie z doniesieniami literaturowymi dotyczącymi usuwania arsenu z wody metodą MLP [13] jest ona bardziej skuteczna dla arsenu (V). W przypadku, gdy w ściekach arsen występuje głównie na trzecim stopniu utlenienia osiągnięcie bardzo wysokich skuteczności usuwania arsenu wymaga wstępnego utlenienia. Znalazło to
potwierdzenie w badaniach na ściekach. Wstępne utlenianie ścieków pozwoliło osiągnąć bardzo wysoką skuteczność usuwania arsenu oraz bardzo niskie jego stężenie
w ściekach oczyszczonych.
Reakcja strącania arsenu związkami wapnia i fosforu oraz powstawania hydroksyapatytu przebiega przy odczynie powyżej pH 11. Dla uzyskania wysokiej stabilności
powstających związków wymagany jest stosunek molowy P/As >5, natomiast stosunek Ca/(As+P) >1,5. W przypadku wysokich stężeń As(III) niezbędne jest wstępne
utlenienie ścieków. W badaniach osiągnięto stężenia rzędu 0,1 g As/m3 przy stężeniu
początkowym wynoszącym około 90 g As/m3.
2.5. STRĄCANIE ARSENU WODOROTLENKIEM BARU
Proces usuwania arsenu za pomocą baru może być obiecujący ze względu na niski
iloczyn rozpuszczalności arsenianu baru, jak i stabilność powstających osadów. Po-
Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach…
163
wyższe fakty spowodowały zainteresowanie możliwością wykorzystania związków
baru do usuwania arsenu ze ścieków.
W technologii oczyszczania ścieków znane jest wytrącanie siarczanów za pomocą
związków baru [15], natomiast w USA zarejestrowano patent dotyczący usuwania
arsenu związkami baru.
W testach badano wpływ dawki (stosunku molowego Ba/As) na skuteczność strącania arsenu. Rysunek 9 przedstawia końcowe stężenia arsenu w funkcji stosunku
molowego Ba/As.
Rys. 9. Skuteczność usuwania arsenu w funkcji stosunku molowego Ba/As
Uzyskano wysoką skuteczność usuwania arsenu. Korelacja między stosunkiem
Ba/As, a stężeniem arsenu pozostałym po procesie jest silna.
Związki baru efektywnie strącają siarczany [15] - w szeregu skuteczności strącania
są one przed arsenianami. Fakt ten wpływa na powstawanie w procesie bardzo dużych
ilości osadów oraz zwiększa wymaganą dawkę baru. Dlatego też metoda ta nie jest
dobrym rozwiązaniem w przypadku wysokiego stężenia siarczanów, gdyż prowadzi
do równoczesnego usuwania siarczanu baru i arsenianu baru. Wymusza to wysokie
dawki baru oraz powoduje powstawanie znacznych ilości osadów.
2.6. METODA ELEKTROIMPULSOWA
Badano skuteczność usuwania arsenu od natężenia przepływu ścieków przez instalację EI oraz mocy przypadającej na m3 oczyszczanych ścieków. Rysunek 10 ilustruje
skuteczność usuwania arsenu w funkcji przewodności ścieków.
164
J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK
Rys. 10 Skuteczność usuwania arsenu metodą EI w funkcji przewodności właściwej ścieków
Wzrost natężenia przepływu ścieków przez instalację, przekładający się na spadek
mocy przypadającej na m3 oczyszczanych ścieków powoduje spadek skuteczności
usuwania arsenu ze ścieków.
Wzrost przewodności właściwej ścieków dopływających do instalacji powoduje
spadek skuteczności usuwania arsenu ze ścieków.
Energia dostarczona do elektrod rozdziela się na dwa strumienie – energię wyładowań i niepożądaną impedancję bocznikującą. Im wyższa jest przewodność właściwa ścieków, tym ta druga część energii jest większa. Powoduje to mniejszą produkcję
żelaza ze złoża do ścieków, a więc i mniejszą skuteczność usuwania arsenu. Wyższa
przewodność powoduje także szybszą pasywację elektrod i złoża. Oba te efekty powodują niższe niż opisane w literaturze efekty oczyszczania.
Instalacja elektroimpulsowa jest ciekawym rozwiązaniem, mogącym znaleźć zastosowanie w oczyszczaniu ścieków przemysłowych. Zarówno doniesienia literaturowe [17,18] jak i próby techniczne wskazują na możliwość jej zastosowania do
oczyszczania ścieków z arsenu. Jednakże uzyskane skuteczności usuwania arsenu
w obu seriach są niższe niż w badaniach laboratoryjnych opisanych w literaturze zarówno opisującej usuwanie arsenu w instalacji elektroimpulsowej, jak i w pokrewnej metodzie elektrochemicznej – elektrokoagulacji [19,20,21,22,23].
Brak jest doniesień literaturowych o badaniach w skali technicznej lub przemysłowym zastosowaniu metod elektrochemicznych do usuwania arsenu zarówno z wody, jak i ze ścieków.
3. WNIOSKI
1. Na podstawie badań przedstawionych w niniejszej pracy wykazano, iż możliwe
jest skuteczne usuwanie arsenu występującego w wysokich stężeniach w ściekach
przemysłowych do poziomu wymaganego prawem wodnym, a wszystkie z przeba-
Chemiczne i elektrochemiczne strącanie arsenu występującego w wysokich stężeniach…
2.
3.
4.
5.
6.
7.
165
danych technologii wykazują wysoką skuteczność eliminacji arsenu w optymalnych warunkach.
Strącanie arsenu za pomocą Ca(OH)2 jest bardzo skuteczne w stosunku do As(V)
już przy odczynie neutralnym bądź słabo zasadowym. Strącanie As(III) wymaga
odczynu silnie zasadowego, bądź wcześniejszego utlenienia.
Strącanie siarczków arsenu wymaga stosunkowo długich czasów reakcji, silnie
kwaśnego odczynu, wcześniejszej desorpcji SO2 i jest skuteczne w stosunku do
As(III). Proces ten może być stosowany głównie w źródle powstawania ścieków,
gdzie stężenie arsenu jest bardzo wysokie, a odczyn bardzo niski.
Strącanie i współstrącanie solami żelaza jest bardziej efektywne w stosunku do
As(V). Strącanie As(III) wymaga wysokiego odczynu bądź wcześniejszego chemicznego utleniania ścieków. Materiały odpadowe o wysokiej zawartości żelaza
(II) są skuteczne w usuwaniu arsenu ze ścieków przy pH > 8,5.
Strącanie związkami baru wymaga stosunku molowego Ba/As > 3. W procesie
powstaje znaczna ilość osadów, co jest związane z wytrącaniem siarczanu baru.
Metoda MLP, z założenia wymagająca wysokiego odczynu ścieków (pH 11,5), jest
skuteczna wobec As(III) i As(V). W przypadku wysokich stężeń As(III) wymagane
jest również wstępne utlenienie ścieków.
Metoda elektroimpulsowa, skuteczna w skali laboratoryjnej, okazała się mało
przydatna w skali technicznej ze względu na rosnące w ostatnich latach zasolenie
ścieków.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
NATIONAL ACADEMY OF SCIENCE, Arsenic. Medical and Biological Effects of Environmental
Pollutants, National Academy of Sciences, Washington 1997.
CHMIELEWSKI P., JEZIERSKI A., Chemia. Słownik encyklopedyczny, Wydawnictwo Europa,
Wrocław 2001.
WALKOWIAK W., Arsen: występowanie, właściwości i wykorzystanie. V Seminarium Hydrometalurgia niklu. Arsen. 2000.
AHUJA S., Arsenic contamination of groundwater, New Jersey, Wiley 2008.
FERGUSSON J.E., The Heavy Elements in Water and Sediment. Chemistry. Environmental Impact
and Health Effects, Exeter BPCC, Wheaton, 1993.
SEŃCZUK W I INNI,. Toksykologia, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2004.
SĘDZIMIR J., Hydrometalurgia. Rudy i Metale, 2004, Vol. 8, 386–388.
FOGARASSY E., I INNI., Treatment of high arsenic content wastewater by membrane filtration,
Desalination, 2007, Vol. 240, 270–273.
SORG T.J., LONGSDOM G.S., Treatment Technology to Meet Interim Primary Drinking Water
Regulations for Inorganic. Part 2. Journal AWWA, 1978, 379–393.
RIVEROS P.A., DURIZAC J.E., Przegląd praktyk składowania arsenu. EMC. 2001.
EPA., Mine waste technology program, activity III, project7,MWTP-84, Montana 1998.
KOWAL A. L., ŚWIDERSKA-BRÓŻ M., Oczyszczanie wody. Podstawy teoretyczne i technologiczne, procesy i urządzenia, PWN, Warszawa 1997.
EPA., Mine waste technology program, activity III, project9,MWTP-121, Montana 1998a.
166
J. DZIUBEK, K. MAJEWSKA-NOWAK
[14] MAŃCZAK M., DZIUBEK J., Usuwanie związków arsenu i rtęci z kwaśnych ścieków z przemysłu
miedziowego w procesie MLP (Mineral Like Precipitation), XII Międzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna, Szklarska Poręba 2008.
[15] MAŃCZAK M., PAZDAN P., Obniżenie zawartości jonów siarczanowych w ściekach kwaśnych
Huty Miedzi Głogów I i II, Raport SPR 35/2002, Wrocław 2002.
[16] US Patent. Nr 4366128. Removal of arsenic from aques solutions. Nr 4366128.
[17] DOWNOROWICZ S., I INNI., Elektroimpulsowa technologia usuwania ze ścieków zanieczyszczeń
jonów metali ciężkich oraz boru na przykładzie HM Głogów, HM Legnica oraz Zakładów Chemicznych w Tarnowskich Górach, Konferencja: Problemy Hydrogeologiczne Górnictwa Rud Miedzi, 2004.
[18] LEVCHENKO Y.V., LEVCHENKO V.F., Patent 204087, Elektroimpulsowy sposób oczyszczania
wody, 2002.
[19] BALASUBRAMIAN N., I INNI., Removal of arsenic from aqueos solution using electrocoagulation, Journal of Hazardous Materials, 2009, Vol. 167, 966–969.
[20] GOMES J.A.G I INNI, Arsenic removal by electrocoagulation using combined Al-Fe electrode
system and characterization of products, Journal of Hazardous Materials, 2007, Vol. 139, 220–231.
[21] KUMAR P.R., I INNI, Removal of arsenic from water by electrocoagulation, Chemosphere, 204,
Vol. 55, 1245–1252.
[22] KUMAR N.S., GOEL S., Factors influencing arsenic and nitrate removal from drinking water in a
continuous flow electrocoagulation (EC) procces, Journal of Hazardous Materials, 2010, Vol.
173, 528–533.
[23] MARTINEZ-VILLAFANE J.F., MONTERO-OCAMPO C., GRACIA-LARAA A.M., Energy and
electrode consumption analysis of electrocoagulation for the removal of arsenic from underground
water, Journal of Hazardous Materials, 2009, Vol. 172, 1617–1622.
CHEMICAL AND ELECTROCHEMICAL PRECIPITATION OF ARESNIC PRESENT IN HIGH
CONCENTRATIONS IN WASTE WATERS FROM NON-FERROUS METALS INDUSTRY
Based on own research conducted on the waste water from non-ferrous metals industry and the literature review, the methods of chemical and electrochemical precipitation of arsenic present in high concentrations in metal smelter waste water were described. Additionally, the effectiveness of different methods
in the laboratory and technical scale were presented and their limitations were indicated. It has been
proved that the removal of arsenic present in high concentrations in industrial effluents is effective to the
level required by water law. Also, all of the tested technologies have shown high efficiency of arsenic
elimination under the optimal conditions.